BRPI0917068B1

BRPI0917068B1 - Processo para preparação de copolímeros com radicais aleatórios, copolímero com radicais aleatórios, processo para preparação de uma composição de substância agroquimicamente ativa, composição de substância agroquimicamente ativa e método para controle de organismos daninhos

Info

Publication number: BRPI0917068B1
Application number: BRPI0917068-5A
Authority: BR
Inventors: Holger Türk; Hans-Günter Bohrmann; Sebastian Koltzenburg; Cedric Dielemann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2019-07-02
Also published as: EA201100876A1; US20150105437A1; AU2009324248A1; JP2012510534A; WO2010063672A3; IL213255A0; AR074443A1; BRPI0917068A2; CA2745249A1; CN102300881A; TW201028086A; US20110237439A1; MX2011005723A; EP2373695A2; JP5957224B2; CA2745249C; UY32284A; CN102300881B; EP2373695B1; KR20110103991A

Abstract

processo para preparaçao de copol(meros com radicais aleatórios, copolímero com radicais aleatórios, processo para preparaçao de uma composiçao de substância agroquimicamente ativa, composiçao de substância agroquimicamente ativa e método para controle de organismos daninhos a presente invenção refere-se a um processo de preparação de copolímeros com radicais aleatórios, que compreende: a) pelo menos um ácido sulfônico olefinicamente insaturado da fórmula (i); b) pelo menos dois monômeros olefinicamente insaturados estruturalmente diferentes da fórmula (11); e c) se apropriado, um ou mais monômeros olefinicamente insaturados que diferem estruturalmente dos componentes (a) e (b ); d) pelo menos um iniciador; são dissolvidos (i) em uma mistura de solventes que compreende água e um solvente orgânico solúvel em água com um ponto de ebulição menor que 140 °c ou (ii) são dissolvidos em um ou mais alcoóis puros por meio de aquecimento e são polimerizados em solução, em que o polímero formado também permanece em solução. os copolímeros que podem ser obtidos por meio do processo são apropriados como adjuvantes de formulação em composições de substâncias agroquimicamente ativas.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS COM RADICAIS ALEATÓRIOS, COPOLÍMERO COM RADICAIS ALEATÓRIOS, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE SUBSTÂNCIA AGROQUIMICAMENTE ATIVA, COMPOSIÇÃO DE SUBSTÂNCIA AGROQUIMICAMENTE ATIVA E MÉTODO PARA CONTROLE DE ORGANISMOS DANINHOS”

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um processo para preparação de copolímeros com radicais aleatórios, a copolímeros que podem ser obtidos por meio do processo, a composições de substâncias agroquimicamente ativas que podem ser obtidas a partir deles, a processos de sua preparação, e a seu uso para o controle de organismos daninhos em proteção de plantas.

Antecedentes da Invenção [002] Muitas substâncias ativas são idealmente fornecidas na forma de sistemas aquosos. Naturalmente, isso dificulta a aplicação eficaz de substâncias ativas que não são, ou que são apenas escassamente solúveis em água, pois a biodisponibilidade e, portanto, a atividade biológica, é baixa. Muitas substâncias ativas, principalmente nos setores agrícola e farmacêutico, possuem natureza hidrofóbica e sofrem, portanto, do problema de aplicação mencionado acima.

[003] Por esta razão, substâncias ativas são frequentemente combinadas com uma matriz em solução, a fim de gerar, em uma etapa de secagem por pulverização, uma formulação de substância ativa sólida na forma de pó composto, que pode ser disperso em um meio aquoso.

[004] Materiais de matriz que podem ser utilizados são carboidratos, proteínas, sais inorgânicos, resinas, lipídios e polímeros olefínicos. Pode ser necessário adicionar componentes adicionais, tais como

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2/65 estabilizantes e tensoativos, para dispersá-los.

[005] A publicação WO 2005/046328 descreve formulações que compreendem um copolímero com radicais aleatórios além de uma ou mais substâncias ativas. Os copolímeros ali descritos são preparados por meio da copolimerização de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico (AMPS), acrilato de n-alquila e acrilato de fenoxietila (POEA). A copolimerização é conduzida em solventes dipolares apróticos, tais como dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP) ou dimetil sulfóxido (DMSO) na presença de um iniciador da polimerização de radicais livres, tal como azobis(isobutironitrila) (AIBN).

