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CN108368039B - 从环氧乙烷制造中的循环气体流去除碘化物杂质的方法和系统 - Google Patents

从环氧乙烷制造中的循环气体流去除碘化物杂质的方法和系统 Download PDF

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Abstract

提供用于减少存在于用于制造环氧乙烷的循环气体流中的气态含碘化物杂质，尤其烷基碘和乙烯基碘杂质的量的方法。以类似方式提供用于制造环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法，以及相关反应系统。

Description

从环氧乙烷制造中的循环气体流去除碘化物杂质的方法和 系统
技术领域
本发明涉及用于从乙烯制备环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法和反应系统。
背景技术
单乙二醇用作制造聚酯纤维、聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)塑料和树脂的原材料。其还并入汽车防冻剂液体中。碳酸亚乙酯通常用作溶剂。
单乙二醇可通过各种已知方法从环氧乙烷商业地制备。这些方法尽管有变化，但全部总体上涉及二阶段反应系统，其中乙烯首先转化为环氧乙烷，其接着转化为乙二醇。在大部分工业规模二醇制造操作中，用于制造和回收环氧乙烷的方法与用于制造乙二醇的方法集成以使能量利用率最大化及减少成本。
在第一阶段中，环氧乙烷通常由使乙烯与空气或元素氧在合适催化剂，例如银基环氧化催化剂存在下，并通常在有机缓冲剂，例如有机卤化物存在下于环氧化反应器中反应而产生。(参见Kirk Othmer的《化学技术的百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)》,第4版,第9卷,第923-940页)。此反应一般在10-30巴的压力和200-300℃的温度下发生，并产生包含环氧乙烷、未反应的反应物(例如乙烯和氧气)、各种杂质(例如醛杂质，包括甲醛和乙醛)以及任选地存在的其它气体和/或副产物(例如氮气、氩气、甲烷、乙烷、水和/或二氧化碳)的环氧化反应产物。
在第二阶段中，环氧乙烷通过若干方法中的一种转化为乙二醇。在一种熟知方法中，来自环氧化反应器的环氧化反应产物连同再循环吸收剂溶液(通常称为“贫吸收剂”)一起供应到环氧乙烷吸收器以从环氧化反应产物吸收环氧乙烷。环氧乙烷吸收器产生包含环氧乙烷的水性产物流，通常称为“富吸收剂”，其接着供应到环氧乙烷汽提器，其中蒸汽通常反向地引入以将环氧乙烷以蒸气流形式分离。分离的环氧乙烷以更浓缩水性环氧乙烷流形式在环氧乙烷汽提器顶部处或其附近被抽出，而以底部物形式从环氧乙烷汽提器抽出的水性流通常循环到环氧乙烷吸收器以再用作贫吸收剂。从环氧乙烷汽提器抽出的水性环氧乙烷流接着经进一步反应以得到乙二醇，其通过水解反应器中的直接水解(即使环氧乙烷与大量过量的水热反应)或者通过使环氧乙烷与二氧化碳在羧化反应器中在羧化催化剂存在下反应以产生碳酸亚乙酯。可接着连同水一起将碳酸亚乙酯供应到水解反应器并在水解催化剂存在下经受水解以得到乙二醇。环氧乙烷的直接水解通常产生大致90-92重量％单乙二醇(MEG)的二醇产物(其中其余部分主要为二乙二醇(DEG)、一些三乙二醇(TEG)以及少量高级同系物)，而经由碳酸亚乙酯中间物的反应通常产生超过99重量％MEG的二醇产物。
已努力简化从环氧乙烷获得乙二醇的方法，从而减少所需设备并减少能量消耗。举例来说，GB2107712描述一种制备单乙二醇的方法，其中将来自环氧化反应器的气体直接供应到反应器，在所述反应器中，环氧乙烷转化为碳酸亚乙酯或转化为乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物。
类似地，EP0776890描述一种方法，其中来自环氧化反应器的气体供应到环氧乙烷吸收器，其中吸收溶液主要含有碳酸亚乙酯和乙二醇。将吸收溶液中的环氧乙烷供应到羧化反应器并使其与二氧化碳在羧化催化剂，例如含碘化物羧化催化剂存在下反应。吸收溶液中的碳酸亚乙酯随后在添加水的情况下供应到水解反应器并在水解催化剂，如碱金属氢氧化物存在下经受水解。
EP 2178815描述制备单乙二醇的反应性吸收方法，其中来自环氧化反应器的气体供应到吸收器并使环氧乙烷与包含至少20重量％水的贫吸收剂在一种或多种促进羧化和水解的催化剂存在下接触并且大多数环氧乙烷在吸收器中转化为碳酸亚乙酯或乙二醇。
在此些情况中的每一种中，将从环氧乙烷吸收器产生含有未由再循环吸收剂流吸收的气体的循环气体流。通常，此循环气体流的至少一部分在二氧化碳吸收塔中经处理并接着与绕过二氧化碳吸收塔的循环气体流的任何部分重组。接着使合并的气体循环到环氧化反应器。
然而，已发现在羧化反应于使用含碘化物羧化催化剂的环氧乙烷吸收器中进行的那些方法中，分解材料和副产物可存在于循环气体流和/或富吸收剂流中。这类分解材料和副产物的实例包括气态含碘化物杂质，如烷基碘化物(例如碘甲烷、碘乙烷等)以及碘化乙烯。
通常用于环氧化反应器的银基环氧化催化剂易遭受催化剂毒化，尤其经气态含碘化物杂质，如烷基碘和乙烯基碘的毒化。催化剂毒化影响环氧化催化剂性能，具体来说选择性和/或活性，并且缩短环氧化催化剂可在其变得必需用新鲜催化剂更换所述催化剂之前保持于环氧化反应器中的时间长度。因此，期望在这类催化剂毒物与环氧化催化剂接触之前尽可能可行地从循环气体流将其去除。举例来说，在环氧化反应器上游使用纯化区或保护床公开于EP2285795、EP2279182以及EP2155375中。
本发明人已发现环氧化催化剂对某些气态含碘化物杂质，尤其烷基碘和乙烯基碘的敏感性甚至大于先前预期。本发明人因此试图提供用于在环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的制造中从循环气体流去除某些气态含碘化物杂质的改进的保护床系统和改进的方法。
发明内容
根据一方面，提供一种制造环氧乙烷的方法，所述方法包含：
使包含烷基碘杂质和乙烯基碘杂质的循环气体流的至少一部分与第一保护床材料接触以产生部分经处理循环气体流，其中第一保护床材料包含第一支撑材料，和沉积于第一支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银；
使部分经处理循环气体流的至少一部分与第二保护床材料接触以产生经处理循环气体流，其中第二保护床材料包含第二支撑材料、钯和金；和
使包含乙烯、氧气和经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物。
根据另一方面，提供一种制造碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法，所述方法包含：
使包含烷基碘杂质和乙烯基碘杂质的循环气体流的至少一部分与第一保护床材料接触以产生部分经处理循环气体流，其中第一保护床材料包含第一支撑材料，和沉积于第一支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银；
使部分经处理循环气体流的至少一部分与第二保护床材料接触以产生经处理循环气体流，其中第二保护床材料包含第二支撑材料、钯和金；
使包含乙烯、氧气和经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物；以及
