CH628597A5

CH628597A5 - Process for preparing trichlorides of titanium and vanadium for use in catalytic systems for the polymerisation of olefins

Info

Publication number: CH628597A5
Application number: CH108477A
Authority: CH
Inventors: Margherita Corbellini; Alberto Greco
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1982-03-15
Also published as: YU23077A; YU165782A; AU512820B2; NO150208B; NO152562C; PH15890A; ES455759A1; IL51283A0; CA1118748A; YU39988B; PT66123A; YU165882A; DK147620B; IL51283A; SU1056905A3; DD130130A5; MX142961A; FR2345467A1; NL172329C; IE45018L

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di tricloruri di titanio e di vanadio e all'utilizzazione di detti tricloruri in sistemi catalitici per la polimerizzazione di a-olefine.

Sono noti catalizzatori a base di cloruri di metalli.

Il procedimento secondo l'invenzione per la preparazione di tricloruri di titanio e di vanadio è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente; l'utilizzazione dei tricloruri così ottenuti è caratterizzato nella rivendicazione 13 precedente.

Allo scopo di esemplificare quanto sopra e non a scopo limitativo:

1. Il composto organo-metallico di alluminio ha formula generale AIRnX3_4 ove R = alchile, arile o H; X = alogeno; n è un numero intero da 1 a 3.

2. Il vapore di metallo, ottenuto per riscaldamento del metallo in alto vuoto, è scelto preferibilmente, tra Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe o loro leghe.

3. I composti di Ti o di V sono costituiti da sali, composti o complessi inorganici od organici dei suddetti metalli in cui il metallo ha valenza superiore a 3.

4. Il composto alogenato può essere organico o inorganico purché in grado di cedere alogeno (alogeno mobile) al metallo di cui al punto 2 o al composto di Ti o di V di cui al punto 3 nelle condizioni operative adottate.

5. Il diluente idrocarburico inerte è costituito dai composti alifatici, aromatici o misti purché liquidi nelle condizioni operative adottate.

Nelle condizioni operative adottate il metallo di cui al punto 2 viene vaporizzato preferibilmente sotto vuoto mediante acconcio sistema di riscaldamento (con resistenza elettrica, con electron beam, per induzione anche mediante uso di altre frequenze, mediante raggi laser, per scintillazione elettrica, mediante arco voltaico ecc.). I vapori che emergono dalla superficie del metallo vengono spenti (quenched) in un liquido che contiene i composti di cui al punto 3 eventualmente in unione con i composti di cui al punto 4 e 5.

Detto liquido deve essere raffreddato a temperatura sufficientemente bassa onde limitarne la vaporizzazione e permettere di conseguenza il mantenimento del vuoto necessario per una vaporizzazione del metallo a temperature raggiungibili dal sistema di riscaldamento adottato.

Detta composizione catalitica è in grado di polemizzare e copolimerizzare con ottime rese etilene ed alfaolefine superiori rispettivamente a polietilene alta densità ed a polipropilene isotattico, come pure è in grado di polimerizzare il butadiene a 1,4 trans polibutadiene e l'isoprene a 1,4 eis poliisoprene.

Per quanto riguarda l'etilene, e ciò costituisce un secondo oggetto della presente invenzione, alcune di dette composizioni catalitiche sono in grado di esplicare eccezionali attività in polimerizzazione.

In particolare, quando il catalizzatore è preparato da vapori di Mg, il composto di cui al precedente punto 3 è a base di Ti ed è presente il composto alogenato di cui al punto 4 si è sorprendetemente trovato che elevatissime rese sono ottenibili quando si operi con un rapporto atomico Mg/Ti 4 e con un rapporto atomico X/Mg 2 ove X rappresenta alogeno mobile come definito al punto 4.

Il catalizzatore sopra specificato presenta sostanziali vantaggi rispetto ad altri catalizzatori atti alla polimerizzazione dell'etilene in alta resa e dell'etilene con altre alfaolefine superiori. In particolare:

— L'attività (espressa come kg di polimero per g di titanio prodotto in un'ora con una atmosfera di etilene, nelle condizioni riportate negli esempi) è estremamente elevata, dell'ordine di 230 kg.

— La sintesi del catalizzatore si giova di materie prime particolarmente semplici e standardizzabili (a differenza di

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molti supporti impiegati in altre composizioni catalitiche di difficile caratteristiche chimico-fisica) e di conseguenza dà luogo a catalizzatori di attività omogenea e riproducibile. La tecnologia di preparazione del catalizzatore è semplice e rapida.

— Il catalizzatore può essere impiegato tal quale come preparato, in unione al cocatalizzatore, nella polimerizzazione in slurry, dell'etilene senza successive separazioni, filtrazioni o eluizioni. In particolare, tutto il metallo di transizione messo a reagire è trasformato in catalizzatore attivo.

— Il catalizzatore può essere impiegato, previa dispersione su supporto inerte, che può essere costituito dalla stessa poliolefina, nella polimerizzazione dell'etilene allo stato gassoso e quindi in assenza di un disperdente idrocarburico.

— La regolazione del peso molecolare con idrogeno, in un intervallo di pesi molecolari ampio (MFI 0,1 -» MFI 15) non comporta perdite di resa in polimero rispetto al metallo di transizione.