[006] Embora possam ser atingidos bons resultados com os copolímeros descritos acima e seus processos de preparação, ainda há espaço para melhorias com relação ao controle do processo e materiais de partida. Particularmente, é desejável obter os copolímeros sintetizados livres de resíduos de solventes orgânicos com alta ebulição.

[007] É objeto da presente invenção, fornecer um processo de preparação de um copolímero com radicais aleatórios e perfil aprimorado de características, em que os copolímeros obtidos e as composições de substâncias agroquimicamente ativas que os compreendem são livres de resíduos de solventes orgânicos com alta ebulição.

[008] Revelou-se que copolímeros com radicais aleatórios com base em monômeros insaturados que contêm ácido sulfônico e acrilatos de alquila são convenientemente obtidos por meio de dissolução dos monômeros e do iniciador utilizado em uma mistura de solventes, que compreende água e um solvente orgânico hidrossolúvel com ponto de ebulição menor que 140 °C ou, com aquecimento, em um ou mais alcoóis puros e sua polimerização em solução, em que o polímero formado também é solúvel.

[009] O documento EP-A 1.739.108 descreve espessantes para

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3/Q5 sistemas aquosos com base em ácido sulfônico que contêm monômeros, amidas acrílicas, (meta)acrilatos hidrofóbicos e agentes reticulantes que possuem peso molecular de 250.000 a 10.000.000 e são produzidos por meio de polimerização de precipitação com neutralização dos grupos ácidos. Esses espessantes não são apropriados como agentes dispersantes para ingredientes ativos agroquímicos hidrofóbicos.

Descrição da Invenção [010] A presente invenção refere-se, portanto, a um processo para preparação de copolímeros com radicais aleatórios, em que:

a) pelo menos um ácido sulfônico olefinicamente insaturado da fórmula (I):

em que:

n é 0 a 10;

XéOouNR⁴;

R¹ é hidrogênio ou metila;

R², R³, independentemente entre si, são hidrogênio ou alquila Ο-Οθ; e

R⁴ é hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, arilalquila, alcoxialquila, ariloxialquila, alcoxiarila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila, (di)alquilaminoarila, (di)arilaminoalquila, alquilarilaminoalquila ou alquilarilaminoarila, sendo possível que os radicais arila sejam monossubstituídos ou polissubstituídos;

seus sais ou misturas de ácidos e sais; e

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4/65

b) pelo menos dois monômeros olefinicamente insaturados estruturalmente diferentes da fórmula (II):

(II) em que:

YéOouNR⁷;

R⁵ é hidrogênio ou metila;

R⁶ é alquila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila ou (di)alquilaminoarila; e

R⁷ é hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, arilalquila, alcoxialquila, ariloxialquila, alcoxiarila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila, (di)alquilaminoarila, (di)arilaminoalquila, alquilarilaminoalquila ou alquilarilaminoarila, sendo possível que os radicais arila sejam monossubstituídos ou polissubstituídos; e

c) se apropriado, um ou mais monômeros olefinicamente insaturados que diferem estruturalmente dos componentes (a) e (b);

d) pelo menos um iniciador;

são dissolvidos ou (i) em uma mistura de solventes que compreende água e um solvente orgânico solúvel em água com um ponto de ebulição menor que 140 °C ou (ii) são dissolvidos em um ou mais alcoóis puros por meio de aquecimento, e são polimerizados, preferencialmente em solução, em que o copolímero formado também permanece em solução.

[011] A presente invenção refere-se ainda a copolímeros com radicais aleatórios inovadores que podem ser obtidos por meio do processo conforme a presente invenção, composições de substâncias agroquimicamente ativas que podem ser obtidas com eles, processo de preparação dessas

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5/65 composições de substâncias agroquimicamente ativas e uso das composições de substâncias agroquimicamente ativas para o controle de organismos daninhos em protetor de planta.

