BRPI0911996B1 - Processo para a produção de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol, e, processo para a produção de um alquileno glicol - Google Patents
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Description
(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CARBONATO DE ALQUILENO E/OU UM ALQUILENO GLICOL, E, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM ALQUILENO GLICOL (51) Int.CL: C07D 317/38; C07C 31/20; C07C 29/12; C07C 29/10; B01D 53/02 (30) Prioridade Unionista: 15/05/2008 US 61/053552 (73) Titular(es): SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
(72) Inventor(es): WAYNE ERROL EVANS; MARTINS LYSLE HESS; MAREK MATUSZ; EUGENE MARIE GODFRIED ANDRE VAN KRUCHTEN / 57 “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CARBONATO DE ALQUILENO E/OU UM ALQUILENO GLICOL, E, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM ALQUILENO GLICOL”
Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a um processo para preparação de um carbonato de alquileno e um alquileno glicol a partir de um alqueno. Fundamentos da Invenção [0002] Monoetileno glicol é usado como a matéria prima na fabricação de fibras de poliéster, plásticos e resinas de tereftalato de polietileno (PET). É também incorporado em líquidos anticongelantes de automóvel. Carbonato de etileno é tipicamente usado como um solvente.
[0003] Monoetileno glicol é tipicamente preparado a partir de óxido de etileno, que é por sua vez preparado a partir de etileno. Etileno e oxigênio são passados sobre um catalisador de prata, produzindo uma corrente de produto tipicamente compreendendo óxido de etileno, etileno não reagido, oxigênio não reagido, modificadores de reação, dióxido de carbono e água. A quantidade de óxido de etileno na corrente de produto está geralmente entre cerca de 0,5 e 10 % em moles. A corrente de produto é alimentada a um absorvedor de óxido de etileno e o óxido de etileno é absorvido por uma corrente de solvente recirculante contendo principalmente água. A corrente esgotada por óxido de etileno é parcialmente ou inteiramente alimentada a uma coluna de absorção de dióxido de carbono em que o dióxido de carbono é pelo menos parcialmente absorvido por uma corrente absorvente recirculante. Gases que não são absorvidos pela corrente absorvente recirculante são combinados com quaisquer gases desviando uma coluna de absorção de dióxido de carbono e são recicladas para o reator de óxido de etileno.
[0004] A corrente de solvente deixando o absorvedor de óxido de etileno é referida como absorvente de gordura. Tipicamente, o absorvente de gordura é alimentado a um extrator de óxido de etileno, em que óxido de etileno é
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 8/68 / 57 removido do absorvente de gordura como uma corrente de vapor. A corrente esgotada de óxido de etileno de solvente saindo do extrator de óxido de etileno é referida como absorvente pobre e é recirculada ao absorvedor de óxido de etileno para absorver mais óxido de etileno.
[0005] O óxido de etileno obtido a partir do extrator de óxido de etileno pode ser purificado para armazenagem ou venda ou pode ainda ser reagido para prover etileno glicol. Em um processo bem conhecido, óxido de etileno é reagido com um excesso grande de água em um processo não catalítico. Essa reação tipicamente produz uma corrente de produto de glicol consistindo de 90 por cento em peso monoetileno glicol, o restante sendo predominantemente dietileno glicol, um pouco de trietileno glicol e uma pequena quantidade de homólogos superiores. Em outro processo bem conhecido, óxido de etileno é cataliticamente reagido com dióxido de carbono para produzir carbonato de etileno. O carbonato de etileno pode ser subsequentemente hidrolisado para prover etileno glicol. Reação através de carbonato de etileno significantemente melhora a seletividade de conversão de óxido de etileno para monoetileno glicol.
[0006] O absorvente pobre que é alimentado ao absorvedor de óxido de etileno é tipicamente aquoso, mas no processo descrito em EP 24 628 o absorvente pobre é carbonato de etileno. O absorvente de gordura, contendo óxido de etileno e dióxido de carbono dissolvido em carbonato de etileno, é enviado a um extrator em que óxido de etileno e dióxido de carbono são retirados, e carbonato de etileno é retornado como absorvente pobre ao absorvedor de óxido de etileno. O óxido de etileno e dióxido de carbono retirados são alimentados a um reator de carbonato de etileno e reagem a carbonato de etileno na presença de uma resina de troca aniônica, funcionando como um catalisador de carboxilação.
[0007] EP 776 890 descreve um processo similar. O absorvente pobre que é alimentado ao absorvedor de óxido de etileno principalmente contém
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 9/68 / 57 carbonato de etileno e etileno glicol. O absorvente de gordura, contendo óxido de etileno e dióxido de carbono dissolvido em carbonato de etileno e etileno glicol, é alimentado diretamente a um reator de carbonato de etileno em que óxido de etileno e dióxido de carbono reagem na presença de um catalisador. O aparelho de absorção é operado em uma temperatura baixa e carboxilação ocorre em um subsequente reator em que as condições promovem carboxilação.
[0008] GB 2 107 712 descreve um processo alternativo onde os gases de um reator de óxido de etileno são alimentados diretamente a um reator em que óxido de etileno é convertido em carbonato de etileno na presença de um catalisador de carboxilação.
[0009] Têm procurado ainda melhorar a fabricação de um carbonato de alquileno e/ou de um alquileno glicol a partir de um alqueno.
Sumário da Invenção [00010] Consequentemente, a presente invenção provê um sistema de reação para a produção de um carbonato de alquileno compreendendo:
- uma zona de epoxidação contendo um catalisador de epoxidação localizado dentro de um reator de epoxidação;
- uma zona de carboxilação contendo um catalisador de carboxilação contendo brometo localizado dentro de um absorvedor de óxido de alquileno; e
- uma ou mais zonas de purificação contendo um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo brometo em uma alimentação compreendendo um gás de reciclo, cujas zonas de purificação estão localizadas à montante da zona de epoxidação.
[00011] A presente invenção também provê um processo para a produção de um carbonato de alquileno compreendendo:
- contactar uma alimentação de epoxidação compreendendo um alqueno, oxigênio, e um gás de reciclo de epoxidação com um catalisador
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 10/68 / 57 de epoxidação em um reator de epoxidação para dar um produto de reação de epoxidação compreendendo um óxido de alquileno;
- contactar o produto de reação de epoxidação com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo brometo em um absorvedor de óxido de alquileno para dar o gás de reciclo de epoxidação e um absorvente de gordura contendo carbonato de alquileno; e
- contactar pelo menos uma porção do gás de reciclo de epoxidação com um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo brometo antes de contactar com o catalisador de epoxidação.
[00012] A presente invenção também provê um processo para a produção de um alquileno glicol compreendendo:
- contactar uma alimentação de epoxidação compreendendo um alqueno, oxigênio, e um gás de reciclo de epoxidação com um catalisador de epoxidação em um reator de epoxidação para dar um produto de reação de epoxidação compreendendo um óxido de alquileno;
- contactar o produto de reação de epoxidação com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo brometo em um absorvedor de óxido de alquileno para dar o gás de reciclo de epoxidação e um absorvente de gordura contendo carbonato de alquileno;
- contactar o absorvente de gordura com água na presença de um ou mais catalisadores de hidrólise para dar uma corrente de produto de hidrólise compreendendo alquileno glicol;
- opcionalmente remover água da corrente de produto de hidrólise em a desidratador para dar uma corrente de produto desidratada;
- opcionalmente purificar a corrente de produto desidratada para dar uma corrente de produto de alquileno glicol purificada; e
- contactar pelo menos uma porção do gás de reciclo de epoxidação com um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 11/68 / 57 de impurezas contendo brometo anterior a contactar com o catalisador de epoxidação.
[00013] No processo da invenção, o absorvedor de óxido de alquileno age ambos como um absorvedor, absorvendo óxido de alquileno a partir do produto de reação de epoxidação, e como um reator, convertendo óxido de alquileno a carbonato de alquileno. Tais absorvedores são convencionalmente usados para processos de transferência de massa ao invés de reações químicas. No processo da presente invenção, carboxilação ocorre no absorvedor de óxido de alquileno. A alimentação de um catalisador de carboxilação contendo brometo e absorvente pobre em uma temperatura de pelo menos 60oC ao absorvedor de óxido de alquileno promove carboxilação no absorvedor de óxido de alquileno, e ocorre significante conversão de óxido de alquileno em carbonato de alquileno no absorvedor. Verificou-se que efetuar a reação de carboxilação no absorvedor de óxido de alquileno usando um catalisador de carboxilação contendo brometo pode resultar em impurezas contendo brometo sendo introduzido na corrente de gás de reciclo. A presença de tais impurezas contendo brometo no reator de epoxidação pode diminuir o desempenho do catalisador de epoxidação. Verificou-se que contactar a corrente de gás de reciclo com um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo brometo melhora o processo de epoxidação, em particular melhora a seletividade, atividade, e duração de tempo que o catalisador de epoxidação permanece nos tubos de reator antes de ter de trocar o catalisador com um catalisador de epoxidação novo.
Breve Descrição dos Desenhos [00014] Figura 1 é um diagrama esquemático mostrando um processo de acordo com uma forma de realização da invenção.
[00015] Figura 2 é um diagrama esquemático mostrando um processo de acordo com outra forma de realização da invenção.
[00016] Figura 3 é um diagrama esquemático mostrando um processo de
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 12/68
6/57 acordo com outra forma de realização da invenção.
[00017] Figura 4 é um diagrama esquemático mostrando um processo de acordo com outra forma de realização da invenção.
[00018] Figura 5 é um diagrama esquemático mostrando um processo de acordo com outra forma de realização da invenção.
[00019] Figura 6 é um diagrama esquemático exibindo uma forma de realização do fundo da coluna de absorvedor de óxido de alquileno.
[00020] Figura 7 é um diagrama esquemático mostrando uma forma de realização em que a zona de purificação está localizada no vaso do reator de epoxidação dentro dos tubos de reator de epoxidação a montante da zona de epoxidação.
[00021] Figura 8 é um diagrama esquemático mostrando uma forma de realização em que uma zona de purificação está localizada no vaso do reator de epoxidação a montante dos tubos de reator e a zona de epoxidação. Descrição Detalhada da Invenção [00022] A presente invenção provê um processo para preparação de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol a partir de um alqueno:
HO OH
R1'......i-(] n2 Vi
K v
RÍ
Ou o
R1....../“\'R4
R2 R~
H?O 'R
CO3
O
A
R1......Í ('-R4
R2 R3
II2O [00023] Rl, R2, R3 e R4 são preferivelmente escolhidos dentre hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído tendo de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 3 átomos de carbono. Os substituintes, porções tais como grupos hidroxi podem estar presentes. Preferivelmente, Rl, R2 e R3 representam átomos de hidrogênio e R4 representa hidrogênio ou um grupo C1-C3-alquila não substituído e, mais
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 13/68 / 57 preferivelmente, Rl, R2, R3 e R4 todos representam átomos de hidrogênio. [00024] Exemplos de alquenos apropriados, portanto, incluem etileno e propileno. Na presente invenção o alqueno mais preferido é etileno.
[00025] O vaso do reator de epoxidação da presente invenção pode ser qualquer vaso de reator usado para reagir uma alimentação contendo alqueno e oxigênio. o vaso do reator de epoxidação pode conter um ou mais tubos de reator de extremidades abertas. Preferivelmente, o vaso do reator de epoxidação é um trocador de calor de casco-tubo contendo uma pluralidade de tubos de reator. Os tubos de reator podem preferivelmente ter um diâmetro interno na faixa a partir de 15 a 80 mm (milímetros), mais preferivelmente de 20 a 75 mm, e mais preferivelmente de 25 a 70 mm. Os tubos de reator podem preferivelmente ter um comprimento na faixa a partir de 5 a 20 m (metros), mais preferivelmente de 10 a 15 m. O trocador de calor casco-tubo pode conter de 1000 a 20000 tubos de reator, em particular de 2500 a 15000 tubos de reator.
[00026] O um ou mais tubos de reator são posicionados substancialmente paralelos ao eixo longitudinal central do vaso de reator e são envolvidos por um casco adaptado para receber um fluido de troca de calor (isto é, o lado de casco do trocador de calor casco-tubo). O fluido de troca de calor na câmara de troca de calor pode ser qualquer fluido apropriado para transferência de calor, por exemplo, água ou um material orgânico apropriado para troca de calor. O material orgânico pode ser um óleo ou querosene. As extremidades superiores dentre o um ou mais tubos de reator são conectadas a uma placa de tubo superior substancialmente horizontal e estão em comunicação de fluido com a uma ou mais entradas para o vaso de reator, e as extremidades inferiores dentre o um ou mais tubos de reator são conectadas a uma placa de tubo inferior substancialmente horizontal e estão em comunicação de fluido com a uma ou mais saídas para o vaso do reator de epoxidação (isto é, o lado do tubo do trocador de calor casco-tubo). o vaso do reator de epoxidação
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 14/68 / 57 contém uma zona de epoxidação compreendendo um leito recheado de partículas de catalisador. O leito de catalisador é posicionado dentro de um ou mais tubos de reator.
[00027] A purificação dos componentes de alimentação, em particular o gás de reciclo, ocorre dentro de uma ou mais zonas de purificação localizadas fora do vaso do reator de epoxidação e/ou dentro de uma zona de purificação posicionada dentro do vaso do reator de epoxidação.
[00028] Os termos substancialmente vertical e substancialmente horizontal, como usados aqui, são entendidos para incluir menores desvios a partir das posições verticais ou horizontais verdadeiras relativas ao eixo longitudinal central do vaso de reator, em particular os termos significam incluir variações variando de 0 a 20 graus a partir das posições verticais ou horizontais reais. Vertical verdadeira é alinhada ao longo do eixo longitudinal central do vaso de reator. Horizontal verdadeira é alinhada perpendicular ao eixo longitudinal central do vaso de reator.