Scendendo nei dettagli, forma oggetto della presente invenzione un sistema catalitico avente la composizione suddetta che permette il superamento dei summenzionati inconvenienti e, in uso, presenta i seguenti vantaggi:

— ottenimento di alte rese in polimero rispetto al metallo di transizione;

— polimero morfologicamente omogeneo;

— facile regolazione del peso molecolare dello stesso;

— utilizzazione nella polimerizzazione in fase gassosa con ottenimento di alte rese.

Come accennato, detto sistema catalitico comprende un composto organimetallico dell'alluminio ed una composizione ottenuta per reazione fra vapori di magnesio metallico, il composto di titanio e un donatore di alogeno, scelto fra i composti alogenati organici ed inorganici.

Fra l'altro è anche noto che i tricloruri di titanio possono essere preparati per riduzione del TiCl4 con le seguenti tecniche:

a) con idrogeno in condizioni severe (500-700°C).

I prodotti ottenuti, per l'alta temperatura usata, sono scarsamente attivi nella polimerizzazione di olefine.

b) con metalli quali alluminio, antimonio, ecc., a temperature eguali o superiori a 200°C. In questo caso non tutti i metalli sono adatti in quanto per molti la reazione avviene solo in modo limitato o non procede.

È vero che questo inconveniente può essere eliminato usando solventi polari, quali DMF, THF, dimetossi-eptano, ma in questo caso il titanio tricloruro finale risulta complessato col solvente polare e non interessa da un punto di vista catalitico.

Anche l'impiego di una amalgama liquido può evitare questo inconveniente (U.S. 3 658 723 della Dow Chem.), tuttavia tutti i metalli hanno una solubilità molto limitata nel mercurio per cui questo metodo presuppone un grande impiego di questo metallo difficilmente separabile dal tricloruro di titanio.

I prodotti inoltre non sono molto attivi in polimerizzazione.

c) Con metalloalchili, metodo che permette di usare temperature moderate, ma che utilizza materiali relativamente costosi, estremamente reattivi e pericolosi.

Con questo sistema non è possibile usare metalli di transizione i cui alchili non hanno sufficiente stabilità per un impiego.

d) Con carbonili di metalli di transizione basso valenti, come descritto nella domanda di brevetto svizzera n. 4942/75 del 17 aprile 1975 a nome della stessa Richiedente.

Si ha il vantaggio di ottenere la riduzione con metalli che non reagirebbero come tali, però il metodo è limitato ai metalli di transizione e, di questi, solo a quelli che danno carbonili stabili.

I cloruri di titanio ottenuti esplicano buona attività catalitica nella polimerizzazione di idrocarburi insaturi, da soli

5 o in miscele.

Un primo oggetto della presente invenzione è quindi dato da un metodo che permette di ottenere tricloruri di titanio senza nessuno dei summenzionati svantaggi.

Questo metodo consiste nel realizzare atomi solubili di io metallo mediante tecnica di vaporizzazione in alto vuoto e condensazione in MC14 puro o diluito in solventi inerti tenuti a bassa temperatura (M essendo Ti o V).

II vantaggio principale di questa tecnica è quello di essere di applicabilità generale ossia si può utilizzare qualsiasi

15 metallo, di transizione e no.

Inoltre ha il vantaggio di dare prodotti aventi una storia termica controllata e quindi proprietà fisiche differenziate e di conseguenza attività catalitiche diverse, e di covaporiz-zare più metalli contemporaneamente in modo controllato. 20 I prodotti così ottenuti, che costituiscono a loro volta un secondo oggetto della presente invenzione, possono trovare impiego quali catalizzatori di polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine usando gli alluminoalchili come cocatalizzatori.

25 Secondo l'invenzione i tricloruri di Ti o V vengono ottenuti facendo reagire MC14 con un metallo preferibilmente scelto fra Ai Mg Cr Mn Fe V Ti.

La vaporizzazione avviene sotto vuoto spinto preferibilmente da IO-3 a IO-6 torr, a temperature variabili, dipenden-30 te dal metallo usato, normalmente da 800°C a 2500°C, come descritto da P. L. Timms Angewandte Chemie 14 273 (1975).

I vapori metallici vengono fatti reagire con MC14 a temperature comprese tra —80 +20°C preferibilmente tra —60 35 — 20°C.

La reazione può avvenire con MC14 puro o diluito in solventi inerti scelti fra idrocarburi alifatici o aromatici saturi o insaturi e quelli alogenati quali cloroesano, fluorobenzene.

La scelta del solvente o della miscela è condizionata dal-40 le condizioni di impiego (temperatura di solidificazione e di vaporizzazione alla pressione usata).

È stato inoltre trovato che, se nella suddetta preparazione si rispetta un elevato rapporto Mg/Ti e si conduce la reazione in presenza di un donatore di alogeno, è possibile 45 l'ottenimento di una composizione che, in unione ad un composto organometallico dell'alluminio, fornisce ottimi risultati nella polimerizzazione in alta resa delle alfa-olefine, particolarmente dell'etilene, come tale o in miscela con uno o più dei suoi omologhi superiori. Più particolarmente la detta 50 composizione viene ottenuta vaporizzando il magnesio o una sua lega, condensandolo quindi in un diluente inerte contenente il composto di titanio e il donatore di alogeno.