使包含环氧乙烷的环氧化反应产物的至少一部分与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流和包含烷基碘杂质和乙烯基碘杂质的循环气体流。
另外，根据又一方面，提供一种用于制造碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统，所述反应系统包含：
流体连接到乙烯和氧气源的循环气体回路；
包含环氧化催化剂、入口和出口的环氧化反应器，其中环氧化反应器的入口流体连接到循环气体回路；
包含含碘化物羧化催化剂、入口和出口的环氧乙烷吸收器，其中环氧化反应器的出口流体连接到环氧乙烷吸收器的入口，环氧乙烷吸收器的出口流体连接到循环气体回路，并且环氧乙烷吸收器经配置以产生包含乙烯基碘杂质和烷基碘杂质的循环气体流以及包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流；
包含入口、出口和一个或多个包含第一保护床材料的保护床容器的第一保护床系统，所述第一保护床材料包含第一支撑材料，和沉积于第一支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银，其中所述第一保护床系统的入口流体连接到所述循环气体回路，并且所述第一保护床材料经配置以从所述循环气体流的至少一部分去除所述烷基碘杂质的至少一部分以产生部分经处理循环气体流；以及
包含入口、出口和一个或多个包含第二保护床材料的保护床容器的第二保护床系统，所述第二保护床材料包含第二支撑材料、钯和金，其中第二保护床系统的入口流体连接到第一保护床系统的出口，第二保护床系统的出口流体连接到循环气体回路，并且第二保护床材料经配置以从部分经处理循环气体流的至少一部分去除乙烯基碘杂质的至少一部分。
附图说明
通过部分地参考以下描述和随附图式可理解本发明的一些特定实例实施例。
图1-4为显示本发明的示范性实施例的示意性图示。
尽管本发明易有各种修改和替代形式，已在图式中显示特定实例实施例并更详细地描述于本文中。然而，应理解，特定实例实施例的描述不打算将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明打算涵盖如通过所附权利要求书部分说明的所有修改和等效形式。
具体实施方式
已发现当环氧乙烷在含碘化物羧化催化剂存在下在环氧乙烷吸收器中催化反应时，可接着形成气态含碘化物杂质，其随着循环气体流离开环氧乙烷吸收器。这些气态含碘化物杂质，尤其烷基碘和乙烯基碘可甚至在微小量下毒化环氧化反应器中的环氧化催化剂。
通过使循环气体流与能够至少部分吸收这类含碘化物杂质的保护床材料接触而处理所述流可减少循环气体流中的此类杂质的量并因此保护环氧化催化剂的性能，具体来说催化剂的选择性和/或活性，以及环氧化催化剂可在其变得必需用新环氧化催化剂更换所述催化剂之前保持于环氧化反应器中的持续时间。
因此，本文描述用于制造环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法和相关系统，其中使包含烷基碘杂质，如碘甲烷和/或碘乙烷，和乙烯基碘杂质的循环气体流与第一保护床材料接触，所述第一保护床材料包含沉积于第一支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银，以减少存在于循环气体流中的烷基碘杂质的量并产生部分经处理循环气体流。部分经处理循环气体流接着与第二保护床材料接触，所述第二保护床材料包含第二支撑材料、钯和金，以减少存在于部分经处理循环气体流中的乙烯基碘杂质的量并产生经处理循环气体流。
通过使用本文所公开的方法和系统，存在于循环气体流中的气态含碘化物杂质的量减少到本发明人现已发现对于环氧化催化剂的性能保持基本上不受其存在影响而言所需的极低水平。具体来说，存在于部分经处理循环气体流中的烷基碘的量优选不超过6ppbv、更优选不超过5ppbv、甚至更优选不超过3ppbv、甚至更优选不超过2ppbv并且最优选不超过1ppbv。另外，存在于经处理循环气体流中的乙烯基碘的量优选不超过20ppbv、优选不超过15ppbv、优选不超过10ppbv、更优选不超过5ppbv、甚至更优选不超过4ppbv、甚至更优选不超过3ppbv、并且最优选不超过1ppbv。类似地，存在于供应到环氧化反应器的经处理循环气体流中的烷基碘和乙烯基碘的总量优选不超过26ppbv、优选不超过20ppbv、优选不超过16ppbv、优选不超过13ppbv、优选不超过10ppbv、更优选不超过7ppbv、甚至更优选不超过5ppbv、最优选不超过2ppbv。
参看图1，其为根据本发明的一实施例用于制造碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统(31)的示意图。反应系统(31)一般包含环氧化反应器(4)、环氧乙烷吸收器(8)、第一保护床系统(18)、第二保护床系统(22)以及二氧化碳吸收器(26)。熟练人员应清楚，作为示意图，这些图式不显示可存在于反应系统中的所有所需输入、输出、再循环流等。此外，在本文图式中，如应了解，可添加、交换和/或消除元件以提供任何数目的其它实施例并且各种进料组分引入到方法中的顺序和其各别引入点，以及流动接头可与所描绘不同。另外，如应了解，图式中提供的元件的比例和相对缩放打算说明本发明的实例，并且不应以限制性含义采用。
如图1中所示，环氧化进气(2)经由入口，如与循环气体回路流体连通的入口(3)供应到环氧化反应器(4)。环氧化进气(2)的组分包括经处理循环气体流(24)的至少一部分并且通常进一步包含乙烯、氧气、压载气体(ballast gas)(例如甲烷或氮气)以及反应调节剂(例如单氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷)，其可经由一个或多个入口，如入口(1)供应到循环气体回路。
在环氧化反应器(4)中，乙烯与氧气在环氧化催化剂存在下反应以产生环氧化反应产物流(6)，其通常包含环氧乙烷、未反应的乙烯和氧气、反应调节剂、压载气体、环氧化反应的各种副产物(例如二氧化碳和水)以及各种杂质。环氧化反应产物流(6)经由出口，如出口(5)离开环氧化反应器(4)，所述出口与环氧乙烷吸收器(8)的入口，如入口(7)流体连通。优选地，环氧化反应产物流(6)在供应到环氧乙烷吸收器(8)之前在一个或多个冷却器(未示出)中冷却，优选伴以在一个或多个温度水平下产生蒸汽。
环氧化反应产物流(6)和贫吸收剂流(11)供应到环氧乙烷吸收器(8)。在环氧乙烷吸收器(8)中，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下，并且更优选在含碘化物羧化催化剂和水解催化剂存在下紧密接触。环氧化反应产物中的环氧乙烷的至少一部分，并且优选地基本上全部被吸收到贫吸收剂中。包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流(9)经由出口，如出口(10)从环氧乙烷吸收器(8)抽出并且可任选地供应到一个或多个后处理反应器(未示出)。
任何未在环氧乙烷吸收器(8)中吸收的气体经由出口，如出口(12)以循环气体流(13)形式在环氧乙烷吸收器(8)顶部处或附近被抽出，所述出口与循环气体回路流体连通。循环气体回路包含环氧乙烷吸收器(8)的出口(12)与环氧化反应器(4)的入口(3)之间的互连管道并且任选地可进一步包含热交换器；汽液分离器，如汽液分离器(14)(例如分离容器(knock-out vessel)、闪蒸器等)；循环气体压缩机，如循环气体压缩机(16)；和/或二氧化碳吸收器，如二氧化碳吸收器(26)。
