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CH625393A5 - - Google Patents

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Publication number
CH625393A5
CH625393A5 CH927775A CH927775A CH625393A5 CH 625393 A5 CH625393 A5 CH 625393A5 CH 927775 A CH927775 A CH 927775A CH 927775 A CH927775 A CH 927775A CH 625393 A5 CH625393 A5 CH 625393A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
group
formula
phenoxy
compound
alkoxy
Prior art date
Application number
CH927775A
Other languages
English (en)
Inventor
Ryohei Takahashi
Kanichi Fujikawa
Osao Yokomichi
Sinzo Someya
Nobuyuki Sakashita
Original Assignee
Ishihara Mining & Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8240474A external-priority patent/JPS5821882B2/ja
Priority claimed from JP49082403A external-priority patent/JPS5112924A/ja
Priority claimed from JP11704774A external-priority patent/JPS5144631A/ja
Application filed by Ishihara Mining & Chemical Co filed Critical Ishihara Mining & Chemical Co
Publication of CH625393A5 publication Critical patent/CH625393A5/de

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Description

Die Erfindung betrifft ein Unkrautvertilgungsmittel, das 65 a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-alkancarbonsäuren oder Derivate davon enthält und das in der Landwirtschaft und im Gartenbau nützlich ist.
In den vergangenen Jahren wurde ein Anzahl von Herbiziden entwickelt und praktisch angewendet. Diese Herbizide (oder Unkrautvertilgungsmittel) haben dazu beigetragen, Arbeit zu sparen und in der Landwirtschaft erhöhte Produktionen zu ergeben. Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an Verbesserangen und neuen Chemikalien, die eine verminderte Einwirkung auf nützliche Kulturpflanzen besitzen und ejne starke herbizide Wirkung auf unerwünschte Pflanzen ausüben und die im Hinblick auf die Umgebungsveranreinigung sicher sind. Beispielsweise besitzen Phenoxyalkancarbonsäuren, ein Beispiel dafür ist die 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, die seit langem bekannt ist, überlegene Wirkungen bei der Kontrolle von breitblättrigen Unkräutern und finden weit verbreitete Verwendung. Da jedoch die Phenoxyalkancarbonsäuren gegenüber grasartigen Unkräutern, die die schädlichen Unkräuter sind, nur eine geringe Aktivität aufweisen und da sie gegenüber breitblättrigern Pflanzen, die viele Nutzpflanzen mitumfassen, und kultivierten Bäumen phytotoxisch sind, finden diese Chemikalien nur eine begrenzte Anwendung. Diphenyl-äther, z.B. 2,4-Dichlor-4'-nitro-diphenyläther, haben kürzlich grosse Anwendung gefunden, aber ihre Eigenschaft, die schädlichen Unkräuter selektiv zu beseitigen, reicht nicht aus. In der deutschen Patentanmeldung P 2 223 894/1972 wurden kürzlich 4-Phenoxy-phenoxyalkancarbonsäuren vorgeschlagen, die eine gewisse verbesserte Selektivität besitzen, aber die den Nachteil aufweisen, dass ihre herbizide Aktivität nicht ausreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Unkrautvertilgungsmittel, das eine herbizid wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeutet; R eine (C1_6)-Alkylgruppe bedeutet; und Rt eine Hydroxygrup-pe; eine (C1_9)-Alkoxygruppe; eine (ClJ,)-Alkoxy-(C1_4)-alk-oxygrappe; eine (C1_4)-Alkoxy-(C1_4)-alkoxy-(C1_J,)-alkoxy-gruppe; eine (C^-Alkylthiogruppe; eine (C^)-Alkenyloxy-gruppe; eine (C2)-Alkinyloxygrappe; eine Cycloheyloxygrup-pe, die mit einer (C1_4)-Alkylgrappe substituiert ist; eine Phenoxygruppe, die mit einem oder zwei Halogenatomen, einer (C1_4)-Alkylgrappe oder einer (C^-Alkoxygruppe substituiert ist; eine Phenylthiogruppe, die mit einem Halogenatom substituiert ist; eine Benzyloxygruppe; eine Aminogruppe;
eine Mono^Q^-alkylaminograppe; eine (C1^t)-Alkoxycar-bonylmethylaminogruppe; eine Di-(C1_4)-alkylaminograppe; eine Benzylaminogruppe; eine Hydrazinogruppe; eine N',N'-DiCQ^-alkylhydrazinograppe; eine Anilinogruppe, worin der Arylteil davon mit einem oder zwei Halogenatomen, einer oder zwei (Ci^)-Alkylgruppen, einer (C1_4)-Älkoxygruppe oder einer Trifluormethylgruppe substituiert sein kann; eine N-(C1^,)-Alkyl-N-phenylaminogruppe; eine Carbamoylami-nograppe; eine N-3,4-Dichlorophenyl-N-(N',N'-dimethyl-car-bamoylaminogruppe; eine N',N'-Dimethylcarbamoylamino-gruppe; eine (CM)-Acylaminogruppe; eine N-3,4-Dichloro-phenyl-N-propionylaminogruppe; eine Pyridylaminogruppe, oder eine 2-Methyl-pyridylaminograppe; eine Triazolylamino-gruppe; eine Morpholinogruppe; eine -OM-Gruppe, worin M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, und die mit einer bis drei Methyl- oder Hydroxyäthylgruppen substituiert sein kann; oder ein Halogenatom bedeutet; als aktiven Bestandteil, und ein landwirtschaftlich annehmbares Adjuvans enthält.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die nützliche Herbizide sind (im folgenden werden sie als «herbizide Verbindungen» bezeichnet), enthalten eine Phenoxyalkancar-bonsäure-Struktur und eine Diphenyläther-Struktur im Molekühl, und vom chemischen strukturellen Standpunkt aus scheinen sie ähnlich zu sein wie bekannte herbizide Verbindungen, die bereits oben erwähnt wurden, d.h. die Phenoxyalkancarbonsäuren (wie sie z.B. in der publizierten japanischen Patentanmeldung 5548/54 beschrieben sind) und die Diphenyläther (wie sie z.B. in der US-PS 3 231 358 beschrieben sind). Die erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen der Formel (I) sind jedoch neue Verbindungen, und sie besitzen einzigartige herbizide Aktivitäten, die sich von den herbiziden Aktivitäten der bekannten Arten herbizider Verbindungen unterscheiden. Die erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen besitzen die folgenden zwei wesentlichen Eigenschaften:
(1) Die Verbindungen der Formel (I) besitzen eine starke selektive herbizide Aktivität gegenüber grasartigen Pflanzen, die wesentlich stärker ist als die der bekannten Diphenyläther. Anderseits können sie mit hoher Sicherheit bei breitblättrigen Nutzpflanzen oder kultivierten Bäumen verwendet werden, da die Verbindungen breitblättrige Pflanzen nur in geringem Ausmass beeinflussen, insbesondere solche, die in gewissem Ausmass bereits gewachsen sind. Anders ausgedrückt, besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen eine umgekehrte Selektivität und eine wesentlich höhere Selektivität als die bekannten Phenoxyalkancarbonsäuren.
(2) Die Verbindungen der Formel (I) besitzen eine sehr grosse Verlagerungsfähigkeit bzw. Austausch- bzw. Stoffableitungsfähigkeit in der Pflanzenstruktur. Die Verbindung wird von dem Blattwerk und den Wurzeln einer Pflanze absorbiert bzw. aufgenommen und verursacht hauptsächlich einen Zerfall der meristematischen Zellen in den Knoten, was zu einem Welkwerden bzw. Verdorren, Abfallen und schliesslich zum Tod der Pflanzen führt. Selbst wenn sie nur auf einen sehr begrenzten Teil der Pflanzenstruktur angewendet werden, zeigen die Verbindungen eine starke herbizide Aktivität, und Unkräuter, die beachtlich gewachsen sind, verwelken bzw. gehen ein und werden abgetötet, bedingt durch die Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen. Eine solche Aktivität wird bei den bekannten Diphenyläthern nicht beobachtet.
