CH628063A5

CH628063A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel.

Info

Publication number: CH628063A5
Application number: CH266877A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Kiehs; Heinrich Dr Adolphi; Hans Dr Theobald
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-03-06
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1982-02-15
Also published as: IL51375A; AU507178B2; IT1113270B; AU2191377A; GB1570537A; CA1101863A; FR2342987B1; DE2609312A1; NL7702238A; JPS52108977A; BE852172A; FR2342987A1; IL51375A0; US4083971A; JPS6034559B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoffe neue Pyridylphosphor- bzw. Pyridylphosphonsäurederivate enthalten, und ein Verfahren zur 25 Herstellung dieser Pyridylphosphor- und Pyridylphosphonsäurederivate.

Es ist bereits bekannt, dass Pyridylphosphorverbindungen, die am Pyridylrest Halogenatome tragen, insektizid wirksam sind (DT-PS 1 445 659). Die Dauerwirkung dieser Wirkstoffe 30 ist jedoch, beispielsweise bei der Bekämpfung von Fliegen, Fruchtfliegen und Raupen, nicht ausreichend.

Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten neue Pyridylphosphor- bzw. Pyridylphosphonsäurederivate der Formel I

35

(I)

45

in der

X Wasserstoff oder Halogen,

Y Sauerstoff oder Schwefel,

R1 einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-50 oder Alkinylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl- oder Benzyl-rest,

R2 einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkyloxy-55 oder Alkylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxy- oder Alkenylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinyloxy- oder Alkinylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, den Aminorest oder einen Alkylamino-rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen 60 Dialkylaminrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem Alkylrest und

R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als Substituenten für R1 kommen die Alkylgruppen Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, die Butyl-, Pentyl- und 65 Hexylreste, die Alkenylgruppen Allyl, die Butenyl-, Pen-tenyl- und Hexenylreste, die Alkinylgruppen Propargyl, die Butinyl-, Isobutinyl-, Pentinyl- und Hexinylreste sowie der Phenylrest, der p-Chlorphenylrest, der o-Chlorphenylrest,

628 063

der m-Chlorphenylrest, der 3,4-DichIorphenylrest, der 3,5-Dichlorphenylrest, der 2,4-Dichlorphenylrest, der 2,4,5-Trichlorphenylrest, der Benzylrest, der p-Chlorbenzylrest, der 3,4-Dichlorbenzylrest, der 2,4,5-Trichlorbenzylrest in Betracht.

Alkylgruppen, die für R2 stehen können, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, die Butyl-, Pentyl- und Hexylreste; Alkyloxy-, Alkenyloxy- und Alkinyloxygruppen, die für R2 stehen können, sind Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, i-Pro-poxy, n-Butoxy, i-Butoxy, Hexoxy-, Propenoxy-, Butenoxy-reste, Hexenoxyreste. Propin-(2)-oxy, Butinoxy, Isobutin-oxy, Hexinoxyreste; Alkylthio-, Alkenylthio- und Alkinyl-thiogruppen, die für R2 stehen können, sind Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butyl-thio, Hexylthioreste, Propenylthio, Butenthiogruppen, beispielsweise Buten-(2)-thio, Hexenthiogruppen, Propin-(2)-thio, Butinthio, Isobutinthio, Pentinthioreste oder Hexin-thioreste. R2 kann weiterhin für eine Aminogruppe, eine Al-kylaminogruppe, beispielsweise Methylamino, Äthylamino, n-Propylamino, i-Propylamino, tert.-Butylamino, n-Butyl-amino, sec.-Butylamino oder eine Dialkylaminogruppe, beispielsweise Dimethylamino, Diäthylamino, Di-n-propyl-amino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Di-sec.-butyl-amino, Methyläthylamino, stehen.

Alkylreste für R3 sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl und die Butylreste.

Als Halogen für X kommen Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Chlor und Brom, in Betracht.

Die neuen Verbindungen der Formel I zeigen eine bessere Insektizide und akarizide Wirkung als bekannte Verbindungen analoger Konstitution und Wirkungsrichtung. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine gute Dauerwirkung aus.