循环气体流(13)由于环氧乙烷吸收器(8)中存在含碘化物羧化催化剂和其中的反应条件而包含烷基碘杂质(例如碘甲烷和/或碘乙烷)和乙烯基碘杂质。通常，循环气体流(13)进一步包含乙烯、氧气、反应调节剂、压载气体、二氧化碳以及水中的一种或多种。
为了减少碘化物杂质的量，循环气体流(13)经由入口，例如与循环气体回路流体连通的入口(17)供应到第一保护床系统(18)。在第一保护床系统(18)中，循环气体流(13)与保护床容器中的第一保护床材料的填充床接触。如所提及，第一保护床材料包含第一支撑材料，和沉积于第一支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银。通过使循环气体流(13)与第一保护床材料接触，从循环气体流(13)去除烷基碘杂质的至少一部分以产生部分经处理循环气体流(20)，其相对于循环气体流(13)，包含减少量的烷基碘杂质。部分经处理循环气体流(20)经由出口，如出口(19)离开第一保护床系统(18)，所述出口经由入口，如入口(21)与第二保护床系统(22)流体连通。部分经处理循环气体流(20)的至少一部分供应到第二保护床系统(22)，其在所述系统中与保护床容器中的第二保护床材料的填充床接触。如所提及，第二保护床材料包含第二支撑材料、钯和金。通过使部分经处理循环气体流(20)与第二保护床材料接触，从部分经处理循环气体流(20)去除乙烯基碘杂质的至少一部分以产生经处理循环气体流(24)，其相对于循环气体流(13)，包含减少量的乙烯基碘杂质。经处理循环气体流(24)经由出口，如出口(23)离开第二保护床系统(22)，所述出口与循环气体回路流体连通。
适当地，第一保护床系统(18)和第二保护床系统(22)串联布置并可位于循环气体回路中的任何位置。举例来说，如图1中所示，第一保护床系统(18)和第二保护床系统(22)可优选位于环氧乙烷吸收器(8)的出口(12)与二氧化碳吸收器(26)的入口，如入口(25)之间，并且更优选循环气体压缩机(16)的出口与二氧化碳吸收器(26)的入口(25)之间的循环气体回路中。另外，如图1中所示，第一保护床系统(18)和第二保护床系统(22)可优选位于汽液分离器(14)的出口，如出口(15)与环氧化反应器(4)的入口(3)之间，并且更优选汽液分离器(14)的出口(15)与二氧化碳吸收器(26)的入口(25)之间的循环气体回路中。另外，如图1中所示，第一保护床系统(18)和第二保护床系统(22)可优选位于入口(1)上游的循环气体回路中，其中环氧化进气(2)的另外组分，如乙烯、氧气、压载气体和/或反应调节剂可供应到循环气体回路，或者这类点下游，如例如图3中所示。
优选地，如图1中所示，经处理循环气体流(24)的至少一部分连同再循环吸收剂流(28)经由入口，如入口(25)供应到二氧化碳吸收器(26)。在二氧化碳吸收器(26)中，经处理循环气体流与再循环吸收剂流(28)接触。经处理循环气体流中的二氧化碳的至少一部分吸收到再循环吸收剂流中并经由出口，如出口(27)从二氧化碳吸收器(26)抽出。供应到二氧化碳吸收器(26)，但未经再循环吸收剂流吸收的经处理循环气体流的部分经由出口，如出口(29)离开，并且优选与经由旁路(30)绕过二氧化碳吸收器(26)的经处理循环气体流的任何部分再组合。经处理循环气体流接着作为环氧化进气(2)的组分循环到环氧化反应器(4)的入口(3)。
任选地，一个或多个加热或冷却装置，如热交换器可存在于循环气体回路中以改变循环气体流(13)的温度(例如以将循环气体流(13)以最优温度提供到第一保护床系统(18))、改变部分经处理循环气体流(20)的温度(例如以将部分经处理循环气体流(20)以最优温度提供到第二保护床系统(22))和/或改变经处理循环气体流(24)的温度(例如以将经处理循环气体流(24)提供到环氧化反应器(4))或用于在将经处理循环气体流提供到环氧化反应器(4)之前的任何其它处理。
图2为用于制造碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统(31)的示意图，其与图1类似，除了第一保护床系统(18)和第二保护床系统(22)位于二氧化碳吸收器(26)下游的循环气体回路中。如图2中所示，循环气体流(13)的至少一部分供应到二氧化碳吸收器(26)的入口(25)，而循环气体流(13)的残余部分(如果存在)经由旁路(30)绕过二氧化碳吸收器(26)。供应到二氧化碳吸收器(26)，但未经再循环吸收剂流吸收的循环气体流的部分经由出口(29)离开，并且优选与经由旁路(30)绕过二氧化碳吸收器(26)的循环气体流的任何部分再组合并供应到第一保护床系统(18)的入口(17)。部分经处理循环气体流(20)经由出口(19)离开第一保护床系统(18)并且经由入口(21)供应到第二保护床系统(22)。经处理循环气体流(24)经由出口(23)离开第二保护床系统(22)，所述出口与循环气体回路流体连通，并且以环氧化进气(2)的组分形式循环到环氧化反应器(4)的入口(3)。
图3为用于制造碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统(31)的示意图，其与图2类似，除了第一保护床系统(18)和第二保护床系统(22)位于入口(1)下游的循环气体回路中，其中环氧化进气(2)的一种或多种另外组分，如乙烯、氧气、压载气体和/或反应调节剂可供应到循环气体回路。
图4为用于制造碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统(31)的示意图，其与图1类似，除了第一和第二保护床系统各自包含多个保护床容器。如图4中所示，循环气体流(13)经由入口(17a)供应到包含两个保护床容器(18a)和(18b)的第一保护床系统，所述保护床容器各自包含第一保护床材料的填充床。经由出口(19a)离开保护床容器(18a)的气体流随后经由入口(17b)供应到保护床容器(18b)。部分经处理循环气体流(20)经由出口(19b)离开第一保护床系统并经由入口(21a)供应到包含两个保护床容器(22a)和(22b)的第二保护床系统，所述容器各自包含第二保护床材料的填充床。经由出口(23a)离开保护床容器(22a)的气体流随后经由入口(21b)供应到保护床容器(22b)。经处理循环气体流(24)经由出口(23b)离开第二保护床系统，所述出口与循环气体回路流体连通。优选地，经处理循环气体流(24)的至少一部分在其作为环氧化进气(2)的组分循环到环氧化反应器(4)的入口(3)之前供应到二氧化碳吸收器(26)。
如所提及，本发明的反应系统包含两个或更多个串联布置的保护床系统(例如第一保护床系统、第二保护床系统等)，其中每一保护床系统包含入口、出口和一个或多个各自包含保护床材料的床的保护床容器。适当地，第一保护床系统的入口流体连接到循环气体回路以使得来自环氧乙烷吸收器的循环气体流的至少一部分供应(直接或间接)到第一保护床系统。在第一保护床系统内，循环气体流穿过一个或多个保护床容器并与第一保护床材料接触，借此去除烷基碘杂质。部分经处理循环气体流从第一保护床系统的出口去除并供应到第二保护床系统的入口。在第二保护床系统内，部分经处理循环气体流穿过一个或多个保护床容器并与第二保护床材料接触，借此去除乙烯基碘。从第二保护床系统的出口去除经处理循环气体流。相比于循环气体流，所述经处理循环气体流将含有减少量的烷基碘和乙烯基碘杂质。适当地，第二保护床系统的出口流体连接到循环气体回路以使得来自第二保护床系统的经处理循环气体流的至少一部分供应(直接或间接)到环氧化反应器的入口。
