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CN104066693A - 通过将二氧化硅灰料体由蒸汽相沉积在基底上制造合成石英玻璃的方法 - Google Patents

通过将二氧化硅灰料体由蒸汽相沉积在基底上制造合成石英玻璃的方法 Download PDF

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CN104066693A CN201280057994.XA CN201280057994A CN104066693A CN 104066693 A CN104066693 A CN 104066693A CN 201280057994 A CN201280057994 A CN 201280057994A CN 104066693 A CN104066693 A CN 104066693A
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Abstract

制造合成石英玻璃的已知方法包括方法步骤：提供液体SiO2-原料，其含有八甲基环四硅氧烷D4作为主要组分，将所述SiO2-原料汽化成原料蒸气，将所述原料蒸气转化成SiO2颗粒，使所述SiO2颗粒沉积在沉积面上，形成多孔SiO2灰料体，使所述SiO2灰料体玻璃化，形成合成石英玻璃。由此开始，为了制造具有改进的材料均匀性的外径大于300毫米的大体积圆柱形灰料体，根据本发明建议，该液体原料含有附加组分，包括重量比例为mD3的六甲基环三硅氧烷D3及其线性同系物、重量比例为mD6的十甲基环六硅氧烷D6及其线性同系物和重量比例为mD7+的十四甲基环七硅氧烷D7和/或十六甲基环八硅氧烷D8及其线性同系物，其中重量比mD3/mD6在0.5至500的范围且重量比例mD7+为至少20重量-ppm。

Description

通过将二氧化硅灰料体由蒸汽相沉积在基底上制造合成石英玻璃的方法
本发明涉及制造合成石英玻璃的方法，所述方法包括方法步骤：
(a) 提供液体SiO2-原料，其含有八甲基环四硅氧烷D4作为主要组分，
(b) 将所述SiO2-原料汽化成原料蒸气，
(c) 将所述原料蒸气转化成SiO2颗粒，
(d) 使所述SiO2颗粒沉积在沉积面上，形成多孔SiO2灰料体，
(e) 使所述SiO2灰料体玻璃化，形成合成石英玻璃。
现有技术
为了制造用于商业用途的合成石英玻璃，在CVD法（化学气相沉积）中由含硅原料通过水解和/或氧化制造SiO2颗粒并使所述颗粒沉积在载体上。在此可以区分为外沉积法和内沉积法。在外沉积法中，将SiO2颗粒施加到旋转载体的外侧。在此可提到的实例是所谓的OVD法（外气相沉积法）、VAD法（气相轴向沉积）或PECVD法（等离子体增强的化学气相沉积）。内沉积法的最广为人知的实例是MCVD法（改进的化学气相沉积），其中使SiO2颗粒沉积在外部加热的管的内壁上。
在载体表面区域中的足够高的温度下，SiO2颗粒直接玻璃化（“直接玻璃化”）。其实例是US 5,043,002中所述的“晶锭（Boule）生产”。SiO2颗粒在此借助从上方安装在旋转模具中的沉积燃烧器沉积，并直接玻璃化，由此在所述模具中从下向上垂直形成石英玻璃体（“晶锭”）。
相反，在所谓的“灰料法”中，SiO2颗粒沉积过程中的温度如此低，以致获得多孔灰料层，其在单独的方法步骤中烧结成透明石英玻璃。其实例是从DE 10 2007 024 725 A1中获知的OVD法，其中向沉积燃烧器进给氢和氧形式的燃烧气体以及含硅的原料化合物，其在归入沉积燃烧器的燃烧器火焰中转化成SiO2颗粒，沉积燃烧器沿围绕其纵轴旋转的载体可逆运动，逐层沉积所述颗粒，形成SiO2坯。
在以更高生产率为目的的灰料法的改良中，使用多个沉积燃烧器代替仅一个沉积燃烧器，所述多个沉积燃烧器沿旋转载体可逆往复运动以在联排燃烧器中沉积灰料。这些燃烧器火焰中的每一个在此仅扫过载体的部分长度，由此在燃烧器运动的转向点上可能出现SiO2灰料结构中的不均匀性。
直接玻璃化和灰料法最终都产生致密透明的高纯度合成石英玻璃。
由于SiO2颗粒的逐层沉积，层结构的形成是所述生产方法固有的。这些会作为所谓的波筋被注意到，其意味着相邻层之间的折射率差异。原则上，可以区分为具有同心层结构的圆柱形SiO2坯和具有轴向层结构的圆柱形SiO2坯。在OVD法中，例如，通过在围绕其纵轴旋转的载体的圆柱外表面上逐层沉积SiO2颗粒，产生具有基本上同心于该坯的纵轴延伸的螺纹状层的层结构。相比之下，在圆盘状旋转载体上通过轴向沉积沿该圆柱体的纵轴方向形成SiO2实心圆柱体的VAD法中，通常获得螺旋状层结构，其具有垂直于该圆柱体的纵轴延伸的轴向连续层。
在用于显微光刻法中或用于通信工程中的光学部件的合成石英玻璃中，对折射率的均一性具有高要求。因此，为了消除石英玻璃圆柱体中的层提出了多步变形法，例如在DE 42 04 406 A1和EP 673 888 A1中描述了通过软化的石英玻璃料的多维压缩和拉伸，均化带有波筋的石英玻璃体的无工具法。这些方法是有效但耗时和成本密集的。
过去，四氯化硅（SiCl4）证实可用作含硅原料。SiCl4和其它含氯物质在低于100℃的适中温度下已表现出高蒸气压，以致可能的杂质留在液相中并有利于制造高纯灰料体。另一方面，在SiCl4和其它含氯原料的反应过程中形成在废气洗涤和清除时造成高成本的盐酸。
因此，在石英玻璃生产中已经测试了多种无氯原料。可提及单硅烷、烷氧基硅烷和硅氧烷作为实例。例如从EP 463 045 A1中获知的聚烷基硅氧烷（也简称为“硅氧烷”）构成特别令人感兴趣的一类无氯原料。该硅氧烷物质类可细分为开链和闭链聚烷基硅氧烷。该聚烷基硅氧烷具有通用总式SipOp(R)2P，其中P是 > 2的整数。残基“R”是烷基，在最简单的情况中是甲基。
聚烷基硅氧烷以每重量份额特别高的硅含量为特征，这有助于它们用于制造合成石英玻璃时的经济性。由于其能以高纯度大规模供应，当前优选使用八甲基环四硅氧烷（OMCTS）。这种物质根据General Electric Inc.引入的标记法也被称作“D4”，其中“D”代表基团[(CH3)2Si]-O-。
但是，由于相对高的沸点温度和与其它聚烷基环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷（D3）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）和十四甲基环七硅氧烷（D7）的化学相似性，D4的提纯需要耗时昂贵的蒸馏程序。
