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DE2304062C2 - 0-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterimidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide - Google Patents

0-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterimidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide

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Publication number
DE2304062C2
DE2304062C2 DE2304062A DE2304062A DE2304062C2 DE 2304062 C2 DE2304062 C2 DE 2304062C2 DE 2304062 A DE2304062 A DE 2304062A DE 2304062 A DE2304062 A DE 2304062A DE 2304062 C2 DE2304062 C2 DE 2304062C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
active ingredient
aryl
acid ester
preparation
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2304062A
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English (en)
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DE2304062A1 (de
Inventor
Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann
Hellmut Prof.Dr. 5600 Wuppertal Hoffmann
Bernhard Dr. 5670 Opladen Homeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to US431833A priority patent/US3888951A/en
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Priority to BR531/74A priority patent/BR7400531D0/pt
Priority to GB360374A priority patent/GB1451690A/en
Priority to DK40874A priority patent/DK136425C/da
Priority to BE140166A priority patent/BE810150A/xx
Priority to IE148/74A priority patent/IE38794B1/xx
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Priority to JP49010319A priority patent/JPS5756447B2/ja
Priority to FR7402626A priority patent/FR2215426B1/fr
Priority to IL44081A priority patent/IL44081A/en
Priority to JP49010318A priority patent/JPS5837318B2/ja
Priority to IT19866/74A priority patent/IT1046641B/it
Priority to US489795A priority patent/US3922324A/en
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Application granted granted Critical
Publication of DE2304062C2 publication Critical patent/DE2304062C2/de
Priority to JP58064629A priority patent/JPS58192892A/ja
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

IO
in welcher
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Aryl einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest und R' Alkoxy mit 1 bis 4, Mono- bzw. Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet
Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterimidderivate, welche eine insektizide, akarizide und nematizide Wirkung besitzen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung,
Es ist bereits bekannt, daß O-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesteramide, wie O-(2-Chlor- bzw. 2,4- oder 2,6-Dichlor- und 2,4,5-Trichlorphenyl)-thionoäthanphosphonsäureesteramid, insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aufweisen (vgl. die belgische Patentschrift 7 66 191).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterformamidine bzw. -iminoäther der Formel
Aryl O S
ll
P-NH2
mit Dialkoxyverbindungen der Formel AIkO
(Π)
30
CH-R'
AIkO
umsetzt oder
b) phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester der Formel
ArO S
P-N = CH-OR" R
(IV)
mit primären oder sekundären Alkylatninen der Formel R/„
HN
(V)
ArylO S
P-N = CH-R'
20 in welcher
2. Verfahren zur Herstellung von O-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterformamidinen bzw. -iminoäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) O-Aryt-thionoalkanphosphonsäureesteramide der Formel für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Aryl einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest und R' Alkoxy mit 1 bis 4, Mono- bzw. Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet,
sich durch eine starke insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Arylthionoalkanphosphonsäureesterformamidine bzw. -iminoäther der Formel (I) erhalten werden, wenn man
a) O-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesteramide der Formel
35
Aryl O S l
P-NH2
40
mit Dialkoxyverbindungen der Formel
AIkO
4 j CH-R'
(ΠΙ)
AIkO
umsetzt oder
b) phosphorylierte Imirtoameisei.-jäurealkylester der Formel
ArO
P-N =
OR"
(IV)
mit primären oder sekundären Alkylarninen der Forzur Reaktion bringt, 60 mel
wobei in den Formeln (II) bis (Y) R, R' und Aryl die in R'"
Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Alk, R" /
und R'" Alkyl mit 1 bis 4 und Riv Alkyl mit 1 bis 4 HN (Vj
Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, N^
3, Verwendung Von Verbindungen gemäß An* 65 RIV
lpfuch 1 zur Bekämpfung Von insekten, Milben und Nematöden, zur Reaktion bringt,
Wöbe! in den Formeln (IS) bis (V) R, R' und Aryl die oben
angegebene Bedeutung haben, AIk, R" und R'" Alkyl mit 1 bis 4 und R'v Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterformamidine und -iminoäther der Formel (I) eine wesentlich bessere insektizide, speziell bodeninsektizide, akarizide und nematizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
C2H5O
C2H5O
CH-OC2H5
CH3O
CH-N
CH3O
S C2H5
P-N = CH-OC2H5 + HN
/
C2H5
C2H5
Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) allgemein eindeutig definiert Vorzugsweise steht R in den Formeln (II) und (IV) jedoch für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aryl bedeutet darin bevorzugt Phenyl, das ein- oder mehrfach durch Chlor substituiert ist, R' steht in Formel (III) vorzugsweise für Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und R", R'" und RIV bedeuten in den Formeln (IV) und (V) bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden O-Arylthionoa!kanphosphonsäureesteramide (II) sind bereits in der Literatur beschrieben und nach üblichen Verfahren zugänglich (z.B. gemäß belgischer Patentschrift 7 66 191); ebenso können die Ortho-ameisensäurealkylester-Derivate (III) nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 0-(2-, 3- und 4-Chlor-, 2,4- und 2,6-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6=Trichlor* oder 2^,4^,6«Pentachlor-phenyl)-methanphosphonsäureesteramid sowie die entsprechenden 'äthan-j -n-propan» und -iso'propanderivaie, ferner Ortho-ameisensäuretrimethyl-, äthyl-, -n^propyl- bzw, 'iso-propylester.