每个保护床系统优选包含两个或更多个保护床容器。任选地，每个保护床系统包含超过两个，例如三个或四个保护床容器。每个保护床系统内包含的保护床容器的数目可相同或不同。在既定保护床系统内，保护床容器可平行于相连转换构件布置以允许方法在容器之间转换，因此维持方法的连续操作。或者，保护床系统内的保护床容器可与相连阀串联或以连续次序串联地布置，如以引用的方式并入本文中的同在申请中的申请EP15200254.9中所述。
适用于本发明的保护床容器包括任何容器，其中可容纳一床保护床材料并且循环气体流可穿过所述容器，使得循环气体流与保护床材料接触。优选地，保护床容器为固定床反应器，如轴向固定床反应器，其中气体流与保护床材料以轴流形式接触；或辐射流固定床反应器，其中气体流从入口供应到固定床外部并穿过固定床到达保护床容器的中心并接着到达出口。固定床反应器的辐射流为尤其优选的，因为其将跨越保护床材料的床总体上产生较小的压降。其它合适类型的保护床容器将为所属领域的一般技术人员显而易见并视为在本发明的范围内。
不希望受任何特定理论束缚，认为通过使包含烷基碘杂质和/或乙烯基碘杂质的气体流与本发明的第一和/或第二保护床材料接触，存在于气体流中的烷基碘杂质和/或乙烯基碘杂质的至少一部分通过化学或物理方法去除，所述方法包括但不限于与杂质反应并吸收杂质。
可根据总处理条件调节既定保护床系统中的一个或多个保护床容器内的操作条件。另外，视例如其中所含有的保护床材料或应去除的杂质的类型而定，各保护床系统中的操作条件可相同或不同。一般来说，通过循环气体回路的压力确定保护床系统中的一个或多个保护床容器中的压力。优选地，操作压力可在1到4MPa(标准规格)、更优选2到3MPa(标准规格)范围内变化。另外，保护床系统中的保护床容器一般在高温(相对于环境)下操作。
优选地，第一保护床系统中的一个或多个保护床容器在至少80℃、更优选至少100℃、甚至更优选至少115℃、最优选至少120℃的温度下操作。另外，第一保护床系统中的一个或多个保护床容器优选在至多145℃、更优选至多140℃、最优选至多135℃或100℃到145℃，或115℃到140℃、或120℃到135℃的温度下操作。
优选地，第二保护床系统中的一个或多个保护床容器在至少65℃、更优选至少70℃、最优选至少83℃的温度下操作。另外，第二保护床系统中的一个或多个保护床容器优选在至多95℃、更优选至多90℃、最优选至多87℃，或65℃到95℃、或70℃到90℃、或83℃到87℃的温度下操作。
每个保护床容器包含一床保护床材料。优选的是单一保护床系统中的所有保护床容器含有相同保护床材料。一床保护床材料的合适床尺寸可使用已知工程原理容易地测定。优选地，保护床容器包含存在于床中的保护床材料，所述床经尺寸化以提供足以提供所需程度的烷基碘和/或乙烯基碘杂质从气体流的去除的保护床材料与进入的气体流的接触时间。
根据本发明，第一保护床系统中的一个或多个保护床容器包含含第一支撑材料的第一保护床材料，和沉积于第一支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银。适当地，第一支撑材料可包含氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、活性碳或其任何组合。优选地，第一支撑材料包含氧化铝，具体来说γ-氧化铝。合适的第一支撑材料可具有相对于支撑材料的重量的大于20m2/g，或按相同基准计的至少25m2/g、或至少50m2/g、或至少75m2/g、或至少100m2/g、或至少125m2/g、或至多1200m2/g、或至多500m2/g、或至多300m2/g、或至多200m2/g、或至多175m2/g、或20m2/g到1200m2/g、或50m2/g到500m2/g、或75m2/g到300m2/g、或100m2/g到200m2/g、或125m2/g到175m2/g的表面积。如本文所用，“表面积”理解为指代如根据B.E.T.(布鲁诺尔(Brunauer)、艾米特(Emmett)以及泰勒(Teller))方法测量的支撑材料的表面积，所述方法如在Brunauer,S.,Emmet,P.Y.以及Teller,E.,《美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)》,60,第309-316页(1938)中详细描述。
第一支撑材料的适合形状包括就这类材料而言已知的多种形状中的任一种，其包括但不限于粒子、丸剂、大块、锭剂、片块、球粒、环、球体、货车车轮、梯形体、甜甜圈、瓶状体、环、拉西环(Raschig ring)、蜂窝、整料、鞍状、圆筒、中空圆筒、多叶形圆筒、交叉分割中空圆筒(例如具有至少一个在壁之间延伸的隔板的圆筒)、具有侧壁到侧壁的气体通道的圆筒、具有两个或更多个气体通道的圆筒以及肋状或翼状结构。尽管圆筒通常为环形，但其它横截面，如椭圆形、六边形、四边形、三角形以及多叶形可适用。优选地，第一支撑材料为球形。如本文所用，术语“球形”指代当在扫描电子显微镜下观测时，具有1.0到1.25的长轴与短轴比的支撑材料。优选地，第一支撑材料为球形支撑材料并具有小于2mm、或1.8mm或更小、或1.6mm或更小、或1.5mm或更小、或1.3mm或更小、或1.0mm或更小的直径，或0.25mm到小于2mm、或0.5mm到小于2mm、或0.75mm到小于2mm、或1mm到小于2mm、或0.25mm到1.5mm、或0.5mm到1.5mm、或0.75mm到1.5mm、或1mm到1.5mm的直径。
第一保护床材料进一步包含沉积于第一支撑材料上的呈至少2重量％并且不超过10重量％的量的银，其以相对于第一保护床材料的总重量的银的量计算。优选地，第一保护床材料包含银，其按相同基准计2重量％到10重量％、或2重量％到9重量％、或2重量％到8重量％、或2重量％到7重量％、或2重量％到6重量％、或3重量％到9重量％、或3重量％到8重量％、或3重量％到7重量％、或3重量％到6重量％、或4重量％到8重量％、或4.5重量％到7重量％、或至多8重量％、或至多7重量％、或至多6重量％的量。尽管第一保护床材料有可能包含超过10重量％的量的银，优选采用呈10重量％或更少的量的银，因为从进一步添加银获得极少益处或不获得益处。
任选地，第一保护床材料进一步包含碱金属、碱土金属或其组合中的至少一种。优选地，碱金属可选自钠、钾、锂、铷、铯以及其组合，尤其钠和钾。优选地，碱土金属可选自钙、镁、锶、钡以及其组合。提供碱和/或碱土金属的特定形式不受限制，并且可包括多种已知形式中的任一种。举例来说，碱金属和/或碱土金属可适当地提供为离子(例如阳离子)，或化合物(例如碱金属盐、碱土金属盐等)。一般来说，合适化合物为可溶解于适当溶剂，例如含水溶剂中的那些。不希望受理论束缚，认为碱金属或碱土金属减少可与烃，如乙烯反应，形成非所需副产物的存在于支撑材料的表面上的酸性位点的量。
如所属领域的技术人员应了解，尽管可在制备第一保护床材料期间提供碱金属和/或碱土金属的特定形式，有可能的是在制备第一保护床材料的条件期间和/或在使用期间，起初存在的特定形式可转化为另一形式。实际上，在沉积于支撑材料上之后和/或在使用第一保护床材料期间，碱金属和/或碱土金属的特定形式可能并非已知。此外，在许多情况下，分析技术可能不足以精确鉴别存在的形式。因此，本发明不打算受在使用期间可最终存在于第一保护床材料上的碱金属和/或碱土金属的精确形式限制。另外，应理解，尽管可在制备期间使用特定化合物(例如将氢氧化钾添加到浸渍溶液)，有可能的是在制备第一保护床材料期间添加的相对离子可能不存在于成品第一保护床材料上(例如使用包含氢氧化钾的浸渍溶液制得的保护床材料可分析为在成品第一保护床材料中含有钾，但不含氢氧化物)。