[012] O processo conforme a presente invenção fornece copolímeros e composições de substâncias ativas que são livres de solventes orgânicos com alta ebulição. Além disso, os copolímeros conforme a presente invenção e composições de substâncias ativas que podem ser obtidas com eles apresentam estabilidade aprimorada e melhor união da substância ativa à base de polímero.

[013] Segundo a presente invenção, todos os pontos de ebulição mencionados referem-se à pressão atmosférica (1 bar).

[014] Os copolímeros que podem ser obtidos conforme a presente invenção exibe peso molecular médio Mw na faixa de 2500 a 100.000, preferencialmente de 5000 a 50.000, de maior preferência de 5000 a 30.000. O peso molecular médio Mn encontra-se geralmente na faixa de 1000 a 50.000, preferencialmente de 2000 a 15.000.

[015] A quantidade de grupos ácidos livres (com base na quantidade total de grupos ácidos dos componentes (a) e (c)) é de preferencialmente pelo menos 50%, de maior preferência pelo menos 70% e, de preferência especial, 100%.

[016] Copolímeros preferidos são aqueles com peso molecular médio Mw na faixa de 2500 a 100.000, preferencialmente de 5000 a 50.000, de maior preferência 5000 a 30.000 e uma quantidade de grupos ácidos livres (com base na quantidade total de grupos ácidos com componentes (a) e (c)) de pelo menos 50%, preferencialmente 70% e, de preferência especial, 100%.

[017] Os radicais alquila apropriados para os monômeros olefinicamente insaturados da fórmula (I) e da fórmula (II), que são empregados no processo conforme a presente invenção, são alquila C1-C20 de cadeia linear,

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6/65 ramificado ou cíclico, isoladamente ou em combinação. Podem ser particularmente mencionados os seguintes: metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, pentila, 1-metilbutila, 2metilbutila, 3-metilbutila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2trimetilpropila, 1-etil-1-metilpropila, 1-etil-2-metilpropila, ciclo-hexila, n-heptila, noctila, 2-etil-hexila, decila, isodecila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila e octadecila.

[018] Radicais arila apropriados, isoladamente ou em combinação, que podem ser mencionados são arila C6-C20. Arilas C6-C10 mononucleares não substituídos, arilas C6-C10 polinucleares não substituídos, arilas C6-C10 mononucleares substituídos e arilas C6-C10 polinucleares substituídos, tais como fenila ou naftila, podem ser particularmente mencionados.

[019] As faixas indicadas e preferências dos grupos alquila e arila também se aplicam aos grupos funcionais compostos correspondentes que compreendem grupos alquila e/ou arila, tais como grupos alquilarila, arilalquila, alcóxi, arilóxi, hidroxialquila e amino substituído.

[020] Substituintes apropriados dos grupos arila são, por exemplo, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4, OH, arila e arilóxi, em que fenilóxi é especialmente preferido.

[021] Os monômeros do componente (c) opcionalmente empregados são, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido vinilsulfônico, se apropriado também na forma de sal, monômeros vinilaromáticos tais como estireno e derivados de estireno, como αmetilestireno, viniltolueno, orto, meta e parametilestireno, etilvinilbenzeno,

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7/65 vinilnaftaleno, vinilxileno e os monômeros vinil aromáticos halogenados correspondentes, monômeros vinil aromáticos que contêm grupos nitro, alcóxi, haloalquila, carbalcóxi, carbóxi, amino e alquilamino, α-olefinas tais como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, isobuteno, α-olefinas alquila C10-C20 de cadeia longa, dienos tais como butadieno e isopreno, ésteres de álcool vinílico tais como acetato de vinila, haletos de vinila tais como cloreto de vinila, brometo de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilideno, brometo de vinilideno, vinilnitrila, carboxilatos de vinila, 1-vinilamidas tais como 1-vinilpirrolidona, 1-vinilpiperidona, 1-vinilcaprolactama, 1vinilformamida, 1-vinilacetamida ou 1-metil-1-vinilacetamida, N-vinilimidazol, alquil C1-C24 éteres e alquil C1-C24 amidas mono, di e não substituídas de ácido fumárico, maleico e itacônico, anidridos tais como anidrido maleico, aldeídos insaturados tais como acroleína, éteres insaturados tais como 1,4-ciclohexanodimetanol divinil éter, butanodiol divinil éter, butanodiol monovinil éter, ciclo-hexil vinil éter, dietileno glicol divinil éter, butanodiol monovinil éter, etileno glicol monovinil éter, etil vinil éter, metil vinil éter, n-butil vinil éter, octadecil vinil éter, trietileno glicol vinil metil éter, vinil isobutil éter, vinil 2-etil-hexil éter, vinil propil éter, vinil isopropil éter, vinil dodecil éter, vinil terc-butil éter, hexanodiol divinil éter, hexanodiol monovinil éter, dietileno glicol monovinil éter, dietilaminoetil vinil éter, politetra-hidrofuran 290 divinil éter, tetraetileno glicol divinil éter, etileno glicol butil vinil éter, etileno glicol divinil éter, trietileno glicol divinili éter, trimetilolpropano trivinil éter e aminopropil vinil éter.