[00029] O termo substancialmente paralelo, como usado aqui, é entendido para incluir menores desvios a partir de uma posição paralela verdadeira relativa ao eixo longitudinal central do vaso de reator, em particular o termo significa incluir variações variando de 0 a 20 graus a partir de uma posição paralela verdadeira relativa ao eixo longitudinal central do vaso de reator. Como usado aqui, a temperatura de absorvente de purificação é considerada para ser a temperatura média de peso das partículas de absorvente de purificação no leito recheado.
[00030] Como usado aqui, a temperatura de catalisador de epoxidação é considerada como sendo uma temperatura média de peso das partículas de catalisador de epoxidação no leito recheado.
[00031] Em uma forma de realização, a uma ou mais zonas de purificação são localizadas fora do vaso do reator de epoxidação (isto é, separadas do vaso do reator de epoxidação). O gás de reciclo é alimentado a uma ou mais
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 15/68 / 57 zonas de purificação antes de contactar o catalisador de epoxidação. Um ou mais componentes de alimentação adicionais podem também ser contactados com o absorvente de purificação em uma zona de purificação quer em conjunção com ou separada do gás de reciclo. A zona de purificação pode compreender um ou mais vasos de purificação separados cada contendo um leito recheado do absorvente de purificação.
[00032] Nesta forma de realização, a uma ou mais zonas de purificação estão localizadas a montante do vaso do reator de epoxidação. Preferivelmente, pelo menos uma zona de purificação está localizada no circuito de gás de reciclo. A volta de gás de reciclo compreende interconectar tubagens entre o absorvedor de óxido de alquileno e o vaso do reator de epoxidação e opcionalmente inclui um absorvedor de dióxido de carbono, trocadores de calor, compressores, e vasos “nocaute” de remoção de água no circuito de gás de reciclo. De forma apropriada, uma ou mais zonas de purificação podem estar localizadas em qualquer local no circuito de gás de reciclo, por exemplo, no circuito de gás de reciclo à jusante da adição dos componentes de alimentação (por exemplo, etileno, oxigênio, metano e modificador de reação) e a montante da trocador de calor de produto/alimentação que troca o calor a partir do produto de reação de epoxidação com os componentes de alimentação para o reator de epoxidação; no circuito de gás de reciclo entre o trocador de calor de produto/alimentação e a entrada para o reator de epoxidação; no circuito de gás de reciclo à montante de qualquer vasos “nocaute” usados para remover água a partir do gás de reciclo; no circuito de gás de reciclo entre o absorvedor de óxido de alquileno e o absorvedor de dióxido de carbono, em particular no circuito de gás de reciclo entre o absorvedor de óxido de alquileno e um compressor posicionado no circuito de gás de reciclo antes do absorvedor de dióxido de carbono.
[00033] Nesta forma de realização, o leito recheado do absorvente de
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 16/68 / 57 purificação no vaso de purificação pode ter qualquer altura de leito. A zona de purificação pode compreender dois ou mais vasos de purificação separados. Os dois ou mais vasos de purificação podem estar dispostos em paralelo com meios de comutação associados para permitir o processo ser comutado entre vasos de purificação, deste modo mantendo uma operação contínua do processo. Meios de comutação apropriados que podem ser usados nessa forma de realização são conhecidos para o versado.
[00034] Nesta forma de realização, de forma apropriada a temperatura do absorvente de purificação pode ser pelo menos 25oC, em particular pelo menos 60oC, mais em particular pelo menos 70oC. A temperatura do absorvente de purificação pode ser no máximo 325oC, em particular no máximo 210oC, mais em particular no máximo 200oC, mais em particular no máximo 180oC. nessa forma de realização, a temperatura do absorvente de purificação pode estar na faixa a partir de 25 a 325oC, preferivelmente de 60 a 200oC, mais preferivelmente de 70 a 180oC.
[00035] Em uma forma de realização, o vaso do reator de epoxidação pode conter uma zona de purificação compreendendo um leito recheado de absorvente de purificação posicionado a montante dentre o um ou mais tubos de reator, por exemplo, posicionada no topo da placa de tubo superior e tubos de reator no espaço superior do vaso do reator de epoxidação. Nesta forma de realização, a alimentação de reator de epoxidação total, que inclui o gás de reciclo, é contactado com um absorvente de purificação. Nesta forma de realização, o leito recheado de absorvente de purificação pode ter uma altura de leito de pelo menos 0,05 m, em particular pelo menos 0,075 m, mais em particular pelo menos 0,1 m, mais em particular pelo menos 0,15 m. nessa forma de realização, o absorvente de purificação pode ter uma altura de leito de no máximo 2 m, em particular no máximo 1m, mais em particular no máximo 0,5 m. nessa forma de realização, de forma apropriada a temperatura do absorvente de purificação pode ser pelo menos 130oC, mais em particular
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 17/68 / 57 pelo menos 140oC. A temperatura do absorvente de purificação pode ser no máximo 210oC, em particular no máximo 200oC, mais em particular no máximo 180oC. A temperatura do absorvente de purificação pode estar na faixa a partir de 130 a 210oC, preferivelmente de 140 a 200oC, mais preferivelmente de 145 a 180oC.
[00036] Em uma forma de realização, o vaso do reator de epoxidação pode conter uma zona de purificação compreendendo um leito recheado de absorvente de purificação posicionado dentro dos tubos de reator a montante da zona de epoxidação contendo o catalisador de epoxidação. Nessa forma de realização, a alimentação de reator de epoxidação total, que inclui o gás de reciclo, é contactado com um absorvente de purificação. Nessa forma de realização, o leito recheado de absorvente de purificação pode ter uma altura de leito de pelo menos 0,25 % do comprimento do tubo de reator, em particular pelo menos 0,5 %, mais em particular pelo menos 1 %, mais em particular pelo menos 2 % do comprimento do tubo de reator. Nessa forma de realização, o absorvente de purificação pode ter uma altura de leito de no máximo 20 % do comprimento do tubo de reator, em particular no máximo 15 %, mais em particular no máximo 10 %, mais em particular no máximo 5 % do comprimento do tubo de reator. Nessa forma de realização, de forma apropriada a temperatura do absorvente de purificação quando posicionada dentro dos tubos de reator pode ser pelo menos 140oC, em particular pelo menos 150oC, mais em particular pelo menos 180oC. A temperatura do absorvente de purificação pode ser no máximo 300oC, em particular no máximo 290oC, mais em particular no máximo 280oC. Nessa forma de realização, a temperatura do absorvente de purificação pode estar na faixa a partir de 150 a 300oC, preferivelmente de 180 a 285oC, mais preferivelmente de 210 a 270oC.
[00037] As impurezas contendo brometo podem ser removidas do gás de reciclo e opcionalmente um ou mais componentes de alimentação adicionais
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 18/68 / 57 antes ou após adição de um modificador de reação de cloreto orgânico para a alimentação de epoxidação, preferivelmente antes da adição do modificador de reação de cloreto orgânico.
[00038] O absorvente de purificação é qualquer absorvedor capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo brometo em uma corrente de fluido, em particular uma corrente de epoxidação de gás de reciclo. Sem desejar estar ligado por teoria, acredita-se que o absorvedor reduza as impurezas na alimentação por meios químicos ou físicos incluindo, mas não limitado a, reação com as impurezas e absorção das impurezas. O tamanho e formato do absorvente de purificação não é crítico para invenção e pode estar na forma de grumos, fragmentos, cilindros, anéis, esferas, rodas de carroça, tabletes, trilobulares, e semelhantes de um tamanho apropriado para emprego em um leito fixado, por exemplo, de 2 mm a 30 mm.
[00039] Como usado aqui, salvo especificado em contrário, o peso do absorvente de purificação é considerado para ser o peso total do absorvente de purificação incluindo o peso de qualquer material de suporte presente no absorvente de purificação.
[00040] Em uma forma de realização, o absorvente de purificação pode ser um catalisador de epoxidação gasto. O termo catalisador de epoxidação gasto, como usado aqui, é entendido para referir-se a um catalisador de epoxidação que tem produzido mais olefina que o catalisador de epoxidação contido na zona de epoxidação. Em algumas formas de realização, o catalisador de epoxidação gasto produziu pelo menos 1 kT/m3, preferivelmente pelo menos 1,6 kT/m3, em particular pelo menos 2 kT/m3. [00041] Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode compreender um metal tendo um número atômico de 22 até 44 ou 82, em particular 22 até 30. Preferivelmente, o absorvente de purificação compreende um ou mais metais selecionados de cobalto, cromo, cobre, manganês, níquel, e zinco, em particular o um ou mais metais são
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 19/68 / 57 selecionados a partir de cobre, níquel e zinco, mais em particular a um ou mais metais compreendem cobre. Preferivelmente, o absorvente de purificação compreende cobre e um ou mais metais tendo um número atômico de 22 até 44. Mais preferivelmente, o absorvente de purificação compreende cobre e um ou mais metais selecionados de manganês, cromo, zinco, e combinações dos mesmos. Mais preferivelmente, o absorvente de purificação compreende cobre e zinco. O metal pode estar presente em forma reduzida ou de óxido, preferivelmente como um óxido. O absorvente de purificação pode também conter um material de suporte. Nessa forma de realização, o material de suporte pode ser selecionado a partir de alumina, titânia, sílica, carbono ativado ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, o material de suporte pode ser alumina, em particular alfa-alumina ou gama-alumina.
[00042] Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode ser preparado por processos convencionais para a produção de tais materiais contendo metal, por exemplo por precipitação ou impregnação, preferivelmente por precipitação. Por exemplo, no processo de precipitação, um sal apropriado de cobre, sal de metal adicional opcional, e sal opcional do material de suporte pode ser preparado reagindo os metais com um ácido forte tal como ácido nítrico ou ácido sulfúrico. Os sais resultantes podem então ser contactados com um bicarbonato básico ou solução de carbonato em uma faixa de pH a partir de 6 a 9 em uma temperatura de 15 a 90oC, em particular 80oC, para produzir um precipitado de óxido de metal. O precipitado pode ser filtrado e então lavado em uma temperatura na faixa a partir de 20 a 50oC. O precipitado pode então ser secado em uma temperatura na faixa a partir de 100 a 160oC, em particular 120 a 150oC. Após secar, o precipitado pode então ser calcinado em uma temperatura na faixa a partir de 170 a 600oC, em particular de 350 a 550oC. O precipitado pode então ser formado em um tamanho e formato desejado por processos convencionais tais como extrusão ou formação de comprimidos. Alternativamente, um processo de impregnação
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 20/68 / 57 pode ser usado para formar o absorvente de purificação impregnando o material de suporte com soluções apropriadas dos compostos de metal seguido por secagem e calcinação.
[00043] Nesta forma de realização, o absorvente de purificação após calcinação pode conter óxido de metal em uma quantidade na faixa a partir de 20 a 100 % em peso (porcentagem em peso), relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular de 70 a 100 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, mais em particular de 75 a 95 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação.
[00044] Nesta forma de realização, o material de suporte pode estar presente no absorvente de purificação após calcinação em uma quantidade de pelo menos 1 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular pelo menos 1,5 % em peso, mais em particular pelo menos 2 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação. O material de suporte pode estar presente no absorvente de purificação após calcinação em uma quantidade de no máximo 80 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular no máximo 50 % em peso, mais em particular no máximo 30 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, mais em particular no máximo 25 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação. O material de suporte pode estar presente no absorvente de purificação após calcinação em uma quantidade na faixa a partir de 5 a 25 % em peso, em particular de 10 a 20 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação.
[00045] Nesta forma de realização, quando o absorvente de purificação compreende cobre, o absorvente de purificação após calcinação pode conter óxido de cobre em uma quantidade de pelo menos 1 % em peso (porcentagem em peso), relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular pelo menos 5 % em peso, mais em particular pelo menos 8 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação. O absorvente de purificação após
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 21/68 / 57 calcinação pode conter óxido de cobre em uma quantidade de no máximo 100 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular no máximo 75 % em peso, mais em particular no máximo 60 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação. O absorvente de purificação após calcinação pode conter óxido de cobre em uma quantidade na faixa a partir de 8 a 75 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular de 15 a 60 % em peso, mais em particular de 20 a 50 % em peso, mais em particular de 30 a 40 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação.
[00046] Nesta forma de realização, quando o absorvente de purificação compreende cobre, o absorvente de purificação após calcinação pode conter o óxido de metal adicional e óxido de cobre em uma razão de massa de óxido de metal para óxido de cobre de pelo menos 0,2, em particular pelo menos 0,5, mais em particular pelo menos 0,7. A razão de massa de óxido de metal para óxido de cobre pode ser no máximo 10, em particular no máximo 8, mais em particular no máximo 5. A razão de massa de óxido de metal para óxido de cobre pode estar na faixa a partir de 0,5 a 10, em particular de 1 a 5, mais em particular de 1,2 a 2,5, mais em particular de 1,25 a 1,75.
[00047] Nesta forma de realização, após calcinação, o absorvente de purificação pode ou não pode ser submetido à redução de hidrogênio. Tipicamente, redução de hidrogênio pode ser conduzida por contactar o absorvente de purificação com uma redução de corrente de hidrogênio em uma temperatura na faixa a partir de 150 a 350oC. Uma redução apropriada de corrente de hidrogênio pode conter hidrogênio na faixa a partir de 0,1 a 10 % em volume (porcentagem em volume) e nitrogênio na faixa a partir de 99,9 a 90 % em volume, relativa à corrente de redução total. Após redução de hidrogênio, o absorvente de purificação pode ser submetido à estabilização de oxigênio. Estabilização de oxigênio pode ser conduzida contactando o absorvente de purificação reduzida em uma temperatura na faixa de 60 a 80oC
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 22/68 / 57 com uma corrente de gás contendo oxigênio na faixa a partir de 0,1 a 10 % em volume e nitrogênio na faixa a partir de 99,9 a 90 % em volume, relativa à corrente de estabilização total.
