CH620699A5

CH620699A5 -

Info

Publication number: CH620699A5
Application number: CH1542676A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Dr Hermann; Hans-Lothar Dr Dorsch
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1980-12-15
Also published as: DE2555747A1; ES454070A1; FR2334720A1; BR7608255A; JPS5271525A; US4247470A; GB1512919A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

H2N

NH.

worin r2, rs, r«, r7, rio, r11 und A(-) die in Anspruch 1 angege- b3 bene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Farbstoffen der Formel

1 1 A( )

(I)

v3 I 2 X

3

620699

worin Ri bis r12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Nitro oder Cyan, X und Y unabhängig voneinander

-n

/R13

•r

14

und R13 und Ru unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, und worin X mit r2, Y mit rio, ri mit r2, rs mit Re und rs mit Rio einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können, und A(-) ein Anion bedeutet, in färberisch und meist auch technisch reiner Form.

Das Verfahren besteht darin, das man entsprechende rohe Farbstoffe in wässrigen Säuren löst, die Lösungen mit einem mit Wasser nicht ober begrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt und die Farbstoffe anschliessend aus der wässrigen Lösung isoliert. Die rohen Farbstoffe erhält man in der Regel nach bekannten Verfahren.

In Formel (I) sind unter Alkylresten insbesondere Ci bis C4-Alkylreste zu verstehen. Die Alkylreste tragen beispielsweise 1 bis 3 der genannten Substituenten.

Unter Halogen ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom zu verstehen.

Geeignete Cycloalkylreste sind insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest.

Geeignete Arylreste sind insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder N aphtylrest.

Geeignete Aralkylreste sind insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Benzyl- oder ß-Phenyläthylrest.

Diese Isocyclen können beispielsweise 1-3 Substituenten wie Halogen, Ci- bis CU-Alkyl oder Ci- bis Ct-Alkoxy tragen.

Die Substituenten X und r2 beziehungsweise Y und rio bilden beispielsweise zusammen mit dem Benzolring einen Tetra-hydrochinolin- oder Indolinring, und die Substituenten ri und r2, rs und rs beziehungsweise rs und rio bilden beispielsweise zusammen mit dem Benzolring einen Naphthalinring.

Eine nach dem neuen Verfahren bevorzugt erhältliche Gruppe von Farbstoffen sind solche der Formel (I), deren Substituenten ri, r4, rs, rs, rs, ri2, r13 und ru für Wasserstoff stehen.

Aus dieser Gruppe sind wiederum solche hervorzuheben, deren Substituenten r2, re und rio ebenfalls für Wasserstoff stehen, und deren Substituenten r3, r7 und r11 Wasserstoff oder Ci- bis Ct-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten.

Das Anion ist durch das Herstellungsverfahren gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere als Chloride oder Bromide vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Unter einem mit Wasser nicht ober begrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel werden insbesondere solche verstanden, deren Löslichkeit in Wasser bis zu 5% beträgt. Es können auch deren Gemische verwendet werden.

Als Beispiele sind zu nennen: Gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 4 bis 12 C-Atomen wie Hexan, Octan, Isooctan, Dodecan oder Hexen; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cyclopentan, Cyclohexan oder Decalin oder deren durch 1 bis 3 Ci- bis Gi-Alkylreste substituierte Derivate; aromatische und kondensierte aromatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Naphthalin oder Tetralin oder deren durch 1 bis 3 Ci- bis ci2-Alkylreste substituierte Derivate wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Cumol, Diiso-propylbenzol, Trimethylbenzol, Butylbenzol, Dodecylbenzol, Biphenyl oder Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe,

die sich vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von den oben genannten aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ableiten und beispielsweise durch 1 bis 4 Halogen-5 atome wie Chlor oder Brom substituierte sein können, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthylen, Dichloräthan, Perchloräthylen, Tetrachlor-äthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Brombenzol, Dibrombenzol, Bromtoluol oder Chlornaphthalin; Äther, die 10 symmetrisch oder unsymmetrisch, offenkettig oder cyclisch sein können und sich insbesondere von den vorstehend genannten Kohlenwasserstoffen ableiten wie Anisol, Phenetol, Di-n-hexyläther oder Diphenyläther; Alkohole, insbesondere solche, die sich von den vorstehend genannten aliphatischen Kohlen-15 Wasserstoffen ableiten, wie Hexanol, Octanol und Dodecanol.