Die neuen Phosphor- und Phosphonsäurederivate werden durch Umsetzung von 6-Hydroxy-2,4-dimethyl-pyridin-car-bonsäureestern-(3) der Formel II oder deren Alkalisalze kann entweder durch Einblasen von Inertgas, beispielsweise Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch entfernt oder durch einen Säureakzeptor gebunden werden. Hierfür können alle üblichen säurebindenden Mittel verwendet werden. Beson-5 ders geeignet sind Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbo-nate, beispielsweise Natriumcarbonat, Alkalialkoholate, beispielsweise Natrium- oder Kaliumäthylat, Natrium- oder Kaliummethylat, aliphatische, aromatische und heterocy-clische Amine, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, io Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

In manchen Fällen, beispielsweise bei Einsatz sterisch gehinderter Verbindungen der Formel II oder III, ist es zur Erhöhung des Umsatzes empfehlenswert, zunächst die Alkalisalze der Verbindungen der Formel II herzustellen und >5 diese dann anschliessend mit den Phosphor- oder Phosphon-säurederivaten der Formel III umzusetzen.

Zur Umsetzung kann man beide Reaktionspartner in äqui-molarem Verhältnis oder einen der beiden Reaktionspartner im Überschuss einsetzen.

20 Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 150°C, zweckmässigerweise im Bereich von 50 bis 90°C.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Pyridinderi-vate der Formel II können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Isodehydracetsäureestern der Formel IV mit 2s Ammoniak erhalten werden (Ann. Chem. 259,171 - 186 [1890]).

30

35

1 » fH3

Û:

NH.

CH.

0

C

-T7\

- V J

(II)

CH3 " OH

mit einem Phosphor- oder Phosphonsäurederivat der Formel III

Y .R 11/ Hai - Pv

OR-

hergestellt.

In den Formeln II und III haben die Symbole R!, R2, R3, X und Y die oben genannten Bedeutungen. Hai steht für Halogen, insbesondere aber für Chlor oder Brom.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierfür sind beispielsweise besonders geeignet: Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid.

Der bei der Umsetzung entstehende Halogenwasserstoff

Dabei haben die Substituenten R1 und X die oben genannten Bedeutungen.

40 Zur Darstellung der Pyridinderivate der Formel II werden die Isodehydracetsäureester der Formel IV, wie literaturbekannt, ohne Verwendung eines Lösungsmittels zunächst bei 20°C und zur Beendigung der Reaktion bei 150°C mit Ammoniak begast. Das erhaltene Reaktionsgut wird in Met-45 hanol aufgenommen und die Pyridinderivate der Formel II mit Äther oder Petroläther ausgefällt.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d. h. durch längeres Erhitzen so unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Tempera-(III) turen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung werden NMR-Spektren herangezogen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der 55 neuen Phosphor- und Phosphonsäurederivate. Bei den Mengenangaben in den Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

1.

60

65

S

0-P(0C2H5)2

19,5 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4,6-dimethylpyridincarbon-

628063

4

säureäthylester-(3) in 150 Volumenteilen Methanol werden mit 18 Gewichtsteilen Natriummethylat (30%ige Lösung in Methanol) versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Danach wird vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in 100 Volumenteilen Acetonitril aufgenommen und 18,9 Gewichtsteile Diäthoxythiophosphorylchlorid zugegeben. Nach 5-stün-digem Rühren bei 70°C wird abgekühlt, vom ausgefallenen Niederschlag abfiltriert und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird in Toluol aufgenommen und mit 2%iger wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung behandelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei 60°C andestilliert. Es werden 32 Gewichtsteile eines hellgelben Öls erhalten; Ausbeute 92% der Theorie.

C14H22N POsS (347)

Ber.: C 48,5 H 6,3 N 4,0 P 8,9 S 9,2 Gef.: C 47,8 H 6,6 N 4,3 P 9,3 S 9,2

100-M Hz-N M R-Spektrum in CDCb (S-Werte):

1,38 (9H); 2,32 (3H); 2,5 (3H); 4,15-4,58 (6H); 6,77 (1H).

24,8 Gewichtsteile eines hellgelben Öls. Ausbeute 85% der Theorie.