US 5,879,649 A中涉及作为石英玻璃生产的原料的聚烷基硅氧烷的这种提纯。其中提出使用碳过滤器和分子筛的两步蒸馏法，以将沸点温度高于250℃的杂质的比例限制于小于14重量-ppm，优选小于2重量-ppm的量。这些高沸点杂质通常是具有大于500克/摩尔的平均分子量的组分。据报道，此类高沸点物质的团聚体导致供气系统中的堵塞并造成在石英玻璃中产生缺陷的“凝胶形成”。缺陷机理在此看起来是未分解或未完全分解的高沸点物质-团聚体的沉积，其随后会分解，释放气体，并可能在石英玻璃中造成气泡。
所提出的两步提纯法是复杂和昂贵的，并且已经表明，甚至在优化的工艺控制的情况下，在石英玻璃中也会发生材料不均匀性，特别以具有提高的密度的薄层形式。
作为其替代方案，DE 103 02 914 A1中提出，为生产对短波UV辐射具有有利的破坏性能的合成石英玻璃，使用SiCl4和含有多个Si原子的低聚的硅化合物，例如硅氧烷的混合物作为原料。
该含硅原料可以以液体形式供应给消耗器（Verbraucher），例如沉积燃烧器。但是，通常，借助汽化器将该液体原料转化成气相或蒸气相并作为连续气流供应给消耗器。
大量汽化器是已知的。已知的汽化器包括容器（所谓的“鼓泡器”），将液体原料储备于其中并借助加热装置加热至汽化温度附近的温度。将载气导过加热的液体并在此过程中负载汽化的原料，并在压力下经管道系统供应至反应区。所述载气例如是氧气。例如在EP 908 418 A1中描述了这种用于通过直接玻璃化生产合成石英玻璃的沉积燃烧器的介质供应。
原料的汽化速率基本取决于在液相中的载气的温度和停留时间。这两个参数都受液柱高度和受载气的供应速率和流速影响。例如，液柱中的载气气泡的尺寸影响它们在该液体中的上升速率并因此影响原料的负载和汽化速率。液体量的变化也明显影响传热。可以以最简单的方式处理这些复杂的相互作用，即持续补入液体原料，以使鼓泡器中的液位不下降。
但是，甚至在恒定液位下，相对较高沸点的杂质可能在液相中逐渐富集，形成“塔底物”，因此到达沉积燃烧器的原料的组成随时间而改变。
在灰料沉积法中出现另一问题，其中必须同时向几个消耗器进给原料，例如在使用多燃烧器-组件的灰料沉积的情况中。为避免不规则的灰料沉积和层形成，在此特别重要的是，每个沉积燃烧器在数量和品质方面具有相同的灰料构建特性。可以如下使各沉积燃烧器的气体供应中的波动最小化：如例如DE 195 01 733 A1中所述从共用储备容器经“流量分配器”供给这些。但是，这需要介质供应的复杂的基础设施。
如例如US 5,356,451 A1中描述的另一种形式的汽化器避免上述“塔底物形成”。在这种汽化器中，在汽化室内提供原料的液体储器，所述储器沿该室的纵侧延伸并连续补足。如果液位超过预定溢流高度，则该液体经U形通道由纵侧的储存室在斜面上流出，并在其上形成薄膜。如此加热该室，以使斜面上的液膜在到达该斜面的下端之前完全汽化。以这种方式确保整个液体，包括所有具有较高沸点的杂质汽化。
从DE 24 35 704 A1中获知所谓的垂直汽化器的一个实施方案。那里建议，将待汽化的液体加热，供应至垂直竖立的旋转对称容器并朝容器内壁径向喷雾，形成直径小于6毫米的小滴，并沉积在那里。向上吸出蒸气状产物，在此期间未汽化的液体收集在该容器的底部，由此可将其连续或不时除去。
该已知方法起到如汽化时附加的蒸馏步骤的作用，由此可经由塔底物除去难挥发的成分。由此获得该原料的汽化部分的较高纯度。但产率和物料流通量比较低。
技术目的
通常，SiO2灰料体的结构足够透气，这使得均匀的气相处理或烧结变得容易。在具有较高密度的层的区域中，这只可能在有限程度上实现。因为这些层是扩散屏障，它们在干燥-或烧结过程中可能造成不均匀的处理结果。由于长的扩散路径，尤其在大体积的SiO2灰料体的情况中出现该问题。层区域特别可伴随局部提高的羟基和可能的氯的含量而出现。
灰料体的材料-不均匀性例如以羟基-或氯浓度或粘度值的轴向、径向或方位改变的形式体现在由其制成的石英玻璃体中，并导致最终产物中的不利性质，例如对高能紫外线辐射的不利的破坏性能。
本发明的目的在于提供生产具有高材料均匀性的SiO2灰料体，特别是外径大于300毫米的大体积圆柱形灰料体的方法。
发明概述
由上述方法开始，根据本发明如下实现这一目的：液体原料含有附加组分，包括重量比例为mD3的六甲基环三硅氧烷D3及其线性同系物、重量比例为mD6的十甲基环六硅氧烷D6及其线性同系物和重量比例为mD7+的十四甲基环七硅氧烷D7和/或十六甲基环八硅氧烷D8及其线性同系物，其中重量比mD3/mD6在0.5至90的范围且重量比例mD7+为至少20重量-ppm。
不同于使用由尽可能纯的单种指定的硅化合物构成的原料的已知方法，本发明提出作为不同聚烷基硅氧烷的混合物存在的SiO2-原料。八甲基环四硅氧烷在此和在下文中简称为D4，并且相应地，其它聚烷基环硅氧烷被称为D3、D5、D6、D7和D8。D4构成该混合物的主要组分。除D4外，该混合物含有化学上类似的聚烷基硅氧烷，更确切地说具有分子量小于D4的那些（包括D3）以及具有分子量大于D4的那些（包括D6和D7）。因此概括在术语“附加组分”下的原料的附加成分具有与D4的相对分子量（大约297 g/mol）和D4的沸点温度（大约175℃）向上和向下不同的分子量和沸点温度。
富集有附加组分的液体SiO2-原料以气态形式供应至反应区并在此过程中通过氧化和/或水解和/或热解分解成SiO2。所述反应区是例如燃烧器火焰或等离子体。在该反应区中，聚烷基硅氧烷分子逐步氧化分解成SiO2，由此产生SiO2初级颗粒，来自气相的其它SiO-或SiO2-分子附着到其上。该附着过程在朝向沉积面通过反应区的途中结束，只要团聚或附聚的SiO2颗粒进入不再可获得任何其它未分解分子的区域。
这些分离、氧化和积聚过程（下文也概括为术语“颗粒形成过程”）根据聚烷基硅氧烷分子的分子量和尺寸以不同动力学和在不同温度下进行。
在本发明的方法中，所述SiO2-原料含有至少一种具有相对分子量小于D4的附加组分以及至少一种具有相对分子量大于D4的附加组分。据认为，在聚烷基硅氧烷的水解或热解分解中，氧化侵袭的活化能或解离所需的热能随分子量的提高而提高。因此，在该反应区中形成具有比在单分散的SiO2-原料的情况中更宽的粒度分布的不同尺寸的团聚体和附聚体。
