CH647783A5 - Verfahren zur herstellung von 3,6-bis-diarylaminofluoran-derivaten. - Google Patents

Description

2

der Formel

An-X (II)

5 worin X Halogen oder eine Sulfonyloxygruppe der Formel -OSO2R4, wobei R.4 für Alkyl oder Aryl steht, zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln I, II und III Ari, An und Ab unabhängig

10 voneinander gegebenenfalls alkyl- oder alkoxysubstituiertes Phenyl mit 7-10 C-Atomen, dialkylaminosubstituiertes Phenyl mit 8-10 C-Atomen, Phenyl mit 1-2 Chloratomen oder ß-Naphthyl bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-( T T T 15 zeichnet' dass X in der Formel II Chlor, Brom, Jod, Methan-,

/ ^ ) Benzol-, Toluol, p-Chlorbenzol-oder p-Nitrobenzolsul-

' fonyloxy bedeutet.

(R ) 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

3 Z dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel II Brom, Jod

20 oder p-NitrobenzoIsulfonyloxy bedeutet.

worin Ari, Arc und An unabhängig voneinander Aryl, Ri, R2 5. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte und R3 unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Halogen, 3,6-Bis-diarylaminofluoran-Derivate der Formel III.

Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Acylamino, x und y unabhängig voneinander je null oder eine ganze Zahl von 1-3, und z null oder eine ganze Zahl von 1-4 bedeuten, 25

dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3,6-Bis-arylamino-

fluoran-Derivat der Formel

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 3,6-Bis-diarylamino-fluoran-Derivaten der Formel

Ar.

Ar.

CI)

in Gegenwart eines Katalysators mit einem Arylierungsmittel

30

Die Fluoranderivate sind äusserst nützlich als Farbstoffvorläufer für Auszeichnungsmaterialien, insbesondere druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien und Elektro-Aufzeichnungs-35 materialien. Konventionelle bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger Fluoranderivate ergeben jedoch Probleme hinsichtlich der Ausbeute und der Einrichtung zur Ausführung der Reaktion. Demzufolge war es bisher schwierig, derartige Herstellungsverfahren in industriellem Massstab aus-40 zuführen.

Beispiele von wohlbekannten allgemeinen Verfahren zur Herstellung von 3,6-Diaminofluoran-Derivaten sind in den nachstehenden Reaktionsschemata A und B aus dem «Beilstein Handbuch», Bd. 19, S. 342-344 dargestellt.

Schema A

R

NH

R'X^ (IV)

Schema B

OH

0

HO

r

OH

Säurekatalysator

0

0

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Wenn jedoch sowohl R und R' in diesen Reaktionen Aryl bedeuten, ergeben diese beiden bekannten Verfahren ernsthafte Probleme. Im Verfahren nach Reaktionsschema A ist beispielsweise die Herstellung des Ausgangsmaterials m-Hydroxytriarylamin der Formel V schwierig. Die gewöhnliche Reaktion zwischen Diarylamin der Formel IV und Resorcin verlangt erhöhte Temperatur von 200°C oder höher bei Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Phosphorsäure. Demzufolge werden spezielle, korrosionsbeständige Einrichtungen benötigt. Ausserdem ergibt dieses Verfahren keine befriedigende Ausbeute des Endproduktes.

Ein alternatives Verfahren der Reaktion von Diarylamin der Formel IV mit m-Iodoanisol gemäss Ullmann-Reaktion und Demethylierung des erhaltenen Produktes zur Bildung der Verbindung der Formel V ergibt Probleme hinsichtlich der Verfügbarkeit von m-Iodoanisol. Ausserdem verlangt die Ullmann-Reaktion hohe Temperatur und lange Reaktionsdauer. Auch dieses Verfahren ist somit nicht vorteilhaft.