Die Synthese der Triarylmethan-Farbstoffe der Formel (I) erfolgt beispielsweise in bekannter Weise durch Reaktion von 2 oder 3 Mol aromatische Amine, die gleich oder verschieden sein können und die Formelk

20

25

R13\ XR14 n r,

R,

(II)

r

15

haben in der ri bis r4, r13 und rh die oben angegebene Bedeutung haben, und Ris für Wasserstoff, Methyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, Hydroxymethyl, Formyl oder die Gruppen oder

R

13

14

(III)

(IV)

steht, wobei A CO, ch2 oder CH-Rie sein kann und Rie Hydroxy, Ci- bis Ct-Alkoxy, Amino, Mono- oder Di-Ci- bis Ci-Alkylamino oder Halogen bedeutet, unter Katalyse von ,0 Mineralsäuren oder Lewissäuren in Gegenwart eines Oxida-tionsmittels und eines Oxidationskatalysators bei Temperaturen zwischen 110° und 190° innerhalb eines Zeitraums zwischen 4 und 24 Stunden.

Bei der Auswahl der Amine ist zu beachten, dass zur Liefe-55 rung des zentralen C-Atoms der Triarylmethanfarbstoffe entweder bei einem Mol Amin Ris ungleich Wasserstoff sein muss, oder falls für alle Amine Ris Wasserstoff ist, ein Mol einer Substanz zugegeben werden muss, die das zentrale C-Strom liefert. Vorwiegend verwendet man hierzu Methanol, Formaldehyd, bo Ameisensäure, Mono-, Di-, Tri- und Tetrahalogenmethan oder die N-Methylen, N-Formyl, N-Methyl- oder N,N-Dimethylderi-vate der oben genannten Amine, die unter den oxidierenden Reaktionsbedingungen Moleküle abspalten, die in das Triaryl-methangerüst einbaufähig sind. Weiterhin ist bei der Zusam-b5 mensetzung des Reaktionsgemisches so zu verfahren, dass höchstens bei einem Mol Amin Ris verschieden ist von Wasserstoff. Handelt es sich bei einem Mol Amin bei Ris um eine der Gruppierungen III oder IV, so braucht nur ein zweites Mol

620699

4

Amin der oben genannten Formel zugegeben zu werden. Bei allen anderen Resten Ris werden insgesamt 3 Mol Amin in die Schmelze eingesetzt.

Als Katalysatoren können entweder Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäureoder Lewis-Säuren wie ZnCb, BF3 CdCh, AlCb oder MnCh verwendet werden.

Als Oxidationsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Nitroverbindungen, vorzugsweise solche der Formel no in denen Rs, R7 und Ris die oben genannte Bedeutung haben. Diese Verbindungen haben den Vorteil, dass sie bei der Reduktion in Amine übergehen, die zum Einbau in das Triarylmethan-gerüst geeignet sind. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind Arsensäure, Antimonsäure, Braunstein, Chloranil oder Luft.

Als Oxidationskatalysatoren können FeCh, Fez03, CuO, Ammoniummetavanadat oder der Kobaltkomplex des Azo-methins aus 1,2-Diaminoäthan und 2 Mol Salicylaldehyd eingesetzt werden.

Diese üblichen Synthesen der Triarylmethanfarbstoffe sind beispielsweise bekannt aus: J. T. Scanlan, J. Am. Chem. Soc. 57 (1935), S. 887 und 58 (1936), S. 1427, Fiat 1313, II, S. 330, US-PS 2 542 544, DDR-PS 7991,16 766,19 484,59 775,61 146,66 125, 67 013,93 540,270 930 und 397 823.

Alle diese Reaktionen führen zu einer von Nebenprodukten wie gelben Acridin- und Phenazinfarbstoffen oder höher kondensierten braunen bis schwarzen Verbindungen, die bei der Isolierung der Triarylmethanfarbstoffe abgetrennt werden müssen.

Da die Nebenprodukte in ihren Eigenschaften den Triaryl-methanfarbstoffen sehr ähnlich sind, lassen sie sich nur sehr schwer abtrennen.