In den Definitionen bei der Formel (I), die die erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen darstellen, sind geeignete Halogenatome Brom-, Chlor-, Fluor- und Jodatome, wobei das Chloratom bevorzugt ist. Geeignete geradkettige oder ver-zweigtkettige (Ci_4)-Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Pro-pyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylgruppen, wobei eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bevorzugt ist, und geeignete (C1_4)-Alkoxygruppen sind solche, die als Molekülteile die obenbeschriebenen Alkylgruppen enthalten, die geradkettig oder verzweigtkettig sein können, wobei eine Meth-oxygruppe oder eine Äthoxygruppe bevorzugt ist. Der Ausdruck «cyclische Aminogruppe», wie er hierin verwendet wird, bedeutet Gruppen, die ein Stickstoffatom im Ring enthalten, wobei das Stickstoffatom die Funktion des Stickstoffatoms einer Aminogruppe besitzt, wie eine Morpholino- oder Piperidi-nogruppe, wobei eine Morpholinogruppe bevorzugt ist. Der Ausdruck «Kation» für M bedeutet beispielsweise ein Alkalimetallatom wie Natrium- oder Kalium-, ein Erdalkalimetallatom wie Calcium- oder Magnesium- oder eine Ammoniumgruppe, die gegebenenfalls mit einer geradkettigen oder ver-zweigtkettigen (C1_4)-Alkylgruppe wie einer Methyl- oder Äthylgruppe substituiert sein kann, oder eine geradkettige oder verzweigtkettige (C1_4)-Alkylgruppe, substituiert mit beispielsweise einer Hydroxygruppe. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Carboxygruppen können in freier Carboxyform der Formel -COOH vorliegen oder als Salz einer Carboxygruppe der Formel -COOM, worin M die obengegebene Definition besitzt, oder sie können als Ester der Carboxygruppe der Formel -COO-(Ci_^)-Alkyl vorliegen, wobei der Alkylanteil davon geradkettig oder verzweigt sein kann.
Geeignete Beispiele für die Derivate von a-[4-(4-Trifluor-methylphenoxy)-phenoxy]alkancarbonsäure, wie sie zuvor gegeben wurde, mit Ausnahme der obigen sind beispielsweise das Säureanhydrid von a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phe-noxy]-alkancarbonsäure, ein Polyester, der zwischen der obenbeschriebenen Säure und einem Polyol wie Äthylenglkyol gebildet wurde usw. und ähnlichen.
Die herbizide Verbindung der Formel (I) kann technisch als aktiver Bestandteil von Unkrautvertilgungsmitteln verwendet werden, wie es aus den folgenden Testbeispielen hervorgeht. Von den erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen sind solche, die durch die folgende Formel (I')
ch ochcr dargestellt werden, bevorzugt, und solche, die durch die folgende Formel (I") dargestellt werden, beonsers bevorzugt.
ch ochcr
In den obigen Formeln (I') und (I") bedeutet X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und R2 eine Hydroxygruppe, eine unsubstituierte oder substituierte (C1_9)-Alkoxygruppe, wie sie für R1 beschrieben wurden, eine (C1_4)-Alkoxy-(C1_4)-alkoxygruppe, wie sie für R1 beschrieben wurde, eine (C^-Alkylthiogruppe, eine (C2_4)-Alkenyloxygruppe, eine unsubstituierte oder substituierte (C3_6)-Cycloalkoxygruppe, wie sie für R1 beschrieben wurde, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, wie sie für R1 beschrieben wurde, eine unsubstituierte oder substituierte Benzyloxygruppe, wie sie für R1 beschrieben wurde, eine Aminogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Mono-(Ci_4)-alkylaminogrup-pe, wie sie für R1 beschrieben wurde, eine Di(CM)-alkylami-nogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine N',N'-Di(C1^))-alkyl-hydrazinogruppe, worin die Alkylteile davon geradkettig oder verzweigtkettig sein können, eine unsubstituierte oder substituierte Anilinogruppe, wie sie für R1 beschrieben wurde, eine unsubstituierte oder N'-substituierte Carbamoylaminogruppe, wie sie für R1 beschrieben wurde, eine (Ci^-Acylaminogrup-pe, eine Aminogruppe, substituiert mit einer unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Gruppe, wie sie für R1 beschrieben wurde, oder eine -OM-Gruppe, worin M die obengegebene Definition besitzt.
Besonders bevorzugt der erfindungsgemässen Verbindungen sind solche der allgemeinen Formeln (I') und (I"), worin R2 eine Hydroxygruppe; eine (Cj_9)-Alkoxygruppe, worin der Alkylteil davon geradkettig oder verzweigtkettig sein kann; eine (C1^t)-Alkoxy-(1_4)-alkoxygruppe; eine (C1_4)-Alkoxy-(CM)-alkoxy-(C1_4)-alkoxygruppe; eine Alkylthiogruppe, die einen geradkettigen oder verzweigten (Ci_4)-Alkylteil enthält; eine (C2_4)-Alkenyloxygruppe; eine Cyclohexyloxygruppe, worin der Cyclohexylteil davon durch eine Methylgruppe substituiert sein kann; eine Phenoxygruppe, worin der Arylan-teil davon mit einem oder mehreren Halogenatomen, Methylgruppen oder Methoxygruppen substituiert sein kann; eine Benzyloxygruppe; eine Aminogruppe; eine Mono-(C1_4)-alkyl-
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aminogruppe, worin der Alkylteil davon geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und mit einer Carboxygruppe substituiert sein kann; eine Di-(C1_4)-Alkylaminogruppe, worin der Alkylteil davon geradkettig oder verzweigtkettig sein kann; eine Hydrazinogruppe; eine N',N'-Di-(Ci_4)-alkylhyrazino-gruppe, worin die Alkylteile davon geradkettig oder verzweigtkettig sein können; eine unsubstituierte oder substituierte Anilinogruppe wie für R1 beschrieben; eine Carbamoyl-aminogruppe, worin die N'-Stellung davon substituiert sein kann durch eine oder mehrere geradkettige oder ver-zweigtkettige (C1_4)-Alkylgruppen; eine (C1^t)-Acylamino-gruppe; eine N-Pyridylaminogruppe, worin der Pyridylteil davon mit einer Methylgruppe substituiert sein kann; eine N-s Triazolylaminogruppe; eine Morpholinogruppe; oder eine -OM-Gruppe, worin M die obengegebene Definition besitzt, bedeuten.
Typische Beispiele von Verbindungen der Formel (I) werden im folgenden angegeben:
W R 0 \ 1 11 i OCHCR
Verbin- Cl„ R R1 Eigenschaften dung Schmelzpunkt Siedepunkt Brechungs-
Nr. (°C) (°C) index
1 1'
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-ch3
-ch3
-ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3
-ch,
-CH,
-ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3
"ch,
-ch3
-ch3 -ch3
-ch3
-OH -OH
-ONa
-ONH2(CH3)2
-och3 -oc2hs
-0-C3H7-(n) —0-C3H7-(i) -0-C4H9-(n) -0-C4H9-(i) —0-CsHia—(n) -OCHCH2CH(CH3)2
ch3
-0(CH2)6CH3
çh3
-OCH2CCH2CH(CH3)2
ch3
C2Hs
-OCH2CH(CH2)3CH3 -0(CH2)8CH3
-sc2h5
-och2ch=ch2 -och2c=ch
-0C2H40-C4H9-(n) -OCaKjOQH+OQHs
138-140
117,5-118,5
(d-Isomer)
84-87
59-61
59-61
165-167/3 176-185/3 160-167/2 163-167/2 165-168/1 168-172/1 190-196/3 168-171/1
mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg
193-196/2 mm Hg 200-203/2 mm Hg
193-196/2 205-208/2 170-173/2 170-175/2 172-175/3 205-208/2 207-209/2
mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mm HG
203-209/2 mm Hg
225-231/3 mm Hg
bim
Nr.