[00048] Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode conter uma quantidade total dos metais (medida como o peso dos elementos metálicos relativos ao peso do absorvente de purificação (por exemplo, o peso total dos elementos metálicos das formas reduzida ou de óxido presentes no absorvente de purificação, relativo ao peso total do absorvente de purificação)) em uma quantidade na faixa a partir de 15 a 90 % em peso (porcentagem em peso), em particular de 20 a 85 % em peso, mais em particular de 25 a 75 % em peso, medida como o peso dos elementos metálicos relativo ao peso do absorvente de purificação.
[00049] Nesta forma de realização, o material de suporte pode estar presente no absorvente de purificação em uma quantidade de pelo menos 1 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular pelo menos 1,5 % em peso, mais em particular pelo menos 2 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação. O material de suporte pode estar presente no absorvente de purificação em uma quantidade de no máximo 80 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular no máximo 50 % em peso, mais em particular no máximo 30 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, mais em particular no máximo 25 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação. O material de suporte pode estar presente no absorvente de purificação em uma quantidade na faixa a partir de 5 a 25 % em peso, em particular de 10 a 20 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação.
[00050] Nesta forma de realização, quando o absorvente de purificação compreende cobre, o absorvente de purificação pode conter cobre em uma quantidade de pelo menos 1 % em peso (porcentagem em peso), medido como o peso do elemento cobre relativo ao peso do absorvente de purificação
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 23/68 / 57 (por exemplo, o peso do elemento cobre das formas reduzida ou de óxido presentes no absorvente de purificação, relativo ao peso total do absorvente de purificação), em particular pelo menos 5 % em peso, mais em particular mais que 8 % em peso, mais em particular pelo menos 20 % em peso, medida como o peso do elemento cobre relativo ao peso do absorvente de purificação. O absorvente de purificação pode conter cobre em uma quantidade de no máximo 85 % em peso, em particular no máximo 75 % em peso, mais em particular no máximo 60 % em peso, medido como o peso do elemento cobre relativo ao peso do absorvente de purificação. O absorvente de purificação pode conter cobre em uma quantidade na faixa a partir de 10 a 75 % em peso, em particular de 15 a 60 % em peso, mais em particular de 20 a 50 % em peso, mais em particular de 25 a 40 % em peso, medido como o peso do elemento cobre relativo ao peso do absorvente de purificação.
[00051] Nesta forma de realização, quando o absorvente de purificação compreende cobre, o absorvente de purificação pode conter o metal (ais) e cobre adicionais em uma razão da massa do metal (ais) adicional (ais) presente no absorvente de purificação para a massa de cobre presente no absorvente de purificação de pelo menos 0,2, em particular pelo menos 0,5, mais em particular pelo menos 0,7 (base os respectivos elementos). A razão de massa do(s) metal(ais) adicional(ais) para cobre pode ser no máximo 10, em particular no máximo 8, mais em particular no máximo 5, mesma base. A razão de massa do(s) metal(ais) adicional(ais) para cobre pode estar na faixa a partir de 0,5 a 10, em particular de 1 a 5, mais em particular de 1,2 para 2,5, mais em particular de 1,25 a 1,75, mesma base.
[00052] Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode compreender prata, componentes de metal alcalino ou alcalino terroso, e um material de suporte. Quando usando absorventes de purificação que contêm prata, temperaturas mais elevadas são preferivelmente evitadas quando etileno e oxigênio estão presentes na alimentação a ser
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 24/68 / 57 tratado.
[00053] Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode ser preparado por co-moagem os componentes do absorvente de purificação. Para outra descrição de tais métodos de co-moagem, referência pode ser feita a US 2006/0036104. Preferivelmente, a prata e os componentes de metal alcalino ou alcalino terrosos estão depositados no material de suporte através de um método de impregnação. Para outra descrição de tais métodos de impregnação, referência pode ser feita a US-A-5380697, US-A-5739075, EPA-266015, e US-B-6368998. Métodos de depositar prata em um material de suporte incluem impregnar o suporte com um composto de prata contendo prata catiônica ou prata complexada e efetuando uma redução para formar partículas de prata metálica. De forma apropriada, dispersões de prata, por exemplo sóis de prata, podem ser usadas para depositar prata no material de suporte.
[00054] Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode conter prata em uma quantidade de pelo menos 5 g/kg, em preferivelmente pelo menos 100 g/kg, mais preferivelmente pelo menos 150 g/kg, mais preferivelmente pelo menos 200 g/kg, relativo ao peso do absorvente de purificação. Preferivelmente, o absorvente de purificação compreende prata em uma quantidade a partir de 5 a 500 g/kg, mais preferivelmente de 150 a 400 g/kg, por exemplo 105 g/kg, ou 120 g/kg, ou 190 g/kg, ou 250 g/kg, ou 350 g/kg, na mesma base.
[00055] Nesta forma de realização, o material de suporte pode ser selecionado a partir de alumina, titânia, zircônia, sílica, carbono ativado ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, o material de suporte pode ser alumina, em particular gama-alumina. Nessa forma de realização, o material de suporte tem uma área de superfície maior que 20 m2/g, preferivelmente pelo menos 25 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 50 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 75 m2/g, em particular pelo menos 100 m2/g,
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 25/68 / 57 mais em particular pelo menos 125 m2/g. O material de suporte pode ter uma área de superfície de no máximo 1200 m2/g, preferivelmente no máximo 300 m2/g, mais preferivelmente no máximo 200 m2/g, mais preferivelmente no máximo 175 m2/g.
[00056] Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode ter uma quantidade de prata relativa à área de superfície do material de suporte (isto é, densidade de prata) menor que 0,025 g de Ag/m2, preferivelmente no máximo 0,01 g de Ag/m2, mais preferivelmente no máximo 0,005 g de Ag/m2. O absorvente de purificação pode ter uma densidade de prata de pelo menos 1 x 10-5 g de Ag/m2, preferivelmente pelo menos 5 x 10-5 g de Ag/m2, mais preferivelmente pelo menos 1 x 10-4 g de Ag/m2. Nesta forma de realização, é preferido que o absorvente de purificação tenha uma menor densidade de prata que a densidade de prata do catalisador de epoxidação.
[00057] Nesta forma de realização, o absorvente de purificação compreende componentes de metal alcalino ou alcalino terroso. Preferivelmente, o metal alcalino pode ser selecionado a partir de sódio, potássio, lítio, rubídio, césio, e combinações dos mesmos, em particular sódio e potássio. Preferivelmente, o metal alcalino terroso pode ser selecionado a partir de cálcio, magnésio, estrôncio, bário, e combinações dos mesmos. O componente de metal alcalino pode de forma apropriada ser provido em forma de sal ou base. Sais de metal alcalino apropriados podem incluir, mas não estão limitados a, nitratos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, e semelhantes. Preferivelmente, o componente de metal alcalino pode estar na forma de a nitrato, hidróxido, carbonato, cloreto, ou bicarbonato. O componente de metal alcalino terroso pode de forma apropriada ser provido em forma de sal ou base. Sais de metal alcalino terroso apropriados podem incluir, mas não estão limitados a, nitratos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, cloretos, e semelhantes. Preferivelmente, o componente de metal alcalino terroso pode estar na forma de a hidróxido. Sem desejar estar ligado
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 26/68 / 57 por teoria, acredita-se que os metais alcalinos ou alcalinos terrosos presentes no absorvente de purificação reduzem a quantidade de sítios ácidos presentes na superfície do material de suporte que pode reagir com um hidrocarboneto tal como um alqueno, formando sub-produtos não desejados na alimentação. [00058] Nesta forma de realização, os metais alcalinos ou alcalinos terrosos podem estar presentes em uma quantidade total de pelo menos 0,1 mmol/kg, mais tipicamente pelo menos 1 mmol/kg, em particular pelo menos 10 mmol/kg, mais em particular pelo menos 50 mmol/kg, mais em particular pelo menos 100 mmol/kg, calculado como uma quantidade total dos elementos (por exemplo sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, e bário) relativo ao peso do absorvente de purificação. Os metais alcalinos ou alcalinos terrosos podem estar presentes em uma quantidade de no máximo 5000 mmol/kg, preferivelmente no máximo 500 mmol/kg, mais preferivelmente no máximo 300 mmol/kg, calculado como a quantidade total dos elementos relativo ao peso do absorvente de purificação.
[00059] Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode ser um zeólito básico. Zeólitos básicos podem incluir quaisquer zeólitos básicos capazes de reduzir impurezas contendo brometo a partir de uma alimentação. Zeólitos pertencem a uma classe de silicatos de alumina altamente estruturados. Maioria dos zeólitos é feita artificialmente, mas alguns são encontrados como minerais na natureza. A estrutura porosa de zeólitos consiste de uma rede cristalina cujos átomos de oxigênio, silício, e alumínio são colocados. Zeólitos comerciais são categorizados, dependendo da estrutura e funcionalidade, como zeólitos P, A, X, e Y. Zeólitos básicos são caracterizados por razões molares baixas de silício/alumínio e pela presença de cátions alcalinos fracamente eletronegativos. De forma apropriada, os zeólitos básicos têm uma razão de Si: Al a partir de 1:1 a 6:1, em particular de 1:1 a 2.5:1. Métodos bem conhecidos de troca iônica e impregnação podem ser usados para preparar zeólitos básicos. Compostos de troca iônica úteis
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 27/68 / 57 podem incluir cátion de metal de alcalino contendo materiais e materiais contendo cátion de metal alcalino terroso.
[00060] Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode compreender um carbonato de metal alcalino ou metal alcalino terroso. De forma apropriada, o metal alcalino pode incluir sódio, potássio, rubídio, e césio, em particular sódio, potássio e césio. De forma apropriada, o metal alcalino terroso pode incluir magnésio, cálcio, estrôncio, e bário, em particular magnésio e cálcio.
[00061] Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode compreender óxido de prata. Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode adicionalmente compreender um material de suporte. Nesta forma de realização, o material de suporte pode incluir materiais naturais ou inorgânicos artificiais, tais como materiais refratários, carboneto de silício, argilas, zeólitos, carvão, e carbonatos de metal alcalino terroso, tais como carbonato de magnésio e carbonato de cálcio. De forma apropriada, os materiais refratários podem incluir alumina, magnésia, zircônia, sílica, e misturas dos mesmos. Quando um material de suporte é usado, o absorvente de purificação pode ser preparado usando várias técnicas incluindo métodos de co-moagem, impregnação, e co-precipitação. Tais métodos são bem conhecidos para o versado.
[00062] Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode compreender um cloreto de metal de Grupo 11. De forma apropriada, o metal de Grupo 11 pode ser prata. Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode adicionalmente compreender um material de suporte. Nesta forma de realização, o material de suporte pode incluir materiais naturais ou inorgânicos artificiais, tais como materiais refratários, carboneto de silício, argilas, zeólitos, carvão, e carbonatos de metal alcalino terroso, tais como carbonato de magnésio e carbonato de cálcio. De forma apropriada, os materiais refratários podem incluir alumina, magnésia,
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 28/68 / 57 zircônia, sílica, e misturas dos mesmos. Quando um material de suporte é usado, o absorvente de purificação pode ser preparado usando várias técnicas incluindo métodos de co-moagem, impregnação, e co-precipitação. Tais métodos são bem conhecidos para o versado.
[00063] O vaso do reator de epoxidação contém uma zona de epoxidação compreendendo um leito de catalisador de epoxidação. Na prática normal dessa invenção, uma porção maior do leito de catalisador de epoxidação compreende partículas de catalisador de epoxidação. Por uma porção maior significa-se que a razão do peso das partículas de catalisador de epoxidação para o peso de todas as partículas contidas no leito de catalisador de epoxidação é pelo menos 0,50, em particular pelo menos 0,8, preferivelmente pelo menos 0,85, mais preferivelmente pelo menos 0,9. Partículas que podem estar contidas no leito de catalisador de epoxidação diferentes das partículas de catalisador de epoxidação são, por exemplo, partículas inertes; entretanto, é preferido que tais outras partículas não estejam presentes no leito de catalisador de epoxidação. O leito de catalisador de epoxidação é suportado no um ou mais tubos de reator por um meio de suporte de catalisador disposto nas extremidades inferiores dos tubos de reator. O meio de suporte pode incluir uma tela ou uma mola.
[00064] O leito de catalisador de epoxidação pode ter qualquer altura de leito. De forma apropriada, o leito de catalisador de epoxidação pode ter uma altura de leito de 100 % do comprimento do tubo de reator, quando uma zona de purificação não está localizada dentro dos tubos de reator. O leito de catalisador de epoxidação pode de forma apropriada ter uma altura de leito de no máximo 95 % ou no máximo 90 %, ou no máximo 85 %, ou no máximo 80 % do comprimento do tubo de reator. O leito de catalisador de epoxidação pode de forma apropriada ter uma altura de leito de pelo menos 10 % do comprimento do tubo de reator, em particular pelo menos 25 %, mais em particular pelo menos 50 % do comprimento do tubo de reator.
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 29/68 / 57 [00065] O um ou mais tubos de reator pode também conter um leito separado de partículas de um material inerte para o propósito de, por exemplo, troca de calor com a corrente de alimentação. O um ou mais tubos de reator pode também conter outro tal leito separado de material inerte para o propósito de, por exemplo, troca de calor com o produto de reação de epoxidação. Alternativamente, inserções de metal em formato de bastão podem ser usadas no local do leito de material inerte. Para outra descrição de tais inserções, referência é feita para US 7132555.
[00066] De forma apropriada, a temperatura do catalisador de epoxidação na zona de epoxidação pode ser pelo menos 150oC, em particular pelo menos 180oC, mais em particular pelo menos 220oC. A temperatura do leito de catalisador de epoxidação na zona de epoxidação pode ser no máximo 325oC, em particular no máximo 300oC. A temperatura do leito de catalisador de epoxidação na zona de epoxidação pode estar na faixa a partir de 180 a 325oC, preferivelmente de 200 a 300oC.