当包括碱金属、碱土金属或其组合时，以相对于第一保护床材料的总重量的元素的量计算，其可以至少0.1重量％并且不超过5重量％的量沉积于第一支撑材料上。优选地，第一保护床材料包含碱金属、碱土金属或其组合，其按相同基准计呈0.1重量％到5重量％、或0.2重量％到4重量％、或0.3重量％到3重量％、或0.4重量％到2重量％、或0.5重量％到1重量％或至少0.1重量％、或至少0.2重量％、或至少0.3重量％、或至少0.4重量％、或至少0.5重量％、或至多5％、或至多4％、或至多3％、或至多2％的量。出于便利性目的，沉积于第一支撑材料上的碱金属或碱土金属的量无关于其存在形式而测量为元素。尽管第一保护床材料有可能包含呈超过5重量％的量的碱金属、碱土金属或其组合，优选以5重量％或更少的量采用碱金属、碱土金属或其组合，因为从进一步添加碱金属、碱土金属或其组合获得极少益处到不获得益处。
应理解，沉积于第一支撑材料上的碱金属和/或碱土金属的量未必为存在于第一保护床材料中的碱金属和/或碱土金属的总量。更确切些，沉积的量反映已添加到支撑材料(例如经由浸渍)的量。因此，沉积于支撑材料上的碱金属和/或碱土金属的量不包括可锁定到支撑材料中(例如通过煅烧)或在合适溶剂(例如水或低级烷醇或胺或其混合物)中不可萃取的碱金属和/或碱土金属的任何量。还应理解，碱金属和/或碱土金属的来源可为支撑材料自身。即支撑材料可含有可萃取量的碱金属和/或碱土金属，其可用合适溶剂，如水或低级烷醇萃取，因此制备碱金属和/或碱土金属可沉积或再沉积于支撑材料上的溶液。
熟知方法可用于分析沉积到支撑材料上的银和碱和/或碱土金属的量。熟练技术人员可采用例如材料平衡来确定这些所沉积组分中的任一种的量。举例来说，如果支撑材料在沉积银和碱金属或碱土金属之前和之后称重，那么两个重量的差将等于沉积到支撑材料上的银和碱金属或碱土金属的量，可从所述量计算沉积的碱金属和/或碱土金属的量。另外，沉积的银和碱金属和/或碱土金属的量可基于浸渍溶液中包括的银和碱金属或碱土金属的浓度以及成品第一保护床材料中的总重量的比率计算。
或者，沉积于支撑材料上的碱金属和/或碱土金属的量还可通过已知沥滤方法测定，其中独立测定存在于支撑材料中的金属沥滤物的量和存在于保护床材料中的金属沥滤物的量并且两个测量值之间的差反映沉积于支撑材料上的碱金属或碱土金属的总量。举例来说，沉积于支撑材料上的碱金属的量可通过在100℃(1atm)下持续30分钟分别用100mL10％w硝酸沥滤10克支撑材料样品和10克第一保护床材料样品并使用标准原子吸收光谱法技术测定存在于萃取物中的碱金属的量而测定。支撑材料与第一保护床材料之间的测量值的差反映沉积到支撑材料上的碱金属的量。
制备第一保护床材料的特定方式一般不受限制，并且因此可使用任何已知制备方法，其限制条件为银和任选地存在的碱金属和/或碱土金属以合适方式沉积于支撑材料上。一般来说，可通过使第一支撑材料与一种或多种包含银和任选地存在的碱金属、碱土金属或其组合中的至少一种的溶液接触(例如浸渍)；并且随后将银和碱金属和/或碱金属(如果存在)沉积于支撑材料上，通常通过加热浸渍的支撑材料而制备第一保护床材料。关于浸渍方法的进一步描述，可参考美国专利第4761394、4766105、5380697、5739075、6368998及6656874号，其以引用的方式并入本文中。此外，就关于合适第一保护床材料的另外公开内容而言，可参考以引用的方式并入本文中的同在申请中的申请EP15200267.1。
在第二保护床系统中，一个或多个保护床容器包含含第二支撑材料、钯(Pd)和金(Au)的第二保护床材料。就合适第二支撑材料而言，这类支撑材料一般为所属领域中已知。用于第二保护床材料中的特定支撑材料不受特定限制并且因此可使用迄今为止用于制备钯-金催化剂的常规支撑材料中的任一种，所述催化剂通常用于通过乙烯、乙酸以及氧气的气相反应产生乙酸乙烯酯。说明性这类支撑材料为包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅胶、硅酸、硅酸盐、碳化硅、二氧化钛、氧化锆、三氧化钨、浮石、氧化镁、沸石及其组合的那些。优选地，第二支撑材料包含二氧化硅，并且可以或可以不另外包含氧化铝。在这些实施例中，第二支撑材料的二氧化硅含量可为按支撑材料的重量计的至少50重量％，更通常至少90重量％。通常，第二支撑材料的二氧化硅含量为按相同基准计的至多99.99重量％，更通常至多99.9重量％。
第二支撑材料的合适形状包括就这类材料而言已知的多种形状中的任一种，其包括但不限于粒子、丸剂、大块、锭剂、片块、球粒、环、球体、货车车轮、梯形体、甜甜圈、瓶状体、环、拉西环(Raschig ring)、蜂窝、整料、鞍状、圆筒、中空圆筒、多叶形圆筒、交叉分割中空圆筒(例如具有至少一个在壁之间延伸的隔板的圆筒)、具有侧壁到侧壁的气体通道的圆筒、具有两个或更多个气体通道的圆筒以及肋状或翼状结构。尽管圆筒通常为环形，但其它横截面，如椭圆形、六边形、四边形、三角形以及多叶形可适用。另外，第二支撑材料的尺寸一般不受限制，并且可包括适用于保护床容器的任何尺寸。优选地，第二支撑材料呈具有约2到10mm、或3到9mm、或4到7mm的直径的粒子或球体形式。
合适的第二保护床材料进一步包含至少0.1重量％并且不超过3重量％的量的钯，其以相对于第二保护床材料的总重量的钯的量计算。优选地，第二保护床材料包含按相同基准计的0.1重量％到3重量％、或0.5重量％到2.5重量％、或0.5重量％到2.2重量％、或0.8重量％到2.2重量％、或1重量％到2重量％、或至多3重量％、或至多2.5重量％、或至多2.2重量％、或至多2重量％的量的钯。如本文所用，除非另外规定，否则第二保护床材料的总重量理解为指代支撑材料和沉积于其上的所有组分，包括钯和金的重量。
除钯以外，第二保护床材料进一步包含至少0.1重量％并且不超过3重量％的量的金，其以相对于第二保护床材料的总重量的金的量计算。优选地，第二保护床材料包含按相同基准计的0.1重量％到3重量％、或0.1重量％到2.5重量％、或0.5重量％到2重量％、或0.5重量％到1.5重量％、或0.7重量％到1.2重量％、或0.5重量％到1重量％、或0.7重量％到1重量％、或至多3重量％、或至多2.5重量％、或至多2重量％、或至多1.5重量％、或至多1重量％的量的金。合适的第二保护床材料的一个实例为KL7905，其为可商购自CRICatalyst的包含二氧化硅支撑物上的钯和金的球形材料。
制备第二保护床材料的特定方式不受限制，并且因此可使用任何已知制备方法，其限制条件为钯和金以合适方式提供于支撑材料上。一般来说，可通过用一种或多种包含钯和金的浸渍水溶液浸渍第二支撑材料而制备第二保护床材料。另外，浸渍支撑材料可任选地与沉淀剂接触以从这类浸渍溶液沉淀钯和/或金和/或与还原剂接触以将钯和/或金转化为金属物质。如本文所用，词组“用一种或多种包含钯和金的浸渍水溶液浸渍支撑材料”以及类似或同源术语意味着第二支撑材料在单个或多个步骤中用一种包含钯和金的浸渍水溶液浸渍；或在多个步骤中用两种或更多种浸渍水溶液浸渍，其中每种浸渍水溶液包含至少一种选自钯和金的组分，前提是钯和金将个别地发现于浸渍水溶液中的至少一种中。此外，如所属领域中已知，使支撑材料与一种或多种包含钯和金的浸渍水溶液接触的顺序可改变。因此，钯和金的浸渍可一致或依序地实现。更详细地，适用的材料和方法可包括如以引用的方式并入本文中的U.S.4048096、U.S.5179057、U.S.5189004、U.S.7425647、WO1999008790以及WO 1999008791中所公开的那些。此外，就关于合适第二保护床材料的另外公开内容而言，可参考以引用的方式并入本文中的同在申请中的申请EP15200272.1。