[022] Compreende-se que um polímero denominado “com radicais livres” indica um polímero preparado por meio de polimerização de radicais livres.

[023] Compreende-se que um copolímero indicado como sendo “aleatório” indica um copolímero no qual os comonômeros são incorporados de forma aleatória na macromolécula resultante da copolimerização. O mesmo se

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8/65 aplica a copolímeros que consistem em mais de dois tipos de monômeros.

[024] Os ácidos sulfônicos da fórmula (I) (como outros ácidos de componentes (c)) podem existir na forma de sal ou ácido ou como mistura das formas de ácido e sal, em que a forma de ácido é preferida conforme descrito acima. Alternativamente, é possível utilizar a forma de sal dos monômeros e, em seguida, protonar parcial ou totalmente os grupos ácidos das unidades de monômeros incorporadas ao polímero ou utilizar a forma de ácido dos monômeros e, em seguida, neutralizar parcial ou totalmente os grupos ácidos das unidades de monômeros incorporados ao polímero.

[025] A expressão “ácido sulfônico” ou “ácido” é utilizada para representar todas essas formas.

[026] Sais de ácido sulfônico e de outros ácidos são preferencialmente sais metálicos, particularmente sais de metais alcalinos, tais como: sais de lítio, sódio e potássio ou sais de amônio.

[027] Em uma realização preferida, o processo conforme a presente invenção emprega:

a. pelo menos um ácido sulfônico olefinicamente insaturado da fórmula (I):

(D em que:

X é NH ou oxigênio;

R¹ é metila ou hidrogênio;

R² e R³ são metila ou hidrogênio; e n é 1;

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9/65 b1. pelo menos um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (lia):

h₂c=cr⁵

(lia) em que:

Y é oxigênio ou NR⁷;

R⁵ é hidrogênio ou metila;

R⁶ é alquila C1-C6, tal como metila, etila, propila, 1metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, pentila, 1metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 2,2dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila,

1,2,2-trimetilpropila, 1-etil-1 -metilpropila, 1-etil-2-metilpropila e ciclo-hexila; e

R⁷ é hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, arilalquila, alcoxialquila, ariloxialquila, alcoxiarila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila, (di)alquilaminoarila, (di)arilaminoalquila, alquilarilaminoalquila ou alquilarilaminoarila, em que é possível que os radicais arila sejam monossubstituídos ou polissubstituídos;

b2. pelo menos um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (Ilb):

h₂c=cr⁵

6' (llb) em que:

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10/65

R⁵ é metila ou hidrogênio; e

R⁶” é alquila C7-C20, tal como n-heptila, n-octila, 2-etilhexila, decila, isodecila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila e eicosila;

c. se apropriado, um ou mais monômeros olefinicamente insaturados que diferem estruturalmente dos componentes (a) e (b); e

d. pelo menos um iniciador.