[00067] O catalisador tipicamente usado para a epoxidação de um alqueno é um catalisador compreendendo prata depositada em um carreador. O tamanho e formato do catalisador de epoxidação não é crítico para invenção e pode estar na forma de grumos, fragmentos, cilindros, anéis, esferas, rodas de carroça, tabletes, e semelhantes de um tamanho apropriado para emprego em um vaso de reator de trocador de calor casco-tubo de leito fixado, por exemplo, de 2 mm a 20 mm.
[00068] O carreador pode ser baseado em uma ampla faixa de materiais. Tais materiais podem ser materiais naturais ou inorgânicos artificiais e eles podem incluir materiais refratários, carboneto de silício, argilas, zeólitos, carvão, e carbonatos de metal alcalino terroso, por exemplo, carbonato de cálcio. Preferidos são materiais refratários, tais como alumina, magnésia, zircônia, sílica, e misturas dos mesmos. O material mais preferido é αalumina. Tipicamente, o carreador compreende pelo menos 85 % em peso,
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 30/68 / 57 mais tipicamente pelo menos 90 % em peso, em particular pelo menos 95 % em peso α-alumina, frequentemente até 99,9 % em peso α-alumina, relativo ao peso do carreador. Outros componentes do carreador de α-alumina podem compreender, por exemplo, sílica, titânia, zircônia, componentes de metal alcalino, por exemplo componentes de sódio e/ou potássio, e/ou componente de metais alcalinos terrosos, por exemplo componentes de cálcio e/ou magnésio.
[00069] A área de superfície do carreador pode de forma apropriada ser pelo menos 0,1 m2/g, preferivelmente pelo menos 0,3 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 0,5 m2/g, e em particular pelo menos 0,6 m2/g, relativo ao peso do carreador; e a área de superfície pode de forma apropriada ser no máximo 10 m2/g, preferivelmente no máximo 6 m2/g, e em particular no máximo 4 m2/g, relativo ao peso do carreador. Área de superfície como usado aqui é entendido para fazer referência à área de superfície como determinado pelo método B. E. T. (Brunauer, Emmett e Teller) como descrito em Journal de the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316. Carreadores de área de superfície elevada, em particular quando eles são carreadores alfa alumina opcionalmente compreendendo em adição sílica, componentes de metal alcalino e/ou alcalino terroso, provêem desempenho melhorado e estabilidade de operação.
[00070] A absorção de água do carreador pode de forma apropriada ser pelo menos 0,2 g/g, preferivelmente pelo menos 0,25 g/g, mais preferivelmente pelo menos 0,3 g/g, mais preferivelmente pelo menos 0,35 g/g; e a absorção de água pode de forma apropriada ser no máximo 0,85 g/g, preferivelmente no máximo 0,7 g/g, mais preferivelmente no máximo 0,65 g/g, mais preferivelmente no máximo 0,6 g/g. A absorção de água do carreador pode estar na faixa a partir de 0,2 a 0,85 g/g, preferivelmente na faixa a partir de 0,25 a 0,7 g/g, mais preferivelmente de 0,3 a 0,65 g/g, mais preferivelmente de 0,3 a 0,6 g/g. A maior absorção de água pode ser em favor
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 31/68 / 57 em vista de uma deposição mais eficiente do metal e promotores, se qualquer, no carreador por impregnação. No entanto, em uma maior absorção de água, o carreador, ou o catalisador feito a partir do mesmo, podem ter menor resistência ao esmagamento. Como usado aqui, absorção de água é considerada para ter sido medida de acordo com ASTM C20, e absorção de água é expressa como o peso da água que pode ser absorvida nos poros do carreador, relativo ao peso do carreador.
[00071] A preparação do catalisador de epoxidação compreendendo prata é conhecida na técnica e os métodos conhecidos são aplicáveis à preparação das partículas de catalisador formatadas que podem ser usadas na prática dessa invenção. Métodos de depositar prata no carreador incluem impregnar o carreador com um composto de prata contendo prata catiônica e/ou prata complexada e efetuando uma redução para formar partículas de prata metálica. Para outra descrição de tais métodos, referência pode ser feita a USA-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, e US-B- 6368998. De forma apropriada, dispersões de prata, por exemplo sóis de prata, podem ser usadas para depositar prata no carreador.
[00072] A redução de prata catiônica em prata metálica pode ser conseguida durante uma etapa em que o catalisador de epoxidação é secado, de modo que a redução como tal não requer uma etapa de processo separada. Esse pode ser o caso se solução de impregnação contendo prata compreende uma redução de agente, por exemplo, um oxalato, a lactato ou formaldeído. [00073] Atividade catalítica apreciável pode ser obtida empregando um teor de prata do catalisador de epoxidação de pelo menos 10 g/kg, relativo ao peso do catalisador. Preferivelmente, o catalisador de epoxidação compreende prata em uma quantidade a partir de 50 a 500 g/kg, mais preferivelmente de 100 a 400 g/kg, por exemplo, 105 g/kg, ou 120 g/kg, ou 190 g/kg, ou 250 g/kg, ou 350 g/kg, na mesma base. Como usado aqui, salvo especificado em contrário, o peso do catalisador de epoxidação é considerado para ser o peso
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 32/68 / 57 total do catalisador incluindo o peso do carreador e componentes catalíticos. [00074] O catalisador de epoxidação para uso nessa invenção pode compreender um componente promotor que compreende um elemento selecionado a partir de rênio, tungstênio, molibdênio, cromo, compostos formando nitrato ou nitreto, e combinações dos mesmos. Preferivelmente o componente promotor compreende, como um elemento, rênio. A forma na qual o componente promotor pode ser depositado no carreador não é material para a invenção. Rênio, molibdênio, tungstênio, cromo ou o composto formando o nitrato ou nitreto pode de forma apropriada ser provido como um oxiânion, por exemplo, como um perrenato, molibdato, tungstato, ou nitrato, em forma de sal ou ácido.
[00075] O componente promotor pode tipicamente estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,1 mmol/kg, mais tipicamente pelo menos 0,5 mmol/kg, em particular pelo menos 1 mmol/kg, mais em particular pelo menos 1,5 mmol/kg, calculado como uma quantidade total do elemento (que é rênio, tungstênio, molibdênio e/ou cromo) relativo ao peso do catalisador. O componente promotor pode estar presente em uma quantidade de no máximo 50 mmol/kg, preferivelmente no máximo 10 mmol/kg, calculado como a quantidade total do elemento relativo ao peso do catalisador.
[00076] Quando o catalisador de epoxidação compreende rênio como o componente promotor, o catalisador de epoxidação pode preferivelmente compreender um co-promotor de rênio, como um outro componente depositado no carreador. De forma apropriada, o co-promotor de rênio pode ser selecionado a partir de componentes compreendendo um elemento selecionado a partir de tungstênio, cromo, molibdênio, enxofre, fósforo, boro, e combinações dos mesmos. Preferivelmente, o co-promotor de rênio é selecionado a partir de tungstênio, cromo, molibdênio, enxofre, e combinações dos mesmos. É particularmente preferido que o co-promotor de rênio compreenda, como um elemento, tungstênio e/ou enxofre.
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 33/68 / 57 [00077] O co-promotor de rênio pode tipicamente estar presente em uma quantidade total de pelo menos 0,1 mmol/kg, mais tipicamente pelo menos 0,25 mmol/kg, e preferivelmente pelo menos 0,5 mmol/kg, calculadas como o elemento (isto é o total de tungstênio, cromo, molibdênio, enxofre, fósforo e/ou boro), relativo ao peso do catalisador. O co-promotor de rênio pode estar presente em uma quantidade total de no máximo 40 mmol/kg, preferivelmente no máximo 10 mmol/kg, mais preferivelmente no máximo 5 mmol/kg, na mesma base. A forma na qual o co-promotor de rênio pode ser depositado no carreador não é material para a invenção. Por exemplo, pode de forma apropriada ser provido como um óxido ou como um oxiânion, por exemplo, como um sulfato, borato ou molibdato, em forma de sal ou ácido.
[00078] O catalisador de epoxidação preferivelmente compreende prata, o componente promotor, e um componente compreendendo um outro elemento, depositado no carreador. Elementos ainda aceitáveis pode ser selecionado a partir do grupo de nitrogênio, flúor, metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, titânio, háfnio, zircônio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio e combinações dos mesmos. Preferivelmente os metais alcalinos são selecionados a partir de lítio, potássio, rubídio e césio. Mais preferivelmente o metal alcalino é lítio, potássio e/ou césio. Preferivelmente os metais alcalinos terrosos são selecionados a partir de cálcio, magnésio e bário. Tipicamente, o outro elemento está presente no catalisador de epoxidação em uma quantidade total a partir de 0,01 a 500 mmol/kg, mais tipicamente de 0,05 a 100 mmol/kg, calculadas como o elemento, relativo ao peso do catalisador. Os outros elementos podem ser providos de qualquer forma. Por exemplo, sais de um metal alcalino ou um metal alcalino terroso são apropriados. Por exemplo, compostos de lítio podem ser hidróxido de lítio ou nitrato de lítio.
[00079] Quantidades preferidas dos componentes do catalisadores de epoxidação são, quando calculadas como o elemento, relativo ao peso do catalisador:
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- prata de 10 a 500 g/kg,
- rênio de 0,01 a 50 mmol/kg, se presente,
- o outro elemento ou elementos, se presente, cada de 0,1 a 500 mmol/kg, e,
- o co-promotor de rênio de 0,1 to 30 mmol/kg, se presente. [00080] Como usado aqui, a quantidade de metal alcalino presente no catalisador ou absorvedor é considerada como sendo a quantidade à medida que como pode ser extraída a partir do catalisador ou absorvedor com água deionizada a 100oC. O método de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisador ou absorvedor três vezes aquecendo-o em 20 ml porções de água deionizada por 5 minutos a 100oC e determinando nos extratos combinados os metais relevantes usando um método conhecido, por exemplo espectroscopia de absorção atômica.
[00081] Como usado aqui, a quantidade de metal alcalino terroso presente no catalisador ou absorvedor é considerado a ser uma quantidade à medida que como pode ser extraída a partir do catalisador ou absorvedor com 10 % em peso de ácido nítrico em água deionizada a 100oC. O método de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisador ou absorvedor aquecendo-a com uma porção de 100 ml de 10 % em peso de ácido nítrico por 30 minutos (1 atm., isto é 101,3 kPa) e determinando nos extratos combinados os metais relevantes usando um método conhecido, por exemplo espectroscopia de absorção atômica. Referência é feita para US-A-5801259. [00082] Embora o presente processo de epoxidação possa ser realizado de muitas maneiras, é preferido efetuá-lo como um processo de fase gasosa, isto é um processo em que uma alimentação de reação de epoxidação é contactado na fase gasosa com o catalisador de epoxidação para dar um produto de reação de epoxidação compreendendo um óxido de alquileno. O termo produto de reação de epoxidação, como usado aqui, é entendido para referir-se ao fluido saindo da saída do vaso do reator de epoxidação.
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 35/68 / 57 [00083] Geralmente o processo é efetuado como um processo contínuo. [00084] Os componentes de alimentação de epoxidação incluem um alqueno, oxigênio, e um gás de reciclo epoxidação. Os componentes de alimentação de epoxidação adicionais podem incluir um modificador de reação de cloreto orgânico, um modificador de reação contendo nitrogênio, um hidrocarboneto saturado, e um gás de diluição inerte.
[00085] A quantidade de alqueno presente na alimentação de epoxidação pode ser selecionado dentro de uma ampla faixa. Tipicamente, uma quantidade de alqueno presente na alimentação de epoxidação pode ser no máximo 80 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total.Preferivelmente, pode estar na faixa a partir de 0,5 a 70 % em mol, em particular de 1 a 60 % em mol, mais em particular de 15 a 40 % em mol, na mesma base.
[00086] O presente processo de epoxidação pode ser à base de ar ou à base de oxigênio, ver Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. ed., Volume 9, 1980, pp. 445-447. No processo à base de ar, ar ou ar enriquecido com oxigênio é empregado como uma fonte do oxidante de Agente enquanto nos processos baseados em oxigênio de elevada pureza (pelo menos 95 % em mol) ou oxigênio de pureza muito elevada (pelo menos 99,5 % em mol) é empregado como uma fonte do oxidante de Agente. Referência pode ser feita a US-6040467para outra descrição de processos baseados em oxigênio. Presentemente a maior parte das plantas de epoxidação são à base de oxigênio e esta é uma forma de realização preferida da presente invenção. [00087] A quantidade de oxigênio presente na alimentação de epoxidação pode ser selecionada dentro de uma ampla faixa. No entanto, em prática, oxigênio é geralmente aplicado em uma quantidade que evita o regime inflamável. Oxigênio pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,5 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular pelo menos 1 % em mol, mais em particular pelo menos 2 % em mol, mais em
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 36/68 / 57 particular pelo menos 5 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Oxigênio pode estar presente em uma quantidade de no máximo 25 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular no máximo 20 % em mol, mais em particular no máximo 15 % em mol, mais em particular no máximo 12 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total.
[00088] A fim de permanecer fora do regime inflamável, a quantidade de oxigênio na alimentação de epoxidação pode ser abaixada à medida que uma quantidade do alqueno é aumentada. As faixas de operação de segurança verdadeiras dependem, juntamente com a alimentação de composição de epoxidação, também nas condições de reação tais como a temperatura de reação e a pressão.
[00089] Um modificador de reação de cloreto orgânico pode estar presente na alimentação de epoxidação para aumentar seletivamente, suprimindo a oxidação indesejável de alqueno ou óxido de alquileno para dióxido de carbono e água, relativa à formação desejada de óxido de alquileno.