对于这种粒度分布增宽的一种可能的解释在于，由于不同的气相动力学和在SiO2初级颗粒的形成方面不同的动力学，通过来自气相的另外的SiO2分子的附着，在其上会发生进一步生长。另一可能的解释在于，各聚烷基硅氧烷分子的硅原子的数量和构造预先决定SiO2初级颗粒的尺寸，因此随之也决定由其生成的SiO2颗粒的尺寸和它们在反应区中的浓度。
无论如何，与使用纯D4相比，本发明的方法中的附加组分使颗粒形成过程朝着形成的SiO2颗粒的尺寸更宽分散的方向改变，随之而来的是灰料体结构的变化。
由于制造方法造成的，灰料体具有一定的层结构，这些层代表密度或化学组成的局部改变的区域。通常，灰料体的密度为石英玻璃密度的25-32%。这些灰料体表现出3%至4%的密度相对波动。这些密度波动在灰料体玻璃化过程中转化到石英玻璃体中并在那里造成羟基或氯浓度的径向、方位和轴向的变化，这可能导致石英玻璃圆柱体和由其制成的石英玻璃纤维的不利性质。
已经表明，在使用根据本发明的SiO2-原料时得到具有惊人高的均匀性，特别具有均匀和弱化的层结构特征的SiO2灰料体。
这一效果可归因为，形成的和沉积的SiO2颗粒的尺寸分布的增宽造成比在单分散SiO2颗粒的情况中更均匀的SiO2灰料的沉积或其使SiO2灰料在灰料体生产过程中或在玻璃化过程中更均匀的致密化变得容易。
为实现这一效果，必须满足下列边界条件：
(a) 在到达反应区的原料中必须存在具有分子量在D4的基准分子量的两侧的附加组分，理想地为D3和D6和D7或相应的开链同系物。
附加组分D3和D6是具有与D4类似的分子量和化学相似性的分子，以产生反应区和颗粒形成过程的适度改变，伴随着粒度分布的轻微展平。
(b) 在D4两侧的附加组分的分布尽可能均匀。如果D3和D6的重量比例的比率mD3/mD6为0.05至90，则足以满足这一条件。
具有D3和D6的重量比例在所述范围之外的随意混合的聚烷基硅氧烷混合物在灰料体均匀性方面产生较差的结果。
(c) 沸点温度比D6高的聚烷基硅氧烷，理想地为D7或甚至更长链的聚烷基硅氧烷D8的最小比例，具有总计为至少20重量-ppm的重量比例mD7+（术语mD7在下文中用于指示D7的重量比例，术语mD7+在下文中指示D7和D8的重量比例之和）。
D7在大气压下的沸点为大约276℃，因此明显高于D4的沸点（大约175℃）。由于各沸点温度的巨大差异，少量附加组分D7已对颗粒形成过程具有显著影响。但是，在重量比例mD7+小于20 ppm的情况下，没有发现显著效果。在重量比例mD7+下，可以将一定量的D7换成相应量的D8。但是，D8及其线性同系物由于它们与D4相比的大分子量，在低浓度下就已在反应区和颗粒形成过程中带来显著变化，因此D8的重量比例优选不大于原料的20重量-ppm。
本发明的方法的特征在于减少了灰料体中已知的密度波动。因为密度波动的减少直接影响石英玻璃的品质，所以可再现地获得相应更高价值的更均匀石英玻璃体，这减少了材料次品。
借助本发明的方法，可以获得具有超过目前常见标准的特别高的材料均匀性的SiO2灰料体和石英玻璃体。该方法的优点可以解释为，制成的SiO2颗粒的尺寸在微观层面上发生的更强变化—粒度分布的增宽—导致SiO2灰料体内宏观测得的密度的波动宽度减小。
在本发明的范围内，术语“重量比例”描述由各附加组分的质量相对于液体SiO2-原料总质量得出的相对值。因此，附加组分D3和D6的两个重量比例的重量比mD3/mD6是可通过这两个相对重量比例相除确定的无量纲值。
在本发明的范围内，术语聚烷基硅氧烷包括线性（也包括支化结构）和环状分子结构。但是，如果SiO2-原料的聚烷基硅氧烷具有至少三种选自六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的聚甲基环硅氧烷，则是优选的。标号D3、D4、D6来自General Electric Inc.引入的标记法，其中“D”代表基团[(CH3)2Si]-O-。主要组分是D4，其比例为至少70重量%，特别是至少80重量%，优选至少90重量%，特别优选至少94重量%，各基于该原料的总重量计。
可通过混合各组分或通过掺合组分混合物，或通过从蒸馏塔中提前取出或提前终止蒸馏，此外对于八甲基环四硅氧烷的提纯而言如同通常一样，来制造液体原料。因此，在本发明的方法中，可以省略八甲基环四硅氧烷的提纯并取而代之地使用纯度较小，因此也更便宜的D4品质。原料的聚烷基硅氧烷的类似密度防止脱混。
在该方法的优选安排中，比率mD3/mD6在0.1至40的范围。
已经表明，以这种相对窄的质量比范围将D3和D6添加到主要由D4构成的SiO2-原料中在石英玻璃的密度方面实现了不均匀性的特别显著的降低。
在本文中还已证实，当重量比例mD7+在30至100重量-ppm的范围时是有利的。
除D6、D7和D8外，十甲基环五硅氧烷D5及其线性同系物也是分子量高于D4的聚烷基硅氧烷。D5对颗粒形成过程中的粒度增宽和随之而来的SiO2灰料结构中的均衡化的作用小于D6或D7，但其作出辅助贡献。
为了能使附加组分对颗粒形成过程中的粒度增宽和SiO2灰料结构中的均衡化产生最佳作用，最低量的所述组分是有利的。因此，当重量比例mD3 + mD6之和在200重量-ppm至20,000重量-ppm的范围，优选500重量-ppm至15,000重量-ppm时，已证实是有利的。
令人惊讶地，已经发现，附加组分D3和D6不必在SiO2-原料中占主要地位，而是作为掺合物足以提供在SiO2灰料法中的沉积过程中导致SiO2粒度增宽并因此导致灰料体均匀性提高的SiO2-原料。最大至总重量的最多10%的上限实现特别好的结果。另一方面，少量的附加组分D3和D6已导致灰料体中的密度波动被SiO2-原料蒸气的不同粒度掩盖，由此整体获得更均匀的灰料体或石英玻璃体。但是，在附加组分D3和D6的重量比例小于0.5重量-ppm时，该作用不再显著可辨。
分解所需的活化能在聚烷基硅氧烷D3的情况中小于D4，这可能归因于D3环由于更高的环张力因此可以比更稳定的D4环更快更容易地打开。还表明，聚环硅氧烷D6和D5的分解也需要比D4更高的活化能以引发涉及的环分子的热解离。但是，总体而言，已证实，D4与D3之间的能量差大于D4与D6之间的。
因此和因为D3更强烈倾向于聚合反应，已证实当附加组分D3的量小于附加组分D6的量时是有利的。因此本发明的方法的一个有利的实施方案的特征在于，mD3在200重量-ppm至15,000重量-ppm的范围且mD6在50重量-ppm至2,000重量-ppm的范围。
以附加组分的上述量的比例，可以实现小于0.4%的灰料体内的密度波动。