Bisher führt man das Reinigungsverfahren so durch, dass man die nicht kondensierten Amine und Nitroverbindungen mit Wasserdampf abdestilliert oder dass man, falls das Reaktionsgemisch keine Nitroverbindungen enthält, die Amine in verdünnter wässriger Säure löst und durch Filtration von den übrigen Komponenten des Reaktionsgemisches abtrennt. Aus dem Rückstand wird dann der Triarylmethanfarbstoff bei Temperaturen zwischen 20° und 100 °C mit Säuren extrahiert. Bei dieser Extraktion geht auch ein Teil der entstandenen gelben und braunen Nebenprodukte in Lösung, ein Teil bleibt ungelöst und wird durch Filtration abgetrennt. Der pH-Wert der Extraktionslösung liegt je nach Volumen und Temperatur zwischen 0,1 und 7. Der Farbstoff wird aus der Extraktionslösung dadurch isoliert, dass man die Lösung abkühlt, den pH-Wert durch Basen erhöht, Kochsalz zugibt oder eine Kombination der drei eben erwähnten Operationen anwendet.

Bei dieser Isolierungsmethode ist es selbst nach weiteren herkömmlichen Reinigungsmethoden wie Umlösen nicht möglich, die Triarylmethane in ausreichender Ausbeute frei von Nebenprodukten zu erhalten, die den Farbton zu gelberen und stumpferen Tönen verschieben.

Es zeigte sich nun überraschend, dass man die Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung in hoher Ausbeute frei von gelben und dunklen, stumpfmachenden Nebenprodukten isolieren kann, insbesondere dann, wenn man die saure, wäss-rige Lösung des bei der Synthese erhaltenen Rohproduktes, gegebenenfalls nach der Entfernung von Ausgangsprodukten wie vorstehend beschrieben, bei Temperaturen zwischen 20° und 100 °C und einem pH-Wert zwischen 0,1 und 7, besonders 0,1 bis 4, und einer Farbstoffkonzentration von vorzugsweise 5 bis 250 g/1, insbesondere 5 bis 100 g/1, mit einem mit Wasser nicht oder begrenzt mischbaren Lösungsmitel, beispielsweisee mit 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100, Volumenprozent versetzt und den Farbstoff anschliessend aus der wässrigen Phase wie vorstehend beschrieben isoliert. Der Farbstoff fällt dabei in kristalliner Form an.

Die Färbungen mit den auf diese Weise isolierten Triaryl-methanfarbstoffen sind klarer und blauer als mit denen der auf herkömmliche Art und Weise gewonnenen Farbstoffe. Der auf diesem Weg erzielte Reinigungseffekt ist ungewöhnlich und überraschend, da sich die abgetrennten gelben und braunen bis schwarzen Nebenprodukte in der organischen Phase nicht oder nur ganz geringfügig lösen; man findet sie in der wässrigen Phase des Filtrats in einer Konzentration, die weit höher liegt als bei der Aufarbeitungsweise ohne organische Lösungsmittel.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teile handelt es sich um Gewichtsteile.

Beispiel 1 :

262 Teile eines nach einem von J. T. Scanlan, J. Am. Chem. Soc. 57 (1935), S. 887-892, beschriebenen Verfahren durch Schmelzen von 56 Teilen o-Toluidin, 75 Teilen o-Toluidinhy-drochlorid, 36 Teilen as-m-Xylidin, 82 Teilen o-Nitrotoluol und 12 Teilen Eisenchlorid erhaltenen Produktgemisches werden mit 1000 Teilen heissem Wasser versetzt und zur Entfernung der Amine und Nitroverbindungen mit Wasserdampf destilliert. Danach wird die Lösung mit einem Volumen von 1 Liter mit 10 Teilen konz. HCl auf pH 2,0-2,7 angesäuert und heiss filtriert. Das heisse Filtrat wird mit 250 Teilen Chlorbenzol versetzt und langsam abgekühlt. Durch langsame Zugabe von NaCl wird die Ausfällung vervollständigt. Es werden 68 Teile Farbtoff der Formel ch nh2

erhalten, der frei von gelben oder stumpfmachenden Verunreinigungen ist und besonders klare, blaue Färbungen auf Poly-acrylnitril und sauer modifizierten Polyesterfasern ergibt.