Die weiterhin ajs Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Alkyi* bzw. N.N-Diälkylfofmämid-diälkyl'äcetäie sind zum Teil neu, können aber nach an sich bekannten
50
60
65 Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 0-(2-ChIorphenyl)-thionoäthanphosphonsäureesteramid und Ortho-ameisensäuretriäthylester bzw. N.N-Diäthylformamid-dimethylacetal oder
N-[O-(2-Chlorphenyl)-thionoäthanphosphonyl-]-iminoameisensäureäthylester und Diäthylamin als Ausgangsstoffe, so können die Reaktionsabläufe durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
„ / Vo s
-2C2H5OH \==/ ^l
P-N=CH-OC2H5
C2H5 -2CH3OH X=.
C2H5
P-N=CH-N
C2H5
* /l^O S C2H5
\ll /
P-N=CH-N
C2H5 C2H5
Verfahren hergestellt werden (vgl. zum Beispiel Chemische Berichte, 101 [1968], S. 46).
Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende Acetale seien im einzelnen genannt:
N-(Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl)- bzw. N1N-(Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl)-formamid-dimethyl- bzw. -diäthylacetal.
Die gemäß Variante b) als Ausgangsstoffe benötigten Alkylamine (V) sind literaturbekannt und können auch im technischen Maßstab hergestellt werden.
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, Di-npropyl-, iso-Propyl- und Di-iso-propylamin.
Beispiele für einzusetzende phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester (IV) sind:
N-[2-, 3- und 4-Chlor-, 2,4- und 2,6-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichior- oder 2,3,4,5,6-Pentachlorphenylj-thionomethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-phosphoryl]-iminoameisensäuremethylsowie die entsprechenden -äthyl- und -propylester.
Das Herstellungsverfahren kann unter Mitverwen· dung geeigneter Lösungs' und Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solvenzen in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlönd, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ChlorbenzoL oder Äther. z.B.
Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Gegebenenfalls kann bei der Variante a) für den Fall, daß Ortho-ameisensäurealkylester eine der Reaktionskomponenten ist, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Toluolsulfonsäure, gearbeitet werden. «
Die Reaktionstemperatur ist innerhalb eines größeren Bereiches variabel. Im allgemeinen arbeitet man bei Verfahreiisvariante a) zwischen 60 bis 200, vorzugswei- · se bei 110 bis 180" C, bei Variante b) zwischen 0 und 150, bevorzugt bei 40 und 500C und läßt die Umsetzung unter Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung der Verfahrensvariante a) vereinigt man vorzugsweise die beiden Komponenten in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels jedoch gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wobei die Dialkoxykomponente (III) meist in 10- bis 25%igem Überschuß zugesetzt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch ein bis mehrere Stunden auf die angegebenen Temperaturen erhitzt, dabei der sich bildende Alkohol gegebenenfalls abdestilliert und anschließend die Mischung nach üblichen Methoden, z.B. durch Andistiliieren; s.u. aufgearbeitet
Bei Variante b) setzt man die Reaktionskomponenten im allgemeinen im äquimolaren Verhältnis und meist ohne Lösungsmittel ein, njhrt die Mischung ein bis mehrere Stunden bei den angegebenen Temperaturen und arbeitet sie dann wie üblich auf.
Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«. d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Teilweise erhält man sie jedoch auch in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt. v
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Aryl-thiono-alkanphosphonsäureesterimidderivate durch eine hervorragende insektizide, auch bodeninsektizide, akarizidt; und nematizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi). Erbsen· (Macrosiphurn pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die lohannisbeergallen- (Cryptomyzus korschel'i), mehlige Apfel- (Sappaphis mali). mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hespendum) sowie dig Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanopiera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben' (Piesfnä quadrata), BaurhwolU (Dysdercus intermedius), Bett* (Cimex lectularius), Raub' (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis;, der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia ίο brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer-(Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia Iitura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
is Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderm ·. granarium), rotbrauner Keismehi- (Triboiium castaneum), Mais- (Caiandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum). gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lr-'iende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blada orientalis), Riesen-(Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie
die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca dome.uica), kleine
Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina)
und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie
den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes
aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders de
Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetrany-
chus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus
urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus
pilosus = Panonychus ulmi). Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden,
beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cychmenmilbe (Tarsonemus pallidus);
ichließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der A-.Wendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residuaiwirkung auf Holz und Ton sowie eine tüte Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen ad s,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen Übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese Werden in bekannter Weise hergestellt, z. ti. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägersteffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphätische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphätische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie DimethylformamidundDimethylsulfpxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmittel oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, weiche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester.Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate sowie Eiweißhydro-Iysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer
Tabelle 1
(Plutella-Test)
Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwefrdungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden, j Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfer-
to tigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beispiel A
Piuteiia-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichisteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella inaculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad
in % nach 3 Tagen
0,1
0,01
0,001
100
0,1 100
0,01 100
0,001 70
0,1 100
0,01 95
0.001 85
N=CH-N(C2H5J2
Fortsetzung
iö
Wirkstoff
WirkstofT-konzenlration in %
Ablölurigsgfäd in % nach 3 Tagen
CH3- P— 0—-<f V-Gl
Cl
Cl = CH—N(CHj)2 0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
100 100 100
100
100
90
100 100 100
Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht. Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgräd in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine ■to Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2
(Myzus-Test)
Wirkstoff
C2Hc-P-O
NH2
(bekannt)
Cl
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
0,1
0,01
0,001
100
45
Cl
CH3—P—O—P
N=CH—N(CHj)2
0,1 100
0,01 100
0,001 95
0,0001 50
Fortsetzung
Wirkslofl"
C2H5
Cl I = CH-N(CHj)2
Wirkstorrkonzenlralion in %
Ablötungsgrad
in % nach 1 Tag
0,1 100
0,01 99
0,001 95
ο,ι 100
0,01 95
0,001 85
Λ ■*
U1I		 XUU
0,01 100
0,001 100
Beispiele
Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der ■ngegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3
(Rhopalosiphum-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % in % nach 4 Tagen
0,1
0,1
Fortsetzung
Wirkstoff
C2H5-P-O
!bekannt)
N = CH- NH-CH3 c. Gl
= CH-NH-CH3
CH3-
N=CH- N(CH3J2 S
CH3-P- O —<f 14
Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % in % nach 4 Tagen
tf, 1
0,01
0,1
0,01
OJ
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
ioo
100
100 100
100 It)O
100 100
0,1 100
0,01 100
0,001 98
0,1 100
0,01 95
100 100
N=CH—OC2H5
Fortsetzuna
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % in % nach 4 Tagen
Cl
Il /s
CH3-P—Ο—<f
N = CH-OC2H5 Cl
CH,-Ρ—Ο—<^
0,1
0,01
0,1
0,01
100
100
100
40
= CH-OC
Seispiel D
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt Der so erhaltene Abtötungsgrad
wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4
(Tetranychus-Test)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
C2H5-P-O
(bekannt)
CH-NH-CH3 0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
45 0
40 0
100
230 218/(34
Fortsetzung
CH3- Ρ— 0—f
= CH-N(C2Hj)2
Wirkstoffe Wirkstorr-
konzentration in %		 Aptötungsgrad
in % nach 2 Tagen
S C1 0,1 100
π / 0,01 98
CH3-P—0—<ζ~\
N = CH—NH-CH3
S
I!		 0,1 100
CH3—Ρ— O -^\~^y~ C1 0,01 20
N = CH-NH-CH3
S -Cl 0,1 100
I 0,01 100
CH3-P-O^f 1
CH3- P— O—<f > N = CH-OC2H5
0,1
100
0,1
100
C2H5-P-O
Cl = CH — N(CHj)2
0,1
100
Beispiel E
Grenzkonzentrations-Test
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzübe·' reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegeben ne Menge Emulgator zu und Verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testneffiatoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneiiiheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt, Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn.def Befall vollständig Vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
19
Tabelle 5
(Meloidogyne incognjta-Test)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer WirkstofT-konzentration von
20 10 5 2,5 ppm
C1H5-P
(bekannt)
NH2
C2H5-P
NH2
(bekannt)
Cl
S (
II/
C2H5-P !bekannt)
Cl
NH2
Cl
S (
II/
CHj—P
= CH-NH-CH3 100 95
S
II/
CH3-P
= CH-NH-CH3
S 0—/ V-Cl
II/
GH3-P CH3
CH3
100 95 30
100 98 90 50
2!