La vaporizzazione del magnesio viene preferibilmente condotta sotto vuoto, da IO1 a IO-4 torr, a temperatura va-55 riabile, in dipendenza della pressione usata, tra 500 e 1200°C.

I vapori metallici vengono condensati in una soluzione, tenuta in agitazione, del composto di titanio e del donatore di alogeno, ad una temperatura superiore a quella di congelamento ed inferiore a quella di ebollizione della soluzione. 60 Come detto, si ottengono risultati utili ai fini di una polimerizzazione in alta resa delle alfa-olefine se si rispetta un elevato rapporto Mg/Ti, particolarmente se questo rapporto è uguale o superiore a 4.

Contemporaneamente è necessaria la presenza di un dona-65 tore di alogeno, scelto fra i composti alogenati organici o inorganici, il quale viene impiegato in eccesso rispetto al magnesio: si usano preferibilmente rapporti fra il composto alogenato e il magnesio uguali o superiori a 2.

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4

La condensazione dei vapori di magnesio viene effettuata in un diluente inerte, scelto fra gli idrocarburi alifatici o aromatici.

A sua volta il composto di titanio viene scelto fra i composti del titanio tetravalente, (trivalente o metallorganici) preferibilmente solubili nel diluente scelto, mentre il composto alogenato, come accennato, può essere scelto fra gli alo-genuri organici o inorganici: un accento particolare può essere posto sugli alogenuri alchilici e arilici. Alla fine della reazione si ottiene una sospensione finissima, che può essere utilizzata come tale in polimerizzazione.

La reazione di polimerizzazione, come accennato, viene realizzata in presenza di un sistema catalitico costituito dalla sospensione prima ottenuta in unione ad un composto organometallico dell'alluminio, in un solvente idrocarburico, che può essere lo stesso impiegato nella suddetta preparazione.

Si opera a temperature variabili da 20 a 200°C, preferibilmente fra 50 e 200°C, a pressione compresa fra 1 e 20 atmosfere.

Alternativamente, quando si desideri condurre la reazione di polimerizzazione allo stato gassoso, è sufficiente disperdere il catalizzatore in un solvente a basso punto di ebollizione, in modo che esso possa essere facilmente allontanato. Il catalizzatore può in questo caso essere anche disperso su un supporto solido inerte, che può essere costituito dalla stessa poliolefina.

Le condizioni adottabili per la polimerizzazione in fase gas prevedono un campo di temperature che si mantengono al di sotto della temperatura di fusione della poliolefina, nel caso particolare della polimerizzazione dell'etilene il campo di temperatura preferito è fra i 40-90°C.

Le pressioni sono preferibilmente contenute in 1-40 atmosfere.

Idrogeno può essere impiegato come regolatore di peso molecolare.

Esempio 1 Preparazione miscela 3 TiCl3. A1C1S.

Viene usato un pallone rotante al centro del quale è disposto un filamento di tungsteno collegato alla fonte di energia elettrica. Sotto il pallone, disposto orizzontalmente viene messo un bagno freddo.

Nella parte superiore dell'apparecchiatura vi è una presa per l'azoto e per il vuoto.

Si dispongono nel filamento di tungsteno avvolto a spirale 160 mg di alluminio metallico puro in laminette.

Nel pallone si caricano sotto azoto 250 mi di decano anidro contenente TiCl4 pari al 30% del solvente.

Si raffredda il pallone in rotazione con il bagno a —40°C indi si fa il vuoto con una pompa a diffusione fino a IO-4 torr.

Raggiunte tali condizioni si scalda il filamento fino a vaporizzazione del metallo.

Il metallo vaporizzato reagisce istantaneamente con il TiCl4 dando un precipitato finissimo bruno scuro.

Terminata la vaporizzazione si riporta il pallone a pressione ed a temperatura ambiente mediante azoto indi la sospensione viene portata a 150°C per tre ore.

Si filtra, si essicca, indi si analizza il prodotto violetto ottenuto:

a) Ti = 24,01% Al = 4,90% CI = 67,1%

b) Ti = 24,12% Al = 4,52% CI = 71,36%

a) = trovati 0

b) = calcolato per A1C13 = 3 TiCl3.

Esempio 2

Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1.

Si caricano 190 mg di Mg metallico puro in filo a 250 mi di ottano contenente il 2 % di TiCl4.

Si raffredda a —60°C, indi raggiunto un vuoto di IO-4 Torr si inizia la vaporizzazione del metallo che ha luogo in 5'.

Si ha formazione di precipitato fine bruno-violetto. •

Si riporta il pallone a pressione ed a temperatura ambiente. Un campione viene portato a 125°C per 4 ore, indi si filtra la sospensione, si lava il precipitato di colore violetto con n-eptano fino ad eliminazione completa del TiCI4 indi si fa l'analisi del prodotto solido dopo essiccamento sotto vuoto (g 2):

a) Ti = 22,97% Mg = 5,8% CI = 67,1%

per MgCl2. 2 TiCl3 si ha b) Ti = 23,76% Mg = 5,94% CI = 70,28% a) = trovato b) = calcolato.

I due campioni, il tal quale e quello trattato a caldo risultano ai raggi X in forma y-

Esempio 3

Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 2 usando una concentrazione di TiCl4 in n-ottano del 14%.