在液体原料转化成气相的过程中，液体的组成可能由于分解、聚合或蒸馏而改变。当如同在已知汽化系统中那样使待汽化的液体与热表面接触时，尤其发生这种情况。在有机原料的情况中，热表面可能导致不可预见的改变，如分解或聚合。由此导致工艺控制中一定的变异性和不可再现性，这可能在颗粒形成过程中造成缺陷并造成灰料结构的不均匀性。当如同这里那样，在颗粒形成过程中取决于彼此具有高度化学相似性的组分的确切组成时，特别要注意这一点。此外，已知的汽化器系统具有超细液滴被排出的蒸气流一起夹带的危险，这同样会造成灰料体中的材料不均匀性。
为避免此类效应或使它们保持尽可能小，优选使用下述汽化法，其中该汽化法包含下列步骤：
·加热SiO2-原料，
·将加热的SiO2-原料引入膨胀室，以使至少第一部分的SiO2-原料因压降而汽化，
·将所述SiO2-原料与加热的稀释剂混合，以使至少第二部分的SiO2-原料因露点下降而汽化。
在该两阶段汽化中，液体SiO2-原料在膨胀室中雾化成微滴，其不与固体，特别是金属的表面接触即可完全汽化。因此，可以将液体SiO2-原料中提供的组成，包括重量比mD3/mD6和mD7+，转化到气态SiO2-原料蒸气中。因此，在液体SiO2-原料中和SiO2-原料蒸气（下文也简称为“原料蒸气”）中获得附加组分的完全一致的比例。
因此，这一方法满足两个主要要求。一方面，所提供的液体SiO2-原料尽可能完全（即至少99重量%）转化成气相。另一方面，如此设置这种汽化法，使得SiO2-原料在保持组分按比例的组成的情况下汽化。附加组分的质量比在液相中和在气相中尤其应基本一致。
在本发明的范围内，汽化在保持重量比的情况下完全一致地进行的陈述是指液相和固相中的mD3/mD6的比率。该比率
τ = (G_液体 – G_蒸气)/G_液体
因此应该最大± 500 ppm，优选最大± 100 ppm，其中G_液体是液体SiO2-原料中的重量比mD3/mD6，而G_蒸气是气态SiO2-原料蒸汽中的重量比mD3/mD6。
稀释剂用于汽化该原料。有利地，所述稀释剂是流过膨胀室的载气。因此术语稀释气体和术语载气在下文中作为同义词使用。通过供应稀释剂，降低膨胀室中液体SiO2-原料的分压，并因此降低其露点，以致SiO2灰料体的可能的预热可以在低温处结束（niedrig ausfallen），以确保SiO2-原料完全转化成SiO2-原料蒸气。
在理想情况中，液体原料完全转化成气相。但是，进入汽化法的液体SiO2-原料的至少99重量%，优选至少99.9995重量%的汽化程度是可接受的。这可借助两阶段汽化法实现—即归因于压降的汽化与归因于露点降低的汽化的组合。在以液体形式引入汽化器的SiO2-原料中，只有极小比例，优选小于20 ppm，优选小于10 ppm，特别优选小于5 ppm没有汽化。在个别试验中，甚至可以将未汽化的SiO2-原料的比例降至小于2.5 ppm。
“露点”在此定义为冷凝的与蒸发的液体出现平衡状态时的温度。
在这种方法的有利布置中提供，所述将加热的SiO2-原料引入膨胀室包括注射阶段，其中将液体形式的SiO2-原料雾化成微滴，其中所述微滴具有小于5微米，优选小于2微米的平均直径。
将液体原料转化成小微滴雾，其可因压降造成的膨胀而均匀汽化。微滴提供大的表面积，这使得液体原料在与汽化器的热表面接触之前快速有效且尤其是完全的汽化成为可能。以此方式很大程度避免了由于分解、聚合或蒸馏造成的组成改变，由此确保了供应给消耗器的原料的给定组成以及可再现的颗粒形成过程。
一方面提供为均匀地形成灰料而优化的原料组成与另一方面在汽化和供应至反应区的过程中保持该组成的根据本发明的组合产生通过烧结或玻璃化获得的以高的材料均匀性和耐辐射性为特征的石英玻璃的灰料体。
为了有助于将液体分成小微滴，超声雾化器原则上是合适的，在这种情况中由于超声的作用，实现SiO2-原料的均匀精细的雾化。在本发明的范围内，超声是指频率在16 kHz至1.6 GHz之间的声波。在超声雾化器中，在没有施压和没有加热的情况下雾化液体。例如，可以借助高频交流电压使被该液体润湿的压电陶瓷振动。由此，在该液体中形成超声波，在特定液位达到所述超声波的最大强度且所述超声波实现所谓的超声象鼻（Ultraschallrüssel）的形成。小液体微滴或气溶胶离开这种超声象鼻并可用于所需用途。超声雾化器的优点在于可变体积流的均匀雾化、在整个体积流范围内几乎恒定的微滴范围和微滴的小的速度，由此实现射流的良好可控制性。因此，通过超声雾化可以以可再现的方式实现窄的微滴尺寸分布，这对汽化结果的均匀性具有正面作用。
或者，仅通过利用载气将液体原料转化成气相，结果是分压降低。在此必须有相应足量的稀释剂/载气流过膨胀室并由此确保液体SiO2-原料的汽化。
作为第三种和特别优选的备选方案，通过利用压降并通过降低分压来使液体原料汽化。当为了获得大体积石英玻璃圆柱体（例如直径大于250毫米）而必须汽化大量液体原料时，这一方案经证实特别有利。为了以温和均匀的方式将所需的大原料量从液相转化成气相，在将至少对于部分组分来说过热的SiO2-原料引入到膨胀室中并在此通过压降和借助利用稀释剂转化成气相时，经证实是有利的。归因于压降和露点降低的汽化的这种组合能使在以液体形式引入汽化器的SiO2-原料中，只有极少量没有汽化。
如果待汽化的个体量各自很小并具有大的表面积，可将该液体SiO2-原料更容易并且更均匀地转化成气相。这最好通过将SiO2-原料的液体雾化成微滴实现。微滴越细，汽化进行得越有效、完全和快速。然后可以通过压降和/或与加热的稀释剂/载气掺合将该雾化微滴转化成气相。
当微滴与热载气的接触在保持150℃至230℃范围的温度的室中进行时，经证实为有利的。在低于150℃的温度下，存在一定的微滴没有完全汽化的风险，以致液体被夹带到反应区中，这导致颗粒形成过程中的不均匀性和灰料体结构中的缺陷，如气泡。在高于230℃的温度下，发生具有不可再现和不合意反应产物的原本要努力抑制的反应，特别是分解和聚合反应的倾向提高。
微滴的尺寸范围取决于许多影响参数。除液体的流变性质和雾化喷嘴的几何形状外，这特别是液体离开雾化喷嘴的速度，其基本由压差决定。在1.2至1.8巴的压差范围内，离开的液体射流由于湍流而分裂成具有特别窄的微滴尺寸分布的微滴。
优选使用含有氮气、氩气或氦气的载气。
这些是对聚烷基硅氧烷表现出惰性的气体，由此避免该液体与载气之间的氧化、聚合或分解反应，特别是在压力和较高的温度下，并由此避免原料组成的不可再现的改变。
本发明的方法的另一实施方案的特征在于，在将SiO2-原料引入膨胀室时，借助浓度检测器测量SiO2-原料的组成。