Beispiel 2:

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Literaturstelle werden 239 Teile eines durch Schmelzen von 49 Teilen Anilin, 68 Teilen Anilinhydrochlorid, 36 Teilen as-m-Xylidin, 74 Teilen Nitroben-zol und 12 Teilen Eisen-(II>chlorid erhaltenen Gemisches wie oben beschrieben aufgearbeitet

Es werden 17 Teile eines Farbstoffes der Formel

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

bO

b5

5

620699

Cl

(-)

h,

nh,

Cl

(-)

von hervorragender Qualität erhalten. Er färbt Polyacrylnitril-und sauer modifizierte Polyesterfasern klarer und blauer an als das ohne Chlorbenzol gewonnene Produkt.

Durch Variation der Ausgangsprodukte können die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe von guter Qualität erhalten werden.

h2n

X.

Cl nh,

20

15 erhalten, dessen Qualität so gut ist, dass ein weiterer Reinigungsschritt nicht erforderlich ist.

Beispiel 4:

Wie in der DD-PS 59 775 werden durch Schmelzen von 100 Teilen Anhydroformaldehyd-o-toluidin 500 Teilen o-Toluidinhy-drochlorid, 100 Teilen o-Toluidin, 120 Teilen o-Nitrotoluol, 10 Teilen Eisen und 30 Teilen Eisenchlorid 850 Teile einer Schmelze erhalten, die mit Wasserdampf destilliert und anschliessend heiss filtriert wird. Das Filtrat wird mit Wasser auf 31 aufgefüllt und auf einen pH-Wert von 2,5-3,0 gebracht. In der Hitze wird mit 300 ml Chlorbenzol versetzt und langsam abgekühlt. Die Ausfällung des Farbstoffes wird durch Zugabe von NaCl vervollständigt. Es werden 205 Teile eines Farbstoffs der Formel

(-)

xi x2

xs x4

xs xe

cha ch3

h h

h

h h

cahs c2h5

c2hs h

h h

45

c2h4-ci h

h h

Br h

h h

H

chs ch3

ch3

H

ch3

cha ch3

ch3

H

C4H9

H

50

och3

H

Beispiel 3:

Durch Schmelzen von 28 Teilen Anilin, 49 Teilen Toluidin-gemisch (24% p-, 74% o-, 2%-m), 3 Teilen p-Toluidin, 43 Teilen Nitrotoluolgemisch (24% p-, 74% o-, 2% m-), 2,5 Teilen p-Nitro-toluol, 26,3 Teilen Zinkchlorid und 26,5 Teilen Eisen-(II)-chlorid nach Fiat 1313 II, S. 330, erhält man 170 Teile einer Schmelze, die nach Abkühlen gemahlen und zur Entfernung der nicht kondensierten Amine mit 1600 Teilen Wasser und 46 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und anschliessend filtriert. Der Rückstand wird mit 1400 Teilen Wasser und 190 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt, wobei der Farbstoff und ein Teil der Nebenprodukte in Lösung gehen. Nach Filtration wird mit 400 ml Chlorbenzol versetzt und der Farbstoff durch langsame Zugabe einer Base ausgefällt. Es werden 46 Teile Farbstoff der Formel h„n ch.

Cl

(")

von hervorragender Qualität erhalten.

Nach der US-PS 2 549 544 werden 300 Teile Anilin mit 70 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und anschliessend entwässert. Dann werden 0,15 Teile eines Katalysators zugegeben, der durch Erhitzen von Natriummetavanadat in Acetanhydrid entsteht. Bei 110-118 °C wird danach trockene Luft durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach Wasserdampfdestillation wird mit Salzsäure auf pH 2,5-3,5 angesäuert, mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt und heiss filtriert. Das heisse Filtrat wird darauf mit Chlorbenzol versetzt und der Farbstoff durch 55 Abkühlen und Zusatz von NaCl isoliert. Es werden 33 Teile Farbstoff der Formel erhalten:

nh

Cl

(-)

620699

6

Der Farbstoff ist von hervorragender Qualität und färbt Poly-acrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in sehr klaren rotvioletten Tönen an.