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
5
R
R1
Eigenschaften
Schmelzpunkt Siedepunkt
(°C)
(°C)
-ch,
-ch,
-ch,
-CH,
-ch,
-ch3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3
-ch,
-ch,
-ch,
-ch,
-ch,
-ch,
-CH,
-ch3
CH .0
-OCH;
-nh2 -nhc2hs -N(C2Hs)2 -nhn2
-nhn(ch3)2
-NH^>
■NH-C1
Br
•NH
CH.
-NH
_//V
CH
CH
CH3v
-nh-m
CH
41-44
66—68
157-158 97-98
110-112 129-131
87-89 117-119 92-93
126-129 102-104
101-104
148-149
200-207/0,2 mm Hg
218-226/2 mm Hg
183-185/3 mm Hg
172-176/2 mm Hg
bini
Nr.
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
6
R
R1
Eigenschaften
Schmelzpunkt Siedepunkt (°C) (°C)
-CH,
-ch,
-ch,
-ch,
-ch,
-ch,
-ch,
-ch,
-ch, -ch, -ch,
-ch,
-ch,
-ch,
-ch,
-ch, -ch,
-NH-
CF.
CH,
30
35
-nhconh2
-nhcon(ch3)2 -nhcoch,
-NH-Q) /=N
55
98-103
126-128
105-106
-NH-N
N
N—
-NH—1lN H
-ci -OH
184-186
195-197
90-92
195-205/0,2 mm Hg
220-225/2 mm Hg
135-140/2 mm Hg
7
625 393
Ver- CI,, R R' Eigenschaften bindung Schmelzpunkt Siedepunkt Breehungs-
Nr. ("O CO index
61
2-c1
-ch3
-onh(c2h4oh)3
-
-
-
62
2-c1
-ch3
-oq(ch3)3N®c2h4oh
109-115
-
-
63
2-c1
-ch3
-0CH3
-
186-189/3 mm Hg
-
64
2-c1
-ch3
-oc2h5
-
195—216/3 mm Hg
-
65
2-c1
-ch3
-och2ch=ch2
—
196-218/3 mm Hg
-
66
3-c1
-ch3
-oc2h5
—
183-186/2 mm Hg
-
67
—
—c2Hs
-oh
80-81
-
-
68
—
—c3hT-(ì)
-oh
-
-
nD20 1,505
69
—
-C3H7—(n)
-oh
-
-
nD20 1,511
70
—
-c4h9—(n)
-oh
68-69
-
-
71
—
-(CH2)sch3
-oh jCH2-ch2
—
—
nD20 1,497
72
_
-ch3
-n so xch2-ch/
116-117
—
—
73
-
-ch3
-NHCH2cooc2hs
68-69
-
-
* die Zahl gibt die substituierten Ringstellungen an
Bemerkungen: mit Ausnahme der Verbindung Nr. 1' sind alle oben angegebenen Verbindungen racemische Mischungen. 25
Ausser den oben angegebenen Verbindungen ist anzunehmen, dass der Aldehyd, das Thioamid oder das Amidin von a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure ebenfalls eine ausreichende herbizide Wirkung aufweist.
Die erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen der 30 Formel (I) können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Ein p-Halogen-a,a,a-trifluortoluol der Formel (II)
Hai
(II)
Hai ein Halogenatom wie ein Brom-, Chlor-, Fluor- oder Jodatom bedeutet, wobei ein Chlor- oder Bromatom bevorzugt ist und n die oben gegebene Definition besitzt,
und ein p-substituiertes Phenol der Formel (III)
HQ-^ ^)-Y
(III)
erhalten wird, worin Y und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.
R O
Wenn Y eine —OCHCR3—Gruppe bedeutet, wird eine Verbindung der Formel (V)
35
worin Y eine Hydroxygruppe, eine (C1_s)-Alkoxygruppe,
worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann,
R O
1 11 ,
oder eine -OCHCR bedeutet, worin R die oben gegebene Definition besitzt und R3 eine Hydroxygruppe, eine (C1_9)-Alko-xygruppe oder eine Aminogruppe darstellt,
werden zuerst unter Verwendung einer äquimolaren Menge der Verbindung der Formel (II) und der Verbindung der Formel (III) in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung kondensiert, wobei ein 4-Trifluormethyl-4'-subst.-diphenyläther der Formel (IV)
(IV)
R
0 II
OCHCR;
(V)
erhalten, worin R, R3 und n die oben gegebenen Definitionen besitzen.
Gewünschtenfalls kann das entstehende Produkt der For-40 mei (V) nach bekannten Verfahren behandelt werden, um R3 in R1 zu überführen, wobei eine herbizide Verbindung der Formel (I) erhalten wird.
Wenn Y eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, werden der entstehende 4-Trifluormethyl-4'-hydroxy-45 diphenyläther und eine a-Halogenalkancarbonsäure oder ein Derivat davon der Formel (VI)
R O
Hal-CHCR3
(VI)
50
worin R, R3 und Hai die oben gegebenen Definitionen besitzen, in Anwesenheit eines alkalischen Materials mit oder ohne vorherige Entalkylierung (d.h. die Entfernung des Alkylteils der Alkoxygruppe) unter Verwendung äquimolarer Mengen 55 der Verbindung der Formel (IV) und der Verbindung der Formel (VI) kondensiert, wobei eine Verbindung der Formel (V) wie oben beschrieben erhalten wird.
Beispiele geeigneter alkalischer Materialien, die bei den ersten und zweiten Kondensationsreaktionen verwendet werden 60 können, sind Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und Alkalimetallcarbonate wie Natriumcar-bonat oder Kaliumcarbonat. Bei der ersten Kondensation beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur mindestens ungefähr 100 °C, bevorzugt 100 bis 200 °C, und die Reaktionszeit be-65 trägt im allgemeinen ungefähr 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden. Ein aprotisch-polares Lösungsmittel wie Di-methylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Me-thylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Sulfolan kann
625 393
8
bei dieser Reaktion verwendet werden. Bei der zweiten Kondensation beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur ungefähr 40 bis 120 °C und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 10 Stunden. Bei dieser zweiten Kondensation kann ein Keton wie Methyläthylketon oder Methyliso-butylketon als Lösungsmittel verwendet werden.
Wird Pyridinhydrochlorid als Entalkylierungsmittel bei der Entalkylierung verwendet, so beträgt die Reaktionstemperatur wünschenswerterweise ungefähr 150 bis 200 °C und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen ungefähr 5 bis 10 Stunden. Wenn eine Hydrohalogensäure wie Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure als Entalkylierungsmittel verwendet wird, so wird die Entalkylierungsreaktion wünschenswerterweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels des niedrigen Fettsäuretyps wie Essigsäure oder Essigsäureanhydrid während ungefähr 5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich vom Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
Das obige Verfahren für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Zwischenprodukte, das hierin verwendet wird, wird im folgenden in Einzelheiten beschrieben.