°-C2H5

14,5 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4,6-dimethyl-pyridincarbon-säuremethylester-(3) in 150 Volumenteilen Acetonitril werden mit 17,6 Gewichtsteilen Phenylthiophosphonsäure-äthylesterchlorid versetzt und bei 60-70°C unter Einblasen von trockenem Stickstoff 6 Stunden gerührt. Danach wird vom Lösungsmittel befreit, das zurückgebliebene Öl in Toluol aufgenommen und mit 2%iger wässriger Natriumbi-carbonatlösung behandelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, anschliessend filtriert und eingeengt. Nach Andestillieren bei 60°C/0,1 Torr erhält man

C17H20NPO4S (365) s Ber.: C 55,9 H 5,5 Gef.: C 55,5 H 5,7

N 3,8 S 8,8 N 4,0 S 9,5

P 8,5 P 9,2

60-M Hz-N M R-Spektrum (ô-Werte):

1,3 (3 H), 2,18 (3 H), 2,43 (3H), 3,8 (3H), 4,05-4,67 (2H), 5,5 10 (1 H), 7,16-7,6 (3H), 7,7-8,2 (2H).

3.

15

<°>

ck2-o-c

20

10,9 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4,6-dimethylpyridincarbon-säurebenzylester-(3) werden zusammen mit 10 Gewichtsteilen fein gepulvertem Natriumcarbonat und 7,35 Gewichtsteilen Diäthoxythiophosphorylchlorid 7 Stunden bei 60°C 25 gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol aufgerührt und mit 2%iger wässriger Natriumbicar-bonat-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird filtriert, eingeengt und bei 60°C/0,1 Torr 30 andestilliert. Man erhält 11,7 Gewichtsteile eines gelben Öls. Ausbeute 70% der Theorie.

Ci9H24NP06(393)

Ber.: C 58,0 H 6,1 N 3,6 P 7,9 35 Gef.: C 57,6 H 6,6 N 3,8 P 7,7

220-MHZ-NMR-Spektrum (S-Werte):

1,47 (6H), 2,28 (3H), 2,55 (3H), 4,3-4,55 (4H), 5,5 (2H), 6,92

(1H), 7,38-7,52 (5H).

40

Folgende Verbindungen erhält man in entsprechender Weise:

Nr.

R1

R2

R3

X

Y

MHz-NMR-Spektrum; ô-Werte

4

CH3

OC2H5

C2H5

H

S

60 MHz: 1,32 (6H); 2,3 (3H); 2,46 (3H); 3,87 (3H); 3,75-4,64 (4H); 6,72 (1H)

5

CHs

OC2H5

C2H5

Br s

60 MHz: 1,28 (6H); 2,33 (3 H); 2,5 (3 H); 3,9 (3 H); 3,73-4,73 (4H).

6

CH3

S-Ì-C3H7

C2H5

H

s

7

CH3

OC2H5

C2H5

H

0

8

CH3

NHCH3

C2H5

H

s

9

C2H5

OC2H5

C2H5

Cl s

100 MHz:l,28-149 (9H); 2,35 (3H); 2,52 (3H); 4,13-4,61 (6H).

10

C2H5

OC2H5

CH3

Cl s

11

C2H5

S-n-CsH?

C2H5

H

0

12

C2H5

NH(i€3H7)

CH3

H

0

5

628063

Nr.

R1

R2

R3

X

Y

MHz-NMR-Spektrum: 5-Werte

13

C2H5

S-n-C3H7

C2H5

Cl

O

14

C2H5

CH3

C2H5

H

S

15

C2H5

CH3

n-C3H7

H

S

16

C2H5

OC2H5

C2H5

Br

S

60 MHz: 1,15-1,6 (9H); 2,28-2,33

(6H); 4,2-4,6 (6H).

17

C2H5

N(CH3)2

C2H5

H

s

18

C2H5

S-n-CsH?

C2H5

Br s

60 MHz: 1,02 (3H); 1,2-1,6 (6H); 1,73

19

CzHs

S-n-CaH?

