CH626376A5

CH626376A5 -

Info

Publication number: CH626376A5
Application number: CH608576A
Authority: CH
Inventors: Herbert Francis Andrew; Cecil Vivian Stead; Ronald Thompson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1981-11-13
Also published as: US4051175A; FR2311025B1; IT1123056B; GB1503973A; FR2311025A1; DE2620794A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Naphthalinverbindungen, die sich für die

Synthese von Farbstoffen eignen und der Formel:

(x,)

(H03S)m

-P0(0H)2]pi

(1)

entsprechen, worin X, Xi, X2, m, n, pi und p2 die im Patent- Aralkylen oder Arylen bedeuten, sind allgemein besser ge-anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen. 6s eignet für die Verwendung als Kupplungskomponenten bei

Verbindungen der Formel 1, worin X Alkylen bedeutet, der Herstellung von Azofarbstoffen.

sind u. a. aus der CH-PS Nr. 396 256 bekannt. Die vorliegen- Die durch X dargestellte Aralkylengruppe ist vorzugswei-den Verbindungen, worin X gegebenenfalls substituiertes se m- oder p-Benzylen, wobei in der Gruppierung der For-

3

626 376

mei —NH—X—PO(OH)2 die NH-Gruppe vorzugsweise an den Benzolkern und das Phosphoratom vorzugsweise an die Methylengruppe der Benzylengruppe gebunden ist.

Die durch X dargestellte Arylengruppe ist vorzugsweise eine Phenylen- oder Naphthylengruppe. Im ersten Fall ist sie vorzugsweise eine gegebenenfalls durch CH3, F, Cl, Br oder NO2 substituierte m- oder p-Phenylengruppe. Im Falle einer Naphthylengruppe handelt es sich vorzugsweise um eine 1,3-, 1,6-, 1,7- oder 2,7-Naphthylengruppe, die gegebenenfalls durch SO3H substituiert ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Naphthalinverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Naphthalinverbindung der Formel:

10

<H03S)m-

15

(2)

20

worin p, m, n, Xi und X2 die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer wässrigen Alkalimetallbisulfitlösung mit einem Amin der Formel:

NH2—X—PO(OH)2 (3)25

erhitzt.

Das Verfahren kann je nach der Leichtigkeit, mit der die Gruppe X2 durch die Gruppe —NH—X—PO(OH>2 ersetzt wird, unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt werden. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, dass Verbindungen, bei denen X2 für NH2 steht, sich leichter umsetzen lassen als die entsprechende OH- oder NHR-Verbin-dung und dass das Vorhandensein einer SOsH-Gruppe in ortho-Stellung zu X2 die Reaktivität dieser Gruppe herabsetzt, so dass höhere Reaktionstemperaturen zweckmässig sind. Als allgemeine Regel kann auch gesagt werden, dass Verbindungen der Formel 3, bei denen X für Aralkylen steht, reaktiver sind als solche, bei denen X für Arylen steht. Innerhalb dieser breiten Grenzen ist es manchmal möglich, die Reaktion bei Temperaturen von 90° C aufwärts durchzuführen. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmässiger, im Bereich von 100 bis 200° C zu arbeiten, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten.

Gewöhnlich wird es bevorzugt, einen geringen Überschuss der Verbindung der Formel 3 über die zur Durchführung der Reaktion erforderliche theoretische Menge anzuwenden. Die neuen Verbindungen können in der Weise isoliert werden, dass man ansäuert und zur Zersetzung von Sulfiten zum Sieden erhitzt und darauf filtriert. In manchen Fällen kann ein Aussalzen oder Sprühtrocknen erforderlich sein.

In der nachstehenden Tabelle sind Beispiele für Naphthalinverbindungen der Formel 2 aufgeführt, die in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden können. Die Tabelle enthält auch Angaben über die Arten der daraus erhaltenen Produkte der Formel 1. Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, gibt es häufig mehrere Ausgangsmaterialien der Formel 2 für die Herstellung einer Klasse von neuen Naphthalinverbindungen der Formel 1.

Ausgangsmaterial

1-Naphthol

1-Naphthylamin

(4)

NH — X—PO (OH),

2-Naphthol 2-Naphthylamin

(5)

NH—X—PO (OH).

1,4-Dihydroxynaphthalin l-Amino-4-naphthol

(7)

NH—X—PO (OH).

und

•PO (OH).