任选地，第二支撑材料在浸渍之前或之后经洗涤和/或处理。可根据本发明使用任何用于洗涤和/或处理的所属领域中已知的方法，其限制条件为这类方法不负面影响第二保护床材料的性能。参考美国专利第7030056和7425647号，其以引用的方式并入本文中。
尽管适用于本文中的第二保护床材料通常通过用一种或多种包含钯和金的水溶液(通常称为“浸渍水溶液”)浸渍第二支撑材料制备，本发明不打算限于任何特定制备方法。因此，可使用任何已知制备方法，其限制条件为钯、金和任何其它任选地存在的组分(如果存在)以合适方式提供于第二支撑材料上。
在用一种或多种浸渍水溶液浸渍第二支撑材料之后，第二支撑材料可任选地与沉淀剂接触。合适的沉淀剂可包括例如碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐和其组合。合适的碱金属为锂、钠、钾和其组合。优选地，沉淀剂为硅酸钠，例如偏硅酸钠和水合偏硅酸钠。合适的沉淀剂和沉淀方法从美国专利第4048096、5179057、5189004、7030056以及7425647号已知，所述专利以引用的方式并入本文中。
任选地，在用一种或多种浸渍水溶液浸渍第二支撑材料之后或在沉淀之后，可使支撑物与还原剂接触。合适的还原剂可包括例如二硼烷；胺，例如氨和肼；羧酸和其盐，例如草酸、草酸钾、甲酸、甲酸钾、柠檬酸铵；醛，例如甲醛、乙醛；过氧化氢；还原糖，例如葡萄糖；除还原糖以外的醇，例如甲醇和乙醇；多元酚，例如氢醌和儿茶酚；氢气；一氧化碳；烯烃，例如乙烯、丙烯及异丁烯；硼氢化钠；以及其组合。合适的还原剂和还原方法从美国专利第4048096、5179057、5189004、7030056以及7425647号已知，所述专利以引用的方式并入本文中。
在另一实施例中，钯和金在例如如以引用的方式并入本文中的WO 1999008790和WO 1999008791中公开的程序之后在一个步骤中沉淀并还原为金属物质。
任选地，适用于本文中的第二保护床材料可进一步包含碱金属。通常，这类第二保护床材料可通过用碱金属源，例如以引用的方式并入本文中的美国专利第4048096、5179057以及5189004号中公开的那些浸渍第二支撑材料(或包含钯和金的第二保护床材料)而制备。合适的碱金属源包括例如碱金属碳酸盐和碱金属羧酸盐。碱金属碳酸盐通常来源于单羧酸，例如丁酸、丙酸以及优选地乙酸。碱金属可为锂、钠、钾、铷以及铯中的任何一种或多种。优选地，碱金属是钾。优选碱金属碳酸盐是乙酸钾。碱金属碳酸盐的量通常使得第二保护床材料的碱金属含量在0.1到5mol/kg、更优选0.2到2mol/kg，例如340mmol/kg或585mmol/kg或765mmol/kg或1560mmol/kg的范围内。
任选地，在第二保护床材料制备的某些阶段，可能需要进行干燥步骤。干燥通常在50到300℃范围内、更通常80到150℃范围内，例如90℃、或115℃、或120℃的温度下使用惰性气体(例如氮气或氦气)或空气进行。
本发明的方法进一步包含使包含乙烯、氧气和经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物。尽管可以多种已知方法进行环氧化方法，优选以连续、气相方法形式进行环氧化方法，其中使环氧化进气与环氧化反应器中的气相中的环氧化催化剂接触。以下描述提供环氧化催化剂、环氧化反应器、环氧化进气以及环氧化方法的其它细节。
可采用的合适环氧化催化剂为所属领域中已知的并一般包含载剂，和沉积于载剂上的银和任选地存在的一种或多种促进剂，例如铼促进剂、碱金属促进剂等。载剂和环氧化催化剂的详细制备技术一般为所属领域中已知。就关于合适环氧化催化剂和制备技术的另外公开内容而言，可参考例如美国专利第4761394、8921586及8932979号以及美国专利公开第20080281118和20110034710号，其以引用的方式并入本文中。
适用于本发明的系统和方法的环氧化反应器可为任何用于使乙烯和氧气在环氧化催化剂存在下反应的反应器容器，并且包含与循环气体回路流体连通的入口并进一步包含与环氧乙烷吸收器的入口流体连通的出口。合适的环氧化反应器可包括多种已知反应容器中的任一种，如固定床反应器(例如固定床管状反应器)、连续搅拌槽反应器(CSTR)、流化床反应器等。另外，可并行使用多个环氧化反应器。合适环氧化反应器的一种商业实例为包含多个反应器管的壳管式热交换器，其中壳层含有调节环氧化反应器的温度的冷却剂并且其中多个管为含有环氧化催化剂的平行、细长管。
根据本发明，环氧化进气包含乙烯、氧气和经处理循环气体流。任选地，环氧化进气可进一步包含二氧化碳、压载气体、反应调节剂和其组合。如本文所用，术语“环氧化进气”指代在环氧化反应器的入口供应的气体流的全部，其可适当地包含一种或多种气体流，例如乙烯流、氧气流、经处理循环气体流等的组合。另外，应理解，环氧化进气中的个别进料组分的下文论述的浓度反映环氧化进气中的组分的总浓度而无关于来源。
乙烯可可经广泛范围变化的浓度存在于环氧化进气中。然而，乙烯通常以相对于总环氧化进气的至少5摩尔％，或按相同基准计的至少8摩尔％、或至少10摩尔％、或至少12摩尔％、或至少14摩尔％、或至少20摩尔％、或至少25摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。类似地，乙烯通常以在按相同基准计的至多65摩尔％、或至多60摩尔％、或至多55摩尔％、或至多50摩尔％、或至多48摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。在一些实施例中，乙烯可以相对于总环氧化进气5摩尔％到60摩尔％，或按相同基准计的10摩尔％到50摩尔％、或12摩尔％到48摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。
除乙烯以外，环氧化进气进一步包含氧气，其可提供为纯氧或空气。参见W.E.Evans,J.M.Kobe,M.F.Lemanski和R.L.June,《工业环氧化工艺(IndustrialEpoxidation Processes)》,Encyclopedia of Catalysis(Wiley-Interscience),第3卷,第246页(2003)。在基于空气的方法中，采用空气或富含氧气的空气，而在基于氧气的方法中，采用高纯度(至少95摩尔％)氧气或极高纯度(至少99.5摩尔％)氧气。关于基于氧气的环氧化方法的进一步描述，可参考以引用的方式并入本文中的美国专利第6040467号。当前，大部分环氧化设备为基于氧气的，其为优选的。通常，在基于氧气的方法中，环氧化进气进一步包含压载气体(其将更详细地论述于下文)以将氧浓度维持于可燃性考虑因素允许的最大水平以下。