在这一布置的范围内，直接在膨胀室监测该组成，例如比率D3、D6和D7。在此借助浓度检测器，例如气相色谱仪分析供应的SiO2-原料。带有浓度检测器的这种分析装置也可以布置在膨胀室出口并可以测定SiO2-原料蒸气的组成。一个或两个检测器可以是质量管理系统的一部分并将测量的组成发送给监测添加的材料和蒸气的品质的计算系统。SiO2-原料的组成和重量比例的这种长期监测确保本发明的方法可以随时使用并可由此形成具有仅δInv = 0.023%的密度波动方差的灰料体。然后由这种结构的灰料体可以通过玻璃化生产极其均匀的合成石英玻璃。
然后可通过混合各组分D3、D4、D5、D6和D7或通过掺合组分混合物制造所述液体原料。根据方法步骤(a)的提供液体SiO2-原料优选包括：
·提供聚烷基硅氧烷的第一混合物，其中D3、D4、D5、D6及其线性同系物占至少99.99重量%，
·提供聚烷基硅氧烷的第二混合物，其中D7占至少5,000重量-ppm，优选至少10,000重量-ppm，特别优选至少20,000重量-ppm的比例，
·在根据方法步骤(b)汽化之前或之中，由第一和第二聚烷基硅氧烷混合物以使得mD7+的重量比例为总混合物的至少20重量-ppm的混合比制造掺合物。
可以例如通过用于提纯D4的惯用蒸馏法获得在第一混合物范围内的聚烷基硅氧烷混合物，其基于D4并以所需比率和量具有D3和D6。这种蒸馏法可运行至D4纯化，但这- 也出于成本原因 - 不必要，因为任选从该混合物中除去附加组分，且这些必须借助第二混合物再加入。在总混合物中，第一混合物占最大比例，例如大于95重量%。但通常在这种混合物中，mD7+的量的比例太小。
第二混合物主要用于设定D7（和/或D8）的预定量并可能用于校正比率mD3/mD6。具有高比例的D7和更长链分子的聚烷基硅氧烷混合物例如存在于可在多级传统分级蒸馏装置中在最终蒸馏步骤前取出的中间馏分中。此类中间馏分中的重量比例mD7+优选为至少5000重量-ppm。第二混合物的必要的掺合量基本取决于mD7+重量比例并比第一混合物的掺合量小。无论如何可以省略D4的昂贵的提纯或高纯D4的使用
第一和第二混合物的掺合在该原料的液相中进行。或者，第一和第二混合物首先汽化并在方法步骤(c)之前或之中通过合并蒸气流进行混合。由于对原料的不同组分使用单独的汽化器，可以根据待汽化的组分独立地调节并优化汽化参数，如汽化温度和汽化速率。
在一个优选的方法方案中提供，根据方法步骤(b)使SiO2颗粒沉积在沉积面上，其中将原料蒸气供应至以燃烧器排布置的多个沉积燃烧器，它们沿沉积面共同可逆地往复运动。
在制造SiO2灰料体的这种已知方法中，沉积燃烧器沿灰料体表面的部分段往复运动。由于各沉积燃烧器的几何形状中或向燃烧器的介质供应中的差异，这种方式特别容易造成灰料体中的密度波动，特别是在相邻沉积燃烧器的重叠区域中。已证实，实现了灰料密度均匀性的改进，特别是在燃烧器运动的转向点区域中，这可归因于本发明的方法的特征，由于在颗粒形成过程中粒度分布增宽，模糊而非容忍灰料密度差异。
本发明的方法因此特别适用于制造用于生产光纤的合成石英玻璃。灰料体的小的密度波动使制造特别适用于通信光纤的高品质石英玻璃变得容易。
实施例
下面借助实施例和附图更详细解释本发明，其中：
图1以示意图显示用于实施本发明的制造SiO2灰料体的方法的装置；
图2显示取决于原料组成的灰料体中的层密度的图；
图3是根据本发明使用得自不同聚烷基硅氧烷的原料制成的灰料管在灰料管的纵轴方向的视图的计算机断层扫描图像；
图4用于比较，显示基于现有技术使用纯八甲基环四硅氧烷作为原料制成的SiO2灰料管的计算机断层扫描图像；
图5显示根据本发明的石英玻璃制造系统的各种元件的示意图；
图6是汽化室的示意图；
图7显示分子D3的结构式；且
图8显示分子D7的结构式。
图1中所示的装置用于制造SiO2灰料体200。多个成排布置的火焰水解燃烧器140沿氧化铝载体管160布置，其沿旋转的载体管160可逆往复运动以在联排燃烧器中沉积灰料，其中每个燃烧器火焰143仅扫过载体管160的部分长度。火焰水解燃烧器140安装在联排燃烧器块141上，该联排燃烧器块平行于载体管160的纵轴161在相对于纵轴161位置固定的两个转向点之间往复运动并可以如方向箭头142所示垂直于其移动。燃烧器140由石英玻璃构成；它们的中心间距为15厘米。
归属于各火焰水解燃烧器140的燃烧器火焰143构成本发明意义内的反应区。向火焰水解燃烧器140分别进给氧和氢作为燃烧气体并进给SiO2-原料蒸气107作为用于形成SiO2颗粒的原料，SiO2-原料蒸气107含有汽化的聚烷基硅氧烷的混合物，其组成可见于表1。将富集有附加组分的液体SiO2-原料105汽化并以气体形式供应至反应区，并在此通过氧化和/或水解和/或热解分解成SiO2颗粒。
该SiO2颗粒本身以具有在纳米范围内的粒度的SiO2初级颗粒的团聚体或附聚体的形式存在。使SiO2颗粒沉积在围绕其纵轴161旋转的载体管160的圆柱体外表面上，以逐层构建成外径为350毫米的灰料体200。在沉积过程中，在灰料体表面上建立大约1200℃的温度。
借助汽化器系统120制备具有聚烷基硅氧烷混合物的SiO2-原料蒸气107，所述汽化器系统120包括液体混合物的储存容器110、液体泵122、液体流量计123、用于调节供应氮气载气流152的MFC（质量流量控制器）124和带有雾化器128的双壁可加热汽化室125。储存容器110、泵122和雾化器128借助易弯曲的金属管互连。将储存容器110加热至170℃并借助泵122经流量计123以精确剂量向雾化器128供应加热的液体。在此可以在流量计123与雾化器128之间的连接线路中提供浓度检测器以监测SiO2-原料105和/或SiO2-原料蒸气107的组成。
雾化器128 - 也称作雾化喷嘴 - 是超声雾化器。将氮气载气流经MFC 123，以1.5巴至5巴的压力，和待汽化的液体同时进给给所述雾化器。所述液体被雾化成具有1微米的最大直径和具有平均直径（d50值）为0.7微米的小的微滴尺寸分布的微滴并在此过程中直接喷到汽化室125中。
汽化室125具有195℃的内部温度，因此细液体微滴立即汽化并将蒸气流供应至位置固定的流量分配器并由所述分配器经隔热的介质供应软管分配到各沉积燃烧器140。燃烧气体氧和氢的进料管以及辅助气体（氧气）（其在原料流与燃烧气体流之间用在燃烧器火焰143中并防止过早混合）的进料管也通入该流量分配器中。因此燃烧气体和SiO2-原料蒸气107在燃烧器火焰143的热区中才混合。