Andererseits ist im Verfahren nach dem Reaktionsschema B die Ausbeute in der Endreaktion ernsthaft niedrig. Zusätzlich ist die Abtrennung und Reinigung eines angestrebten Fluoranderivats ziemlich schwierig. Es ist somit äusserst schwierig nach einem dieser beiden Verfahren Fluoranderivate industriell herzustellen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3,6-Bis-diaryl-aminofluoran-Derivaten der Formel III, die als Farbstoffvorläufer für verschiedene Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

In den Formeln I, II und III können die Arylgruppen für An, Ar2 und An 6-8 C-Atome, und die Alkyl- und Alkoxy-gruppen für Ri, Rîund R31—10 C-Atome, sowie für R4 die Alkylgruppen 1-10 C-Atome und Arylgruppen 6-18 C-Atome aufweisen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Verbindungen der Formel III in hoher Ausbeute erhalten. Zweckmässig wird die Reaktion unter Erwärmung ausgeführt.

Im erfindungsgemässen Verfahren können zusätzlich zum Katalysator weitere Hilfsmittel, wie Basen eingesetzt und die Reaktion kann gewünschtenfalls in einem Lösungsmittel ausgeführt werden.

Bevorzugte Substituenten für An, An und An in den Formeln I, II und III sind a-Naphtyhl, Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Indolyl, Carbazoyl und dergleichen, die gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1-10 C-Atomen, Aryloxy, Halogen, Dialkylamino, Acylamino oder Nitro substituiert sein können. Besonders bevorzugte Substituenten An, An und An sind im Patentanspruch 2 angeführt.

Besonders und insbesondere bevorzugte Substituenten X in der Formel II sind in den Patentansprüchen 3 und 4 angeführt. Der Substituent R4 in der Sulfonyloxygruppe der Formel -OSO2R4 in der Verbindung der Formel II kann einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen.

Bekannte Ausgangsmaterialien und Verfahren zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten 3,6-Bis-arylaminofluoran-Derivate der Formel I sind beispielsweise in den nachstehenden Reaktionsschemata C, D, E und F aus dem «Beilstein Handbuch», Bd. 19, S. 346, vorauf hier Bezug genommen wird, dargestellt.

10

15

20

25

30

35

45

50

55

O

c3

60 g <u Xi O

z

Ci <

CN

Schema D

2 AnNH2 +

(VI)

(M

2'y

(Vili) X: a, Br

Schema E

Ar in

2 hVNv^V0H

r

<>Vx

/ (R3^

0

(IX)

--"Ar.

Ar]

H

Ar.

N\

H

(I)

C£

ce

Im Verfahren nach Reaktionsschema C wird eine Verbindung der Formel I hergestellt durch eine Dehydrierungsreaktion zwischen einem aromatischen Amin der Formel VI und einem Fluorescein-Derivat der Formel VII unter Erwärmung s in Gegenwart eines Katalysators. Im Verfahren nach Reaktionsschema D wird eine Verbindung der Formel I hergestellt durch Erwärmung eines aromatischen Amins der Formel IV und eines 3,6-Dihalogenofluoran-Derivats der Formel VIII in Gegenwart einer Base zwecks Dehydrohalogenierung. Im 10 Verfahren nach Reaktionsschema E wird ein m-Hydroxydi-arylamin-Derivat der Formel IX mit einem Phthalsäureanhy-drid-Derivat unter Erwärmung in Gegenwart eines Säurekatalysators kondensiert. Im Verfahren nach Reaktionsschema HT F wird ein 2-(4-Arylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure-

' i5 Derivat der Formel X unter gleichen Bedingungen wie im

Verfahren nach Reaktionsschema E mit einem m-Arylamino-phenol-Derivat der Formal XI kondensiert.

Typische Beispiele für im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial zu verwendenden Verbindungen der 20 Formel I sind 3,6-Bis-phenylaminofluoran, 3,6-Bis-p-tolyl-aminofluoran, 3,6-Bis-p-anisylaminofluoran, 3,6-Bis-p-dimethylaminophenylaminofluoran, 3,6-Bis-p-chlorphenyl-aminofiuoran, 3-Phenylamino-6-p-tolylaminofluoran, 3-Phenyl-amino-6-p-anisylaminofluoran, 3,6-Bis-naphthyl-25 aminofluoran, 3,6-Bis-m-tolylaminofhioran, 3,6-Bis-o-tolyl-aminofluoran, 3,6-m-anisylaminofluoran, 3,6-Bis-o-anisyl-aminofluoran, 3,6-Bis-m-chlorphenylaminofluoran, 3,6-Bis-o-chlorphenyl-aminofluoran, 3,6-Bis-p-phenäthylamino-fluoran, 3,6-Bis-p-t-butylphenylaminofluoran, 3,6-Bis-p-n-30 butylphenylaminofluoran, 3,6-Bis-p-acetylaminophenylami-nofluoran und dergleichen.

