CN104460233B

CN104460233B - 一种着色剂组合物及感光性树脂组成物及其应用

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Publication number: CN104460233B
Application number: CN201410781909.5A
Authority: CN
Inventors: 辛阳阳; 李琳; 刘宸; 邓伟
Original assignee: BOE Technology Group Co Ltd
Current assignee: BOE Technology Group Co Ltd
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN104460233A

Abstract

本发明公开了一种彩色滤光片用着色剂组合物、感光性树脂组成物及其应用。该感光性树脂组成物包括着色剂、碱可溶性树脂、可聚合单体、光聚合引发剂。其中，该着色剂包括含有含双键的高分子染料化合物及颜料。该含双键的高分子染料化合物为有下述可共聚单体共聚反应得到：1)含有氨基的碱性染料与含有酰氯的烯类单体反应得到的含酰胺基团的烯类单体；2)含有一个或两个以上的羧基或者羧酸酐的烯类单体；3)含有羟基的烯类单体。该高分子染料化合物中含有双键，其制备的感光性树脂组成物具有耐热性、耐光性、透过率均优异的着色层并且不会在显影是产生残留，即使低曝光量下也不会产生图案边缘缺损和侧壁侵蚀。

Description

一种着色剂组合物及感光性树脂组成物及其应用

技术领域

本发明涉及一种含有可聚合双键的染料化合物的应用、着色剂组合物、感光性树脂组成物；特别涉及一种含有可聚合双键的染料化合物的应用、着色剂组合物、感光性树脂组成物，及着色剂组合物、感光性树脂组成物在制备彩色液晶显示装置中的彩色滤光片中的应用。

背景技术

近年来，对于液晶显示器所使用的彩色滤光片，提高了对于高透过率即高亮度以及高可靠性的要求。

作为彩色滤光片的制造方法，有使用颜料作为着色剂的颜料分散法、印刷法、电沉积法、喷墨法等，有使用染料、成盐染料作为着色剂的染色法、染料分散法。其中，由于染色法或染色分散法的着色剂是染料，因此有耐热性和耐光性稍差的缺点。因此，一般使用耐热性、耐光性优异的颜料作为滤光片的着色剂，从形成方法的精度和稳定性考虑，大多使用颜料分散法。

然而，对于滤光片还要求进一步的高亮度化和宽颜色再现区域。为了满足这种要求，已经提出将染料而不是颜料作为着色剂溶解在树脂等中的技术。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种含有可聚合双键的染料化合物的应用、着色剂组合物、感光性树脂组成物；该高分子染料化合物中含有双键，可用于制备彩色滤光片的着色剂组合物、感光性树脂组成物；该感光性树脂组成物耐热性、耐光性、耐溶剂性优异并且不会在显影是产生残留，即使低曝光量下也不会产生图案边缘缺损和侧壁侵蚀；是优异的彩色滤光片制备材料。

为了实现以上目的，本发明提供含双键的高分子染料化合物在制备彩色滤光片用着色剂中的应用。所述含双键的高分子染料化合物为有下述1)-3)所述的可共聚单体共聚反应得到：

1)含有氨基的碱性染料与含有酰氯的烯类单体反应得到的含酰胺基团的烯类单体；

2)含有一个或两个以上的羧基或者羧酸酐的烯类单体；

3)含有羟基的烯类单体。

本发明提供一种彩色滤光片用着色剂组合物，该着色剂组合物包含双键的高分子染料化合物和颜料，含双键的高分子染料化合物是含有氨基的碱性染料与高分子化合物形成。

本发明的一个技术方案中，所述高分子染料化合物为至少含有一种具有羟基的可共聚合单体与其它可共聚合单体聚合而成。具体的，所述含双键的高分子染料化合物为有下述1)-3)所述的可共聚单体共聚反应得到：

2)含有一个或两个以上的羧基或者羧酸酐的烯类单体；

3)含有羟基的烯类单体。

其中，所述的具有羟基的烯类单体选自丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸1,2-二羟基乙酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸1,2-二羟基乙酯和甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯中的一种或两种以上任意组合；

所述碱性染料可以选自偶氮类、蒽醌类、三芳甲烷类、呫吨类、酞菁类等含有氨基的碱性染料等。如：碱性蓝11、17、26，碱性红9、29、2，碱性紫2等。

上述含有一个或两个以上的羧基或羧酸酐的乙烯性不饱和单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、以及肉桂酸等不饱和一元羧酸类烯类单体；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元羧酸或酸酐类烯类单体；3价以上之不饱和多价羧酸或酸酐类烯类单体等等。其中以丙烯酸、甲基丙烯酸为最佳。