Si ottiene un prodotto bruno-violetto, che viene filtrato, lavato con n-eptano fino a scomparsa del TiCl4 indi risospeso in n-eptano ed analizzato.

All'analisi risulta Mgx TiljB4 Cl4.

Esempio 4

Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritte nell'esempio 1. Si caricano 0,240 g di magnesio metallico in filo e 300 mi di n-ottano contenente 0,07 % di Ti'Cl4 e 12% di n-cloroesano. Si raffredda a —60°, si fa un vuoto di IO"4 torr, indi si vaporizza il magnesio in 7 minuti. Si forma un prodotto solido bruno-chiaro, che viene filtrato, lavato con n-eptano e tenuto a 100° in questo solvente per due ore.

All'analisi risulta avere la seguente composizione molare Mg3li Tij Cl78.

Esempio 5

Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1.

Si caricano 0,180 g di Mn metallico in laminette a 250 mi di ottano contenente il 2% di TiCl4.

Si raffredda a —60°C, indi raggiunto un vuoto di IO"4 torr si inizia la vaporizzazione del metallo che ha luogo in 3 minuti.

Si ha formazione di un precipitato bruno-violetto. Si riporta il pallone a pressione ed a temperatura ambiente, indi si filtra la sospensione, si lava con n-esano fino ad eliminazione completa del TiCl4 indi si essicca il prodotto sotto vuoto e si analizza. All'analisi risulta:

Ti = 22,0% CI = 63,4% Mn = 14,4%

calc. per 2 TiCl3. MnCl2:

Ti = 22,0% CI = 65,30% Mn = 12,63%.

Esempio 6

Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1. Si caricano 0,25 g di Fe metallico in trucioli e 250 mi di n-ottano anidro contenente il 5% di

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TiCI4. Si raffredda a —50°C indi, raggiunto un vuoto di IO"3 Torr si inizia la vaporizzazione del metallo che ha luogo in 5 minuti. Si ha formazione di un prodotto solido rosso-bruno, che viene filtrato, lavato con esano anidro ed essiccato sotto vuoto. Si ottengono 1,87 g di prodotto che risponde alla seguente analisi:

Ti 21,73% Fe 12,70% CI 66,90%

calc. per Fe Cl2. 2 TiCl3:

Ti 21,99% Fe 12,81% Cl 65,19%

Esempio 7

Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1. Si caricano 0,120 g di Mg in filo e 250 mi di n-ottano contenente 3 mi di VC14. Si raffredda a —60°C indi, raggiunto un vuoto di 10~3 torr si inizia la vaporizzazione del metallo che ha luogo in 5 minuti. Si ha formazione di un prodotto solido bruno-scuro, che viene lavato con epta-no per eliminare il VC14 in eccesso e risospeso in n-eptano. All'analisi risulta Mgt V2a Cl3i80.

Esempio 8

Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1. Si carica 1 g di cromo metallico in pezzetti e 250 mi di n-eptano contenente 10 mi di TiCl4. Si raffredda a — 80°C indi raggiunto un vuoto di circa IO-4 torr. Si inizia al vaporizzazione del metallo che ha luogo in 20 minuti. Si fa formazione di un prodotto solido bruno verdastro, che viene filtrato e lavato con eptano per eliminare l'eccesso di TiCl4 e risospeso in eptano. All'analisi risulta:

Ti 23,40% Cr 8,20% Cl 67,60%

per CrCl3. 3 TiCI3:

Ti 23,19% Cr 8,37% Cl 68,44%

Esempio 9

In una autoclave da 5 litri si caricano 2 litri di n-eptano anidro contenente il catalizzatore preparato secondo l'esempio 3 nella concentrazione di 0,03 mg atomi/1 di titanio e 4 mg atomi/1 di Al(iso Bu)3.

Si porta a 85°C, indi si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno ed altrettanti di etilene. Si polimerizza per quattro ore mantenendo la pressione totale costante mediante etilene. Al termine della polimerizzazione si centrifuga la sospensione e il polimero viene seccato sotto vuoto a 50°C per quattro ore, indi pesato.

Si ottengono 400 g di polimero bianco pari a una resa specifica di 6,440 g pol/g Ti X h X atm di C2-, avente MFI = 0,60.

Esempio 10

Si procede come nell'esempio 9 usando come catalizzatore il campione descritto nell'esempio 1. Nella concentrazione di 0,06 mg atomi/1 di titanio e come catalizzatore Al(iso Bu)3 nella concentrazione di 4 mg atomi/1.

Si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno e 5 kg/cm2 di etilene; si polimerizza a pressione costante alimentando etilene per quattro ore e si ottengono 120 g di polimero bianco pari a una resa specifica di 1030 g/polimero/g Ti X ora X atm C2 avente MFI2il6 = 1,5 (MFI21i6/MFI2.16 = 49,4).

Esempio 11

In un'autoclave da due litri si carica 1 litro di n-esano anidro e desareato contenente 20,8 mg di catalizzatore se-codo esempio 6 pari a 0,0941 mg atomi/1 di titanio e 4 mg atomi/1 di Al(iso Bu)3. Si caricano 20 kg/cm2 di idrogeno e altrettanti di etilene. Si porta la temperatura a 85°C e si mantiene costante la pressione mediante alimentazione continua di etilene. Dopo 2 ore di polimerizzazione si raffredda, si sfiata l'autoclave e il polimero viene centrifugato essiccato sotto vuoto a 50° e pesato.