一般来说，环氧化进气中的氧浓度应小于将在盛行操作条件下于环氧化反应器的入口或出口处形成可燃混合物的氧浓度。通常，在实践中，环氧化进气中的氧浓度可不大于将在盛行操作条件下于环氧化反应器的入口或出口形成可燃混合物的预先界定的氧气百分比(例如95％、90％等)。尽管氧浓度可经广泛范围变化，但环氧化进气中的氧浓度通常为相对于总环氧化进气的至少0.5摩尔％，或按相同基准计的至少1摩尔％、或至少2摩尔％、或至少3摩尔％、或至少4摩尔％、或至少5摩尔％。类似地，环氧化进气的氧浓度通常为相对于总环氧化进气的至多20摩尔％，或按相同基准计的至多15摩尔％，或至多12摩尔％，或至多10摩尔％。在一些实施例中，氧气可以相对于总环氧化进气的1摩尔％到15摩尔％，或按相同基准计的2摩尔％到12摩尔％、或3摩尔％到10摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。通常，随着环氧化进气的氧浓度增加，所需的操作温度降低。然而，如先前所提及，在实践中，可燃性一般为环氧化进气中的最大氧浓度的限制因素。因此，为了保持于可燃状态之外，环氧化进气的氧浓度可随着环氧化进气的乙烯浓度增加而降低。考虑例如总环氧化进气组成连同其它操作条件，如压力和温度而决定环氧化进气中包括的合适氧浓度在所属领域的技术人员的能力内。
任选地，环氧化进气可进一步包含二氧化碳。当存在时，二氧化碳通常以相对于总环氧化进气的0.10摩尔％或更大，或按相同基准计的0.12摩尔％或更大、或0.15摩尔％或更大、或0.17摩尔％或更大、或0.20摩尔％或更大、或0.22摩尔％或更大、或0.25摩尔％或更大的浓度存在于环氧化进气中。类似地，二氧化碳一般以相对于总环氧化进气至多10摩尔％，或按相同基准计的至多8摩尔％、或至多5摩尔％、或至多3摩尔％、或至多2.5摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。在一些实施例中，二氧化碳可以相对于总环氧化进气的0.10摩尔％到10摩尔％，或按相同基准计的0.15摩尔％到5摩尔％、或0.20摩尔％到3摩尔％、或0.25摩尔％到2.5摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。二氧化碳以环氧化反应的副产物形式产生并通常以经处理循环气体流的组分形式引入到环氧化进气中。二氧化碳一般对催化剂性能具有不良影响，其中操作温度随着存在于环氧化进气中的二氧化碳的浓度增加而增加。因此，在环氧乙烷的商业制造中，常见的是连续去除二氧化碳的至少一部分(例如经由二氧化碳吸收器)以将环氧化进气中的二氧化碳的浓度维持于可接受水平。
环氧化进气任选地可进一步包含压载气体，如氮气、甲烷或其组合。当使用时，压载气体可添加到环氧化进气以提高氧可燃性浓度。必要时，压载气体可以相对于总环氧化进气的至少5摩尔％，或按相同基准计的至少10摩尔％、或至少20摩尔％、或至少25摩尔％、或至少30摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。类似地，压载气体可以相对于总环氧化进气的至多80摩尔％，或按相同基准计的至多75摩尔％、或至多70摩尔％、或至多65摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。在一些实施例中，压载气体可以相对于总环氧化进气的20摩尔％到80摩尔％，或按相同基准计的30摩尔％到70摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。
任选地，环氧化进气可进一步包含反应调节剂。必要时，反应调节剂可添加到环氧化进气以提高环氧化催化剂的选择性。合适反应改进剂的实例可包括但不限于有机氯化物(例如C1到C3氯烃)。合适有机氯化物的特定实例包括但不限于氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯以及其组合。
反应调节剂可任选地以相对于总环氧化进气的0.1体积百万分率(ppmv)或更大，或按相同基准计的0.3ppmv或更大，或0.5ppmv或更大的浓度存在于环氧化进气中。类似地，反应调节剂一般以相对于总环氧化进气的至多25ppmv，或按相同基准计的至多22ppmv、或至多20ppmv的浓度存在于环氧化进气中。在一些实施例中，反应调节剂可以相对于总环氧化进气的0.1到25ppmv，或按相同基准计的0.3到20ppmv的浓度存在于环氧化进气中。通常，随着环氧化进气组成变化和/或随着操作条件中的一个或多个变化，还可调节环氧化进气中的反应调节剂的浓度以维持最优选浓度。就关于反应改进剂和其最优选浓度的另外公开内容而言，可参考例如美国专利第7193094和8546592号，其以引用的方式并入本文中。
任选地，环氧化进气可基本上不含，并且优选完全不含含氮反应调节剂。也就是说，环氧化进气可包含小于100ppm含氮反应调节剂，优选小于10ppm、更优选小于1ppm、并且最优选0ppm含氮反应调节剂。如本文所用，术语“含氮反应调节剂”指代以氧化氮形式存在，或能够在氧化条件下形成氧化氮的气态化合物或易失性液体。含氮反应改进剂的实例包括但不限于NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5或能够在环氧化条件下形成上述气体中的一种的任何物质(例如肼、羟胺、氨、有机硝基化合物(例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等)、胺、酰胺、有机亚硝酸酯(例如亚硝酸甲酯)、腈(例如乙腈))以及其组合。
本发明的方法可进一步包含使包含环氧乙烷的环氧化反应产物的至少一部分与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下于环氧乙烷吸收器中接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流以及包含烷基碘杂质和乙烯基碘杂质的循环气体流。在环氧乙烷吸收器中，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下，并且任选地在水解催化剂存在下紧密接触。通常，贫吸收剂包含至少20wt％水，并且优选包含20wt％到80wt％水。优选地，贫吸收剂还包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇。
适当地，环氧乙烷吸收器包含与环氧化反应器的出口流体连通的入口、供应贫吸收剂的入口以及与循环气体回路流体连通的出口。合适环氧乙烷吸收器的实例包括包含多个垂直堆栈塔盘的塔，所述多个塔盘提供使贫吸收剂与环氧化反应产物接触的表面积。优选地，塔包含至少20个塔盘，更优选至少30个塔盘。塔优选包含小于100个塔盘，更优选小于70个塔盘，最优选小于50个塔盘。适当地，环氧乙烷吸收器可为EP 2178815或同在申请中的申请EP 14186273.0中所述的反应性吸收器的类型。
环氧乙烷吸收器中的温度优选为50℃到160℃，优选80℃到150℃，更优选80℃到120℃。此温度高于常规方法中的温度并且为促进羧化和水解反应所需。高于160℃的温度为不佳的，因为这可能降低环氧乙烷转化为乙二醇的选择性。环氧化反应产物和贫吸收剂优选均在50℃到160℃范围内的温度下供应到环氧乙烷吸收器。
环氧乙烷吸收器中的压力为1到4MPa，优选2到3MPa。优选压力为需要较少昂贵设备(例如具有较薄壁的设备)的较低压力与提高吸收且降低气体的容积流从而减少设备和管道的尺寸的较高压力之间的折衷。
供应到环氧乙烷吸收器的环氧化反应产物流包含二氧化碳。然而，有可能的是环氧化反应产物流可含有就达成环氧乙烷吸收器中的所需羧化水平而言不充分的二氧化碳。任选地，二氧化碳的另一来源可供应到环氧乙烷吸收器，例如来自后处理反应器的再循环二氧化碳、来自二氧化碳回收单元的二氧化碳，或在启动时，来自外部来源的二氧化碳。