Fortsetzung
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von
20 lü 5 2,5 ppm
100
98
50
HerstellungsbeKspiele
Beispiel 1
P-N = CH-OC2H5
Cl
Eine Mischung aus 153 g (0,5 Mol) O-(2,4,5-Trichlorphenyl)-thionoäthanphosphonsäureesteramid und 100 g Ortho-ameisensäureäthylester wird in Gegenwart von ca. 0,5 g p-Toluolsulfonsäure 1 Stunde auf 14O0C erhitzt, das entstehende Alkanol abdestilliert und die Reaktionslösung abgesaugt Nach dem »Andestillieren« des Filtrats erhält man 174 g (97% der Theorie) N-[O-(2,4,5-Trichlor-phenylJ-thionoäthanphosphorylj-iminoameisensäureäthylester mit dem Brechungsindex n'J : 1,5601.
Beispiel 2
CH3
Eine Mischung aus 30 g (0,135 Mol) O-(3-Chlorphenyl)-thionomethanphosphonsäureesteramid und 30 g Ν,Ν-Dimethylformamiddimetr-..iacetal erhitzt man 2 Stunden am Rückfluß. Anschließend wird das entstandene Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man als Rückstand 36 g (97% der Theorie)
O-[3-Chlorphenyl]-N-(N',N'-dimethylaminomethylidf-.i)-thionomethanphosphonsäureesterimid mit dem Brechungsindex n*D' : 1,5900 erhält Die anfangs ölige Substanz kristallisiert und besitzt dann einen Schmelzpunkt von 90° C.
Beispiel3
P-N = CH-NH-CH3
CH3
Zu 15 ml einer etwa 35%igen Methylaminlösung in 100 ml Acetonitril tropft man bei 0 bis 5° C 28 g (0,1 Mol) N-[0-(2-ChIorphenyl)-thionomcthanphosphonyl]-iminoameisensäureäthylester, rührt die Reaktionsmischung noch 1 Stunde, gießt sie dann in Wasser, nimmt den Ansatz mit Methylenchlorid auf, wäscht die organische Phase und dampft nach dem Trocknen das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird andestilliert und man erhält 20 g (76% der Theorie) O-[2-Chlorphenyl]-N-(N'-me-
thylaminomethyliden)-thionomethanphosphonsäureesterimid mit dem Brechungsindex n% : 1,6044.
In analoger Weise wie in den obigen Beispielen beschrieben können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution
?hvsikal. Ausbeute
Eigenschaften (% der Theorie)
ng: 1,5580 97
C2H5O -CH=N
Fortselzuim Konstitution
Physikal.
Eigenschaften
Ausbeule
(% der Theorie)
H3C S
Ρ—O ^N^
H3G S
Cl
Ci
C2HsU-GH =
H3G S
CH3-NH — GH==N
H3G S
ll P— O
Cl
CH3-NH-GH=N
CH3-NH — CH=N H3C S
\ί!
H5C2 S
\ll P-O
Gl
Gl
(CHj)2N-CH=N
Cl
GI
H5C, S
(C2H5)jN —CH=N
H3C S
C3H5O-CH=N
f—υ—<r y—ui
1$: 1,5555 95
n%: 1,5660 89
Gl 112J: 1,6010 84
74-76eC 80
79°C
46
102°C
79
49-51°C 72
κ: 1,5725 92
rS: 1,5573 94
26
Die als Ausgangsstoffe Verwendung findenden O-Aryl-thionoalkahphosphonsäureesferarhide können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Mischung aus 60 ml wäßrigem Ammoniak
K 300 ml Acetonitril fügt man bei 10 bis 2O0G 97 g (0,3 I) 0-(2,4£-Tnchlorphenyl)-thionoäthahphosphon" £reesterchlorid, rührt die Reaktionslösühg eine ride; dampft sie ein und nimmt den Rückstand in thylenchiorid auf. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 65 g (71% der Theorie) 0-(2,4,54Yichlorphenyl)-thionöäthanphOsphonsäureesterarnid mit dem Schmelzpunkt 74°G Analog sind die folgenden Verbindungen zügärtglich:
Konstitution
Physikal. Eigenschaften (Schmelzpunkt 'C)
Ausbeute
(% der Theorie)
50
47
48-49
85
85
70
74
75

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I, O-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterformamiidine bzw. -iminoäther der Formel
    Aryl O
    ll
    P-N=CH-R'
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