Si ottengono 320 g di polimero avente MFI2I6 = 0,12 5 (MFI21i6/MFI2,16 = 44,7). Resa = 1,750 g/g Ti X h X atm C2.

Esempio 12

Si procede come descritto nell'esempio 9 usando come io catalizzatore il prodotto descritto nell'esempio 5, nella concentrazione di 0,10 mg atomi/1 di titanio.

Come cocatalizzatore di usa Al(iso Bu)3 nella concentrazione di 4 mg atomi/1. Si polarizza per 3 ore con 5 kg/ cm2 di idrogeno e 5 kg/cm2 di etilene. Si ottengono 390 g 15 di polimero a MFI2i16 = 0,35 e MFI21i6/MFI2a6 = 35.

Resa 2,700 g/g Ti X h X atm C2.

Esempio 13

Si procede come nell'esempio 9 usando come catalizzato-20 re il campione descritto nell'esempio 8 nella concentrazione di 0,026 mg atomi /I di titanio e 2 mg atomi/1 di Al(iso Bu)3. Si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno e 5,5 kg/cm2 di etilene. Si porta la temperatura a 85°C e si mantiene costante la pressione mediante alimentazione continua di etilene. Dopo 25 due ore di polimerizzazione si raffredda, si sfiata l'autoclave e il polimero viene filtrato ed essiccato sotto vuoto a 50°C e pesato.

Si ottengono g 108 di polimero avente MFI = 0,11 pari a una resa di 3900 g pol/g Ti X h X atm etilene.

30 Nella tabella 1 sono raccolte le attività specifiche ottenute nella polimerizzazione dell'etilene coi campioni di TiCl3 preparati secondo esempi 1... 8.

TABELLA 1

Catalizzatore

Esempio N°

cat. poi.

Attività specifica g/pol/g Tixhxatm C2

mfi2-1

g/10'

MFI,,!

mfi2j1

3TiCl3.

. A1C13

1-10

1.030

0,62

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2TiCl3.

MgCl2

3-9

6.440

0,60

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2TiCl3.

, MnCl2

5-12

2.700

0,35

35

2TiCl3.

FeCI2

6-11

1.750

0,12

35

3TiCl3.

CrCl3

8-13

3.900

0,11

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Esempio 14

In un pallone a due colli della capacità di 100 cm3 preso cedentemente flussato con gas inerte, vengono introdotti in atmosfera inerte 30 cm3 di n-esano anidro e quindi 0,1 mmoli di Ti secondo esempio 3, 0,1 mmoli di Al (iso C4H9)3 e successivamente 7 g di isoprene anidro distillato due volte su LiH.

55 La miscela contenente nel pallone viene agitata per due ore alla temperatura di 20°C e quindi versata in 300 cm3 di alcool metilico contenente l'l% di antiossidante.

Il polimero coagulato viene seccato sotto vuoto a temperatura ambiente per una notte. In queste condizioni, la 60 resa in polimero solido è di 6,3 g pari al 90% di monomero introdotto.

L'analisi NMR ha mostrato una struttura prevalente di tipo 1,4 eis.

65 Esempio 15

In una bottiglia da bevanda della capacità di 200 cm3 precedentemente flussata con un gas inerte, vengono introdotti in atmosfera inerte 90 cm3 di n-esano anidro e quindi

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6

0,5 mmoli di V secondo esempio 7 e 1 mmoli di AlEt^. La bottiglia viene chiusa con un tappo di neoprene e con un tappo metallico a corona forato in modo da poter introdurre un ago ipodermico. A questo punto, mediante un ago ipodermico saldato direttamente ad una bombola contenente butadiene, si introducono 14 g di monomero come liquido. La bottiglia viene messa in un bagno rotante termostatato alla temperatura di 20°C per un'ora e mezzo.

Al termine la bottiglia viene stappata ed il contenuto viene scaricato in mezzo litro di alcool metilico contenente l'l% diionolo.

Il polimero coagulato viene seccato sotto vuoto a 50° per 16 ore.

In queste condizioni la resa in polimero solido è di 1,8 g pari al 13% di monomero introdotto.

L'esame IR ha mostrato una struttura sostanzialmente tutta 1,4 trans.

Esempio 16

In un'autoclave di 2 litri si carica un litro di n-esano anidro e disereato contenente 340 mg di catalizzatore preparato secondo esempio 8 pari a 1, 66 mg atomi di titanio e 7 mg atomi di AlEt3. Si caricano 8 kg/cm2 di propilene. Si porta la temperatura a 65°C e si mantiene costante la pressione alimentando propilene per 6 ore. Si raffredda l'autoclave e il polimero viene filtrato e seccato sotto vuoto a 50C. Si ottengono g 135 di polimero avente una cristallinità (RX) di 42% e un residuo dopo estrazione eptanica dell'85%.

Esempio 17

Mg

Preparazione catalizzatore a rapporto > 0,5.

Ti

Si usa la stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1.

Nella spirale di tungsteno si caricano 800 mg di Mg di barrette.

Nel pallone da 500 mi si caricano sotto azoto 130 mi di n-eptano anidro e disareato, 20 mi di l-cloroesano pari a 146 mM e 0,15 mi di TiCl4 pari a 1,35 mM.