[028] Em uma realização de maior preferência, o processo conforme a presente invenção emprega:

a. pelo menos um ácido sulfônico olefinicamente insaturado da fórmula (I):

R³

(D em que:

X é NH ou oxigênio;

R¹ é metila ou hidrogênio;

R² e R³ são metila ou hidrogênio; e n é 1;

b1. pelo menos um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (lia):

h₂c=cr⁵

Y— R⁶ (Ha) em que:

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11/65

Y é oxigênio ou NR⁷;

R⁵ é hidrogênio ou metila;

b2. pelo menos um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (llb):

h₂c=cr⁵ (Hb)

O O-R em que:

R⁵ é metila ou hidrogênio; e

c. se apropriado, um ou mais monômeros olefinicamente insaturados que diferem estruturalmente dos componentes (a) e (b), do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfônico, se apropriado também na forma de sal, estireno α-metilestireno, viniltolueno, orto,

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12/65 meta e parametilestireno, etilvinilbenzeno, vinilnaftaleno, vinilxilileno, eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, isobuteno, α-olefinas alquila C10-C20 de cadeia longa, butadieno, isopreno, acetato de vinila, cloreto de vinila, brometo de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilideno, brometo de vinilideno, vinilnitrila, carboxilatos de vinila, 1-vinilpirrolidona, 1vinilpiperidona, 1-vinilcaprolactama, 1-vinilformamida, 1-vinilacetamida ou 1metil-1-vinilacetamida, N-vinilimidazol, alquil C1-C24 ésteres e alquil C1-C24 amidas mono, di e não substituídas de ácido fumárico, maleico e itacônico, anidrido maleico, acroleína, butanodiol monovinil éter, ciclo-hexil viniléter, butanodiol monovinil éter, monovinil éter de etileno glicol, etil vinil éter, metil vinil éter, n-butil vinil éter, octadecil vinil éter, vinil metil éter de trietileno glicol, vinil isobutil éter, vinil 2-etil-hexil éter, vinil propil éter, vinil isopropil éter, vinil dodecil éter, vinil terc-butil éter, hexanodiol monovinil éter, monovinil éter de dietileno glicol, dietilaminoetil vinil éter, butil vinil éter de etileno glicol e aminopropil vinil éter; e

d. pelo menos um iniciador.

[029] Em uma realização de preferência especial, o processo de acordo com a presente invenção emprega:

a. pelo menos um ácido sulfônico olefinicamente insaturado da fórmula (I):

(D em que:

X é NH ou oxigênio;

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13/65

R¹ é metila ou hidrogênio;

R² e R³ são metila ou hidrogênio; e n é 1;

b1. pelo menos um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (lia):

h₂c=cr⁵ —r⁶' (Na) em que:

Y é oxigênio;

R⁵ é hidrogênio ou metila;

R⁶’ é alquila C1-C6, tal como metila, etila, propila, 1metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, pentila, 1metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutiIa, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila,

2,2-dimetiIpropila, 1-etilpropila, hexila, 1-metilpentila, 2-metiIpentila, 3metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-d imetilbutila, 1,3dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1 -etil-1 -metilpropila, 1etil-2-metilpropiIa e ciclo-hexila; e

b2. pelo menos um, preferencialmente dois monômeros olefinicamente insaturados da fórmula (llb):

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14/65 h₂c=cr⁵ (llb) 'S ^x fi

O O-R em que:

R⁵ é metila ou hidrogênio; e

c. se apropriado, um ou mais monômeros olefinicamente insaturados adicionais que diferem estruturalmente dos componentes (a) e (b), do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido viniIsulfônico, se apropriado também na forma de sal, estireno, ametilestireno, viniltolueno, orto, meta e parametilestireno, etilvinilbenzeno, vinilnaftaleno, vinilxilileno, acetato de vinila, cloreto de vinila, brometo de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilideno, brometo de vinilideno, vinilnitrila, carboxilatos de vinila, 1-vinilpirrolidona, 1vinilpiperidona, 1 -vinilcaprolactama, 1-vinilformamida, 1-vinilacetamida ou 1-metil-1-vinilacetamida, N-vinilimidazol, alquil C1-C24 ésteres de alquil C1C24 amidas mono, di e não substituídas de ácido fumárico, maleico e itacônico e anidrido maleico; e

d. pelo menos um iniciador.

[030] Em uma realização preferida adicional, dois monômeros olefinicamente insaturados estruturalmente diferentes, (b2’) e (b2”), da fórmula (llb) são empregados como componente (b2).