Beispiel 6:

205,5 Teile einer nach dem Verfahren der in Beispiel 1 zitierten Literaturstelle durch Erhitzen von 45 Teilen 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 107 Teilen o-Toluidin, 21,5 Teilen o-Toluidinhydrochlorid, 22 Teilen o-Nitrotoluol und 10 Teilen Eisen-{II)-chlorid erhaltene Schmelze werden wasser-dampfdestilliert, mit Salzsäure angesäuert und heiss filtriert. Das Filtrat wird auf pH 2,5-3 angesäuert, mit Wasser auf 800 ccm aufgefüllt, in der Hitze mit 400 ccm Chlorbenzol versetzt und langsam abgekühlt. Die Ausfällung des Farbstoffes wird durch Zugabe von NaCl vervollständigt. Man erhält 17 Teile eines Farbstoffs der Formel CH„

h2n

NIL

CH.

Cl

(")

der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in sehr klaren rotvioletten Tönen anfärbt.

B A

Cl xi

Xs x5

a b

h h

h n(ch3>2

n(ch3)2

5 chj ch3

chs n(ch3)2

n(ch3)2

ch3

h h

n(c2h5)2

cf3

h h

nh-ch3

io h h

h

NH—^ ^

H

n(c2h4-ci)2

n(c2h4-c1)2

H

nh2

15

(-)

NH.

Beispiele 7-12:

2o Es wird verfahren wie in den Beispielen 1 -6, nur dass anstatt des Chlorbenzol die gleiche Menge o-Dichlorbenzol eingesetzt wird. Die in ähnlich guten Ausbeuten isolierten Farbstoffe haben die gleiche gute Qualität.

2*5

Beispiele 13-19:

Es wird vorgegangen wie in den Beispielen 1-6, nur dass das io Chlorbenzol durch die gleiche Menge 1,2-Dichloräthan ersetzt wird. Die in guten Ausbeuten erhaltenen Farbstoffe haben die gleiche gute Qualität.

Beispiele 19-24:

Ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 1-6 erhält man, wenn man das Chlorbenzol durch die gleiche Menge Tetrachlorkohlenstoff ersetzt.

Beispiele 25-30:

Ersetzt man in den in den Beispielen 1 -6 beschriebenen « Verfahren das Chlorbenzol durch die gleiche Menge Toluol, so kommt man in ähnlich guten Ausbeuten zu Produkten gleicher, guter Qualität.

G

Claims

620699

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Gewinnung von Farbstoffen der allgemeinen Formel
R.

h2n

r h2n ,

r

R6

S

r

2

1 1

Cl

(-)

(I)

worin Ri bis r12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Nitro oder 25 Cyan, X und Y unabhängig voneinander

N

/R13

\

14

und, R13 und Ru unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeu- 35 ten, und worin X mit r2, Y mit Rio, Ri mit r2, Rs mit re und Rs mit Rio einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können, und A(-> ein Anion bedeutet, in färberisch reiner Form, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende rohe Farbstoffe in wässrigen Säuren löst, die Lösung mit einem in Wasser nicht oder 40

begrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel oder deren Mischungen versetzt und die Farbstoffe durch Ausfällen aus der Lösung isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Farbstoffen der Formel 45

h2n r,

nh,

worin Ra, R7 und R11 Wasserstoff oder Ci bis Q-Alkyl bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen gesättigten oder ungestättigten aliphatischen, einen cycloaliphatischen, aromatischen oder kondensierten aromatisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoff, einen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromati-schen Äther oder einen aliphatischen Alkohol oder deren Mischungen einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff mit 1-4 C-Atomen und 1 -4 Halogenatomen, besonders Chloratomen, oder ein Halogenbenzol mit 1-4 Halogenatomen, besonders Chloratomen, und gegebenenfalls 1-4 Ci bis Cn-Alkylresten einsetzt.

6 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die rohen Farbstoffe in wässrigen Säuren mit einer Farbstoffkonzentration von 5 bis 250 g/I löst und die Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C und einem pH-Wert zwischen 0,1 und 7 mit einem in Wasser nicht oder begrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel oder deren Mischungen versetzt und die Farbstoffe isoliert.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung der färberisch reinen Farbstoffe durch Abkühlen, Erhöhung des pH-Wertes und/oder Aussalzen aus der genannten Lösung ausfällt.
nh.

M 1

(-)