上述含有酰氯的烯类单体(乙烯性不饱和单体)选自：丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、N-羟乙基丙烯酰氯、N-羟乙基甲基丙烯酰氯等之不饱和酰氯。

所述颜料包括酞菁类、蒽醌类、偶氮类等，可以优选使用二酮吡咯并吡咯系颜料和/或蒽醌系颜料和/或单偶氮系或双偶氮系颜料等。所述颜料可以为有机颜料或无机颜料，有机颜料具体例如包括带有下属颜料索引标号的物质。红色颜料以苝系、喹吖啶酮、吡咯并吡咯类为主：如P.R.224、P.R.254、P.R.255、P.R.264、P.R.122、P.R.123、P.R.177、P.R.179、P.R.190、P.R.202、P.R.210、P.R.270、P.R.272、P.R.122等。蓝色颜料如P.B.1、P.B.2、P.B.15、P.B.15:3、P.B.15:4、P.B.15:6、P.B.16、P.B.22、P.B.60、P.B.66等。紫色颜料如P.V.32、P.V.36、P.V.38、P.V.39、P.V.23、P.V.9、P.V.1等。黄色颜料如偶氮类以及杂环类：如P.Y.1、P.Y.12、P.Y.3、P.Y.13、P.Y.83、P.Y.93、P.Y.94、P.Y.95、P.Y.109、P.Y.126、P.Y.127、P.Y.138、P.Y.139、P.Y.147、P.Y.150、P.Y.174等。

所述着色剂中，包含双键的高分子染料化合物和颜料的重量比为1:9—9:1，优选的是4:6—6:4。

所述的含酰胺基团的烯类单体、含有一个或两个以上的羧基或者羧酸酐的烯类单体和含有羟基的烯类单体的摩尔比范围为(1-5)：(1-8)：(1-7)。

含有氨基的碱性染料与含有酰氯的烯类单体的摩尔比为1:9—9:1，优选的是3:7—7:3。

本发明的高分子染料化合物在制造时所使用的溶剂，一般较常用的为乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。

所述着色剂中，即所述颜料可以以现有的颜料分散体添加，所述颜料分散体包括颜料、分散剂和溶剂等，即颜料可以利用一定的分散剂使其分散均匀，所述分散剂可以为BYK、solsperse、EFKA、味之素等公知的颜料润湿分散剂。按照固含量计，分散剂固形份占颜料固形份的20％～60％，所述颜料占固型份的40-90％。

本发明的高分子染料化合物中的高分子制造时所使用之引发剂，一般为自由基聚合引发剂，例如2,2’-偶氮双异丁氰等偶氮化合物，过氧化二苯甲酰等过氧化合物。

在本发明的一个实施方式中，所述含双键的高分子染料化合物的结构通式如式I所示：

式I中，R1～R5各自独立的表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基或芳香基等、R6表示的是碱性染料的基团，R7表示酸酐基团。

式I所示的含双键的高分子染料化合物的合成化学反应式如下所示：

在该合成方程式中，含酰胺基团的烯类单体的化学式如下所示：

其中，R1、R2各自独立的表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基或芳香基。R6表示的是碱性染料的基团。

含有一个或两个以上的羧基或者羧酸酐的烯类单体的化学式具体如下所示：

其中，R3～R4各自独立的表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基或芳香基等、R7表示酸酐基团。

含有羟基的烯类单体的化学式如下所示：

如上所述，着色剂包括含双键的高分子染料化合物及颜料，其中含双键的高分子染料化合物是由含有酰氯的乙烯性不饱和单体与含有氨基的碱性染料反应得到的酰胺化合物，然后在于其至少含有一种具有羟基官能团的烯类不饱和单体与具有一个或两个以上之羧基或羧酸酐的烯类单体共聚合，聚合完成后含有羟基的高分子化合物与含有异氰酸酯的不饱和化合物反应生成含有双键的高分子染料化合物。该着色剂能够获得高亮度、宽颜色再现区域及耐热性、耐光性良好并且不会在显影是产生残留，即使低曝光量下也不会产生图案边缘缺损和侧壁侵蚀的滤光片。含双键的高分子染料化合物及颜料可以任意配比，如质量比可以为1:50-50:1；优选1:15-15:1，具体的，在本发明的一个实施方式中，其重量比例为20:15。

以下对发明感光性树脂组合物做详细的说明：

A上述着色剂

B碱可溶性树脂

碱可溶性树脂选自丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂中的的一种或两种以上任意组合，优选的，碱可溶性树脂选自丙烯酸或甲基丙烯酸、与含碳碳双键的化合物的共聚物中的一种或两种以上任意组合。含碳碳双键的化合物可以为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