在沉积过程完成后，获得多孔SiO2灰料管（灰料管），对其施以计算机断层扫描研究（CT-研究）。用X-射线跨其长度照射灰料管200。由此获得的图像能够定量和定性描述灰料管200的轴向和径向层结构的强度和均匀性。
表1
表1中的聚烷基硅氧烷的所有浓度数据以重量-ppm标示，其余部分每次由D4和化学上类似的D5和不可避免的杂质构成。
参数“S”是借助CT测量检测的层结构的均匀性和强度的定性度量。该定性评估的符号转化如下：
„++“ 极好，
„+“ 好，
„0“ 可接受，
„-“ 差和
„--“ 极差。
表1中列出在实验中研究的液体SiO2-原料的不同组成以及在各灰料管上测定的品质结果。
液体SiO2-原料由聚烷基硅氧烷混合物制成。第一起始混合物是商业上惯用的高纯D4，其基本上仅还含D3和D5成分，但几乎不含D6并且不含D7和D8。
第二起始混合物也是商业上惯用的D4，但纯度较低。这种起始混合物基本含有D3、D4、D5和少量D6和D7。这种混合物构成原料中的主要量。
第三聚烷基硅氧烷混合物也是聚烷基硅氧烷的馏出物。该起始液体在此是在多级传统分级蒸馏中在最终蒸馏步骤前取出的中间馏分。这种聚烷基硅氧烷混合物主要由D5: (50-85重量%)、D6: (10-40重量%)和D7: (0.5-5重量%)构成。
这些起始混合物以使所得原料具有附加组分的所需比例的混合比在液相中混合，形成总混合物。第三起始混合物在总混合物中的比例为0.1重量%至3重量%。
可以清楚看出，具有0.01至100，特别是0.1至10范围的重量比mD3/mD6的D3和D6的掺合物产生品质好的灰料体，即层少且均匀的灰料体，只要同时D7的重量比例为至少20 ppm。超过或低于这些重量比导致不均匀数提高，因此合成石英玻璃的品质降低。例如，表1的定性结果显示，在使用以除D4外还含有合适的量的比例的聚烷基环硅氧烷D3、D6和D7的混合物形式的原料时，以经济的方式获得具有均匀层结构并极少成层的石英玻璃。
此外，已证实，组分mD3和mD6的重量比例之和优选在200至20,000重量-ppm的范围，且重量比例mD7+应该为至少20 ppm，优选至少50重量-ppm，以实现石英玻璃体的最佳均匀性。偏离重量比例的所选范围和/或所选总和都会分别导致石英玻璃均匀性的降低。特别突出的是分别具有0.1至40的mD3/mD6比和20重量-ppm至25重量-ppm的D7分数的样品。
根据现有技术和/或根据本发明的方法制成的灰料体的密度可以为石英玻璃的密度的25-32%。所实现的密度尤其取决于燃烧器距沉积面的距离、设定的温度、气体的化学计量比和沉积燃烧器的几何形状。通过改变这些因素，可以产生灰料体内的不同密度曲线，例如灰料体中的线性的、上升的或下降的径向密度曲线。为了研究密度分布，在大约700个测量点用已知方法测定灰料体的局部密度。为此，借助计算机断层扫描法跨灰料体的长度获取大约50个横截面图像，其各显示一个横穿灰料体纵轴的截面。为了测定径向密度曲线，在50个计算机断层扫描截面的每一个上测绘14个大致等距的测量点。借助这种方法，可以沿穿过灰料体的横截面区域测定各径向密度曲线以及沿灰料体纵轴的密度分布图。
如已经解释的那样，使用含有分子尺寸和反应性不同的附加组分的SiO2-原料看起来有可能导致粒度分布增宽。为了阐明不同的分子尺寸，图7中显示了分子D3的结构式，而图8中显示了分子D7的结构式。
在分子层面上，产生不同尺寸的SiO2团聚体和-附聚体，其尺寸分布涵盖更宽的区间。该灰料颗粒的实际尺寸分布比由纯D4制成的SiO2灰料颗粒的尺寸分布宽。更宽的粒度分布使得形成更均匀的填充成为可能，因为空腔被更均匀地填充。这导致—在宏观看来—在SiO2灰料体内更小的密度波动。因此，在700个测量点范围内测得的密度体现了微观上较宽的粒度分布的宏观结果。
用所有50个测量点的平均值，获得密度M的平均值，所述50个测量点的几何位置沿灰料体的纵轴改变，但它们与中轴的几何距离不变。在一般的灰料体（durchschnittlichen Sootkörpern）中，通过计算机断层扫描法绘制通过该灰料体的50个横截面，由此由各50次密度测量的平均值得到密度的平均值。一般而言，密度的平均值各自正常分布，因此可以测定宽度σ。为了测定径向密度分布，在50个截面的每个中测定与灰料体中点的径向距离递增的14个测量点。平均值M的宽度σ的方差δ因此包含14个点的统计值。
在具有或应该具有恒定密度分布的灰料体中，可以由如此获得的测量数据得到经50次测量的灰料体密度的平均值M和密度平均值的宽度σ。值σ因此表明沿灰料体的纵轴在距沉积面的预定距离处的密度波动有多强烈。此外，还可以由为记录径向分布而测定的14个测量点计算宽度σ的方差δ。
为将现有技术与根据本发明进行的测量进行比较，测量多个灰料体。在此尝试使边界条件，如与燃烧器的距离、燃烧器温度和燃烧气体化学计量量保持尽可能恒定，因为这些对灰料体各自的密度具有巨大影响。在每种情况中制造具有线性密度分布并达到石英玻璃密度的25%至32%的密度的灰料体。当使用已知方法或材料时，得出灰料体密度的宽度σ和方差δ的下列测量值：
σ现有技术 = 0.4 %和
δ现有技术 = 0.025 %。
这些值各自以基于石英玻璃密度的相对密度给出。
在原本主要由D4构成的SiO2-原料中加入附加组分D3、D6和D7导致粒度分布增宽。粒度分布的这种增宽导致灰料体中本身的密度波动变小。令人惊讶地，还已证实，密度波动的差异降低。对灰料体密度的宽度σ和方差δ平均获得下列值：
σInv = 0.37 %且
δInv = 0.023 %。
在此，这些值也各自以基于石英玻璃密度的相对密度给出。本发明的方法的使用由此导致测得的密度波动降低最多9%。令人惊讶地，宽度的变化也降低最多8%。平均密度的波动宽度的变化的这种降低产生比现有技术中已知的石英玻璃均匀得多的石英玻璃。
表1中所列的测量结果也体现在图2的图中。在纵坐标中，绘制可以由CT测量测得的灰料体中每长度单位（以厘米计）的层数“A”， 在横坐标上为在0.1至1000范围内的对数形式的比率mD3/mD6。
总重量(mD3 +mD6)在这些测量中可变，重量比例mD7+同样改变，以致在组成与产物品质之间可能存在的关系可能被其它效应掩盖。但是，原则上和定性地可以确定该趋势：即就SiO2灰料品质而言，比率mD3/mD6在大约5至10的范围内产生相对显著的最佳效果，对于更小或更大的比率值，其快速下降。
只能在有限组成范围内才能实现本发明的优点。在重量比超过所要求保护的范围时，所述效果消失。