C2H5

H

20

<0>-CH2-

OC2H5

C2H5

H

S

21

(Ô)-CH2-

(ô)~

C2H5

H

S

22

Ì-C3H7

OC2H5

C2H5

H

S

23

Ì-C3H7

n-C3H7-S

C2H5

H

0

24

C2H5

n-C4H9S

CH3

H

0

25

C2H5

n-C4H9S

CHs

Cl

0

26

CH2=CH-CH2

OC2H5

C2H5

H

S

27

HOC-CH2-

n-C3H7S

C2H5

H

S

28

HC=C-

C2H5-O

C2H5

H

s

CH(CH3)-

29

Ì-C3H7

NHO-C3H7)

C2H5

Cl

0

30

Ì-C3H7

N(CH3)2

CHs

H

0

31

Ì-C3H7

NHCH3

C2H5

Br

0

(2H); 2,45 (6H); 2,8-3,3 (2H); 4,33 (2H); 4,44 (2H).

60 MHz: 1,00 (3H); 1,17-1,6 (6H); 1,75 (2H); 2,32 (3H); 2,50 (3H); 2,75 (3 H); 2,75-3,3 (2H); 4,0-4,5 (4H); 6,83(1 H).

220 MHz: 1,48 (6H); 2,43 (3H); 2,57 (3 H); 4,37-4,6 (4H); 5,53 (2H); 6,91 (1 H); 7,45-7,72 (5H).

220 MHz: 1,47 (3H); 2,34 (3H); 2,5 (3 H); 4,42-4,68 (2H); 4,49 (2H); 6,81 (1 H); 7,33-7,82 (8H); 7,96-8,4 (2H).

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

Cl Cl

C2H5O

NHO-C3H7)

CK

Cl-M- n(CH3>

Cl

Cl. Cl-/oy~CK,

CH3-CH2-

CH(CH3)-

C2H5

CH3

C2H5

Ì-C3H7

C2H5 C2H5

C2H5

H

Cl O

H O

NHO-C3H7)

C2H5

H

O

C2H50

C2H5

Cl

S

n-C3H7Û

n-C3H7

Br

S

n-CsH70

n-C3H7

Cl

0

CH3

C2H5

H

s

C2H5

Cl s

CH3

H

s

C2H5

Br s

CH3

C2H5

H

s

CH3

C2H5

H

s

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungs- 6s zwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der Wirkstoffe der Formel I gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen,

Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohe-xanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungs60

628063

mittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentrationen, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen:

Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfo-nate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sul-fatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholgylkoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxy-liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe-nolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole. Isotridecylalkohol, Fettalkohol-äthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxy-äthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nusschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen mit über 95% Wirkstoffgehalt auszubringen.

Zu den Einzel wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden.

Die Zumischung dieser Mittel zu den Wirkstoffen der Formel I kann im Gewichts Verhältnis 1:10 bis 10:1 erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Formulierung der Wirkstoffe:

Beispiel A

20 Gewichtsteile 0,0-Diäthyl-0-[4,6-dimethyl-5-äthoxy-carbonyl-pyridin-(2)-yl]-thiophosphat werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10

Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ÖIsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecyl-benzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel B

20 Gewichtsteile 0,0-Diäthyl-0-[4,6-dimethyl-5-benzyl-oxycarbonyl-pyridin-(2)-yl]-thiophosphat werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein-giessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel C

20 Gewichtsteile Ö,0-Diäthyl-0-[4,6-dimethyl-3-brom-5-äthoxycarbonyl-pyridin-(2)-yl]-thiophosphat werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel E

30 Gewichtsteile 0,0-Diäthyl-0-[4,6-dimethyl-5-methoxy-carbonyl-pyridin-(2)-yl]-thiophosphat werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

Die Wirkstoffe der Formel I können zur Bekämpfung von Schädlingen, beispielsweise saugender und beissender Insekten, Dipteren und Milben eingesetzt werden:

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Mysus per-sicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopa-lisiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartof-fellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeer-gallen- (Cryptomysus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), und Wanzen beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrate), Baumwoll- (Dys-dercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhod-nius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans).