Si raffredda il pallone a —70°C si fa il vuoto a IO-3 torr, indi si scalda la spirale in modo da vaporizzare il metallo.

Si forma un precipitato finissimo grigio-bruno. Al termine della vaporizzazione (circa 15 minuti) si immette azoto nell'apparecchiatura e si riporta il pallone a temperatura ambiente mantenendo l'agitazione.

L'analisi sulla sospensione ha dato i seguenti rapporti molari:

Mg

= 24

Ti

CI

= 45.

Ti

Polimerizzazione

In una autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora si caricano 2 litri di n-eptano anidro e disareato, 4 mM di Al(iso Bu)3 ed una quantità di catalizzatore, preparato secondo l'esempio sopra menzionato, pari a 0,01 mg atomi di titanio metallico. Si porta la temperatura a 85°C, indi si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno e 3,5 kg/cm2 di etilene. Si continua a immettere etilene in modo da mantenere costante la pressione totale per un'ora.

Si ottengono 350 g di polietilene avente MFI = 9,8 g/10' e d = 0,9690 g/cm3.

L'attività specifica risulta di 200.000 g polimero/g Ti X h X atm etilene.

Esempio 18

Si usa lo stesso metodo di sintesi dell'esempio 17 usando come alogeno alchile il bromoesano.

Si ottiene una sospensione avente la seguente analisi:

Mg

= 16,5

Ti

10 Br + CI

= 33.

Ti

Nella polimerizzazione di etilene, nelle condizioni del-15 l'esempio 17, si sono ottenuti 165 g di polimero avente MFI = 4,18 g/10' pari ad una attività specifica di 98.000 g/g Ti X h X atm etilene.

20 Esempio 19

Con il metodo descritto nell'esempio 17 e gli stessi reat-

Mg tivi sono stati preparati diversi catalizzatori a rapporti

Ti

25 diversi, le cui attività nella polimerizzazione dell'etilene eseguite alle condizioni riportate nell'esempio 17 vengono riportate nella tabella 2.

TABELLA 2

Mg Ti

Attività specifica - g/pol/g

Ti X h X atm C2

MFI g/10'

d app. g/cc mfi21 mfi2i1

5,0

47.000

16,0

0,25

22

9,0

57.000

6,8

0,23

34

13,4

90.000

11,4

0,22

35

16,5

95.000

11,3

0,24

28

22,7

125.000

10,3

0,22

36

25,0

200.000

9,8

0,24

23

35,0

280.000

10,1

0,20

35

Esempio 20

50 Si usa lo stesso metodo di sintesi descritto nell'esempio 17 con i seguenti reattivi:

— Mg 1100 mg (46 mg atomi)

— TiCl2 (CiPr)2 = 0,2 mi pari a 0,68 mM e

— C6H13Br = 20 mi pari a 142 mM in 200 mi di n-ottano. 55 Dopo reazione l'analisi in sospensione risulta:

65 Nella polimerizzazione di etilene nelle condizioni dell'esempio 17 si sono ottenuti 265 g di polimero avente MFI = 8,5 g/10' pari ad una attività specifica di 157.000 g polimero/g Ti X h X atm di etilene.

Mg

= 48

Ti

60

Br + C1

= 83,5.

Ti

7

628597

Esempio 21

Si usa lo stesso metodo di sintesi descritto nell'esempio 17 con i seguenti reattivi:

— Mg 1050 mg (43 mg atomi)

— C6Hi3C1 (15 mi 110 mg atomi)

— Ti(0 iso Pr)4 0,2 mi (0,67 mg atomi)

in 170 mi di n-eptano

P = 0,05 mm Hg t = -50°C.

Terminata la vaporizzazione del magnesio si riempie il pallone con azoto e si lascia una notte a riposo. La sospensione all'analisi risulta:

Mg

— = 52 Ti

CI

— = 90.

Ti

Nella polimerizzazione di etilene condotta alle condizioni descritte nell'esempio 17 si ottengono 125 g di polimero avente MFI 6,7 g/10' e un'attività specifica di 75.000 g polimero/g Ti X h X atm di etilene.

Esempio 22

Si impiega un'apparecchiatura analoga a quella descritta nell'esempio 1. Nel filamento di tungsteno si dispongono 1,096 g di Mg metallico puro in filo mentre nel pallone della capacità di 11 si pongono 130 cm3 di ligroina anidra contenente 1 mmole di TiCl4 e 66,7 mmoli di SnCl4.

Il Mg viene completamente vaporizzato in 40' con un vuoto di 0,09 torr, mantenendo il pallone rotante a — 60 —70°C.

Si riporta il pallone a temperatura e pressione ambiente e si lascia agitare per circa 1 ora. Durante questo tempo la sospensione passa da bruno scuro a grigio-bianco. Si filtra un setto poroso G3, si lava con eptano anidro e si risospende in eptano.

L'analisi della sospensione dà questi risultati: Ti = 5,77 mmoli/1 Mg = 181 mmoli/1

Sn = 170 mmoli/I CI =731 mmoli/1.

Esempio 23

Sul filamento di tungsteno si dispongono 1,0 mg di Mg puro in filo.

Nel pallone si pongono, nell'ordine, 130 cm3 di toluolo anidro e 1 mmole di TiCl4, che colora in giallo il solvente.