(1) Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (V)
CS.
n R 0
i ii ochcr3 (v)
worin R, R3 und n die oben angegebenen Definitionen besitzen, besteht darin, dass man ein p-Halogen-a,a,a-trifluorto-luol der Formel (II)
Cl n
CP3 Ha*
(II)
worin Hai und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, mit einer p-Hydroxyphenoxy-alkancarbonsäure oder einem Derivat davon der Formel (VII)
! \\
r 0
-och8r3
(vii)
worin R und R3 die oben angegebenen Definitionen besitzen, in Anwesenheit eines alkalischen Materials bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 100 °C, bevorzugt 100 bis 200 °C, mehr bevorzugt 130 bis 180 °C, während ungefähr 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, kondensiert.
(2) Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (V)
CS.
n r 0
! II
cf3 -ochcr3 (v)
worin R, R3 und n die vorstehend gegebenen Definitionen besitzen, besteht darin, dass man das p-Halogen-a,a,a-trifluorto-luol der Formel (II)
CS.
n
Ha S.
(II)
25
45
55
worin Hai und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, mit Hydrochinon in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 100 °C, bevorzugt 100 bis 200 °C, während ungefähr 1 bis 20 Stunden kondensiert, wobei 4-Trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther der folgenden Formel (VIII)
10
CS.
I n
oh (viii)
worin n die zuvor gegebene Definition besitzt, gebildet wird und dann die Verbindung der Formel (VIII) mit einer a-Halo-genalkancarbonsäure oder einem Derivat davon der Formel (VI)
R O
20
Hal-CHCR3
(VI)
worin R, R3 und Hai die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis 120 °C während ungefähr 0,5 bis 10 Stunden kondensiert.
(3) Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (V)
CS.
n
30
r 0 I i\
ochcr3
(v)
35 worin R, R3 und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, besteht darin, dass man ein p-Halogen-a ,a ,a-trifluortoluol der Formel (II)
cjl n
40
HaS,
(II)
worin Hai und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, mit einem Hydrochinon-monoalkyläther der Formel (IX)
50
O-alkyl
(ix)
worin «alkyl» eine Alkylgruppe bedeutet, in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 100 °C, bevorzugt 100 bis 200 °C, mehr bevorzugt 100 bis 150 °C, während ungefähr 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, kondensiert, wobei man einen 4-Tri-fluormethyl-4'-alkoxy-diphenyläther der Formel (X)
CS.
n
CF3"^"/~0"^~/"0alkyl ^
65 erhält, worin «alkyl» und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, den 4-Trifluormethyl-4'-alkoxy-diphenyläther ental-kyliert, wobei 4-Trifluormethyl-4'-hydroxydiphenyl der Formel (VIII)
9
625 393
'/ vy_oJ/ \Voh (viii)
gebildet wird, worin n die zuvor gegebene Definition besitzt, und dann die Verbindung der Formel (VIII) mit einer a-Halo-genalkancarbonsäure oder einem Derivat davon der Formel (VI) io
R O Hal-CHCR3
(VI)
worin R, R3 und Hai die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung bei einer is Temperatur von ungefähr 40 bis 120 °C während ungefähr 0,5 bis 10 Stunden kondensiert.
(4) Eine a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-alkan-carbonsäure der Formel (Va)
20
Cl n
R 0
CF3^o^oLÜoH (Va)
25
worin R und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, (die Verbindung der Formel (V), worin R3 eine Hydroxygruppe bedeutet), wird umgesetzt mit
(a) einer alkalischen Verbindung (z. B. Natrium-, Kalium- 30 hydroxid, Calciumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak usw.), wobei ein Salz gebildet wird,
(b) einem Alkohol (z.B. einem (C^g)-Alkohol wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol usw.), wobei ein Ester gebildet wird, 35
(c) einem Amin (z.B. einem Mono- oder Di-(C1_4)-alkyla-min wie Methylamin, Diäthylamin usw.), wobei ein Amid gebildet wird,
(d) einem Halogenierungsmittel (z.B. SOCl2, PC13, PC1S, POCl3 usw.), wobei ein Halogenid gebildet wird. *0
(5) Ein a-[4-(4-TrifluormethyIphenoxy)-phenoxy]-alkan-carbonsäureester der Formel (Vb)
r 0
(Vb)
45
h A /R I « , •
(/ NVo-Y/ ^V-OCHCO- (Ci-Cg) alkyl worin R und n die oben gegebenen Definitionen besitzen (die so Verbindung der Formel (V), worin R3 eine (C1_9)-Alkoxy-gruppe bedeutet) oder ein Ester, der nach dem Verfahren (4)-(b) oben, erhalten wird, wird
(a) einer Umesterungsreaktion (z.B. unter Verwendung eines (Ci_9)-Alkohols wie oben beschrieben) in Anwesenheit ei- 55 nes Lewissäure-Katalysators (wie BF3 usw.) unterworfen, wobei andere Ester gebildet werden.
(b) mit Aminen (z.B. den oben beschriebenen Aminen) umgesetzt, wobei Amide gebildet werden,
(c) hydrolysiert (z.B. mit Säuren oder Alkalien), um Säu- 60 ren zu bilden.
(6) Das Halogenid der Formel (Vc)
r 0 (vc)
i
65
(/ Y>-(W/ \\-OCHCHafi,
worin R, Hai und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, das nach dem Verfahren (4)-(d) oben, erhalten wird, wird umgesetzt mit
(a) Alkoholen (z.B. einem (C1_9)-AlkohoI wie oben beschrieben), wobei Ester qebildet werden,
(b) Aminen (z.B. einem Mono- oder Dialkylamin wie oben beschrieben), wobei Amide gebildet werden.
Die Verfahren (4) bis (6) sind übliche Verfahren und werden beispielsweise von Romeo B. Wagner und Harry D. Zook in Synthetic Organic Chemistry, John Wiley & Sons Inc., New York, London, beschrieben.
Die erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen umfassen optische Isomere. Die herbiziden Verbindungen, die bei den obigen Verfahren erhalten werden, sind somit racemische Verbindungen, d.h. Mischungen von gleichen Teilen der rechtsdrehenden und der linksdrehenden Verbindungen. Ge-wünschtenfalls können die racemischen Verbindungen unter Verwendung bekannter Verfahren in rechtsdrehende und linksdrehende Verbindungen getrennt werden. Racemische Trennverfahren werden beispielsweise in Industriai and Engineering Chemistry, 60 (8), 12—28, beschrieben. Die Isomeren und die racemische Mischung besitzen alle herbizide Aktivität. Im allgemeinen ist die herbizide Aktivität die folgende: d -Isomer ) racemische Mischung ) 1 - Isomer.
Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.ä. durch das Gewicht ausgedrückt.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy] -propionsäure
5,1 g 4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenol und 2,1 g a-Chlorpropionsäure werden unter Rühren bei 80 °C erwärmt und 6,2 g 30%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wird zugegeben. Die Umsetzung wird während 0,5 Stunden bei 90 bis 95 °C weitergeführt. Man lässt die Raktionsmischung abkühlen, und dann wird der entstehende, feste Niederschlag entnommen und mit einer geringen Menge Methanol gewaschen. Der Niederschlag wird über Nach bei vermindertem Druck getrocknet, man erhält 5,3 g (Ausbeute 81,5 %) des Endprodukts, Fp. 138 bis 140 °C.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von a-[4-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure
28,9 g 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol werden zu 50 ml Dioxan gegeben und unter Rühren bei 30 bis 40 °C werden 13,8 g Kaliumcarbonat zugefügt. Die Mischung wird auf 40 bis 60 °C erwärmt und 10,8 g a-Chlorpropion-säure werden zugegeben. Die Umsetzung wird 4 Stunden weitergeführt. Gaschromatographisch wird das Verschwinden des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenols bestätigt. Das Reaktionsprodukt wird in eine geeignete Wassermenge gegossen. Natriumcarbonat wird zugegeben, um das Endprodukt in die wässrige Phase zu übertragen. Die ölige Phase wird abgetrennt und entfernt, und dann wird Chlorwasserstoffsäure zugegeben, man erhält 20 g festen Niederschlag. Das erhaltene Endprodukt besitzt einen Fp. von 90 bis 92 °C.
Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von Natrium-a-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionat
32,6 g a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-Propionsäure werden in 30 ml Äthanol gelöst und eine wässrige Lösung aus 4,0 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser wird zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei 70 bis 75 °C gehalten. Dann werden Äthanol und Wasser bei vermindertem Druck
625 393
10
aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Der Rückstand wird 4 Stunden bei 90 °C erwärmt, man erhält 34,1 g (Ausbeute 98%) Endprodukt als farblosen Feststoff.
Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von Methyl-«-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionat 10 g a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propion-säure werden 3 Stunden mit 80 g Methanol in Anwesenheit von
5 g Bortrifluorid bei 55 bis 60 °C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit verdünnter Alkalilösung (d.h. 2-bis 3 %iger wässriger NaOH-Lösung) und Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird das Chloroform abgedampft. Der Rückstand wird bei vermindertem Druck destilliert, man erhält 7,5 g des Endprodukts mit einem Kp. von 165 bis 167 °C/3 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 74%.
Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von Äthyl-a-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionat
(A) Eine Lösung aus 73,5 g 4-(4-Trifluormethylpheno-xy)-phenol und 49,2 g Äthyl-a-chlorpropionat und 100 g Ka-liumcarbonat wird in 100 ml Methyläthylketon gegeben und die Mischung wird erwärmt. Unter Rühren wird die Umsetzung 10 Stunden bei Rückflusstemperatur (80 bis 85 °C) weitergeführt. Die anorganischen Salze werden aus dem Reaktionsprodukt durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird eingedampft und getrocknet. Der entstehende Ester wird mit Chloroform extrahiert und mit Wasser gewaschen. Das Chloroform wird abdestilliert, man erhält 55 g des Endprodukts (Ausbeute 54%). Das Endprodukt besitzt einen Kp. von 176 bis 185 °C/3 mm Hg.
(B) 3,6 g p-ChIor-a,a,a-trifIuortoluol, 4,7 g Äthyl-4-hy-droxyphenoxy-a-propionat und 3,3 g Kaliumcarbonat werden vermischt und 10 ml Dimethylsulfoxid werden zu der Mischung gegeben. Unter Rühren wird die Umsetzung ungefähr
6 Stunden bei 120 bis 130 °C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird in eine geeignete Menge Wasser gegeben, mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Chloroform abgedampft. Anschliessende Destillation bei vermindertem Druck ergibt 4,1 g des Endprodukts.
Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von Äthyl-a-[4-(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)-phenoxy]-propionat 28,9 g 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol werden zu 60 ml einer Mischung aus Dioxan und Dimethylsulfoxid (1:1 Volumenverhältnis) gegeben und unter Rühren bei 30 bis 50 °C werden 7,3 g Kaliumhydroxid zugefügt, um das Kaliumsalz des obigen Phenols zu bilden. Dann werden 13,7 g Äthyl-a-chlor-propionat bei 40 bis 50 °C zugegeben und die Umsetzung wird 1 Stunde weitergeführt. Die Beendigung der Umsetzung wird gaschromatographisch bestätigt. Das Reaktionsprodukt wird in eine geeignete Wassermenge gegeben. Das entstehende öl, das sich absetzt, wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit verdünnter Alkalilösung (d.h. einer 2- bis 3 %igen wässrigen NaOH-Lösung) und Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand wird bei vermindertem Druck destilliert, man erhält das Endprodukt mit einem Kp. von 195 bis 216 °C/3 mm Hg.
Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-
phenoxyj-propionamid 18 g p-Chlor-a,a,a-trifluortoluol und 18 g a-(p-Hydroxy-
phenoxy)-propionamid werden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst und 5,6 g Kaliumhydroxid werden zugefügt. Die Umsetzung wird ungefähr 5 Stunden bei 130 bis 150 °C weitergeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt auf übliche Weise gereinigt, man erhält das Endprodukt mit einem Fp. von 157 bis 158 °C. Die Ausbeute beträgt 50%.
Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von a-[4-(4-TrifluormethyIphenoxy)-
phenoxy]-propionanilid
34,5 g a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propio-nylchlorid, synthetisiert auf bekannte Weise (wie es z.B. in Synthetic Organic Chemistry, supra, beschrieben wird) aus a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäureund Thionylchlorid werden in 200 ml Benzol gelöst, und während man die Lösung bei 20 bis 25 °C hält, werden 19,5 g Anilin zugegeben. Die Umsetzung wird 1 Stunde bei 30 °C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird in 300 ml Wasser gegossen, mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Benzol abgedampft und der Rückstand wird aus einer Mischung aus Äthanol und Petroläther (2:1, ausgedrückt durch das Volumen) umkristallisiert; man erhält 36 g des Endprodukts mit einem Fp. von 129 bis 131 °C. Die Ausbeute beträgt 90%.
Die erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen können in Wasser dispergiert werden, um eine wässrige Dispersion herzustellen. Die herbiziden Verbindungen können ebenfalls in verschiedenen Formen formuliert werden, wie als emulgier-bare Konzentrate, benetzbare Pulver, wassermischbare Lösungen, Bestäubungsmittel oder Körnchen, in die man alle gegebenenfalls üblichen, landwirtschaftlich annehmbaren Adjuvan-tien einarbeiten kann, z.B. Träger wie Kieselgur, Calciumhy-droxid, Calciumcarbonat, Talk, weissen Kohlenstoff, Kaolin oder Jeeklite (Warenzeichen für einen Zeolith, hergestellt von Jeeklite Co.), Lösungsmittel wie n-Hexan, Toluol, Xylol, Sol-ventnaphtha. Äthanol, Dioxan, Aceton, Isophoron, Methyliso-butylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumalkylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonat, Na-triumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-lauryläther, Polyoxyäthy-len-alkylaryläther, Polyoxyäthylen-fettsäureester oder Polyo-xyäthylensorbitan-fettsäureester. Ein geeignetes Verhältnis der erfindungsgemässen Verbindung zu Adjuvans (Adjuvantien) liegt im Bereich von 1 bis 90:99 bis 10, bevorzugt 1 bis 70:99 bis 30, ausgedrückt durch das Gewicht.
Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können ebenfalls zusammen mit geeigneten landwirtschaftlichen Chemikalien vermischt oder zusammen verwendet werden wie mit anderen Herbiziden, Insektiziden oder Fungiziden, oder sie können mit landwirtschaftlichen Mitteln wie Düngemitteln oder Bodenkonditioniermitteln oder Boden oder Sand zum Zeitpunkt ihrer Formulierung oder Anwendung vermischt werden. Manchmal bringt eine gleichzeitige Verwendung bessere Wirkungen.
Typische Beispiele für herbizide Rezepturen, die die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten, werden im folgenden aufgeführt.