[00090] Modificadores de reação de cloreto orgânicos preferidos são cloro-hidrocarbonetos. Mais preferivelmente eles são selecionados a partir do grupo de cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, cloreto de vinila ou uma mistura dos mesmos. Maioria de modificadores de reação de cloreto orgânicos preferidos são cloreto de etila e dicloreto de etileno.
[00091] A alimentação de epoxidação pode incluir um modificador de / reação contendo nitrogênio. Óxidos de nitrogênio, compostos nitro orgânicos tais como nitrometano, nitroetano, e nitropropano, hidrazina, hidroxilamina ou amônia podem ser empregados. É frequentemente considerado que sob as condições de operação de epoxidação de alqueno os modificadores de reação contendo nitrogênio são precursores de nitratos ou nitritos, isto é, eles são assim chamados compostos formando nitratos ou nitrito (cf., por exemplo, EP-A- 3642 e US-A-4822900).
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[00092] Óxidos de nitrogênio apropriados são da fórmula geral NOX em que x está na faixa a partir de 1 a 2,5, e incluem por exemplo NO, N2O3, N2O4, e N2O5. Compostos de nitrogênio orgânico apropriados são compostos nitro, compostos nitrosos, aminas, nitratos e nitritos, por exemplo, nitrometano, 1-nitropropano ou 2-nitropropano.
[00093] Os modificadores de reação são geralmente efetivos quando usados em pequenas quantidades na alimentação de epoxidação. O modificador de reação contendo nitrogênio pode estar presente em uma quantidade de no máximo 500x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular no máximo 400x10-4 % em mol, mais em particular no máximo 300x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. O modificador de reação contendo nitrogênio pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 5x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular pelo menos 10x10-4 % em mol, mais em particular pelo menos 50x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Quando um modificador de reação contendo nitrogênio é utilizado na alimentação de epoxidação, o cloreto orgânico pode estar presente em uma quantidade de no máximo 500x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular no máximo 400x10-4 % em mol, mais em particular no máximo 300x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Quando um modificador de reação contendo nitrogênio é utilizado na alimentação de epoxidação, o modificador de reação de cloreto orgânico pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 5x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular pelo menos 10x10-4 % em mol, mais em particular pelo menos 50x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Quando o único modificador de reação usado na alimentação de epoxidação é um cloreto orgânico, o cloreto orgânico pode estar presente em uma quantidade de no máximo 50x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 38/68 / 57 no máximo 20x10'4 % em mol, mais em particular no máximo 10x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Quando o único modificador de reação usado na alimentação de epoxidação é um cloreto orgânico, o modificador de reação de cloreto orgânico pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 5x10-5 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular pelo menos 7,5x10-5 % em mol, mais em particular pelo menos 1x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total.
[00094] A alimentação de epoxidação também contém um gás de reciclo. O produto de reação de epoxidação compreende o óxido de alquileno, alqueno não reagido, oxigênio não reagido, e opcionalmente, um modificador de reação de cloreto orgânico, um modificador de reação contendo nitrogênio, um hidrocarboneto saturado, um gás de diluição inerte, e outros subprodutos de reação tais como dióxido de carbono e água. O produto de reação é passado através de um ou mais sistemas de separação, tais como um absorvedor de óxido de alquileno e um absorvedor de dióxido de carbono, assim o alqueno não reagido e oxigênio bem como outros componentes tais como os gases de diluição e modificador de reação podem ser reciclados para o sistema de reator. A volta de gás de reciclo compreende interconectar tubagens entre o absorvedor de óxido de alquileno e o vaso do reator de epoxidação e opcionalmente inclui um absorvedor de dióxido de carbono, trocadores de calor, compressores, e vasos (“nocaute”) de remoção de água no circuito de gás de reciclo. Dióxido de carbono é um subproduto no processo de epoxidação. No entanto, dióxido de carbono geralmente tem um efeito adverso na atividade de catalisador. Tipicamente, uma quantidade de dióxido de carbono na alimentação de epoxidação em excesso de 25 % em mol, em particular em excesso de 10 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, é evitada. Uma quantidade de dióxido de carbono menor que 3 % em mol, preferivelmente menor que 2 % em mol, mais preferivelmente menor
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 39/68 / 57 que 1 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, pode ser empregada. Sob operações comerciais, uma quantidade de dióxido de carbono de pelo menos 0,1 % em mol, em particular pelo menos 0,2 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, podem estar presentes na alimentação de epoxidação.
[00095] A alimentação de epoxidação pode também compreender um hidrocarboneto saturado. O hidrocarboneto saturado pode ser selecionado a partir de metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano e misturas dos mesmos. Em particular, o hidrocarboneto saturado pode ser selecionado a partir de metano, etano, propano, e misturas dos mesmos, preferivelmente metano. Hidrocarbonetos saturados são gases de diluição comuns em um processo de epoxidação. [00096] Hidrocarbonetos saturados, em particular metano, etano e misturas dos mesmos, mais em particular metano, podem estar presentes em uma quantidade de no máximo 80 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular no máximo 75 % em mol, mais em particular no máximo 65 % em mol, na mesma base. Os hidrocarbonetos saturados podem estar presentes em uma quantidade de pelo menos 1 % em mol, preferível pelo menos 10 % em mol, mais preferivelmente pelo menos 30 % em mol, mais preferivelmente pelo menos 40 % em mol, na mesma base. Hidrocarbonetos saturados podem ser adicionados à alimentação de epoxidação a fim de aumentar o limite de inflamabilidade de oxigênio.
[00097] Gases de diluição inertes, por exemplo nitrogênio, hélio ou argônio, podem estar presentes na alimentação de epoxidação em uma quantidade a partir de 30 a 90 % em mol, tipicamente de 40 a 80 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total.
[00098] O processo de epoxidação é preferivelmente efetuado em uma pressão de entrada de reator na faixa a partir de 1000 a 3500 kPa. GHSV ou velocidade horária espacial de gás é o volume unitário de gás em temperatura
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 40/68 / 57 e pressão normais (0oC, 1 atm, isto é 101,3 kPa) passando sobre um volume unitário de catalisador recheado por hora. Preferivelmente, quando o processo de epoxidação é um processo de fase gasosa envolvendo um leito de catalisador recheado, a GHSV está na faixa a partir de 1500 a 10000 Nl/(l.h). Preferivelmente, o processo é efetuado em uma taxa de trabalho na faixa a partir de 0,5 a 10 kmol de óxido de alquileno produzido por m3 de catalisador por hora, em particular 0,7 a 8 kmol de óxido de alquileno produzido por m3 de catalisador por hora, por exemplo 5 kmol de óxido de alquileno produzido por m3 de catalisador por hora. Como usado aqui, a taxa de trabalho é a quantidade do óxido de alquileno produzido por volume unitário de catalisador por hora e a seletividade é a quantidade molar do óxido de alquileno formado relativa à quantidade molar do alqueno convertido. Como usado aqui, a atividade é uma medição da temperatura requerida para conseguir um particular nível de produção de óxido de etileno. Quanto menor a temperatura, melhor será a atividade.
[00099] Preferivelmente, água é removida a partir do produto de reação de epoxidação antes de ser alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno. Adicionalmente, contaminantes são preferivelmente removidos a partir do produto de reação de epoxidação antes de ser alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno. Possíveis contaminantes incluem ácidos, ésteres, aldeídos, acetais e halogenetos orgânicos. Preferivelmente, o absorvente pobre compreende pelo menos 50 % em peso de (por cento em peso) de carbonato de alquileno e menor que 10 % em peso de água. Restringindo a quantidade de água alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno, há uma exigência reduzido para remover água de quaisquer gases que são recirculados do absorvedor de óxido de alquileno para o reator de epoxidação, e há mais oportunidade para usar catalisador de carboxilação contendo brometos que funcionam mais efetivamente em meios substancialmente não aquosos. [000100] Um método preferido de remover água e opcionalmente
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 41/68 / 57 contaminantes é resfriamento brusco, preferivelmente contactando o produto de reação de epoxidação com uma solução aquosa recirculante que é preferivelmente resfriada ou congelada, por exemplo, menor que 20°C. Abaixar a temperatura de resfriamento brusco reduzirá o teor de água na alimentação de gás ao absorvedor de óxido de alquileno. Resfriamento brusco é preferivelmente efetuada no mesmo vaso como o absorvedor de óxido de alquileno. Uma porção da solução aquosa recirculante pode ser retirada como uma corrente de sangria da seção de resfriamento brusco, e qualquer óxido de alquileno na corrente de sangria pode ser recuperado por métodos convencionais. Em forma de realização, substâncias, por exemplo bases tais como hidróxido de sódio, são adicionados à solução aquosa recirculante para aumentar remoção de contaminantes. Após resfriamento brusco, o produto de reação de epoxidação pode ser reaquecido antes de ser alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno, preferivelmente por integração de calor com o produto quente de reação de epoxidação do reator de epoxidação. [000101] Outro método de remover água e opcionalmente contaminantes é resfriar a corrente de gás usando trocadores de calor, causando condensação de água que posteriormente será removida. Mais preferivelmente água e opcionalmente contaminantes são removidos usando ambos, resfriamento brusco e resfriamento por trocadores de calor. Se o teor de água no gás para o absorvedor de óxido de alquileno permanece elevado, o teor de água em the absorvedor pode opcionalmente ser reduzido fornecendo catalisador de hidrólise ao absorvedor de óxido de alquileno (e/ou a qualquer reator(e) de finalização), assim promovendo reação de qualquer água que está presente com óxido de alquileno para formar alquileno glicol.
[000102] O produto de reação de epoxidação é alimentado a um absorvedor de óxido de alquileno. O absorvedor de óxido de alquileno preferivelmente compreende uma coluna de bandejas empilhadas verticalmente ou uma coluna recheada. As bandejas ou uma coluna recheada
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 42/68 / 57 provêem uma área de superfície para o absorvedor e produto de reação de epoxidação entrar em contato, facilitando transferência de massa entre as duas fases. Adicionalmente, bandejas provêem um volume líquido considerável em que a reação de fase líquida pode ocorrer. Na forma de realização em que o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma série de bandejas empilhadas verticalmente, gases pode passar para cima através das bandejas e líquido pode fluir para baixo de bandeja para bandeja. Preferivelmente a coluna compreende pelo menos 20 bandejas, mais preferivelmente pelo menos 30 bandejas. Preferivelmente a coluna compreende menos que 70 bandejas. Mais bandejas aumentam a capacidade de absorção, e o volume de reação da coluna, mas adicionar bandejas adicionais aumenta custos. Na forma de realização em que o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna recheada, recheio convencional tal como recheio estruturado, recheio aleatório e internos de destilação catalítica pode ser usada.
[000103] O produto de reação de epoxidação é preferivelmente alimentado no fundo do absorvedor de óxido de alquileno. Se o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna de bandejas empilhadas verticalmente, o produto de reação de epoxidação é preferivelmente alimentado abaixo da bandeja de fundo na coluna. Se o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna recheada, o produto de reação de epoxidação é preferivelmente alimentado abaixo do material de recheio.
[000104] Absorvente pobre é alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno e contactado com o produto de reação de epoxidação no absorvedor de óxido de alquileno e absorvente de gordura (compreendendo componentes absorvidos a partir do produto de reação de epoxidação incluindo carbonato de alquileno) é retirada do absorvedor de óxido de alquileno. Em forma de realização, o absorvente pobre é alimentado no topo do absorvedor de óxido de alquileno. Se o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna de bandejas empilhadas verticalmente, o absorvente pobre é preferivelmente
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 43/68 / 57 alimentado à bandeja mais superior na coluna de absorção. Se o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna recheada, o absorvente pobre é preferivelmente alimentado acima do material de recheio. Em outra forma de realização, o absorvente pobre é alimentado tal que existem bandejas ou recheio acima do ponto em que o absorvente pobre é alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno. Nesta forma de realização, absorvedor adicional pobre que foi resfriado pode ser alimentado no topo do absorvedor de óxido de alquileno para absorver óxido de alquileno ou contaminantes no topo do absorvedor de óxido de alquileno.
[000105] O absorvente pobre compreende pelo menos 50% em peso de carbonato de alquileno e compreende menos que 10% em peso de água. Se o processo da invenção é para a preparação de etileno glicol, o carbonato de alquileno preferido é carbonato de etileno. Se o processo da invenção é para a preparação de propileno glicol, o carbonato de alquileno preferido é propileno carbonato. O absorvente pobre preferivelmente compreende pelo menos 60% em peso de carbonato de alquileno e mais preferivelmente compreende pelo menos 70% em peso de carbonato de alquileno. O absorvente pobre preferivelmente compreende menos que 3% em peso de água e mais preferivelmente compreende menos que 2% em peso de água. Minimizar a quantidade de água é particularmente importante se o catalisador de carboxilação contendo brometo é sensível à água. O absorvente pobre pode também compreender alquileno glicol.
[000106] O produto de reação de epoxidação é contactado com absorvente pobre no absorvedor de óxido de alquileno na presença de um ou mais catalisador de carboxilação contendo brometo. Os catalisadores de carboxilação contendo brometo podem ser homogêneos e/ou heterogêneos. Quando catalisadores heterogêneos são usados, o catalisador está contido nas bandejas empilhadas verticalmente ou no recheio de uma coluna recheada. [000107] O catalisador de carboxilação contendo brometo pode ser um
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 44/68 / 57 catalisador homogêneo. Catalisadores apropriados contendo brometo homogêneo que são conhecidos para promover carboxilação podem incluir brometos de metal alcalino tais como brometo de potássio, brometo de zinco com halogenetos amônio ou fosfônio quaternários (por exemplo halogenetos de n-butil amônio), sais de brometo de imidazólio, brometo de índio, brometo de chumbo, e sais de fosfônio ou amônio orgânicos halogenados tais como brometo de trifenil-propilfosfônio, brometo de tetraetilamônio, brometo de tetrametilamônio, brometo de benzitrietilamônio e brometo de tetrabutilamônio.