Quindi, si aggiungono, a —78°C, 2 mmoli di dietilftalato goccia a goccia. La soluzione, da gialla diventa verde chiara. Si aggiungono quindi 66,7 mmoli di SnCl4 anidro che provoca colorazione giallo arancione e un olietto arancione che si deposita sul fondo del pallone. Si vaporizza il Mg in 40' con un vuoto di 0,06 torr, mantenendo il pallone rotante a —78°C. Si riporta il pallone a temperatura e pressione ambiente e si lascia agitare per circa 1 ora. Durante questo tempo la sospensione passa da bruno scuro a giallo. Si filtra, si lava con eptano anidro e si risospende in eptano.

L'analisi della sospensione dà questi risultati: Ti = 7,74 mmoli/1 Mg = 235 mmoli/1

Sn = 190 mmoli/1 CI = 897 mmoli/1.

Esempio 24

Nel filamento di tungsteno si dispongono mg 809,5 di Mg puro in filo mentre nel pallone si pongono 100 cm3 di toluolo anidro e 1 mmole di TiCl4 che colora in giallo il solvente.

Quindi, a t.a., si aggiungono sotto agitazione, 2 mmoli di dietilftalato. La soluzione diventa verde chiara. Ancora si aggiungono 43,3 mmoli di SnCl3 nBut che provoca colorazione gialla arancione e un olietto arancione che si deposita sul fondo del pallone.

Si vaporizza il Mg in 40' con vuoto di 0,07 torr, mantenendo il pallone rotante a —78°C.

Si riporta il pallone a temperatura e pressione ambiente e si lascia agitare circa 2 ore a t.a. La sospensione di bruno scuro passa a grigio chiaro durante questo periodo.

Si filtra, si lava con eptano anidro e si risospende in eptano.

L'analisi della sospensione fornisce questi risultati: Ti =7,18 mmoli/1 Mg = 66 mmoli/1

Sn = 80 mmoli/1 CI = 349 mmoli/1.

Esempio 25

Sul filamento di tungsteno si pongono mg 970 di Mg puro filo.

Nel pallone contenente 100 cm3 di eptano anidro e 1 mmole di TiCl4 si aggiungono a t.a. e sotto agitazione 60 mmoli di SbCl5 distillato. La soluzione rimane limpida. Vaporizzando il Mg la sospensione diventa giallo bruna; si forma quindi polvere bianca che man mano scurisce passando a grigio e quindi a nero.

Si filtra, si lava con eptano anidro e si risospende nello stesso solvente.

L'analisi della sospensione, fornisce questi risultati: Ti = 4,60 mmoli/1 Mg = 226 mmoli/1

Sb = 95 mmoli/1 CI = 1058 mmoli/1.

Esempio 26

Sul filamento di tungsteno si pongono mg 831,8 di Mg puro in filo.

Nel pallone contenente 100 cm3 di n-eptano animadro si aggiungono a t.a., sotto agitazione 51,3 mmoli di PoCl3 distillato e 1 mmole di TiCl4. Si forma un precipitato giallo.

Si vaporizza il Mg mantenendo il pallone a — 78°C. La sospensione si presenta giallo bruna, si porta il pallone a temperatura e pressione ambiente si lascia agitare per 2 ore a t.a. La sospensione diventa giallina. Si filtra, si lava con eptano e si risospende nello stesso solvente.

L'analisi della sospensione fornisce questi risultati: Ti = 9,62 mmoli/1 Mg = 126 mmoli/1

P = 390 mmoli/1 CI = 655 mmoli/1.

Le prove di polimerizzazione di etilene con le miscele catalitiche preparate secondo gli esempi dal 22 al 26 sono state condotte secondo l'esempio 17 con un tempo di polimerizzazione di 2 ore con PH2 = 5 kg/cm2 e Peuiene = 5 kg/cm2.1 risultati ottenuti sono raccolti in tabella 3.

TABELLA 3

Catalizzatore es. N°

Attività specifica g/pol/g

Ti X h X atm C2

mfi21

d apparente g/cm3

g/10'

mfi2a

22

34.700

5,00

36

0,30

23

32.500

5,70

31

n.d.

24

13.000

2,90

32

n.d.

25

34.000

6,98

27

0,20

26

8.300

4,32

31

n.d.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628597

8

Esempio 27

In un pallone a due colli, flussato con azoto, si caricano 10 g di polietilene in polvere, 50 mi di n-esano anidro e disareato e 1,5 mg di atomi di Al (iso Bu)3.

Dopo omogeneizzazione si lascia a riposo per due ore, indi si aggiungono, sempre in flusso di azoto, 0,0075 mg atomi di catalizzatore come titanio preparato come descritto nell'esempio 17 ed 1,5 mg atomi di Al (iso Bu)3.

Si elimina completamente l'esano per distillazione sotto vuoto a 60°C.

Il materiale così preparato viene caricato sotto azoto in una autoclave a 2 litri ben asciutta, disareata e mantenuta sotto azoto; si fa il vuoto nell'autoclave per eliminare l'azoto, indi si immette etilene fino ad una pressione manometrica di 1,5 kg/cm2 e si porta la temperatura a 80°C. Durante il corso della polimerizzazione si immette etilene in modo da mantenere costante la pressione manometrica di 1,5 kg/cm2.