Formulierungsbeispiel 1
20 Gewichtsteile Äthyl-a-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionat, 60 Gewichtsteile Xylol und 20 Gewichtsteile Sorpol 2806B (Warenzeichen für eine Mischung aus einem Polyoxyäthylen-phenylphenolderivat, einem Polyoxyäthy-len-alkylaryläther, einem Polyoxyäthylen-sorbitanalkylat und einem Alkylarylsulfonat, hergestellt von Toho Chemical Co., Ltd.) als oberflächenaktives Mittel werden einheitlich vermischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wird.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
625 393
Formulierungsbeispiel 2 15 Gewichtsteile Isopropyl-a-[4-(4-trifluormethylpheno-xy)-phenoxy]-propionat, 65 Gewichtsteile Xylol und 20 Gewichtsteile Polyoxyäthylenstearat werden einheitlich vermischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wird. s
Formulierungsbeispiel 3 7 Gewichtsteile a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy] -propionsäure, 58 Gewichtsteile Bentonit, 30 Gewichtsteile Jeeklite und 5 Gewichtsteile Natriumligninsolfonat werden 10 vermischt. Die Mischung wird nach der Zugabe von Wasser in der erforderlichen Menge granuliert, wobei Körnchen erhalten werden.
Formulierungsbeispiel 4 40 Gewichtsteile Allyl-a-[4-(2-chlor-4-trifluormethylphe- 15 noxy)-phenoxy]-propionat, 55 Gewichtsteile Jeeklite, 2 Gewichtsteile Natrium-alkylbenzolsulfonat und 3 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Teilen weissem Kohlenstoff und Polyoxyäthylen-alkylaryläther werden einheitlich vermischt und pulverisiert, wobei ein benetzbares Pulver erhalten wird. 20
Formulierungsbeispiel 5 3 Gewichtsteile N-Äthyl-a-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionamid, 50 Gewichtsteile Kaolinpulver, 46 Gewichtsteile Talk und 1 Gewichtsteil Lavelin S (Warenzei- 25 chen für ein Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kon-densat, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) als oberflächenaktives Mittel werden vermischt und pulverisiert, wobei ein Bestäubungsmittel erhalten wird.
30
Formulierungsbeispiel 6 20 Gewichtsteile Natrium-a-[4-(4-trifluormethylpheno-xy)-phenoxy]-propionat, 15 Gewichtsteile N-Methyl-2-pyrro-lidon, 5 Gewichtsteile Polyoxyäthylen-alkylaryläther und 60 Gewichtsteile Äthylalkohol werden einheitlich vermischt, wo- 35 bei eine wassermischbare Lösung erhalten wird.
Die einzigartige herbizide Aktivität der erfindungsgemässen herbiziden Mittel wurde bereits erwähnt, sie soll aber im folgenden näher erläutert werden.
(1) Die erfindungsgemässen Verbindungen können ver- 40 wendet werden, um grasartige Unkräuter abzutöten durch Prä-Emergenz-Bodenbehandlung oder Blattbehandlung während des Wachstums der Unkräuter. Insbesondere können die erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden, um grasartige Unkräuter abzutöten, die auf eine Höhe von ungefähr 45 1 ml angewachsen sind, indem man das Blattwerk behandelt.
Da die erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber breitblättrigen landwirtschaftlichen Nutzpflanzen wie Sojabohnen, Erdnüssen und Baumwollpflanzen extrem sicher sind, können die Verbindungen für die selektive Unkrautkontrolle in Hoch- 50 landfarmen verwendet werden.
(2) Das Anwendungsverfahren, die Dosierung und die Zeit der Anwendung werden auf geeignete Weise ausgewählt, z.B. wenn eine geringe Menge an aktivem erfindungsgemässem Bestandteil auf ein Feld, auf dem Unkräuter und Pflanzen wie ss
Mais usw. wachsen, aufgebracht wird und die Unkräuter einer Blattbehandlung unterworfen werden, nachdem die Pflanze etwas grösser geworden ist, kann die erfindungsgemässe Verbindung bei Farmen verwendet werden, wo grasartige Nutzpflanzen kultiviert werden. Wird die Dosis der Verbindung erhöht oder wird die Verbindung zusammen mit anderen Herbiziden verwendet, so können die Mittel verwendet werden, um andere Unkräuter ausser grasartigen Unkräutern abzutöten.
(3) Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen gegenüber Fischen eine niedrige Toxizität und beeinflussen Fischereigebiete nicht.
Die erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen können auf Hochlandfarmen, insbesondere auf Hochlandfarmen verwendet werden, wo breitblättrige Nutzpflanzen kultiviert werden, und sie können ebenfalls in Obstgärten, Wäldern und verschiedenen, nichtlandwirtschaftlichen Ländern eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können zur Behandlung des Bodens oder zur Behandlung des Blätterwerks bei Bedingungen, wie sie im Hochland herrschen, verwendet -werden oder sie können bei überfluteten Bedingungen eingesetzt werden. Die geeignete Anwendungsmenge variiert entsprechend den verschiedenen Faktoren wie den Klimabedingungen, den Bodenbedingungen, der Art der Chemikalie, der Zeit der Anwendung, dem Verfahren der Anwendung oder der Arten von kultivierten Nutzpflanzen, auf die sie angewendet werden, und den Hauptunkräutern, die kontrolliert werden sollen. Wenn die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von festen Präparationen, z.B. als Bestäubungsmittel oder Körnchen, verwendet werden, so beträgt die Menge an aktivem Bestandteil 0,1 bis 1000 g/ar (100 m2), bevorzugt 1 bis 700 g und mehr bevorzugt 5 bis 300 g/ar.
Die Untersuchung der herbiziden Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen und die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.
Testbeispiel 1
Jeweils V3000 ar (V30 m2)-Flächen werden mit Boden versehen, um Hochlandbedingungen zu schaffen. Vorbestimmte Mengen an Samen von geniessbarem Scheunenhofgras (barny-ard grass) bzw. Hüherkresse, Rettich und Sojabohnen werden gesät und mit Boden bedeckt, der Samen von Grossem Fingergras (crab-grass) und Scheunenhofgras als grasartige Unkräuter und Knöterich (polygonums), Sandkraut bzw. Mieren (chickweeds) und Sternmiere (bog Stichworts) als breitblättrige Unkräuter in einer Dicke von ungefähr 1 cm enthält. Drei Tage nach dem Säen wird eine wässrige Dispersion der jeweils in der folgenden Tabelle I angegebenen herbiziden Verbindungen aufgesprüht und das Wachstum der Unkräuter wurde visuell 20 Tage nach dem Aufsprühen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I an- -gegeben. Der Grad der Wachstumsinhibierung, der in Tabelle I angegeben ist, wird auf einer Skala mit zehn Einteilungen bewertet, wobei 10 angibt, dass Wachstum vollständig inhibiert ist, und 1 angibt, dass keine Inhibierung stattfindet.
Tabelle I
Verbindung Menge an Grad der Wachstumsinhibierung
Nr. aktiv. Bestandteil Geniessbares Rettich Sojabohnen Allgemeine
(g/ar) Scheunenhofgras Unkräuter
1 100 10 1 1 9
50 10 1 1 9
V 100 10 1 1 9
50 10 1 1 9
Nr.