(8)

-PO (OH),

626 376

1,5-Dihydroxynaphthalin l-Amino-5-hydroxynaphthalin und

NH—X—PO (OH).

NH X PO (OH).

NH-X—PO (OH).

2,7-Dihy droxynaphthalin

NH X— PO (OH)

und

(H0)20P—X—NH

l-Naphthol-4-sulfonsäure

1 - Aminonaphthalin-4-sulfonsäure l-Methylaminonaphthalin-4-sulfonsäure

NH X PO (OH)

NH—X—PO(OH)_

2-N aphthol-1 -sulfonsäure

Tobiassäure

N-Methyl-Tobiassäure

NH - X - P0(0H)2

626 376

2-Naphthol-6-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

2-Methylaminonaphthalin-6-sulfonsäure

NH - X - PO(OH).

(16)

2-Naphthol-7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure

HOJS

NH - X - PO (OH).

(17)

2-Naphthol-8-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure

NH - X - PO(OH).

(18)

2-Naphthol-5,7-disulfonsäure

NH - X - PO(OH).

(19)

SOJI

2-Naphthol-6,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure

NH - X - PO(OH).

1 -Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

(20)

(21)

626 376

l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure

- X - PO (OH).

l,5-Dihydroxynaphthalin-4-sulfonsäure l-Amino-5-naphthol-4-sulfonsäure und

NH - X - PO(OH).

NH - X - PO (OH).

l,5-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure (HO)_OP - X- NH SOH

2 3

l,5-Dihydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 1 - Amino-5 -naphthol-7-sulfonsäure l-Amino-5-naphthol-2-sulfonsäure und

Formel (24)

NH - X - PO (OH)

OH

—X PO (OH).

NH—X—PO (OH).

SO^H

NH—X— PO (OH).

626 376

l,7-Dihydroxynaphthalin-4-sulfonsäure 1 - Amino-7-naphthol-4-sulfonsäure l-Methylamino-7-naphthol-4-sulfonsäure

(H0)20P

und

■X—-PO (OH).

NH—X PO(OH).

(28)

(29)

2,5-Dihydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure

2-Methylamino-5 -naphthol-7-sulfonsäure

NH X—PO (OH),

(31)

2-Amino-5-naphthol-l-sulfonsäure

NH—X — PO (OH),

(32)

und

NH—X—PO(OH)2 (33)

X PO(OH).

2,5-Diaminonaphthalin-l-sulfonsäure

Formel (33)

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S

2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure

2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure

-X PO (OH).

(34)

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel 3 sind die folgenden Substanzen:

3- oder 4-Aminobenzylphosphonsäure

2-, 3- oder 4-Aminophenylphosphonsäure

3-Amino-4-methylphenylphosphonsäure

4-Amino-2-fluorphenylphosphonsäure

2-Amino-5-chlorphenylphosphonsäure

3-Amino-4-chlorphenylphosphonsäure

4-Amino-2-bromphenylphosphonsäure 4-Amino-3-nitrophenylphosphonsäure

1-Naphthylamin-6-phosphonsäure 1 -N aphthyIamin-7-phosphonsäure

7-Phosphono-2-naphthyIamin-5-sulfonsäure

2-Naphthylamin-7-phosphonsäure

8-Sulfo-2-naphthylamin-3-phosphonsäure 6,8-Disulfo-l-naphthylamino-3-phosphonsäure

Als Alkalimetallbisulfit kann zwar auch Kaliumbisulfit verwendet werden, doch wird die Verwendung von Natrium-bisulfit bevorzugt. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, dass die Menge des verwendeten Alkalimetalibisulfits grösser ist als 1 Mol je Mol Naphthalinverbindung.

Naphthalinverbindungen der Formel 1, in denen n und pi für 0 stehen und pz für 1 steht, werden auch dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel:

15

20

25

30

(H0XS>m 2 m

35

(36)

oder

(HO,S) 3 m

40

45

50

(37)

55

worin m für 0, 1 oder 2, vorzugsweise für 0 oder 1, steht und eines der Symbole X3 für H steht und das andere für CO2H steht, in Gegenwart einer wässrigen Alkalimetallbisulfitlösung mit einem Amin der Formel 3 erhitzt.