图3和4显示通过X-射线计算机断层扫描法获得的层图像。每次观察穿过圆柱形石英玻璃体的横截面。在此在横穿石英玻璃体纵轴的方向上获取截面。如解释，在沉积面上沉积非晶SiO2颗粒。所述沉积面在两个提及的图3和4中分别为原本以灰色表示的石英玻璃体中心的白色环。在旋转棒状形成的沉积面的情况下，逐层沉积SiO2颗粒。
图3的CT图像显示了使用根据表1的样品编号 5的SiO2-原料105制成的SiO2灰料管。在这种成像技术中，具有相对高密度的区域显示为明亮面区域。可看出密度从内向外均匀降低。径向层几乎不可见。与之相比，图4显示了借助现有技术用商业上惯用的原料制成的灰料管的CT图像。可借助亮度差看出径向延伸层。在图4的样品中较小的内径归因于在制造SiO2灰料管的沉积法中使用具有较小外径的载体。通过使用X-射线使石英玻璃体的横截面可视化，特别可以以简单清楚的方式识别密度波动。根据已知方法制成的石英玻璃体明显具有多个同心布置的密度波动环。这种类型的密度波动尤其会在将石英玻璃用于光纤时有缺点。
相反，图3清楚表明不再有表示密度波动的同心环。计算机断层扫描制成的图像的光学控制已经能揭示，通过使用以预定比例和重量比含有附加组分D3、D6和D7的聚硅氧烷混合物可以制造表现出非常一致的均匀性的石英玻璃体。该石英玻璃的一致均匀性直接来源于SiO2颗粒在灰料体中的均匀分布。在热能供应下SiO2灰料体转化成合成石英玻璃。在被称作玻璃化的这种方法步骤的范围内，SiO2灰料体中存在的缺陷或密度改变在石英玻璃中表现出来。含有附加组分的聚烷基硅氧烷的使用如已解释的那样导致粒度分布增宽。因此可以将灰料体的密度波动的方差降至仅δInv = 0.023 %。然后，可将这种均匀的SiO2灰料体通过玻璃化转化成同样极其均匀的石英玻璃体。
图5显示使用本发明的方法的制造石英玻璃的系统100。为此，系统100包含储槽110，借助未示出的泵从中将液体SiO2-原料105泵入预热装置115中。借助已知方法，液体SiO2-原料105在预热装置115中加热至升高的温度。在流过预热装置115后，将液体SiO2-原料105泵入汽化器120的膨胀室125中。如更详细解释地，液体SiO2材料在膨胀室125中转化成气态SiO2-原料蒸气107。SiO2-原料蒸气107经管线130流向燃烧器140，在此SiO2-原料蒸气热解或水解转化成SiO2颗粒。
预热装置115具有入口116和出口117。将SiO2-原料105经入口116送入预热装置115中。SiO2-原料105在预热装置115内加热。这可以通过使用在预热装置壁中的热油系统或电热元件进行。为了均匀加热液体SiO2-原料105，避免热区，当预热装置115具有被热油通道包围的流体通道时，经证实是有利的。由此可实现的液体-液体传热实现了液体SiO2-原料105的均匀加热。这种类型的均匀加热确保没有温度造成的D3、D6或D7分子的化学转化。加热的液体SiO2-原料105从预热装置115经由进料管线145排放到膨胀室125中。
膨胀室125定义出用于SiO2-原料蒸气自由膨胀的内部体积。为实现液体SiO2-原料汽化成气态原料蒸气，在预热装置115中将液体SiO2-原料的温度升高至SiO2-原料在膨胀室操作压力下的沸点以上。预热装置115的优选操作温度为大约220℃。D4在大气压下的沸点为大约175℃。为避免液体SiO2-原料在220℃沸腾，在预热装置115中需要大约100 kPa的背压。以此方式，液体反应物在预热装置115中保持为过冷（压缩）液体。
如图6所示，液体SiO2-原料从预热装置115经由进料管线145流入膨胀室125的内部空间中。预热装置115将液体SiO2-原料105足够加热，以使其在进入膨胀室125的内部空间时在其压力降低的同时几乎完全汽化。只有在预热装置115已将液体SiO2-原料的温度升高至SiO2-原料在膨胀室125的操作压力下的沸点以上时才发生这种立即汽化。因此，立即汽化的SiO2-原料105的量取决于在预热装置 115中向液体SiO2-原料供应的热量。
为了实现SiO2-原料的较高沸点部分的特别均匀和完全的汽化，另外将加热的气体稀释剂引入该室是有利的。该SiO2-原料具有多种聚烷基硅氧烷，特别是D3、D4、D6和D7。如表2中可以看出，所述聚烷基硅氧烷各具有不同的沸点温度和不同的蒸气压。
表2
化学名称 简称 分子式 分子量 Tb *1) [℃] PV*2) [Pa]
六甲基环三硅氧烷 D3 C6H18O3Si3 222 134 1700
八甲基环四硅氧烷 D4 C8H24O4Si4 297 175 140
十甲基环五硅氧烷 D5 C10H30O5Si5 371 211 33
十二甲基环六硅氧烷 D6 C12H36O6Si6 444 245 5
十四甲基环七硅氧烷 D7 C14H42O7Si7 519 270
十六甲基环八硅氧烷 D8 C16H48O8Si8 593 290
*1): Tb, 在760 mmHg下的沸点
*2): Pv; 在24℃的蒸气压。
为了不改变附加组分的重量比，SiO2-原料完全并一致的汽化是重要的。为此需要供应的热量和稀释剂的供应量如此高，以致甚至具有最高沸点温度的D7也可汽化。在预热装置115中，向SiO2-原料供热，以将其加热。但是，在大约250℃的温度下，可能任选形成凝胶，尤其是在高沸点聚烷基硅氧烷D7、D8或D9的情况中。为了防止这些高沸点成分形成凝胶，如果在汽化过程中供应稀释剂152，优选气态的和加热至所需汽化温度的稀释剂是有利的。为此，气体稀释剂152可以从储存容器151经由相应的介质管线150注入膨胀室125中。
作为稀释剂152，尤其已证实氮气是有利的。如果需要，也可以使用其它稀释剂，例如氩气或氦气。这些是对聚烷基硅氧烷表现出惰性的气体，由此避免该液体与载气之间的氧化、聚合或分解反应，尤其是在压力和升高的温度下，并因此避免原料组成的不可再现的改变。通过供应稀释剂降低液体SiO2-原料在膨胀室125中的分压，并由此降低其露点。因此，SiO2-原料不需要在预热装置115中在高温下加热。相反，150℃至230℃的温度足以确保SiO2-原料完全转化成SiO2-原料蒸气。在此的目标是，SiO2-原料的汽化包括将原料以液体形式雾化成微滴的注射阶段，和通过与热载气接触而不与壁接触，大面积快速有效地使微滴完全汽化的汽化阶段。