[000108] O catalisador de carboxilação contendo brometo pode ser catalisadores contendo brometo heterogêneo. Apropriados catalisadores contendo brometo heterogêneo que promovem carboxilação são preferivelmente baseados em suportes sólidos tais como resinas de troca iônica, sílica, polissiloxano, polivinilpiridina ou poliestireno, por exemplo, brometos de amônio quaternário ou fosfônio quaternário imobilizados em sílica, brometos de amônio quaternário ou fosfônio quaternário ligados a esferas de poliestireno insolúveis. Preferivelmente, um suporte sólido tais como uma resina de troca iônica é funcionalizada com um halogeneto de amônio ou fosfônio quaternário (por exemplo, brometo) e é usado em combinação com um co-catalisador de brometo de metal tais como um brometo de zinco. Alternativamente, brometos de amônio quaternário ou fosfônio quaternário pode ser imobilizados em sílica ou ligados a esferas de poliestireno insolúveis. Alternativamente, sais de brometo de metal tais como brometo de zinco podem ser suportados em suportes sólidos tais como polivinilpiridina, polivinilpirrolidina e quitosana. Um catalisador heterogêneo é preferivelmente integrado no absorvedor de óxido de alquileno usando recheio de destilação reativa tais como recheio M-SERIES™ de CDTech, recheio KATAPAK™ SP de Sulzer Chemtech, recheio KATAMAX™ de Koch ou recheio MULTIPAK™ de Montz.
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 45/68 / 57 [000109] O catalisador mais preferido terá atividade para a reação de carboxilação quando presente em um meio de reação consistindo predominantemente de carbonato de alquileno e compreendendo muito pouca água. O catalisador preferivelmente será estável durante a reação.
[000110] Em uma forma de realização, um catalisador de carboxilação contendo brometo não homogêneo pode também estar presente no absorvedor de óxido de alquileno. Tais catalisadores conhecidos para promover carboxilação em meios substancialmente não aquosos podem incluir, mas não estão limitados a, halogenetos de zinco (especialmente iodeto de zinco) com halogenetos amônio ou fosfônio quaternários (por exemplo, halogenetos de nbutil amônio), líquidos iônicos tais como sais de imidazólio, derivados de piridina, halogenetos de índio (por exemplo cloreto de índio e iodeto de índio), halogenetos de chumbo (por exemplo iodeto de chumbo) e polioxometalatos. Outros catalisadores de carboxilação homogêneo conhecidos pelo versado incluem halogenetos de metal alcalino tais como iodeto de potássio, e sais de fosfônio ou amônio orgânicos halogenados tais como iodeto de tributilmetilfosfônio, iodeto de tetrabutilfosfônio, iodeto de trifenilmetilfosfônio, cloreto de trifenilbenzilfosfônio, e iodeto de tribulmetilamônio.
[000111] Em uma forma de realização, um catalisador de carboxilação contendo brometo não heterogêneo pode também estar presente no absorvedor de óxido de alquileno. Tais catalisadores conhecidos para promover carboxilação em meios substancialmente não aquosos podem incluir, mas não estão limitados a um suporte sólido tais como uma resina de troca iônica é funcionalizada com um halogeneto de amônio ou fosfônio quaternário e é usado em combinação com um co-catalisador de sal de metal tais como um halogeneto de zinco (por exemplo, iodeto de zinco). Alternativamente halogenetos de amônio quaternário ou fosfônio quaternário (por exemplo, iodetos) podem ser imobilizados em sílica ou ligados a esferas
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 46/68 / 57 de poliestireno insolúveis. Alternativamente sais de metal tais como halogenetos de zinco (por exemplo, iodeto de zinco) podem ser suportados em suportes sólidos tais como polivinilpiridina, polivinilpirrolidina e quitosana. [000112] Verificou-se que impurezas gasosas contendo brometo são formadas que saem do absorvedor de óxido de alquileno com a corrente de gás de reciclo. As impurezas gasosas contendo brometo gerado podem incluir compostos brometo inorgânicos e compostos brometo orgânicos. Impurezas contendo brometo tais como essas pode envenenar o catalisador de epoxidação no reator de epoxidação. Contactando o gás de reciclo com um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo brometo pode reduzir uma quantidade de impurezas contendo brometo no gás de reciclo e deste modo melhorar o desempenho do catalisador de epoxidação, em particular seletividade, atividade, e a duração de tempo que o catalisador de epoxidação permanece no reator de epoxidação antes de ter de trocar o catalisador com um catalisador de epoxidação novo. [000113] O absorvente pobre é alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno em uma temperatura maior que 60oC. Fornecendo o absorvente pobre em uma temperatura maior que 60oC promove carboxilação no absorvedor e assegura que o carbonato de alquileno que é produzido não solidifica. Solidificação é um problema comum para carbonato de etileno, que tem um ponto de fusão de 34°C. Preferivelmente o absorvente pobre é alimentado em uma temperatura maior que 65°C, mais preferivelmente em uma temperatura maior que 70oC, ainda mais preferivelmente em uma temperatura maior que 80oC e mais preferivelmente em uma temperatura entre 90oC e 250oC.
[000114] O produto de reação de epoxidação é preferivelmente alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno em uma temperatura maior que 60oC. Preferivelmente o produto de reação de epoxidação é alimentado em uma temperatura maior que 65°C, mais preferivelmente em uma temperatura
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 47/68 / 57 maior que 70oC, ainda mais preferivelmente em uma temperatura maior que 80oC e mais preferivelmente em uma temperatura entre 90oC e 200oC. [000115] A temperatura no absorvedor de óxido de alquileno é afetada pela temperatura do produto de reação de epoxidação e absorvente pobre alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno. Adicionalmente, devido à reação de carboxilação ser exotérmica, é preferido controlar a temperatura no absorvedor de óxido de alquileno retirando absorvedor da coluna, resfriando e retornando o absorvedor à coluna. A temperatura no absorvedor de óxido de alquileno é preferivelmente controlada tal que é maior que 80oC, mais preferivelmente maior que 90oC e é preferivelmente menor que 250oC. Essa temperatura promove a reação de carboxilação e assegura que o carbonato de alquileno que é produzido não solidifica.
[000116] A pressão no absorvedor de óxido de alquileno é preferivelmente de 1 a 4M Pa, mais preferivelmente de 2 a 3 MPa. A pressão preferida é um compromisso entre pressões inferiores que requerem equipamento menos caro (por exemplo, equipamento tendo paredes mais grossas) e maior pressões que aumentam absorção e reduzem o fluxo volumétrico do gás, assim reduzindo o tamanho de equipamento e tubulação.
[000117] O óxido de alquileno e dióxido de carbono no produto de reação de epoxidação são absorvidos no absorvente. O catalisador de carboxilação contendo brometo promove carboxilação e preferivelmente pelo menos 60% do óxido de alquileno entrando no absorvedor de óxido de alquileno são convertidos em carbonato de alquileno no absorvedor de óxido de alquileno. Mais preferivelmente pelo menos 80% do óxido de alquileno entrando no absorvedor de óxido de alquileno é convertido no absorvedor de óxido de alquileno.
[000118] O produto de reação de epoxidação que é alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno compreende dióxido de carbono. É possível que o produto de reação de epoxidação possa conter dióxido de carbono
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 48/68 / 57 insuficiente para conseguir níveis desejados de carboxilação. Isso é provável de ser o caso quando usando um catalisador de epoxidação recentemente preparado. Uma fonte adicional de dióxido de carbono é preferivelmente alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno, por exemplo, dióxido de carbono de uma unidade de recuperação de dióxido de carbono ou, na partida, dióxido de carbono a partir de uma fonte externa. A razão molar da quantidade total de dióxido de carbono alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno à quantidade de óxido de alquileno alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno é preferivelmente entre 5:1 e 1:3, mais preferivelmente entre 3:1 e 4:5. A quantidade maior de dióxido de carbono melhora conversão para carbonato de alquileno. No entanto, uma quantidade maior de dióxido de carbono também requer quer capacidade de remoção adicional para dióxido de carbono no processo, que pode ser caro, ou operar o catalisador de epoxidação em maior concentração de dióxido de carbono que adversamente afeta o desempenho do catalisador de epoxidação.
[000119] Gases que não são absorvidos no absorvedor de óxido de alquileno são preferivelmente parcialmente ou inteiramente alimentados a uma coluna de absorção de dióxido de carbono em que o dióxido de carbono é pelo menos parcialmente absorvido por uma corrente absorvente recirculante. Gases que não são absorvidos pela corrente absorvente recirculante são preferivelmente recombinados com quaisquer gases desviando uma coluna de absorção de dióxido de carbono e são reciclados para o reator de epoxidação. Porque o processo da presente invenção consegue significante reação de óxido de alquileno e dióxido de carbono no absorvedor de óxido de alquileno, dióxido de carbono é efetivamente capturado no absorvedor de óxido de alquileno, assim uma quantidade de dióxido de carbono nos gases deixando o absorvedor de óxido de alquileno é baixa, reduzindo a necessidade para aparelho de remoção de dióxido de carbono. Em forma de realização da invenção, a quantidade de dióxido de carbono deixando o absorvedor de
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 49/68 / 57 óxido de alquileno em uma corrente de gás pode ser suficientemente baixa que não há exigência para uma coluna de absorção de dióxido de carbono para recuperação de dióxido de carbono.
[000120] Absorvente de gordura é retirado do absorvedor de óxido de alquileno, preferivelmente retirando líquido do fundo do absorvedor de óxido de alquileno.
[000121] Em uma forma de realização da invenção, uma porção ou todo o do absorvente de gordura do absorvedor de óxido de alquileno é alimentada a um ou mais reatores de finalização em uma zona de finalização antes de ser alimentada a um ou mais reatores de hidrólise em uma zona de hidrólise. Fornecimento a um ou mais reatores de finalização é preferido se uma quantidade significante (por exemplo, pelo menos 1 %) de óxido de alquileno alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno não é convertida para carbonato de alquileno no absorvedor de óxido de alquileno. Reciprocamente, se a maioria (por exemplo, maior que 90%) de óxido de alquileno alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno é convertida para carbonato de alquileno no absorvedor de óxido de alquileno, então um ou mais reatores de finalização podem não ser requeridos e o equipamento usado no processo é assim reduzido. (A decisão se empregar um ou mais reatores de finalização é mais difícil na região onde de 90 a 99% de óxido de alquileno alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno é convertido em carbonato de alquileno no absorvedor de óxido de alquileno. Nesta faixa, um número de diferentes fatores, incluindo custos e requerimentos de qualidade de produto, são prováveis de ser considerado pelo versado quando considerando se o uso de um ou mais reatores de finalização.) Para maximizar conversão de óxido de alquileno no absorvedor de óxido de alquileno, bicos de pulverização podem ser empregados na seção de fundo do absorvedor de óxido de alquileno, para dispersar dióxido de carbono e promover carboxilação. O um ou mais reatores de finalização preferivelmente incluem um reator de fluxo tampão. No um ou
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 50/68 / 57 mais reatores de finalização, outra carboxilação de óxido de alquileno ocorre e preferivelmente pelo menos 50% em peso de óxido de alquileno entrando no reator de finalização é convertido em carbonato de alquileno no reator de finalização, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95%. O reator de finalização contém catalisador de carboxilação. Se um catalisador homogêneo é usado no absorvedor de óxido de alquileno, então o absorvente de gordura compreenderá catalisador de carboxilação e não há exigência para adicionar catalisador adicional ao reator de finalização. No entanto, na forma de realização em que um catalisador heterogêneo é usado no absorvedor de óxido de alquileno é preferido incorporar um leito de catalisador heterogêneo no reator de finalização, mais preferivelmente o mesmo catalisador como é usado no absorvedor. Preferivelmente dióxido de carbono adicional é alimentado ao reator de finalização ou ao absorvente de gordura após ter sido retirado do absorvedor de óxido de alquileno e antes de ser alimentado ao reator de finalização.
[000122] Uma porção do absorvente de gordura do absorvedor de óxido de alquileno e de quaisquer reatores de finalização adicionais é alimentada a um ou mais reatores de hidrólise. Preferivelmente 1- 50% em peso do absorvente de gordura é alimentado ao reator de hidrólise, mais preferivelmente 2-20% em peso é alimentado ao reator de hidrólise. Preferivelmente o restante do absorvente de gordura é reciclado para o absorvedor de óxido de alquileno como o absorvente pobre. Se há mais que um reator de hidrólise é preferido que os reatores de hidrólise sejam conectados em série, isto é a porção de absorvente de gordura deve passar através de cada reator de hidrólise sequencialmente.
[000123] A porção de absorvente de gordura que resulta do absorvedor de óxido de alquileno e de quaisquer reatores de finalização adicionais deve ser dividida em pelo menos duas porções antes de qualquer do absorvente de
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 51/68 / 57 gordura ser alimentado a um ou mais reatores de hidrólise. Adicionalmente o absorvente de gordura pode passar por remoção de frações leves e/ou remoção de um catalisador de carboxilação homogêneo antes de ser alimentado a um ou mais reatores de hidrólise. (Frações leves são gases tais como o alqueno, e também gases de lastro tais como metano, que estão presentes no produto de reação de epoxidação, são absorvidos no absorvente pobre no absorvedor de óxido de alquileno e estão, portanto presentes no absorvente de gordura.) [000124] Em um método preferido que possa ser usado para conseguir divisão do absorvente de gordura em duas porções, remoção de frações leves e remoção de um catalisador de carboxilação homogêneo, o absorvente de gordura é alimentado a um vaso de destilação instantânea. O vaso de destilação instantânea pode estar em uma pressão de 0,01 a 2 MPa, preferivelmente de 0,1 a 1 MPa, mais preferivelmente de 0,1 a 0,5 MPa. Frações leves removidas usando o vaso de destilação instantânea são preferivelmente recirculadas para o absorvedor de óxido de alquileno, e pode ser alimentada ao fundo do absorvedor de óxido de alquileno. Recirculando a frações leves para o absorvedor de óxido de alquileno aumenta a eficiência do processo porque frações leves, compreendendo alqueno, são recuperadas e não são perdidas quando dióxido de carbono é removido do processo em uma corrente de sangria de dióxido de carbono. A porção do carbonato de alquileno no absorvente de gordura é destilada instantaneamente, subsequentemente condensada, e alimentada a um ou mais reatores de hidrólise. Absorvente de gordura restante, que pode conter catalisador de carboxilação homogêneo é preferivelmente reciclado para o absorvedor de óxido de alquileno como o absorvente pobre.