Dieses Verfahren kann in ähnlicher Weise wie das weiter oben beschriebene Verfahren durchgeführt werden, mit der Ausnahme, dass es gewöhnlich möglich ist, die Reaktion schon bei etwas niedrigeren Temperaturen, z. B. von 80° C an, vorzunehmen, als im Falle der Verwendung von Verbin-

60

65

düngen der Formel (2) als Ausgangsstoffe. Der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperatur beträgt 80 bis 150° C.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (36) und (37) können die folgenden Substanzen genannt werden: 2-Hydroxy-l- und -3-naphthoesäure l-Hydroxy-4-naphthoesäure 6- und 8-Sulfo-2-hydroxy-3-naphthoesäure 4- und 7-Sulfo-2-hydroxy-l-naphthoesäure

Die neuen Naphthalinverbindungen können als Zwischenprodukte für Farbstoffe, z. B. in den meisten Fällen als Kupplungskomponenten für die Herstellung von Azofarb-stoffen durch Kupplung mit aromatischen Diazoniumsalzen in ähnlicher Weise wie andere N-substituierte Naphthyl-amine, verwendet werden.

Diejenigen Verbindungen mit l-Amino-4-anilino- oder 1,4-DianiIinonaphthalinstruktur, deren Benzolring eine Phos-phonsäuregruppe enthält sind als Zwischenprodukte für die Synthese von Schwefelfarbstoffen geeignet. Die Verbindungen mit 2,6- oder 2,7-Dianilinonaphthalinstruktur sind für die Synthese von Azinfarbstoffen geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Natriumbisulfitlösung (40 %) (97 Teile), Natriumhydroxidlösung (Sp. G. 1,35, 35,6 Teile) und Natriumchlorid (5,75 Teile) wird gerührt und auf 80° C erhitzt. 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (44,9 Teile) und m-Aminophenylphosphonsäure (34,6 Teile) werden sodann zugegeben; das Gemisch wird unter Rühren 17 h lang zum Rückfluss erhitzt. Dann wird es auf 60° C abgekühlt. Es werden 43,6 Teile wässrige 36 %ige Salzsäure zugesetzt, bis eine saure Reaktion gegen Kongorot-Papier erhalten wird. Während des Ansäuerns wird die Temperatur stetig bis zum Siedepunkt erhöht und die viskose Reaktionsmasse laufend mit Wasser (40 Teilen) verdünnt. Die bewegliche Suspension wird sodann 1,5 bis 2 h zum Rückfluss erhitzt, bis die Schwefeldioxidentwicklung praktisch beendet ist. Während dieses Zeitraums werden Proben auf Kongorot-Papier aufgetüpfelt, um das Vorliegen einer positiven sauren Reaktion zu bestätigen. Hierauf wird die Suspension auf 10 bis 20° C abgekühlt und weitere 2 h lang gerührt.

Sodann wird die Suspension filtriert und der Filterkuchen mit 10 Teilen kaltem Wasser gewaschen. Die Paste (150 Teile) wird an der Luft bei 50 bis 60° C getrocknet, wodurch 99,5 Teile 2-(3-Phosphonophenylamino)-8-naphthol-6-sul-fonsäure mit einer Stärke von 74 %> erhalten werden.

Infrarotspektrum: Das Produkt zeigt starke Banden bei 1595, 1180 und 655 cm-1, mittelstarke Banden bei 3550, 3380, 1535, 1105, 1060, 790 und 695 cm-1 und schwache Banden bei 1280 und 930 cm-1.

Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel 1, die in Spalte III folgender Tabelle aufgeführt sind, können nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem die in diesem Beispiel verwendete Menge 3-Ami-nophenylphosphonsäure durch äquivalente Mengen der in Spalte II der Tabelle aufgeführten Amine ersetzt wird.