L'assorbimento di etilene viene controllato mediante un rotametro.

La polimerizzazione viene interrotta dopo 5 ore. Durante questo tempo l'assorbimento rimane costante.

Si ottengono 84 g di polietilene pari ad una attività specifica di 16.500 g polimero/g Ti X h X atm di etilene.

Esempio 28

Si è proceduto esattamente come descritto nell'esempio precedente con 2 kg/cm2 di idrogeno come regolatore di PM.

Dopo 3 ore di polimerizzazione si ottengono 56 g di polimero avente MFI = 2,1 g/10'.

Esempio 29

Si procede alla copolimerizzazione etilene-butene-1 usando il catalizzatore descritto nell'esempio 17 la stessa tecnica,

le stesse condizioni di polimerizzazione e le stesse concentrazioni di catalizzatore ivi descritte.

L'alimentazione del butene-1 viene eseguita contemporaneamente all'etilene immettendo una quantità di butene-1 j pari al 5 % dell'etilene, misurando i gas con flussimetri tarati.

Dopo un'ora di polimerizzazione si ottengono 290 g di copolimero avente MFI 10 g/10' e d = 0,9580 g/cm3.

L'attività specifica risulta di 170.000 g copolimero/g io Ti X h X atm etilene.

Esempio 30

Si procede alla copolimerizzazione etilene-esene 1 usants do il catalizzatore descritto nell'esempio 17 nelle stesse condizioni e concentrazioni descritte nello stesso esempio.

Si procede nel modo seguente:

— si caricano in autoclave 1,8 litri di n-eptano contenente 8 g di esene 1 anidro e disareato,

20 — si termostata a 85°C,

— si carica il catalizzatore [4 mM di Al(iso Bu)s] e 0,01 mat di catalizzatore come titanio diluito in 200 mi di n-eptano.

Si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno e 3,5 kg/cm2 di etilene. 25 Durante l'alimentazione dell'etilene che viene fatta in continuo per tutto il tempo di polimerizzazione (1 ora) per mantenere costante la pressione totale si alimentano 8 g di esene-1 diluiti in 100 mi di n-eptano mediante una pompa dosatrice. Dopo un'ora di polimerizzazione si sfiatano i gas, 30 si filtra il copolimero e lo si essicca. Si ottengono 230 g di copolimero avente MFI = 8,5 g/10' e d = 0,9576 g/cm3.

Attività specifica ottenuta: 136.000 g copolimero/g Ti X h X atm etilene.

v

Claims

628597

1. Procedimento per la preparazione di tricloruri di titanio e di vanadio consistente nel vaporizzare sotto vuoto un metallo e nel fare reagire i vapori così ottenuti con MC14

a bassa temperatura, M essendo Ti o V.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la vaporizzazione del metallo viene effettuata a vuoti compresi fra 1 . IO"1 e 1. IO-6 torr.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la reazione fra i vapori metallici e MC14 avviene a temperature comprese fra —80 e +20°C, preferibilmente a temperature comprese fra —60 e — 20°C.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione fra i vapori metallici e MC14 avviene in presenza di un diluente inerte scelto fra idrocarburi alifatici, saturi o insaturi, o fra gli idrocarburi aloge-nati.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il metallo viene preferibilmente scelto fra Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V e Ti.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dalla reazione fra vapori di magnesio metallico, un composto del titanio ed un donatore di alogeni.

7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che si fanno reagire magnesio metallico ed il composto di titanio a rapporti Mg/Ti uguali o superiore a 4.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta a partire da un rapporto fra il donatore di alogeno ed il magnesio uguale o superiore a 2.

9. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che si vaporizza il magnesio o una sua lega in un diluente contenente il composto di titanio e il donatore di alogeno.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il composto di titanio viene scelto fra i derivati del titanio trivalente, tetravalente o metallorganici,

11. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il donatore di alogeno viene scelto fra gli alogenuri organici o inorganici.

12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la vaporizzazione del magnesio viene condotta a pressioni da IO-1 a IO-3 torr ed a temperature variabili fra 300 e 1200°C e dal fatto che la reazione dei vapori di magnesio avviene in un solvente inerte scelto fra gli idrocarburi alifatici o aromatici o clorurati.

13. Utilizzazione dei tricloruri di titanio o di vanadio ottenuti mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1 in sistemi catalitici insieme con un composto organometallico dell'alluminio per la polimerizzazione in alta resa di alfa-ole-fine, da solo o in miscela, consistente nel porre in contatto l'olefina o le olefine con detti sistemi catalitici.

14. Utilizzazione come da rivendicazione 13, per la polimerizzazione in alta resa di alfa-olefine, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a temperature variabili fra 20 e 200°C, a pressioni parziali di etilene variabili fra 1

e 20 atmosfere.

15. Utilizzazione come da rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che l'olefina e le olefine cui si è interessati sono alimentate al sistema catalitico allo stato gassoso e vengono polimerizzate in assenza di solventi, che la reazione è realizzata previa dispersione della composizione catalitica su un supporto inerte, che la reazione è condotta a pressioni variabili da 1 a 60 atmosfere e che la reazione è condotta a temperature variabili dall'ambiente fino alla temperatura inferiore a quella di fusione della polialfaolefina stessa.