[000125] Em um método alternativo que podem ser usado para conseguir divisão do absorvente de gordura em uma porção a ser alimentada a um ou mais reatores de hidrólise e outro porção (que é preferivelmente reciclado
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 52/68 / 57 para o absorvedor de óxido de alquileno), o absorvente de gordura sofre uma divisão de fase líquida. Com esse método, não há remoção de frações leves com separação de catalisador, assim frações leves são enviadas para o reator de hidrólise como parte do absorvente de gordura. Neste método, frações leves são preferivelmente removidas do reator de hidrólise e são recicladas para o absorvedor de óxido de alquileno.
[000126] Em ainda outro método, as frações leves são removidas usando um vaso de destilação instantânea e preferivelmente recicladas, e o absorvente de gordura restante subsequentemente sofre uma divisão de fase líquida.
z [000127] Água é alimentada a um ou mais reatores de hidrólise. A razão molar de água para carbonato de alquileno entrando no reator é preferivelmente na faixa de 2:1 a 1:2, mais preferivelmente cerca de 1:1. Se há mais que um reator de hidrólise, água pode ser alimentada diretamente ao primeiro reator de hidrólise apenas (assim água é alimentada aos subsequentes reatores de hidrólise através do primeiro reator de hidrólise), ou alternativamente água pode ser alimentada diretamente ao primeiro reator de hidrólise e a um ou mais subsequentes reatores de hidrólise. A água é preferivelmente alimentada como vapor.
[000128] O absorvente de gordura é contactado com água na presença de um ou mais catalisador de hidrólises. Em forma de realização, o um ou mais catalisadores de hidrólise são catalisadores homogêneos que são alimentados a um ou mais reatores de hidrólise. Catalisadores homogêneos que são conhecidos para promover hidrólise incluem sais de metal alcalino básicos tais como carbonato de potássio, hidróxido de potássio e bicarbonato de potássio, ou metalatos de metal alcalino tais como potássio molibdato. Em outra forma de realização, o um ou mais catalisadores de hidrólise são catalisadores heterogêneo e estão preferivelmente contidos em um leito fixado no um ou mais reatores de hidrólise. Catalisadores heterogêneos que promovem hidrólise incluem metalatos imobilizados em suportes sólidos, por
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 53/68 / 57 exemplo, molibdatos, vanadatos ou tungstatos imobilizados em resinas de troca iônica contendo grupos amônio quaternário e fosfônio quaternário, ou ânions básicos tais como íons bicarbonato imobilizados em suportes sólidos, por exemplo, bicarbonato imobilizado em resinas de troca iônica contendo grupos amônio quaternário e fosfônio quaternário.
[000129] Em uma forma de realização da invenção, pelo menos uma dentre o um ou mais reatores de hidrólise é um reator com anteparos, em que o reator com anteparos tem pelo menos quatro compartimentos, os compartimentos são formados por defletores internos e os defletores internos provêem uma via sinuosa para fluido de reação através do reator. Opcionalmente vapor é injetado no reator com anteparos.
[000130] Dióxido de carbono será produzido no um ou mais reatores de hidrólise e é preferivelmente separado da corrente de produto à medida que ele deixa o um ou mais reatores de hidrólise e pelo menos parcialmente reciclado para o absorvedor de óxido de alquileno e/ou para um ou mais reatores de finalização.
[000131] A temperatura em um ou mais reatores de hidrólise é tipicamente de 80 a 200oC, preferivelmente de 100 a 180oC. A pressão no um ou mais reatores de hidrólise é tipicamente de 0,1 a 3MPa. Maior pressão pode possibilitar reciclo de dióxido de carbono para a coluna de absorção e reator de finalização sem a necessidade de compressão.
[000132] A corrente de produto dentre o um ou mais reatores de hidrólise é alimentada a um desidratador em uma zona de desidratação. A corrente que é alimentada ao desidratador preferivelmente compreende muito pouco óxido de alquileno ou carbonato de alquileno, isto é maioria do óxido de alquileno ou carbonato de alquileno foi convertido em alquileno glicol antes de fornecimento à coluna de desidratador. Preferivelmente a razão molar de alquileno glicol para óxido de alquileno e carbonato de alquileno (combinados) na corrente alimentada à coluna de desidratador é maior que
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90:10, mais preferivelmente maior que 95:5, mais preferivelmente maior que 99:1. O desidratador é preferivelmente uma ou mais colunas, incluindo pelo menos uma coluna de vácuo, preferivelmente operando em uma pressão menor que 0,05MPa, mais preferivelmente menor que 0,025MPa e mais preferivelmente cerca de 0,0125MPa.
[000133] Se um ou mais catalisador(es) de hidrólise homogêneo são usados no um ou mais reatores de hidrólise, ou se um ou mais catalisador(es) de carboxilação homogêneo são usados no absorvedor de óxido de alquileno e não separados do absorvente de gordura antes de alimentar a um ou mais reatores de hidrólise, então o(s) catalisador(es) homogêneo pode ser removido da corrente de produto dentre o um ou mais reatores de hidrólise ou alternativamente da corrente de produto desidratada do desidratador. Em forma de realização, a corrente de produto dentre o um ou mais reatores de hidrólise é alimentada a um vaso de destilação instantânea para separar catalisador(ES) homogêneo (que são preferivelmente reciclados para o absorvedor de óxido de alquileno ou para o um ou mais reatores de hidrólise) e é subsequentemente alimentado a um desidratador. Em outra forma de realização, a corrente de produto desidratada do desidratador é alimentada a um vaso de destilação instantânea para separar o(s) catalisador(es) homogêneo (que são preferivelmente reciclados para o absorvedor de óxido de alquileno ou para o um ou mais reatores de hidrólise) e então é subsequentemente purificada para remover impurezas.
[000134] A corrente de produto desidratada a partir do desidratador é purificada em uma zona de purificação de alquileno glicol para remover impurezas e prover a uma corrente de produto de alquileno glicol purificada. A zona de purificação de alquileno glicol contém uma ou mais colunas de purificação.
Figura 1:
[000135] Figura 1 mostra uma forma de realização preferida do processo
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 55/68 / 57 da invenção. Etileno, oxigênio, metano e modificador de reação de cloreto orgânico (por exemplo, cloreto de etila) são alimentados ao gás de reciclo em (1). A zona de purificação (45) contendo um absorvedor capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo brometo está localizada no circuito de gás de reciclo à jusante da adição de etileno, oxigênio, metano e modificador de reação e à montante do trocador de calor de produto/alimentação. No reator de óxido de etileno (2), o etileno e oxigênio reagem, provendo uma composição de gás compreendendo etileno, oxigênio, metano, óxido de etileno, moderador e dióxido de carbono, que é resfriado e alimentado ao resfriamento brusco (4), abaixo da bandeja de fundo da seção de resfriamento brusco. O gás resfriado bruscamente é reaquecido e alimentado para a coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) abaixo da bandeja de fundo ou abaixo do material de recheio. Opcionalmente, dióxido de carbono adicional da seção de recuperação de dióxido de carbono (7) ou reator de hidrólise (13) pode também ser alimentado ao absorvedor de óxido de etileno (3) ou pode ser misturado com os gases antes de alimentar ao absorvedor de óxido de etileno. O absorvente pobre compreendendo mais que 70% em peso de carbonato de etileno, menos que 2% em peso de água e um catalisador de carboxilação homogêneo são alimentados (5) no topo da coluna de absorvedor de óxido de etileno (3). O absorvente pobre é alimentado em uma temperatura de 90oC. No absorvedor de óxido de etileno, óxido de etileno e dióxido de carbono são absorvidos no absorvente pobre e reagem para prover carbonato de etileno. Os gases que não são absorvidos em absorvedor de óxido de etileno (3) são parcialmente ou inteiramente alimentados a seção de recuperação de dióxido de carbono (7) onde dióxido de carbono é removido do gás. A corrente de dióxido de carbono recuperada (8) pode parcialmente ou inteiramente ser recirculada para o absorvedor de óxido de etileno (3), diretamente ou misturando com a alimentação de gás. O gás de o absorvedor de óxido de etileno (3), o gás de seção de recuperação de dióxido de carbono (7) e a
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 56/68 / 57 alimentação de corrente de gás recombinada para o reator (2) pode ser resfriado para reduzir o teor de água. O líquido nocauteado da corrente de gás pode opcionalmente ser recirculado para a coluna de absorvedor de óxido de etileno (3).
[000136] Absorvente de gordura é retirado (6) do fundo de absorvedor de óxido de etileno e é alimentado a um reator de finalização (20). A corrente absorvente de gordura é então dividida (11) e uma porção é alimentada a um vaso de destilação instantânea (9). O catalisador de carboxilação homogêneo é separado no vaso de destilação instantânea, é retirado do vaso de destilação instantânea, e é combinado com a porção de absorvente de gordura que não foi alimentada ao vaso de destilação instantânea, antes de ser recirculado ao absorvedor como o absorvente pobre (5). Uma corrente de frações leves (10) é retirada após o vaso de destilação instantânea e pode ser recirculada para o absorvedor de óxido de etileno (3) diretamente ou misturando com a alimentação de gás. A corrente absorvente de gordura é alimentado ao trocador de calor (12) e é subsequentemente alimentado a um reator de hidrólise (13).
[000137] Vapor (19) e catalisador de hidrólise homogêneo (17) são alimentados ao reator de hidrólise (13). No reator de hidrólise (13), carbonato de etileno e água reagem para dar monoetileno glicol. O gás de dióxido de carbono liberado (14) pode ser reciclado para o absorvedor de óxido de etileno (3) diretamente, ou misturando com a alimentação de absorvedor de óxido de etileno, ou pode ser totalmente ou parcialmente sangrado. A corrente de produto do reator de hidrólise (13) é alimentada a um desidratador (15) onde água é removida. A corrente de produto desidratada é retirada do desidratador (15) e alimentada à coluna de purificação de monoetileno glicol (MEG) (16). A solução compreendendo o catalisador de hidrólise dissolvido em glicóis (17) é retirada do fundo da coluna de purificação de MEG (16) e é reciclada para o reator de hidrólise (13). Produto de monoetileno glicol (18) é
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 57/68 / 57 retirado da seção de topo de coluna de purificação de MEG.
[000138] Figura 2:
[000139] Figura 2 mostra uma forma de realização alternativa do processo da invenção em que catalisadores de carboxilação homogêneo e hidrólise estão ambos presentes no absorvente pobre (5) que é alimentado ao absorvedor de óxido de etileno (3). A corrente absorvente de gordura do absorvedor de óxido de etileno (3) é alimentada a um reator de finalização (20) e então a um vaso de destilação instantânea (9). Após o vaso de destilação instantânea, a corrente é separada e uma porção é alimentada a um trocador de calor (12) e é subsequentemente alimentada a um reator de hidrólise (13). Os catalisadores homogêneos não são separados no vaso de destilação instantânea e permanecem no absorvente de gordura que é alimentado ao reator de hidrólise. Uma solução compreendendo os catalisadores de carboxilação e de hidrólise dissolvidos em glicóis (17) é retirada do fundo da coluna de purificação de MEG (16) e é reciclada para o absorvedor de óxido de etileno (3) como absorvente pobre (5) após misturar com o fluxo de absorvedor que não é alimentado ao reator de finalização (11). Em Figura 2, a zona de purificação (45) está localizada no circuito de gás de reciclo a jusante da seção de recuperação de dióxido de carbono (7) e a montante da adição de etileno, oxigênio, metano e modificador de reação.
[000140] Figura 3:
[000141] Figura 3 mostra ainda outra forma de realização do processo compreendendo um catalisador heterogêneo envelopando na coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) bem como a leito de catalisador heterogêneo no reator de hidrólise (13). Nesta forma de realização não há exigência para separação de catalisador ou recirculação. Nenhum reator de finalização é usado nessa forma de realização. Em Figura 3, a zona de purificação (45) está localizada no circuito de gás de reciclo entre a coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) e a seção de recuperação de dióxido de
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 58/68 / 57 carbono (7).
Figura 4:
[000142] Figura 4 mostra uma forma de realização usando catalisadores homogêneos, onde uma porção do absorvente pobre é resfriada em um trocador de calor (21) e é alimentada à coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) acima do recheio de topo ou bandejas de topo para absorver óxido de etileno e/ou contaminantes restantes no topo do absorvedor de óxido de etileno (3). Nenhum reator de finalização é usado nessa forma de realização. Em Figura 4, a zona de purificação (45) está localizada no circuito de gás de reciclo entre o trocador de calor de produto/alimentação e a entrada do reator de epoxidação de etileno (2).
Figura 5:
[000143] Figura 5 mostra uma forma de realização do processo usando um catalisador heterogêneo envelopando na coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) e um catalisador homogêneo no reator de hidrólise (13). Nessa forma de realização, o teor de dióxido de carbono dos gases (23) deixando o absorvedor de óxido de etileno (3) é suficientemente baixo que não há exigência para recuperar dióxido de carbono dessa corrente de gás. Em Figura 5, a zona de purificação (45) está localizada no circuito de gás de reciclo à jusante da adição de etileno, oxigênio, metano e modificador de reação e a montante da trocador de calor de produto/alimentação.