Bei den beissenden Insekten sind vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mame-stra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling (Pieris brassicae), ferner die Gespinst- (Hypo-nomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Speck-

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

(Dermestes frischi), rotbrauner Reismehl- (Tribolium casta-neum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Ste-gobium paniceum), gemeiner Mehlkäfer (Tenebrio molitor), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); s Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Orientalische (Blatta orien-talis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. die Heimchen (Acheta domesticus), 10 Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenoptern wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceran- 15 titis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben-(Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeiss-fliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und 20 Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben

628063

(Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Erio-physes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tar-sonemus pallidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Die folgenden Versuche belegen die biologische Wirkung. Die Versuche wurden mit Wirkstoffen, die in der voranstehenden Tabelle aufgeführt sind, und zum Vergleich mit dem bekannten Wirkstoff 0,0-Diäthal-0-[3,5,6-trichlorpyridyl-(2)]-thiophosphat durchgeführt.

Versuch 1

Wirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculi-pennis)

Blätter von jungen Kohlpflanzen werden 3 Sekunden in die wässrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach kurzem Abtropfen auf einen angefeuchteten Filter in eine Petrischale gelegt. Das Blatt wird darauf mit 10 Raupen des 4. Stadiums besetzt. Nach 48 Stunden beurteilt man die Wirkung.

Ergebnis: Mortalität (%)

Konzentration der 0,2% 0,1% 0,05% 0,02% 0,01%

Wirkstoffemulsion

1

100

2

100

50

4

100

80

3

100

80

21

100

30

20

100

20

80

Versuch 2

Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata) Erstlarven der Zecke Ornithodorus moubata werden in Papierbeuteln für 5 Sekunden in Prüfemulsionen verschiedener Konzentration eingetaucht; dann werden die Beutel frei aufgehängt. Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden ermittelt.

Ergebnis: Mortalitätsrate (%)

Konzentration der 0,1% 0,05% 0,02% 0,01%

Prüfemulsion

Verbindung Nr. 1 100 100 100 80

4 80

20 100 20

16 100 100 30

Versuch 3

Kontakt wirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica); Dauerkontakt auf behandelten Glasplatten

Aufgerauhte Glasplatten von 15 x 15 cm Seitenlänge werden gleichmässig mit der acetonischen Wirkstofflösung behandelt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels werden je 10 4 Tage alte Stubenfliegen unter einer Petrischale (010 cm) auf die Glasplatten gesetzt. Die Mortalität nach 4

Stunden gilt als Richtwert im Versuch.

Die Prüfungen werden in Abständen wiederholt, bis die ss behandelten Platten keine Wirkung mehr zeigen. Die Versuchstemperatur beträgt 20-22°C.

Bei je 1 mg Wirkstoff beträgt die Mortalitätsrate bei Verwendung des Wirkstoffs Nr. 1 nach 20 Tagen 100%, bei Verwendung des Vergleichswirkstoffs nach 7 Tagen 80%.

B

Claims

628063

PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und ein neues Pyridylphosphor-bzw. Pyridylphosphonsäurederivat der allgemeinen Formel I

(I)

in der

X Wasserstoff oder Halogen,

Y Sauerstoff oder Schwefel,

R1 einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl- oder Benzyl-rest,

R2 einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkyloxy-oder Alkylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxy- oder Alkenylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinyloxy- oder Alkinylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, den Aminorest oder einen Alkylamino-rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem Alkylrest, und

R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und 0,0-Diäthyl-0-[4,6-dimethyl-5-äthoxycarbonyl-pyridin-(2)-yl]-thiophosphat.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und 0,0-Diäthyl-0-[4,6-dimethyl-5-methoxycarbonyl-pyridin-(2)-yl]-thiophosphat.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und 0,0-Diäthyl-0-[4,6-dimethyl-5-benzyloxycarbonyl-pyridin-(2)-yl]-thiophosphat.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und O-Äthyl-S-n-propyI-0-[4,6-dimethyl-5-äthoxycarbonyl-pyridin-(2)-yl]-dithiophosphat.
6. Verfahren zur Herstellung der Pyridylphosphor- bzw. Pyridylphosphonsäurederivate der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Hydroxy-2,4-dimethyl-pyridin-carbonsäureester-(3) der Formel II oder deren Alkalisalze

R1!}

(II)

OH

in der R1 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel III

Hai -

Y R

K

ORCHI)

in der R2, R3 und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai Halogen bedeutet, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

s dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoff durch Einblasen eines Inertgases in das Reaktionsge-

lo misch entfernt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
10. Verwendung einer Verbindung der Formel I zur Bekämpfung von Schädlingen.

15