Typische Beispiele von im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Arylierungsmitteln der Formel II sind Iod-benzol, Brombenzol, p- und m-Iodtoluol, p- und m- Iod-35 anisol, p- und m- Iodchlorbenzol, p-n-Butyl-Iodbenzol, Phenyl-methan-, und -benzolsulfonat, Phenyl-p-chlorbenzol-und -nitrobenzolsulfonat, p-Tolyl- und p-anisyl-p-nitroben-^ zolsulfonat und dergleichen.

X Für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren w 40 geeignete Katalysatoren sind beispielsweise metallischer

Kupferstaub; Kupferverbindungen wie Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid, -bromid, -iodid; Kupfer-Chelatkomplexe nnd dergleichen; Nickelverbindungen wie Nickel(II)-chlorid, -bromid, Nickel-Chelatkomplexe und dergleichen; Kobalt-45 Verbindungen. Besonders bevorzugt wird fein pulverisierter metallischer Kupferstaub.

Verwendbare zusätzliche Hilfsmittel sind beispielsweise Kalium- und Natrium-carbonat, Magnesium- und Kalziumoxid, Natrium- und Kalium-iodid.

so Verwendbar sind beispielsweise organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 130°C oder darüber. Vorzugsweise werden aromatische organische Lösungsmittel verwendet, wie Xylol, Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, Di- und Trichlor-benzol, Biphenylanisol, alkylsubstituiertes Naphthalin, gege-55 benenfalls alkylsubstituiertes Diphenylalkan, alkylsubstituiertes Biphenyl, Triarylmethan, Phthalsäure-, Salicylsäure-* und Benzoesäureester, Triphenyl- und Tricresylphosphat

£5 und dergleichen.

fo Im nachstehenden wird eine bevorzugte Ausführungsform

60 des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben:

1,0 mol 3,6-Bis-arylaminofIuoran-Derivat der Formel I wird in Gegenwart eines Katalysators bei 140-300°C, vorzugsweise 200-250°C während 2-20 h mit 2,0-10,0 mol, vor-65 zugsweise 2,0-4,0 mol eines Arylierungsmittels der Formel II zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, nötigenfalls mit einem organischen Lösungsmittel versetzt und dann mit entfärbender Aktivkohle behandelt. Danach

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wird allfällig vorhandenes organisches Lösungsmittel abdestilliert und die Umkristallisation, falls nötig, unter Verwendung von Benzol, Toluol, Äthylacetat oder dergleichen ausgeführt, wobei ein 3,6-Bis-diarylaminofluoran-Derivat der Formel III erhalten wird.

Falls als Reaktions-Lösungsmittel alkylsubstituiertes Naphthalin, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Diphenyl-alkan, alkylsubstituiertes Diphenyl, Triarylmethan, Phthalsäure-, Salicylsäure-, Benzoesäureester oder dergleichen verwendet wird, muss dieses Lösungsmittel nicht abdestilliert werden und kann als Kapsel- Kernmaterial für druckempfindliches Papier verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung detailliert erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 46,8 g (0,1 mol) 3,6-Bis-phenylamino-fluoran, 61 g (0,3 mol) Iodbenzol, 3 g Kupferstaub und 21 g Kaliumcarbonat, wurde unter Rühren während 5 h auf 250°C erwärmt. Nach Abkühlenlassen des Reaktionsgemischs wurden Toluol und entfärbende Aktivkohle zugesetzt. Dann wurden Toluol und überschüssiges Iodbenzol abdestilliert. Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol/Hexan ergab 53,5 g 3,6-DiphenylaminofIuoran mit F. 161-174°C..