[031] Em uma realização de preferência especial, um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (llb) que compreende, como substituinte R⁶”, um radical alquila que contém de sete a doze átomos de carbono é empregado como componente de monômero (b2’)

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15/65 e um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (Ilb) que compreende, como substituinte R⁶”, um radical alquila que contém de treze a vinte átomos de carbono é empregado como componente de monômero (b2”).

[032] Copolímeros com mais de três componentes podem ser preparados utilizando dois monômeros (b2) diferentes. Isso permite melhor adaptação da anfifilicidade e, portanto, da capacidade de dispersão das macromoléculas às necessidades correspondentes com relação ao uso em formulações de substâncias agroquimicamente ativas que seria o caso na síntese de copolímeros ternários.

[033] Além disso, isso pode ser atingido de forma particularmente bem sucedida pelo uso muito especialmente preferido de um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (IIb) que compreende, como substituinte R⁶”, um radical alquila que contém de sete a doze átomos de carbono e um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (IIb) que compreende, como substituinte R^6”, um radical alquila que contém de treze a vinte átomos de carbono.

[034] Em uma realização preferida adicional, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico são empregados como componente (c).

[035] Em uma realização preferida adicional, não são empregados ariloxiacrilatos e metacrilatos como componente (c).

[036] Em uma realização de preferência especial, exclusivamente compostos das fórmulas (I) e (II), particularmente das fórmulas (I), (IIa) e (IIb), são empregados como monômeros de partida.

[037] Em uma realização de preferência especial adicional, o processo de acordo com a presente invenção emprega:

a. pelo menos um ácido sulfônico olefinicamente insaturado do grupo que consiste em ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (AMPS)

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16/65 (Ia) (isso resulta da fórmula (I) em que X = NH, R¹ = hidrogênio, R² = R³ = metila e n = 1) e 2-sulfoetil metil acrilato (SEMA) (Ib) (este resulta da fórmula (I) em que X = oxigênio, R¹ = metila, R² = R³ = hidrogênio e n = 1):

so₃h (Ia)

b1. pelo menos um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (lia), em que:

Y é oxigênio;

R⁴ é hidrogênio ou metila; e R⁶’ é metila, etila, propila ou butila;

b2. pelo menos um, preferencialmente pelo menos dois, monômeros olefinicamente insaturados da fórmula (llb), em que:

Y é oxigênio;

R¹⁰ é hidrogênio; e

R⁶” é dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila ou eicosila;

c. se apropriado, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico; e

d. pelo menos um iniciador.

[038] Em uma realização preferida, o componente (a) é empregado em razões de mistura de 10 a 80% em peso, de preferência especial de 25 a 70% em peso, de preferência específica de 30 a 65% em peso, de componente (b1) em razões de mistura de 20 a 88% em peso,

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17/65 componente (b2) em razões de mistura de 2 a 30% em peso e componente (c) em razões de mistura de 0 a 50% em peso, com base na quantidade total dos monômeros de partida.

[039] Em uma realização de preferência especial, o componente (a) é empregado em razões de mistura de 20 a 60% em peso, componente (b1) em razões de mistura de 30 a 80% em peso, componente (b2) em razões de mistura de 5 a 25% em peso e componente (c) em razões de mistura de 0 a 40% em peso.

[040] Preferencialmente, a quantidade total de monômeros (a) e (c) que contêm um grupo ácido representa de 20 a 60% em peso.

[041] Em uma realização de preferência especial adicional, SEMA (Ib) é empregado como componente (a), metacrilato de metila (MMA) como componente (b1), acrilato de dodecila e/ou um acrilato hidrofóbico adicional em que R⁶” é alquila C13-C20 é(são) empregado(s) como componente (b2) e, se apropriado, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico é(são) empregado(s) como componente (c).

[042] Em uma realização de preferência especial adicional, AMPS (Ia) é empregado como componente (a), MMA como componente (b1) e acrilato de dodecila e/ou um acrilato hidrofóbico adicional no qual R^6” é alquila C13-C20 é(são) empregado(s) como componente (b2) e, se apropriado, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico é(são) empregado(s) como componente (c) no processo de acordo com a presente invenção.