Figura 6:
[000144] Figura 6 descreve uma forma de realização do fundo da coluna de absorvedor de óxido de etileno, onde gás de dióxido de carbono (100) é alimentado ao líquido através de bicos (200). O nível de líquido (300) é mantido bem abaixo da bandeja de fundo ou abaixo do fundo do recheio de coluna (400). Absorvente de gordura (500) deixa no fundo.
Figura 7:
[000145] Figura 7 descreve uma forma de realização onde a zona de
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 59/68 / 57 purificação está localizada dentro dos tubos de reator de epoxidação. O reator de epoxidação (2) compreende um vaso de reator de trocador de calor cascotubo tendo um vaso substancialmente vertical e uma pluralidade de tubos de reator abertos na extremidade (43) posicionados substancialmente paralelos ao eixo longitudinal central (40) do vaso do reator de epoxidação (2). As extremidades superiores (21) dos tubos de reator (43) são conectadas a uma placa de tubo superior substancialmente horizontal (22) e as extremidades inferiores (23) dos tubos de reator (43) são conectadas a uma placa de tubo inferior substancialmente horizontal (24). A placa de tubo superior (22) e a placa de tubo inferior (24) são suportadas pela parede interior do vaso de reator (2). A pluralidade de tubos de reator (43) contém uma zona de purificação (25) e uma zona de epoxidação (26) posicionada a jusante da zona de purificação (25). A zona de purificação (25) contém um absorvente de purificação (35). A zona de epoxidação (26) contém um catalisador de epoxidação (36). A zona de epoxidação (26) é suportada nos tubos de reator (43) por um meio de suporte de catalisador (não mostrado) disposto nas extremidades inferiores (23) dos tubos de reator (43). Componentes da alimentação (33), tais como o alqueno, oxigênio e gás de reciclo, entram no vaso de reator (2) através de uma ou mais entradas tal como entrada (27) que estão em comunicação de fluido com as extremidades superiores (21) dos tubos de reator (43). O produto de reação de epoxidação (34) sai do vaso do reator de epoxidação (2) através de um ou mais saídas tal como saída (28) que estão em comunicação de fluido com as extremidades inferiores (23) dos tubos de reator (43). O fluido de troca de calor entra na câmara de troca de calor (29) através de uma ou mais entradas tal como entrada (30) e sai através de uma ou mais saídas tal como saída (31). A câmara de troca de calor (29) pode ser provida com defletores (não mostrados) para guiar o fluido de troca de calor através da câmara de troca de calor (29).
Figura 8:
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 60/68 / 57 [000146] Figura 8 é uma vista esquemática de um reator de epoxidação (2) similar à Figura 7 exceto que uma zona de purificação (32) é posicionada a montante dos tubos de reator (43).
Exemplo 1 [000147] Leitos de guardas foram usados nestes experimentos para bloquear brometos de fase gasosa. Vários materiais foram usados, mas o único que efetuou o melhor foi um material compreendido de prata e potássio suportado em alumina. Os leitos de guardas foram colocados em uma corrente de nitrogênio que continha 1100 ppmv de brometo de metila (pressão = 1 atm, T = 170oC, GHSV = 3200 h-1). Esse meio é um meio mais difícil para bloquear de brometos orgânicos que o meio no processo da presente invenção porque nenhum oxidante de agente está presente nesse experimento. A presença de um oxidante de agente deve aumentar a taxa em que compostos contendo brometo reagem com a superfície ativa do material de leito de guarda.
[000148] Os experimentos foram realizados em um microrreator ao qual foi entregue taxas de fluxo controladas de brometo de metila de estoque diluído com N2 puro para conseguir a concentração de MeBr desejada (l% em volumede MeBr, resto N2). A linha de saída conduziu a um cromatógrafo de gás auxiliar que foi configurado para medir níveis muito baixos de halogenetos orgânicos (amostragem τ = 30 min). Uma descrição da configuração GC é provida em Tabela 1. O instrumento foi primeiro calibrado para medir brometo de metila entregue sobre a faixa 0 - 1200 ppmv, com ênfase primária colocada em medição precisa na faixa sub-ppm. Uma vez que experimentos começaram, níveis de brometo de metila na corrente de saída foram registrados duas vezes por hora.
[000149] Os materiais de leito de guarda seguintes foram avaliados:
A. Ag/K/Al2O3 - esse material foi preparado por nitrato de prata aquoso mais impregnação de vácuo de nitrato de potássio em 1,3mm de
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 61/68 / 57 extrudados de alumina Criterion de três lóbulos 1,3 mm (S. A= 100-150 m2/g), seguido por centrifugação por 2 minutos a 200 rpm e secagem em uma cesta de agitação por 10 minutos a 170oC. O material secado foi então calcinado em ar por 15 minutos a 250oC. Análise elementar indica que o material final conteve 23,4% em peso de Ag e 2,72% em peso de K.
B. Cu/Al2O3 - catalisador KL-5715 feito por KataLeuna que consiste de 10% em peso de CuO em alumina.
C. Cu/Zn/Al2O3 - catalisador KL-4211 feito por KataLeuna que tem uma composição de massa de 48% em peso de CuO/36% em peso de ZnO/16% em peso AbO3.
[000150] Em Experimento 1, leito de guarda material Ag/K/AbCl· foi esmagado e peneirado para tamanho de malha 30-40. 1,00g material foi carregado em um tubo de microrreator de aço inoxidável em formato de U (0,25cm OD, 0,45 cm ID) e o material esmagado esteve seguro no local com pequenos tampões de lã de vidro. O tubo foi colocado no banho de controle de temperatura de metal líquido e afixado para entrega de alimentação e sistemas de saída. Conforme fluxo de carga de alimentação foi iniciado, coleta de dados através de GC auxiliar iniciou. Coleta de dados continuou até que pelo menos 50% de ruptura foi observada, que é dizer, até a concentração de brometo de metila na corrente de saída alcançou pelo menos 50% do nível sendo alimentado. A quantidade de bromo sorvida de rede por intervalo de tempo foi calculada multiplicando a quantidade de bromo alimentada por períodos de tempo que a fração de brometo de metila não foi observada na corrente de saída.
[000151] Experimentos 2 - 5 foram conduzidos da mesma maneira. Em Experimento 2, a concentração e velocidade espacial da corrente de brometo foi variada varias vezes durante a execução. Em Experimentos 3-5, concentração de MeBr e velocidade espacial permaneceu constante até o final. Descrições completas das condições experimentais são dadas em Tabela
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 62/68 / 57
1.
[000152] Os resultados experimentais estão resumidos em Tabela 1. Efetividade de sorção de leito de guarda foi taxada comparando sorção cumulativa no ponto onde % de ruptura alcançou 20% (BT-20%). A 20% de BT, o GC detecta uma concentração de brometo de metila saindo do leito de guarda que é igual a 20% da concentração de entrada - Bromo Elementar absorvida (como % em peso de massa de leito de guarda). Por exemplo, um valor de 20% significa que cada grama de leito de guarda material sorveu 0,2g de bromo.
[000153] A concentração de brometo muito elevada combinada com elevada velocidade espacial usada em Experimento 1 imediatamente esmagou o leito, resultando em ruptura essencialmente completa mesmo no primeiro intervalo de amostragem.
[000154] Para Experimento 2, ambas, a concentração e a velocidade espacial foram reduzidas. Com algumas modificações no meio do curso, 100% de ruptura foi conseguida em cerca de uma semana. No ponto de 20% de BT, foi calculado (somatório base de sorção ponto a ponto) que o leito sorveu uma quantidade de brometo de metila equivalente a 14,3% em peso de sua massa.
[000155] Experimento 3 utilizou a maior taxa de fluxo (325 cm3min = GHSV 3200 h-1) e a maior concentração de brometo (1100 ppmv) de Experimento 2 mas foi conduzido em uma temperatura muito menor (170oC versus 250oC em Experimento 2).Contra intuitivamente (para um presumidamente, fenômeno de quimissorção), a temperatura inferior foi significantemente mais efetiva para captura de bromo quando usando o material de leito de guarda Ag/K/AEO3 que sorveu 24,8% de seu peso em bromo por vez que 20% de BT foi alcançado.
[000156] Para confirmar os resultados impressionantes desse experimento, o material de leito gasto foi submetido para análise de bromo por
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 63/68
57/57 fluorescência de raio x. O material carregado de bromo gasto conteve 21,9 % em peso de bromo, que corresponde a 28,0 % em peso de base de bromo o original 5,0g de massa de o leito de guarda. Pelo tempo que fluxo de brometo de metila cessou em Experimento 3, foi calculado (somando todos da bromo absorvida para cada intervalo de amostragem) que o leito sorveu 25,6% em peso de base de bromo o original 5,0g de massa do leito de guarda. Dado o desafio de medir baixos níveis de brometo de metila para o leito e precisamente medir níveis ainda menores saindo do leito, o valor de 25,6 % em peso calculado é considerado para ser uma concordância muito boa com o valor de 28,0 % em peso analítico.
[000157] Experimentos 4 e 5 mediram a capacidade de sorção brometo de metila dos materiais baseados em cobre e baseados em cobre-zinco selecionados, usando as mesmas condições como Experimento 3. Nenhum dos materiais contendo cobre foi tão efetivo quanto prata em alumina mas o material de cobre/alumina teve um desempenho razoavelmente bom.
Tabela 1. Interceptação de Brometo de Metila a partir de corrente de
MeBr/N2 [000158] Cromatógrafo de gás Agilent 6890 ajustado com caixa de válvula aquecida (80°C) contendo 3 válvulas Valco para seleção de corrente, isolamento de corrente de amostra e injeção de amostra.
[000159] Coluna Agilent GasPro 60m x 0,32 mm parte# 113-4362 com fluxo de carreador de hélio de 3,5 ml/min (velocidade 44 cm/s) no modo de fluxo constante.
[000160] Temperatura de entrada 250°C; fluxo de purga = 3,5 ml/min; temperatura de forno 250°C; detector FID.
| Experimento | Leito de proteção | Massa GB (g> | Temp. do leito <°C) | V asão (cm3/min) | GHSV (h_1> | LMeBrJ (pp:nv) | ΒΓ-20% (q Br por 3 GB) |
| #1 | Ag/K/Al^Oj | 1.0 | 250 | 325 | 1€,OCO | 10,000 | -0 |
| Ag/K/AlsOa | 5,0 | 250 | 100/325/1 00 | 960/3200/9 80 | 120/120/11 00 | 14,3 | |
| #3 | Aq/K/AlsOa | 5,0 | 170 | 325 | 3200 | 1100 | 24,8 |
| 44 | Cu/Al^O, | 5,0 | 170 | 325 | 3200 | 1100 | 6,5 |
| #5 | Cu/En/AhO 3 | 5,0 | 170 | 325 | 3200 | 1090 | 0,3 |
Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 64/68
Claims (4)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a produção de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol, compreendendo as etapas de:- contactar uma alimentação de epoxidação compreendendo um alqueno, oxigênio, e um gás de reciclo de epoxidação com um catalisador de epoxidação em um reator de epoxidação para produzir um produto da reação de epoxidação compreendendo um óxido de alquileno;- contactar o produto da reação de epoxidação com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo brometo em um absorvedor de óxido de alquileno para produzir o gás de reciclo de epoxidação e um absorvente rico contendo carbonato de alquileno;caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do gás de reciclo de epoxidação é contatado com um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo brometo antes de contactar com o catalisador de epoxidação, em que o absorvente de purificação está posicionado dentro de um ou mais vasos de purificação separados posicionados a montante do reator de epoxidação, ou em que o reator de epoxidação é um trocador de calor de casco e tubo multi-tubular com o absorvente de purificação posicionado dentro do reator de epoxidação a montante a partir dos tubos do reator, e em que o absorvente de purificação compreende um ou mais metais selecionados dentre cobalto, cromo, cobre, manganês, níquel, zinco e prata.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás de reciclo é contactado com o absorvente de purificação a uma temperatura na faixa de 25 a 325°C, em particular de 70 a 200oC.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o absorvente de purificação compreende prata,Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 65/682 / 3 um componente de metal alcalino ou alcalino-terroso, e um material de suporte tendo uma área de superfície de mais do que 20 m2/g.
- 4. Processo para a produção de um alquileno glicol, compreendendo:- contactar uma alimentação de epoxidação compreendendo um alqueno, oxigênio, e um gás de reciclo de epoxidação com um catalisador de epoxidação em um reator de epoxidação para produzir um produto da reação de epoxidação compreendendo um óxido de alquileno;- contactar o produto da reação de epoxidação com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo brometo em um absorvedor de óxido de alquileno para produzir o gás de reciclo de epoxidação e um absorvente rico contendo carbonato de alquileno;- contactar o absorvente rico com água na presença de um ou mais catalisadores de hidrólise para produzir uma corrente de produto de hidrólise compreendendo alquileno glicol;- opcionalmente remover água da corrente de produto de hidrólise em um desidratador para produzir uma corrente de produto desidratada;- opcionalmente purificar a corrente de produto desidratada para produzir uma corrente de produto de alquileno glicol purificado;caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do gás de reciclo de epoxidação é contatado com um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo brometo antes de contactar com o catalisador de epoxidação, em que o absorvente de purificação está posicionado dentro de um ou mais vasos de purificação separados posicionados a montante do reator de epoxidação, ou em que o reator de epoxidação é um trocador de calor de casco e tubo multi-tubular com o absorvente de purificação posicionado dentro do reator de epoxidação a montante a partir dos tubos do reator, ePetição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 66/68 em que o absorvente de purificação compreende um ou mais metais selecionados dentre cobalto, cromo, cobre, manganês, níquel, zinco e prata.Petição 870170088116, de 14/11/2017, pág. 67/681/8
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