J

9

626 376

Bei

Amin der Formel 3

Neue Naphthalinverbindung spiel

der Formel 1

2

4-Aminobenzyl-

1 -Hydroxy-7-(4-phosphono-

phosphonsäure methylphenylamino)-3-sulfo-

naphthalin

3

4-Aminophenyl-

l-Hydroxy-7-(4-phosphono-

phosphonsäure phenylamino)-3-sulfonaphthalin

4

3-Amino-4-

l-Hydroxy-7-(2-methyl-5-phos-

methylphenyl-

phonophenylamino)-3-sulfo-

phosphonsäure naphthalin

5

3-Amino-4-

l-Hydroxy-7-(2-methoxy-5-phos-

methoxyphenyl-

phonophenylamino)-3-sulfo-

phosphonsäure naphthalin

Beispiel 6

Natriumbisulfitlösung (40 °/o — 23 Teile), Natrium- 20 hydroxidlösung (Sp. G. 1,35 — 8,1 Teile), Salz (1,8 Teile), l-Amino-6-sulfonaphthalin (11,2 Teile) und 3-Aminophenyl-phosphonsäure (10,4 Teile) werden 10 h lang in einem zugeschmolzenen Rohr auf 130° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Rohr geöffnet und mit Salzsäure (36 %> — 13,9 2S Teile) versetzt, bis eine saure Reaktion gegen Kongorot-Papier erhalten wird. Die Suspension wird 1 h lang zum Rückfluss erhitzt, bis die Schwefeldioxidentwicklung praktisch aufgehört hat. Während dieses Zeitraumes werden Proben auf Kongorot-Papier getüpfelt, um das Vorliegen einer sauren Reaktion zu bestätigen. Die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird gerührt und mit Natriumchlorid (8 Teile — 20 % Gew./Vol) versetzt. Nach 18stündigem Rühren wird die Suspension unter Vakuum filtriert und der Filterkuchen zur Entfernung 3J der Mutterlauge gut abgepresst. Die erhaltene Paste (8 Teile) wird an der Luft bei 50 bis 60° C getrocknet, wodurch 7 Teile l-(3-Phosphonophenylamino)-6-sulfonaphthalin erhalten werden.

t, . . , „ 40

Beispiel 7

Natriumbisulfitlösung (40 % — 260 Teile), Wasser (100 Teile), 2-Hydroxy-6-sulfonaphthalin (56 Teile) und 3-Ami-nophenylphosphonsäure (49,8 Teile) werden unter Rühren auf 40° C erhitzt. Natriumhydroxidlösung (Sp. G. 1,35 — 97,2 Teile) wird zugesetzt und das Gemisch 18 h lang unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 80° C wird die Suspension mit Salzsäure (36 %> — 177 Teile) angesäuert, bis eine saure Reaktion gegen Kongorot-Papier erhalten wird. Während des Ansäuerns wird die Temperatur stetig bis zum Siedepunkt erhöht. Die Suspension wird 1 bis 2 h lang unter Rückfluss gekocht, bis die Schwefeldioxidentwicklung praktisch aufgehört hat. Während dieses Zeitraums werden Proben auf Kongorot-Papier aufgetüpfelt, um das Vorliegen einer positiven sauren Reaktion zu bestätigen. Die Suspension wird sodann auf 10 bis 20° C abgekühlt und weitere 2 h lang gerührt. Hierauf wird sie filtriert und der Filterkuchen in Wasser (ungefähr 500 Teile) suspendiert. Diese Suspension wird erhitzt; man lässt die bei gelindem Sieden erhaltene Lösung auf 10 bis 20° C abkühlen. Die gebildete Suspension wird filtriert und die erhaltene Paste im Vakuum bei 40° C getrocknet, wodurch 123 Teile 2-(3-Phosphonophenylamino)-6-sulfonaphthalin mit einer Stärke von 50,7 % erhalten werden.

Infrarotspektrum: Das Produkt zeigt eine starke Bande bei 1190-1, mittelstarke Banden bei 1595,1240,1115, 725 und 690 cm-1 und schwache Banden bei 3420, 950, 870 und 790 cm -1.

Beispiel 8

Natriumbisulfitlösung (40 % — 24,2 Teile), Natriumhydroxidlösung (Sp. G. 1,35 — 8,9 Teile) und Salz (1,5 Teile) werden gerührt. 6-Amino-l-hydroxy-3-sulfonaphthalin (11,2 Telie) und 3-Aminophenylphosphonsäure (8,7 Teile) werden sodann zugesetzt; das Gemisch wird 18 h lang unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 80° C wird die Masse mit Salzsäure (36 % — 17,7 Teile) angesäuert, bis eine saure Reaktion gegen Kongorot-Papier erhalten wird. Die * Suspension wird 1 bis 2 h lang unter Rückfluss gekocht, bis die Schwefeldioxidentwicklung praktisch aufgehört hat. Während dieses Zeitraums werden Proben auf Kongorot-Papier aufgetüpfelt, um das Vorliegen einer positiven sauren Reaktion zu bestätigen. Hierauf wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser (10 Teile) gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden zu einer l-Hydroxy-6-(3-phosphono-phenylamino)-3-sulfonaphthalinlösung kombiniert.