如新日铁化学制，商品名V259ME和V301ME的重量比为52.9：47.1的混合物，碱可溶性树脂B1。

C可聚合单体

可聚合单体为丙烯酸酯类单体，如季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯等。

D光聚合引发剂

本发明的光聚合引发剂可以是二咪唑系化合物、安息香系化合物、多核醌系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、重氮系化合物、咕吨酮系化合物、肟酯类化合物、碘鎓盐和硫鎓盐中的一种或两种以上任意组合。

其他添加剂

本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物，含有上述A～D成分，根据需要也可以含有其他添加剂，例如非离子系、阳离子系、阴离子系表面活性剂等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂；2,6-二叔丁基苯酚等抗氧剂等。

本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物，含有上述A～D成分，和任意添加的其他添加剂，优选配合溶剂作为液状组合物来调制。上述溶剂只要能够使感光性树脂组合物A～D成分或其他添加剂成分分散或溶解，且不与这些成分反应，具有适度的挥发性即可。这些溶剂有丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、丙二醇甲醚、二乙二醇二乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯等，这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。

该感光性树脂组合物的固型份中包括下述重量份数比的组分，所述的着色剂10-80份，优选30-60份；碱可溶性树脂 5-60份，优选10-30份；可聚合单体 5-60份，优选10-30份；光聚合引发剂 0.1-20份，优选 1-10份。所述感光树脂组合物中还包括任选的溶剂20-3000份，优选300-1500份。具体的，该组合物中，着色剂占固形份的10～80％，优选30～60％，碱可溶性树脂占固形份的5～60％，优选10～30％，可聚合单体占固形份的5～60％，优选10～30％，光聚合引发剂占固形份的0.1～20％，优选为1～10％。

所得到的着色剂与碱可溶性树脂、可聚合单体及光引发剂混合溶于溶剂中配置成感光性树脂组成物具有耐热性、耐光性、透过率均优异的着色层并且不会在显影是产生残留，即使低曝光量下也不会产生图案边缘缺损和侧壁侵蚀。做为彩色光刻胶后经过涂布、前烘、曝光、显影、后烘处理后，可以得到颜色特性、耐热性、耐光性、耐溶剂性优异的滤光片。

含有双键的高分子染料化合物应用于彩色滤光片着色层中，可以实现具有耐热性与耐光性均优异、高透过率的着色层，并且不会有侧壁侵蚀发生。

具体实施方式

实施例与比较例：下述实施例中，含双键的高分子染料化合物合成的过程如下所示：

其中，R1～R5各自独立的表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳香基等、R6表示的是碱性染料的基团，R7表示酸酐基团。n，m，p分别指含酰胺基团的烯类单体、含有一个或两个以上的羧基或者羧酸酐的烯类单体和含有羟基的烯类单体的摩尔分数，其摩尔分数比可以任意选择，具体的摩尔分数比例可以为(1-5)：(1-8)：(1-7)。

具体的，含双键的高分子染料化合物合成的过程如下述高分子染料化合物的合成例a、高分子染料化合物的合成例b以及高分子染料化合物的合成例c所示。

高分子染料化合物的合成例a：

向含有30重量份甲基丙烯酰氯的三口烧瓶中加入一定量的三乙胺，然后加入20重量份的碱性红9，反应3H，然后过滤、旋蒸得到酰胺化合物。

在一个溶剂1000毫升之四口锥形瓶上设置氮气入口，搅拌器，加热器，冷凝管及温度计，并导入氮气，一次进料组成物包括：上述酰胺化合物40重量份、甲基丙烯酸单体30重量份、甲基丙烯酸羟乙酯30重量份，以及溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)200重量份。其中，单体混合物的入料方式为一次全部添加。当锥形瓶之内容物被搅拌时，油浴的温度被提升至100℃，然后将聚合引发剂2,2’-偶氮双-2-甲基丁晴4重量份溶于有机溶剂EEP中，并以五等分的量在一小时间隔添加在锥形瓶中。

聚合过程的反应温度维持100℃，聚合6H，聚合完成后，向其中缓慢滴加异氰酸酯化合物，反应完全后，向该聚合物溶液中加入200重量份之甲苯加以搅拌洗涤，聚合物析出，再经离心过滤可得到高分子染料化合物a。其分子式如下所示：

高分子染料化合物的合成例b：

按照a的合成方法，不同的是用40重量份的甲基丙烯酸2-羟基丙酯代替甲基丙烯酸羟乙酯。其分子式如下所示：

高分子染料化合物的合成例c：

按照a的合成方法，不同的是用20重量份的碱性红29代替碱性9。合成的高分子染料化合物如下所示：

下述实施例中，PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)为溶剂，碱可溶性树脂B1：为新日铁化学制，商品名V259ME和V301ME的重量比为52.9：47.1的混合物。

OXE01为光引发剂1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)。

制备例1：制备颜料分散体PM-1至PM-3

所述颜料分散体PM-1、PM-2、PM-3，其由如下方法制备：

将表1所述混合物搅拌混合均匀，使用直径为0.5mm氧化锆珠，在研磨机(华尔宝DYNO-MILL RESEARCH LAB)中分散5小时后，用5.0，用的过滤器过滤，制作颜料分散体。

表1.