[043] Em uma realização de preferência especial, SEMA (Ib) é empregado como componente (a), MMA como componente (b1) e acrilato de dodecila e um acrilato hidrofóbico adicional em que R⁶” é alquila C13-C20 é(são) empregado(s) como componente (b2) e, se apropriado, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico é(são) empregado(s) como componente (c) no processo de acordo com a presente invenção.

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18/65 [044] Em uma realização de preferência especial adicional, AMPS (Ia) é empregado como componente (a), MMA como componente (b1) e acrilato de dodecila e um acrilato hidrofóbico adicional em que R⁶” é alquila C13C20 é(são) empregado(s) como componente (b2) e, se apropriado, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico é(são) empregado(s) como componente (c) no processo de acordo com a presente invenção.

[045] Segundo a presente invenção, os copolímeros com radicais aleatórios são obtidos por meio de polimerização de radicais livres (i) em uma mistura de solventes que consiste em água e pelo menos um solvente orgânico com ponto de ebulição menor que 140 °C ou (ii) em um ou mais alcoóis puros. É possível empregar os processos costumeiros de polimerização de radicais livres, controlada ou livre, preferencialmente livre, em que a mistura de reação compreende pelo menos um iniciador.

[046] A mistura de solventes é preferencialmente selecionada de tal forma que os componentes (a), (b), (d) e, se apropriado (c) e o copolímero formado sejam solúveis.

[047] Para os propósitos da presente invenção, o termo solúvel compreende uma solução verdadeira e uma dispersão que é distribuída de forma fina para que não se forme turvação.

[048] A polimerização pode ser conduzida na forma de reação em bateladas, como uma operação contínua ou semicontínua.

[049] Geralmente, os tempos de reação encontram-se na faixa de 1 a 48 horas, preferencialmente na faixa de 2 a 24 horas e, de preferência específica, na faixa de 4 a 24 horas. A faixa de temperatura na qual pode ser conduzida a reação é, geralmente, de 20 a 200 °C, preferencialmente de 30 a 120 °C e, de preferência especial, de 40 a 90 °C.

[050] As concentrações de polimerização apropriadas encontram-se na faixa de 1 a 50% em peso, preferencialmente na faixa de 10 a

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40% em peso, de preferência especial na faixa de 15 a 35% em peso. A concentração de polimerização é compreendida como indicando o peso de todos os monômeros empregados (componentes (a), (b) e, se apropriado, (c)) com base no peso total de todas as substâncias envolvidas no processo, ou seja, o total de todos os monômeros empregados (componentes (a), (b) e, se apropriado, (c)) do iniciador, dos solventes e, se apropriado, dos adjuvantes e aditivos adicionais.

[051] Formadores de radicais livres costumeiros são empregados como iniciador (componente (d)) para a polimerização de radicais livres. O iniciador é preferencialmente selecionado a partir do grupo dos compostos azo, dos compostos de peróxido ou dos compostos de hidroperóxido. Exemplos que podem ser mencionados são peróxido de acetila, peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peróxi-isobutirato de terc-butila, peróxido de caproíla, hidroperóxido de cumeno, azobis(isobutironitrila), 2,2-azobis(2metilbutironitrila), dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina) e dicloridrato de 2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]. Naturalmente, podem também ser empregadas misturas de iniciadores.

[052] É de preferência especial a seleção do iniciador dentre o grupo que consiste em 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila) (disponível comercialmente por meio da Wako Chemicals USA. Inc. com base no nome comercial WAKO® V-59), 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) (disponível comercialmente por meio da Wako Chemicals U. S. A. Inc. com base no nome comercial WAKO® V-65), 2,2’-azobis(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila) (disponível comercialmente por meio da Wako Chemicals U. S. A. Inc. com o nome comercial WAKO® V-70), dicloridrato de 2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2il)propano] (disponível comercialmente por meio da Wako Chemicals U. S. A. Inc. com o nome comercial WAKO® VA-044), dicloridrato de 2,2’-azobis(2metilpropionamidina) (disponível comercialmente por meio da Wako Chemicals

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U. S. A. Inc. com o nome comercial WAKO® V-50) e 2,2’-azobis(isobutironitrila) (AIBN). 2,2’-Azobis(2-metilbutironitrila) (WAKO® V-59) e 2,2’azobis(isobutironitrila) (AIBN) são os de preferência superior.