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
12
Tabelle I (Fortsetzung)
Mange an Grad der Wachstumsinhibierung aktiv. Bestandteil Geniessbares Rettich Sojabohnen Allgemeine
(g/ar) Scheunenhofgras Unkräuter
100
10 1
1 9
50
10 1
1 8
100
10 1
1 9
50
10 1
1 8
100
10 1
1 9
50
10 1
1 6
100
10 1
1 10
50
10 1
1 8
100
10 1
1 9
50
10 1
1 9
100
10 1
1 9
50
10 1
1 6
100
10 1
1 7
50
10 1
1 7
100
10 1
1 9
50
10 1
1 6
100
10 1
1 6
50
10 1
1 3
100
10 1
1 10
50
10 1
1 8
100
10 1
1 10
50
10 1
1 10
100
10 1
1 10
50
10 1
1 8
100
10 1
1 6
50
10 1
1 6
100
10 1
1 10
50
10 1
1 8
100
10 1
1 10
50
10 1
1 8
100
10 2
1 10
50
10 1
1 7
100
10 1
1 9
50
10 1
1 7
100
10 1
1 7
50
10 1
1 6
100
10 1
1 10
50
10 1
1 10
100
10 1
1 10
50
10 1
1 10
100
6 1
1 4
50
5 1
1 4
100
10 1
1 10
50
10 1
1 10
100
8 1
1 3
50
8 1
1 3
100
10 1
1 5
50
9 1
1 5
100
10 1
1 6
50
9 1
1 6
100
10 1
1 6
50
10 1
1 6
100
9 1
1 5
50
4 1
1 5
100
10 1
1 10
50
10 1
1 9
100
10 1
1 10
50
10 1
1 10
100
10 1
1 10
50
10 1
1 9
100
10 1
1 7
50
10 1
1 5
13
Tabelle I (Fortsetzung)
625 393
Verbindung
Menge an
Grad der Wachstumsinhibierung
Nr.
aktiv. Bestandteil
Geniessbares
Rettich
Sojabohhen
Allgemeine
(g/ar)
Scheunenhofgras
Unkräuter
33
100
10
1
1
4
50
10
1
1
4
35
100
10
1
1
5
50
10
1
1
5
36
100
10
1
1
5
50
10
1
1
5
37
100
10
1
1
5
50
10
1
1
5
39
100
5
1
1
3
50
4
1
1
3
40
100
10
1
1
5
50
10
1
1
5
41
100
7
1
1
4
50
7
1
1
3
44
100
5
1
1
4
50
4
1
1
4
45
100
8
1
1
5
50
8
1
1
5
46
100
10
1
1
5
50
10
1
1
5
47
100
10
1
1
5
50
7
1
1
5
48
100
10
1
1
6
50
10
1
1
5
50
100
10
1
1
5
50
10
1
1
5
52
100
10
1
1
7
50
10
1
1
6
53
100
10
1
1
5
50
10
1
1
4
54
100
10
1
1
7
50
10
1
1
5
55
100
10
1
1
7
50
10
1
1
7
56
100
10
1
1
5
50
9
1
1
5
57
100
10
1
1
7
50
10
1
1
5
■58
100
10
1
1
3
50
8
1
1
3
66
100
10
1
1
7
50
10
1
1
6
Testbeispiel 2
Je Vio ooo ar (Vioo m2)-Töpfe werden mit Boden beschickt, um Hochlandbedingungen herzustellen, und dann werden vorbestimmte Mengen an Samen von geniessbarem Scheunenhofgras und Sojabohnen gesät und mit Boden bis zu einer Dicke von ungefähr 1 cm bedeckt. Wenn das geniessbare Scheunenhofgras den Zwei-Blatt-Zustand erreicht, wird eine wässrige Dispersion (Konzentration 1000 ppm) der jeweiligen in Tabelle II angegebenen herbiziden Verbindungen auf das Blattwerk in vorbestimmter Menge aufgetragen. 20 Tage nach der Behandlung mit der Chemikalie wird das Wachstum des Scheunenhofgrases und der Sojabohnen visuell bewertet, und das Ausmass der Wachstumsinhibierung wird auf der gleichen Skala wie bei Testbeispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
55
Verbindung
Grad der Wachstumsinhibierung
Nr.
Geniessbares
Sojabohnen
Scheunenhofgras
1
10
1
60
1'
10
1
2
10
1
3
10
1
4
10
1
5
10
1
65
6
10
1
7
10
2
8
10
1
9
10
2
625 393
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung
Grad der Wachstumsinhibierung
Nr.
Geniessbares Scheunenhofgras
Sojabohnen
10
10
1
14
10
1
16
10
1
17
10
1
18
10
19
10
1
20
10
21
10
1
22
6
1
23
10
1
24
10
1
25
7
1
26
10
1
27
10
1
28
10
1
29
10
1
30
10
1
31
10
1
32
10
1
33
10
1
34
6
1
35
10
1
36
10
1
37
10
1
38
5
1
39
9
1
40
10
1
41
10
1
44
10
1
45
10
1
46
10
1
47
10
1
51
7
1
52
10
1
53
10
1
54
10
1
55
10
1
56
10
1
57
10
1
58
10
1
60
10
2
63
6
2
64
6
2
Vergleich
2,4-Dichlorphenoxyessig-
säure-dimethylaminsalz
2
10
2,4-Dichlor-4'-nitro-
diphenyläther
6
5
2,4-Dichlor-3 ' -carbo-
methoxy-4 '-nitrodiphenyl-
äther
7
5
Testbeispiel 3
Je V10 ooo ar (V100 m2)-Töpfe werden mit Boden beschickt und vollständig mit Wasser gesättigt. Eine vorbestimmte Menge an luftgetrockneten Samen von Scheunenhofgras wird gesät und etwas mit Boden bedeckt. Nachdem das Scheunenhofgras über dem Grund gekeimt hat, wird Wasser in den Topf bis zu einer Tiefe von 3 cm gegeben, um überflutete Bedingungen zu schaffen, und dann wird eine wässrige Dispersion jeder der in Tabelle III angegebenen Verbindungen in den Topf gegossen. 20 Tage nach der Behandlung mit der Dispersion werden die überlebenden Scheunenhofgräser aus dem Topf herausgezogen, in Luft getrocknet und gewogen. Der Prozentgehalt an der Menge an überlebenden Unkräutern, bezogen auf den nichtbehandelten Topf, wurde berechnet und das Ausmass des Wachstums wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Verbindung Grad des Wachstums (%)
Nr. Menge an aktivem Bestandteil (g/ar)
40
20
1
0
0
2
0
0
3
0
0
4
0
0
5
0
0
6
0
0
7
0
0
8
0
0
9
0
0
10
0
0
16
0
0
17
0
0
19
0
0
21
0
0
23
0
0
29
0
0
30
0
0
31
0
0
32
0
0
33
0
0
36
0
0
37
0
0
46
0
0
60
0
0
63
8
6
64
8
15
65
0
11
66
0
0
Testbeispiel 4
Je %oo ar (% m2)-Töpfe werden mit Boden beschickt, um Hochlandfarmbedingungen zu schaffen. Eine vorbestimmte Menge an Samen jeder der in der folgenden Tabelle IV gezeigten Nutzpflanzen wird in den Topf gesät und mit Boden bis zu einer Dicke von ungefähr 2 cm bedeckt, wobei der Boden Samen von verschiedenen Unkräutern, wie in der folgenden Tabelle IV angegeben wird, enthält. 3 Tage nach dem Säen wird eine wässrige Dispersion der jeweils in Tabelle IV angegebenen herbiziden Verbindungen in einer Menge an aktivem Bestandteil von 20 g/ar aufgesprüht. 20 Tage nach dem Sprühen wird das Wachstum der Nutzpflanzen und der Unkräuter visuell bewertet und das Ausmass der Wachstumsinhibierung wird auf der gleichen Skala wie in Testbeispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
15
625 393
Tabelle IV Ausmass der Wachstumsinhibierung
Verbindung abcdefghij klmnopqrstuvw
Bemerkungen zu Tabelle IV:
1
1 1 9
10
1
9
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
2
1 1 10
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
3
1 1 10
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
4
1 1 10
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
5
1 1 10
10
1
9
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
6
1 1 10
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
7
1 1 10
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
8
1 1 10
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
9
1 1 10
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
10
1 1 10
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
17
1 1 10
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
19
1 1 7
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
23
1 1 9
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
31
116
8
1
7
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
32
1 1 6
10
1
8
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
60
1 1 4
4
1
4
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
9
9
63
1 1 6
10
1
10
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
66
113
7
1
6
1111 111
1 1 1 1 1 1 10
10
10
a
= Sojabohnen g
= Baumwolle m
= Grüne Zwiebeln s
= Grosse Klette (burdock)
b
= Rote Bohnen h
= Sonnenblumen n
= Spinat t
= Gurken c
= zweireihige Gerste i
= Flachs
0
= Kohl u
= Geniessbares Scheunenhofgras d
= Weizen j
= Beete bzw. Runkelrübe (beet)
P
= Rettich
V
= Grosses Fingergras e
= Erdnüsse k
= Salat q
= Tomaten w
= Scheunenhofgras f
= Mais
1
= Auberginen r
= Karotten
Testbeispiel 5
Der gleiche Versuch wie in Testbeispiel 4 wird durchgeführt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Dispersion der jeweiligen in der folgenden Tabelle V angegebenen herbiziden
35 Verbindungen auf die Nutzpflanzen im Emergenzzustand in einer aktiven Bestandteilsmenge von 20 g/ar aufgesprüht wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V Grad der Wachstumsinhibierung
Verbin- abcdefghi j rst uvw dung Nr.