在下面的实施例和对比例的感光性树脂组合物的配方中，颜料分散体PM-1至PM-3的量均以固体重量份计。

实施例1：

实施例2：

实施例3：

实施例4：

实施例5：

实施例6：

对比例1

把以上配方混合均匀，涂布、曝光、显影通过以下方法评价其性质：

灵敏度：用365nm强度为10mW/cm2的紫外光照射最小精度为3μm的图案研磨，然后用0.042％的KOH水溶液与23℃显像40s之后，用纯水洗涤1min。

分辨率：以上述1)灵敏度测定时形成的图案膜的最小尺寸进行测定。

3)透过率：透过率的评价使用分光光度计测定图案膜在400nm的透过率。

4)侧壁：用60mj/cm²的紫外光照射，用SEM观察侧壁是否侵蚀，如果侧壁有较好的坡度，则是○，如果侧壁略微有点侵蚀则是△，如果侧壁侵蚀明显则是×。

表2.

结果如表2所述，通过上表2，根据本发明在实施例1～6中制造的感光性树脂组合物，其现象后的灵敏度、分辨率、较优异，尤其是透过率明显优于对比例1，说明本发明所述方法可以实现具有耐热性与耐光性均优异、高透过率的着色层，并且不会有侧壁侵蚀发生。

Claims

1.含双键的高分子染料化合物在制备彩色滤光片用着色剂中的应用，其特征在于：所述含双键的高分子染料化合物为由下述1)-3)的可共聚单体共聚反应得到：

2)含有一个或两个以上的羧基或者羧酸酐的烯类单体；

3)含有羟基的烯类单体。

2.一种彩色滤光片用着色剂组合物，包括含双键的高分子染料化合物和颜料其特征在于：所述含双键的高分子染料化合物为由下述1)-3)的单体共聚反应得到：

2)含有一个或两个以上的羧基或者羧酸酐的烯类单体；

3)含有羟基的烯类单体。

3.根据权利要求2所述的着色剂组合物，其特征在于：所述含有氨基的碱性染料为偶氮类碱性染料、蒽醌类碱性染料、三芳甲烷类碱性染料、呫吨类碱性染料和酞菁类碱性染料中的一种或两种以上任意组合。

4.根据权利要求2所述的着色剂组合物，其特征在于：所述含有羟基的烯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸1,2-二羟基乙酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸1,2-二羟基乙酯和甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯中的一种或两种以上任意组合。

5.根据权利要求2所述的着色剂组合物，其特征在于：所述含有一个或两个以上的羧基或者羧酸酐的烯类单体选自不饱和一元羧酸类烯类单体、不饱和二元羧酸或酸酐类烯类单体和3价以上之不饱和多价羧酸或酸酐类烯类单体中的一种或两种以上任意组合；其中，所述不饱和一元羧酸类烯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、以及肉桂酸中的一种或两种以上任意组合；所述不饱和二元羧酸或酸酐类烯类单体选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸和柠康酸酐中的一种或两种以上任意组合。

6.根据权利要求2所述的着色剂组合物，其特征在于：所述含有酰氯的烯类单体选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、N-羟乙基丙烯酰氯和N-羟乙基甲基丙烯酰氯中的一种或两种以上任意组合。

7.根据权利要求2所述的着色剂组合物，其特征在于：所述颜料为无机颜料或有机颜料；所述有机颜料选自二酮吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、单偶氮系和双偶氮系颜料中的一种或两种以上任意组合。

8.一种感光性树脂组合物,其固形份中包括下述重量份数的组分：

9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于：碱可溶性树脂选自丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂中的一种或两种以上任意组合。

10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性树脂选自丙烯酸或甲基丙烯酸、与含碳碳双键的化合物的共聚物中的一种或两种以上任意组合。

11.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述可聚合单体为丙烯酸酯类单体；所述光聚合引发剂为二咪唑系化合物、多核醌系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、重氮系化合物、咕吨酮系化合物、肟酯类化合物、碘鎓盐和硫鎓盐中的一种或两种以上任意组合。

12.根据权利要求8-11中任意一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于,其固形份中包括下述重量份数的组分：

13.权利要求2-7中任意一项所述着色剂组合物或权利要求8-12中任意一项所述的感光性树脂组合物在制备彩色液晶显示装置中的彩色滤光片中的应用。