在环氧乙烷吸收器中，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂和任选地存在的水解催化剂存在下接触。优选地，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂以及水解催化剂存在下接触。羧化和水解催化剂可为均质和/或非均质的。在一个实施例中，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂和水解催化剂存在下接触，并且贫吸收剂包含催化剂。
适用于本文中的含碘化物羧化催化剂可为非均质或均质催化剂。合适的均质含碘化物羧化催化剂的实例包括但未必限于碱金属碘化物，如碘化钾，和有机碘化鏻或碘化铵盐，如三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻以及三丁基甲基碘化铵和其组合。合适的非均质含碘化物羧化催化剂的实例包括但未必限于固定于硅胶上的季铵和四级鏻碘化物、结合到不溶聚苯乙烯珠粒的季铵及四级鏻碘化物，以及金属盐，如固定于含有季铵或四级鏻基团的固体载体上的锌盐，如含有季铵或四级鏻基团的离子交换树脂，以及其组合。优选地，含碘化物羧化催化剂为均相催化剂，最优选为有机鏻碘化物或碱金属碘化物。
类似地，适用于本文中的水解催化剂可为非均质或均质催化剂。合适的均质水解催化剂的实例包括但未必限于碱性碱金属盐，如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾，以及碱金属金属化试剂，如钼酸钾，以及其组合。合适的非均质水解催化剂的实例包括但未必限于固定于固体支撑物上的金属化试剂，例如固定于含有季铵或四级鏻基团的离子交换树脂上的钼酸盐、钒酸盐或钨酸盐，或碱性阴离子，例如固定于固体支撑物上的碳酸氢盐离子，例如固定于含有季铵或四级鏻基团的离子交换树脂上的碳酸氢盐，以及其组合。
包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流经由出口从环氧乙烷吸收器抽出，优选通过从环氧乙烷吸收器底部的出口抽取液体。优选地，至少50％进入环氧乙烷吸收器的环氧乙烷在环氧乙烷吸收器中转化。优选地，至少60％、更优选至少70％、甚至更优选至少80％、最优选至少90％进入环氧乙烷吸收器的环氧乙烷在环氧乙烷吸收器中转化。环氧乙烷可经历羧化，得到碳酸亚乙酯。环氧乙烷可经历水解，得到乙二醇。另外，产生从环氧乙烷的碳酸亚乙酯可经历水解，得到乙二醇。
任选地，一部分或全部富吸收剂流可供应到一个或多个后处理反应器(例如以提供未在环氧乙烷吸收器中转化的任何环氧乙烷和/或碳酸亚乙酯的进一步转化)。合适的后处理反应器可包括羧化反应器、水解反应器、羧化和水解反应器以及其组合。如果大量(例如至少1％)环氧乙烷或碳酸亚乙酯不在环氧乙烷吸收器中转化为乙二醇，那么向一个或多个后处理反应器的供应为优选的。

Claims (15)

1.一种方法，包含：
使包含烷基碘杂质和乙烯基碘杂质的循环气体流的至少一部分与第一保护床材料接触以产生部分经处理循环气体流，其中所述第一保护床材料包含第一支撑材料，和沉积于所述第一支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银；
使所述部分经处理循环气体流的至少一部分与第二保护床材料接触以产生经处理循环气体流，其中所述第二保护床材料包含第二支撑材料、钯和金；和
使包含乙烯、氧气和所述经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包含：
使所述包含环氧乙烷的环氧化反应产物的至少一部分与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流以及所述包含所述烷基碘杂质和所述乙烯基碘杂质的循环气体流。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中银以3重量％到9重量％的量存在于所述第一保护床材料中。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一支撑材料包含氧化铝并且为具有小于2mm的直径的球形支撑材料。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中钯以0.1重量％到3重量％的量存在于所述第二保护床材料中。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中金以0.1重量％到3重量％的量存在于所述第二保护床材料中。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第二支撑材料包含二氧化硅。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述部分经处理循环气体流包含不超过6ppbv的烷基碘。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述部分经处理循环气体流包含不超过1ppbv的烷基碘。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述经处理循环气体流包含不超过20ppbv的乙烯基碘。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述经处理循环气体流包含不超过1ppbv的乙烯基碘。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述经处理循环气体流包含不超过1ppbv的烷基碘和不超过1ppbv的乙烯基碘。
13.一种用于制造碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统，包含：
流体连接到乙烯和氧气源的循环气体回路；
包含环氧化催化剂、入口和出口的环氧化反应器，其中所述环氧化反应器的所述入口流体连接到所述循环气体回路；
包含含碘化物羧化催化剂、入口和出口的环氧乙烷吸收器，其中所述环氧化反应器的所述出口流体连接到所述环氧乙烷吸收器的所述入口，所述环氧乙烷吸收器的所述出口流体连接到所述循环气体回路，并且所述环氧乙烷吸收器经配置以产生包含乙烯基碘杂质和烷基碘杂质的循环气体流以及包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流；
包含入口、出口和一个或多个包含第一保护床材料的保护床容器的第一保护床系统，所述第一保护床材料包含第一支撑材料，和沉积于所述第一支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银，其中所述第一保护床系统的所述入口流体连接到所述循环气体回路，并且所述第一保护床材料经配置以从所述循环气体流的至少一部分去除所述烷基碘杂质的至少一部分以产生部分经处理循环气体流；以及
包含入口、出口和一个或多个包含第二保护床材料的保护床容器的第二保护床系统，所述第二保护床材料包含第二支撑材料、钯和金，其中所述第二保护床系统的所述入口流体连接到所述第一保护床系统的所述出口，所述第二保护床系统的所述出口流体连接到所述循环气体回路，并且所述第二保护床材料经配置以从所述部分经处理循环气体流的至少一部分去除所述乙烯基碘杂质的至少一部分。
14.根据权利要求13所述的反应系统，进一步包含流体连接到所述循环气体回路的二氧化碳吸收器。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的反应系统，其中所述第一保护床系统、所述第二保护床系统或两者包含两个或更多个保护床容器。
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