Beispiel 2

Ein Gemisch von 28,4 g (0,05 mol) 3,6-Bis-ß-naphthyl-ami-nofluoran, 61 g (0,3 mol) Iodbenzol, 2 g Kupferstaub, 21g Kaliumcarbonat und 100 ml Nitrobenzol wurde während 10 h auf Rückflusstemperatur erwärmt. Dann wurden anorganische Anteile abfiltriert, Nitrobenzol und überschüssiges Iodbenzol durch Dampfdestillation abdestilliert und der Rückstand wurde einer Entfärbungsbehandlung durch Zusatz von Toluol und entfärbender Aktivkohle unterzogen. Danach wurde zwecks Kristallisation n-Hexan zugesetzt und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, wobei 20,4 g 3,6-Bis-(N-phenyl-N-ß-naphthyl)-aminofluoran mit F. 230-260°C erhalten wurden.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 49,6 g (0,1 mol) 3,6-Bis-p-tolyl-amino-fluoran, 65 g (0,3 mol) p-Iodtoluol und 13 g Kupferstaub wurde unter Rühren während 7 h auf 250°C erwärmt. Nach Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches wurden zur Ausführung einer Entfärbungsbehandlung Toluol und entfärbende Aktivkohle zugesetzt. Dann wurden Toluol und überschüssiges p-Iodtoluol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde aus Benzol/Hexan umkristallisiert, wobei 59,8 g 3,6-Bis-di-p-tolylaminofluoran mit F. oberhalb 300°C erhalten wurden.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 49,6 g (0,1 mol) 3,6-Bis-p-tolyl-amino-fluoran, 65 g (0,3 mol) p-Iodtoluol, 4 g Kupferstaub, 21 g Kaliumcarbonat und 300 ml Diisopropyl-naphthalin wurde erwärmt und während 10 h gerührt. Dann wurde überschüssiges p-Iodtoluol unter vermindertem Druck abdestilliert und zwecks Ausführung einer Entfärbungsbehandlung wurden Diisopropylnaphthalin und entfärbende Aktivkohle zugesetzt, wobei eine Lösung von 3,6-Bis-di-p-tolylaminofluoran in Diisopropylnaphthalin erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 49,6 g (0,1 mol) 3,6-Bis-p-tolyl-amino-fluoran, 50 g (0,25 mol) Iodbenzol und 13 g Kupferstaub wurde erwärmt und während 15 h bei 250°C gerührt. Nach Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches auf 100°C wurden zur Ausführung einer Entfärbungsbehandlung 1-phenyl-1-

xylyläthan und entfärbende Aktivkohle zugesetzt. Danach wurde überschüssiges Iodbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine Lösung von 3,6-Bis-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran mit F. 156-160°C in i-phenyl-1-xylyl-5 äthan erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 52,8 g (0,1 mol) 3,6-Bis-p-anisylamino-fluoran, 81g (0,4 mol) Iodbenzol, 4 g Kupferstaub, 30 g Kali-lo umcarbonat wurde erwärmt und während 3 h bei 230°C gerührt. Nach Abkühlenlassen auf 100°C wurden zwecks Ausführung einer Entfärbungsbehandlung Toluol und entfärbende Aktivkohle zugesetzt und danach Toluol und überschüssiges Iodbenzol unter vermindertem Druck abdestil-15 liert. Umkristallisation des Rückstandes aus n-Hexan ergab 62,1 g 3,6-Bis-(N-phenyl-N-p-anisyl)-Aminofluoran mit F. 155-158°C.

Beispiel 7

20 Ein Gemisch von 52,8 g (0,1 mol) 3,6-Bis-p-anisyl-amino-fluoran, 56,2 g (0,24 mol) p-Iodanisol, 2 g Kupferstaub und 30 g Kaliumcarbonat wurde während 4 h auf 270°C erwärmt. Nach Abkühlenlassen auf 100°C wurden zwecks Ausführung einer Entfärbungsbehandlung Toluol und entfärbende Aktiv-25 kohle zugesetzt und danach Toluol und überschüssiges Iodbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Umkristallisation des Rückstandes aus Toluol/Hexan ergab 59 g 3,6-Bis-di-p-anisylaminofluoran mit F. 300-303°C.