1
1
1
10
10
10
1
1 1
1 3
2
10
10
10
2
1
2
10
10
10
1
2 1
1 1
2
10
10
10
3
1
2
10
10
10
1
2 1
1 1
1
10
10
10
4
3
2
10
10
10
5
3 1
1 1
3
10
10
10
5
1
1
10
10
10
2
3 1
1 2
1
10
10
10
19
3
3
10
10
10
1
3 1
1 2
1
10
10
10
31
1
1
10
10
10
1
1 1
1 1
1
10
10
10
32
1
1
10
10
10
1
1 1
1 1
1
10
10
10
60
1
1
9
10
10
1
2 1
1 2
1
10
10
10
63
4
1
10
10
10
3
2 1
1 1
1
10
10
10
Die Buchstabensymbole haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle IV.
Testbeispiel 6
In einem Feld für Baumwolle und Erdnüsse wird eine Fläche von 50 m2 als Testfläche verwendet und die Versuchsdurchführung wird unter Verwendung verschiedener Mengen der in der folgenden Tabelle VI angegebenen herbiziden Verbindungen gemacht. In ieder Testfläche werden die Nutzpflanzen 60 Tage nach dem Säen gezüchtet, und grasartige Unkräuter wie Grosses Fingergras, Scheunenhofgras und Hühnergras
(pigeon grass) als Hauptunkräuter waren bis zu einer Höhe von 20 bis 30 cm gewachsen. Breitblättrige Unkräuter wie Heller Wasserpfeffer und Kletten bzw. Labkraut bzw. Igelsamen (beggar ticks) wuchsen ebenfalls.
65 25 g, 50 g oder 75 g eines 20%igen emulgierbaren Konzentrats entsprechend der Formulierung von Formulierungsbeispiel 1 oben werden mit 5 1 Wasser verdünnt und die jeweiligen Mittel werden auf die Pflanzen von oben aufgesprüht.
625 393
16
Auf den Flächen, auf die die Mittel, die die erfindungsgemässen Verbindungen enthielten, aufgewendet wurden, wurde ein Zerfall der Unkräuter nahe am Boden und der Knotenteile ungefähr 7 Tage nach dem Besprühen beobachtet und die Unkräuter begannen abzufallen und vollständig gelb zu werden. Am 15. Tag waren alle Unkräuter vertrocknet und abgestorben. Es wurden keine phytotoxischen Wirkungen auf die Baumwoll- und Erdnusspflanzen beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Die Bewertungsgrade in Tabelle VI erfolgen auf der gleichen Skala wie bei 5 Testbeispiel 1.
Tabelle VI
Verbindung Nr.
Menge an Grad der Wachstumsinhibierung aktivem Baum- Erd- Grosses
Bestandteil wolle nüsse Finger-(g/ar) gras
Scheunen- Hühnerhofgras gras
Heller Wasserpfeffer
Kletten
5
30 1
1 10
10
10
(erfindungsgem.)
20 1
1 10
10
10
10 1
1 10
10
10
Äthyl-a-[4-(4-
30 1
1 8
7
8
chlorphenoxy)-
20 1
1 6
7
7
phenoxy]-propionat
10 1
1 3
4
4
(Vergleich)
s

Claims (7)

  1. 625 393
  2. 2. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) n-Butoxy-ethyl-a-[4-(4-trifluoromethylphenoxy)-phenoxy]-propionat ist.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Unkrautvertilgungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es eine herbizid wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
    worin X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeutet; R eine (C1_6)-Alkylgruppe bedeutet; und Rj eine Hydroxygrup-pe; eine (C^-Alkoxygruppe; eine (C1_4)-Alkoxy-(C1^t)-alk-oxygruppe; eine (C1_4)-Alkoxy-(C1_4)-alkoxy-(ClJ,)-alkoxy- I5 grappe; eine (C1_4)-Alkylthiogruppe; eine (C2_4)-Alkenyloxy-grappe; eine (C2^)-Alkinyloxygruppe; eine Cyclohexyloxy-grappe, die mit einer (C^-Alkylgruppe substituiert ist; eine Phenoxygruppe, die mit einem oder zwei Halogenatomen, einer (Ci_4)-Alkylgruppe oder einer (C^J-Alkoxygruppe substitu- 2o iert ist; eine Phenylthiogruppe, die mit einem Halogenatom substituiert ist; eine Benzyloxygruppe; eine Aminogruppe;
    eine Mono-ÇCj^-alkylaminogruppe; eine (C1_4)-Alkoxycar-bonylmethylaminogruppe; eine Di^Q^-alkylaminogruppe;
    eine Benzylaminogruppe; eine Hydrazinogruppe; eine N'N'- 2s Di(Ci_4)-alkylhydrazinogruppe; eine Anilinogruppe, worin der Arylteil davon mit einem oder zwei Halogenatomen, einer oder zwei (C1_4)-Alkylgruppen, einer (Ci_4)-Alkoxygruppe oder einer Trifluormethylgruppe substituiert sein kann; eine N-(C1_4)-AIkyl-N-phenylaminogruppe; eine Carbamoylami- 30 nogruppe; eine N-3,4-Dichlorphenyl-N-(N',N'-dimethyl-carb-amoylaminogruppe; eine N',N'-Dimethyl-carbamoylamino-gruppe; eine (Ci_4)-Acylaminogruppe; eine N-3,4-Dichloro-phenyl-N-propionylaminogruppe; eine Pyridylaminogruppe,
    oder eine 2-Methyl-pyridylaminogruppe; eine Triazolylamino- 35 grappe; eine Morpholinogruppe; eine -OM-Gruppe, worin M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, und die mit einer bis drei Methyl- oder Hydroxyäthylgruppen substituiert sein kann; oder ein Halogenatom bedeutet; als aktiven Bestandteil, und ein landwirtschaftlich annehmbares Adjuvans 40 enthält.
  3. 3. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge- 45 kennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) Ethoxy-ethoxyethyl-a-[4-(4-trifluoromethylphenoxy)-phenoxy]-pro-pionat ist.
  4. 4. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) Ethylthio- 50 a-[4-(-trifluoromethylphenoxy)-phenoxy]-propionat ist.
  5. 5. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) Allyl-a-[4-(4-trifluoromethylphenoxy )-phenoxy] -propionat ist.
  6. 6. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge- 55 kennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) 2-Propy-nyl-a-[4-(4-trifluoromethylphenoxy)-phenoxy]-propionat ist.
  7. 7. Unkrautvertilgungsmittel nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) Benzyl-a-[4-(4_trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionat ist. 60
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