图6解释了根据本发明的汽化。加热的SiO2-原料105经进料管线145供应至膨胀室125。在膨胀室125内部的进料管线145的末端处，进料管线145具有喷嘴状雾化喷嘴128。借助雾化喷嘴128，将液体SiO2-原料105雾化成具有平均直径（d50值）小于1微米，优选0.5微米至20纳米的微滴。由于在离开雾化喷嘴128时产生的压降，相当大部分的液体原料转化成气相。此外，预热至大约200℃至大约230℃的氮气流经由介质管线150送入膨胀室125。有利地，该氮气流的温度基本—即+/- 10℃—相当于液体SiO2-原料105的温度。根据本发明，该氮气流朝着液体SiO2-原料105的喷雾方向反向流动，以确保强烈混和与充分传热。由于这两种汽化原理的组合—压降和通过气态氮汽化—液体SiO2-原料105完全转化成气态SiO2-原料蒸气107。不提供部分液体SiO2-原料105沉积在膨胀室125的壁上和/或在那里热汽化。SiO2-原料蒸气107经管线130流出到达燃烧器140。在燃烧器140中，SiO2-原料蒸气107通过热解、氧化或水解转化成SiO2颗粒148，也称作SiO2或灰料或SiO2灰料。
微滴的尺寸范围取决于许多影响参数。除液体的流变性质和雾化喷嘴128的几何形状外，这些特别是液体离开雾化喷嘴的速度，所述速度基本由压差决定。在所述压差范围内，离开的液体射流由于湍流而分裂成具有窄的微滴尺寸分布的微滴。
在另一方法方案中提供， SiO2-原料流的形成包括通过汽化含有D3、D4、D5和D6的聚烷基硅氧烷混合物生成第一气流，和通过汽化基本上含有D3、D4、D5、D6和D7的聚烷基硅氧烷的第二混合物生成第二气流，以及在方法步骤(C)之前或之中合并这些气流。通过对该原料的不同组分使用单独的汽化器可以根据待汽化的组分独立地调节并优化汽化参数，如汽化温度和汽化速率。
标号单
100 系统
105 SiO2-原料
107 SiO2-原料蒸气
110 储槽/储存容器
115 预热装置
116 入口
117 出口
120 汽化器/汽化器系统
122 液体泵
123 流量计
124 MFC (质量流量控制器)
125 膨胀室 / 汽化室
126 管线
127 流量分配器
128 雾化喷嘴
130 管线
140 燃烧器/火焰水解燃烧器
141 燃烧器块
142 140的运动
143 燃烧器火焰
145 进料管线
148 SiO2灰料
150 介质管线
151 储存容器
152 稀释剂
160 沉积面 / 载体管
161 160的纵轴
200 灰料体

Claims (12)

1.制造合成石英玻璃的方法，其包括方法步骤：
(a) 提供液体SiO2原料(105)，其含有八甲基环四硅氧烷D4作为主要组分，
(b) 将所述SiO2原料(105)汽化成原料蒸气(107)，
(c) 将所述原料蒸气转化成SiO2颗粒(148)，
(d) 使所述SiO2颗粒(148)沉积在沉积表面(160)上，形成多孔SiO2灰料体(200)，
(e) 使所述SiO2灰料体(200)玻璃化，形成合成石英玻璃，
其特征在于，液体原料(105)含有附加组分，包括重量比例为mD3的六甲基环三硅氧烷D3及其线性同系物、重量比例为mD6的十甲基环六硅氧烷D6及其线性同系物和重量比例为mD7+的十四甲基环七硅氧烷D7和/或十六甲基环八硅氧烷D8及其线性同系物，其中重量比mD3/mD6在0.05至90的范围，且重量比例mD7+为至少20重量-ppm。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，比率mD3/mD6在0.1至40的范围。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，重量比例mD7+在30至100重量-ppm的范围。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，重量比例mD3 + mD6之和在200至20,000重量-ppm，优选500至15,000重量-ppm的范围。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，mD3在200重量-ppm至15,000重量-ppm，且mD6为50重量-ppm至2,000重量-ppm的范围。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述汽化包括下述步骤：
·加热液体SiO2原料(105)，
·将加热的SiO2原料(105)引入膨胀室(125)中，以使至少第一部分的SiO2原料(105)因压降而汽化，
·将SiO2原料(105)与加热的稀释剂(152)混合，以使至少第二部分的SiO2原料(105)因露点下降而汽化。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述将加热的SiO2原料(105)引入膨胀室(125)中包括注射阶段，其中将SiO2原料(105)以液体形式雾化成微滴，其中所述微滴具有小于5微米，优选小于2微米的平均直径。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，所述微滴与热载气(152)的接触在保持在150℃至230℃范围的温度的室(125)中进行。
9.根据权利要求6至8任一项的方法，其特征在于，在将SiO2原料(105)引入膨胀室(125)中的过程中，借助浓度检测器测量SiO2原料的组成。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，根据方法步骤(a)提供液体SiO2原料(105)，包括：
·提供聚烷基硅氧烷的第一混合物，其中D3、D4、D5、D6及其线性同系物占至少99重量%，
·提供聚烷基硅氧烷的第二混合物，其中D7占至少5,000重量-ppm，优选至少10,000重量-ppm，特别优选至少20,000重量-ppm的比例，
·在根据方法步骤(b)汽化之前或之中，由聚烷基硅氧烷的第一和第二混合物以使mD7+的重量比例为总混合物的至少20重量-ppm的混合比制造掺合物。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，通过将原料蒸气(107)供应至布置成燃烧器排(141)的沿沉积表面(160)共同可逆往复运动的多个沉积燃烧器(140)中，进行根据方法步骤(b)的SiO2颗粒在沉积表面(160)上的沉积。
12.根据前述权利要求的至少一项制成的合成石英玻璃用于制造光纤的用途。
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