30 Beispiel 8

Ein Gemisch von 46,8 g (0,1 mol) 3,6-Bis-phenyl-amino-fluoran, 78,5 g (0,5 mol) Brombenzol, 3 g Kupferstaub und 21g Kaliumcarbonat wurde während 20 h auf 250°C erwärmt. Nach Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches 35 wurden zur Ausführung einer Entfärbungsbehandlung Toluol und entfärbende Aktivkohle zugesetzt und danach überschüssiges Toluol und Brombenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol/Hexan ergab 6,3 g 3,6-Bis-Diphenylaminofluoran.

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Beispiel 9

Ein Gemisch von 46,8 g (0,1 mol) 3,6-Bis-phenyl-amino-fluoran, 78,0 g (0,3 mol) p-Tolyl-p-nitrobenzolsulfonat, 40 g Magnesiumoxid und 100 ml Trichlorbenzol wurde während 4515 h auf230°C erwärmt. Nach Abkühlenlassen des Reaktionsgemischs wurden zur Ausführung einer Entfärbungsbehandlung Toluol und entfärbende Aktivkohle zugesetzt und danach Toluol und Trichlorbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Umkristallisation des Rückstandes aus so Benzol/Hexan ergab 4,5 g 3,6-Bis-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran.

In den folgenden beiden Beispielen sind Ausführungsformen der Herstellung des Ausgangsmaterials der Formel I nach dem vorstehenden Reaktionsschema D und anschlies-55 sende Verwendung des erhaltenen Produktes ohne Abtrennung für die kontinuierliche Herstellung von Verbindungen der Formel III nach dem erfindungsgemässen Verfahren erläutert.

60 Beispiel 10

Ein Gemisch von 105 g (1,0 mol) p-Toluidin, 148 g (0,4 mol) 3,6-dichlorfluoran, 5 g Kupferstaub und 69 g Kaliumcarbonat wurde erwärmt und während 3 h bei 230°C gerührt. Dann wurde überschüssiges p-Toluidin unter ver-65 mindertem Druck abdestilliert und danach wurden 650 g (3,0 mol) p-Iodtoluol und 10 g Kupferstaub zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde während 10 h auf 250°C erwärmt. Nach Abkühlenlassen des Reaktionsgemischs wurden zur

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8

Ausführung einer Entfärbungsbehandlung Toluol und entfärbende Aktivkohle zugesetzt und danach Toluol und überschüssiges p-Iodtoluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol/Hexan 495 g 3,6-Bis-di-p-tolylaminofluoran.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 123 g (1,0 mol) p-Anisidin, 222 g (0,5 mol) 3,6-dibromfluoran, 5 g Kupferstaub und 69 g Kaliumcarbonat wurde während 3 h auf 250°C erwärmt. Dann wurden 400 g (2,0 mol) Iodbenzol und 5 g Kupferstaub zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde erwärmt und während 5 h bei 250°C gerührt. Nach Abkühlenlassen wurden zur Ausführung einer Entfärbungsbehandlung Toluol und entfärbende Aktivkohle zugesetzt und danach Toluol und überschüssiges Iodbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Umkristallisation des Rückstandes ergab 580 g 3,6-Bis-(N-phenyl-N-p-anisyl)-aminofluoran.

Nachstehend wird ein Vergleichs versuch nach dem vorstehenden Reaktionsschema B erläutert.

Vergleichsversuch

Ein Gemisch von 44,4 g (0,1 mol) 3,6-Dibromfluoran, 51,0g (0,3 mol) Diphenylamin, 10 g Kupferstaub und 31g Kaliumcarbonat wurde erwärmt und während 20 h bei 250°C s gerührt. Nach Abkühlung wurden zur Ausführung einer Entfärbungsbehandlung Toluol und entfärbende Aktivkohle zugesetzt. Dann wurde Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Umkristallisation des Rückstandes aus Toluol/ Hexan ergab jedoch kein Endprodukt. Säulenchromatogra-lo phie auf Silicagel ergab 0,9 g 3,6-Bis-diphenylaminofluoran.

Aus dem Vergleichsversuch ist klar ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren unerwartet verbesserte Resultate ergibt.

15

Während die Erfindung im vorstehenden detailliert unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen erläutert wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass in definiertem Rahmen der Erfindung zahlreiche Veränderungen 20 und Modifikationen möglich sind.

B