Beispiel 9

Wasser (20 Teile) wird unter Rühren mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure (9,5 Teile) versetzt. Natriumhydroxidlösung (Sp. G. 1,35 — 6,8 Teile) wird sodann zugesetzt, bis eine alkalische Reaktion gegen Brillantgelb-Testpapier erhalten wird. 3-Aminophenylphosphonsäure (8,7 Teile) und Natriumbisulfitlösung (40 o/o —100 Teile) werden zugegeben; das Gemisch wird unter Rühren 18 h lang unter Rückfluss gekocht. Während des ersten Teils der Kochzeit entwickelt sich Kohlendioxid. Nach dem Abkühlen auf 80 °C wird die Suspension mit Salzsäure (36 °/o — 59 Teile) angesäuert, bis eine saure Reaktion gegen Kongorot-Papier erhalten wird. Während des Ansäuerns wird die Temperatur stetig bis zum 45 Siedepunkt erhöht; die Suspension wird 1 bis 2 h lang unter Rückfluss gekocht, bis die Schwefeldioxidentwicklung im wesentlichen aufgehört hat. Während dieses Zeitraums werden Proben auf Kongorot-Papier aufgetüpfelt, um das Vorliegen einer positiven sauren Reaktion zu bestätigen. Die Suspension 50 wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser (10 Teile) gewaschen. Die resultierende Paste (18,2 Teile) wird an der Luft bei 50° C getrocknet, wodurch 12,9 Teile 2-(3-Phosphonophenylamino)-na-phthalin erhalten werden.

55 Infrarotspektrum: Das Produkt zeigt starke Banden bei 1595, 1160, 940 und 690 cm-1, mittelstarke Banden bei 3410, 1525, 1245, 820 und 745 cm-1 und eine schwache Bande bei 1315 cm-1.

M

Claims

626 376

(1)

15

20

(HO-zS) 3 m

1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht, wobei Xi in m-Stellung zu einer SChH-Gruppe stehendes NH2 oder OH bedeutet, X eine Aralkylen- oder Arylengruppe bedeutet, X2 OH, NH2 oder NHR, wobei R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet und nicht in meta-Stellung zu einer SOsH-Gruppe steht, pi für 0 oder 1 und pz für 1 oder
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 2 verwendet, worin X2 für NH2 steht.

(2)25

45

Gruppe an den Benzolkern und das Phosphoratom an die Methylengruppe der Benzylengruppe gebunden ist.

2 steht, wobei pi + pz zusammen 1 oder 2 ergeben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Naphthalinverbindung der Formel:

.x_pO(0H)2]p2

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Naphthalinverbindungen der Formel:

(Ho3s)m worin m für 0, 1 oder 2 steht, n für 0 steht oder, falls m für
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 bis 200° C erhitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen geringen Überschuss des Amins der Formel 3 über die zur Reaktion erforderliche theoretische Menge anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine m- oder p-Benzylengruppe steht und dass in der Gruppierung der Formel —NH—X—PO(OH)2 die NH-

oder

(H03S)

(36)

(37)

co2h

40 worin eines der Symbole X3 für H und das andere für CO2H steht, in Gegenwart einer wässrigen Alkalimetallbisulfitlösung mit einem Amin der im Anspruch 1 angegebenen Formel 3 erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für gegebenenfalls durch CH3, F, Cl, Br oder NO2 substituiertes m- oder p-Phenylen steht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine gegebenenfalls durch SO3H substituierte 1,3-, 1,6-, 1,7- oder 2,7-Naphthylengruppe steht.
8. Verfahren zur Herstellung von Naphthalinverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel 1, worin n und pi für 0 stehen und p2 für 1 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:

X3

OH

(H03S)m worin p für 1 oder 2 steht und m, n, Xi und X2 die oben an- 30 gegebenen Bedeutungen haben, wobei in den Fällen, in denen p für 2 steht, X2 gleich oder verschieden sein kann, in Gegenwart einer wässrigen Alkalimetallbisulfitlösung mit einem Amin der Formel:

NHz—X—PO(OH>2 (3)j5

worin X die oben angegebene Bedeutung hat, erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 80 bis 150° C erhitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen geringen Überschuss des Amins der Formel 3 über die zur Reaktion erforderliche theoretische Menge anwendet.