[053] A polimerização é conduzida em solução.

[054] Segundo uma primeira variante do processo de acordo com a presente invenção, a polimerização é conduzida em uma mistura de solventes que compreende água e pelo menos um solvente orgânico hidrossolúvel com ponto de ebulição menor que 140 °C (variante (i)). A variante (i) é preferida.

[055] Segundo uma variante adicional do processo conforme a presente invenção, a polimerização é conduzida em um ou mais alcoóis puros (variante (ii)).

[056] Dentro do escopo da presente invenção, a expressão mistura de solventes “que compreende água” é compreendida como indicando que pelo menos 1% em peso de água, com base no peso total de todas as substâncias envolvidas no processo, ou seja, com base no total de todos os monômeros empregados (componentes (a), (b) e, se apropriado, (c)) com base no peso total de todas as substâncias envolvidas no processo, ou seja, o total de todos os monômeros empregados (componentes (a), (b) e, se apropriado, (c)) do iniciador, dos solventes e, se apropriado, dos adjuvantes e aditivos adicionais está presente na mistura de reação. Prefere-se que estejam presentes de 1 a 80% em peso, de maior preferência de 1 a 50% em peso, de preferência especial de 1 a 30% em peso, particularmente de 5 a 35% em peso de água.

[057] Solventes orgânicos apropriados são, em princípio, todos os solventes com um ponto de ebulição menor que 140 °C. Os solventes preferidos são aqueles que são miscíveis com água e que possuem ponto de ebulição < 120 °C. Os solventes orgânicos de preferência especiais, são

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21/65 alcoóis, éteres e nitrilas. Alcoóis especialmente preferidos que possam ser mencionados como exemplos são metanol, etanol, n-propanol (1-propanol), isopropanol (2-propanol), n-butanol (1-butanol), sec-butanol (2-butanol), tercbutanol (2-metilpropan-2-ol), 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metilbutanol, 3-metilbutan-2-ol e 2,2-dimetilpropanol.

[058] Alcoóis de preferência muito especiais são metanol, etanol, n-propanol (1-propanol) e isopropanol (2-propanol). Isopropanol (2-propanol) é de preferência específica.

[059] Éteres que são apropriados são, em princípio, todos os ésteres simples ou misturados que podem ser preparados por meio da reação dos alcoóis mencionados acima. Éteres cíclicos tais como tetra-hidrofuran, tetra-hidropiran e dioxano são adicionalmente apropriados. Éteres especialmente apropriados são dietil éter, tetra-hidrofuran e dioxano. Tetrahidrofuran é particularmente apropriado, particularmente como cossolvente.

[060] Nitrilas apropriadas são acetonitrila e propionitrila. É especialmente apropriada acetonitrila.

[061] Misturas de solventes preferidas são, em primeiro lugar, misturas binárias de água e um álcool. Uma mistura binária de água e isopropanol ou de água e metanol é especialmente preferida. Uma mistura binária de água e isopropanol (2-propanol), é particularmente preferida.

[062] São preferidos, em segundo lugar, misturas ternárias de água, um álcool e um éter, em que a mistura de água, isopropanol e tetrahidrofuran é de preferência especial.

[063] Os ácidos sulfônicos da fórmula (I) (componente (a)), tais como AMPS (Ia) e SEMA (Ib) são hidrossolúveis devido à sua forte polaridade. Os acrilatos da fórmula (II) (componente (b)) são, em grande parte, insolúveis em água, mas são solúveis em álcool. Iniciadores (componente (d)) são solúveis em água, em alcoóis ou em éteres, dependendo da sua polaridade.

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22/65 [064] Em uma realização preferida do processo (P1), a primeira etapa é a preparação de quatro soluções separadas utilizando os solventes descritos acima ou suas misturas binárias ou ternárias, em que a solução 1 compreende componente (a), a solução 2 compreende componente (b1), a solução 3 compreende componente (b2) e a solução 4 compreende componente (d). Essas soluções são alimentadas em seguida a um reator de polimerização e polimerizadas por meio de métodos conhecidos com os quais os técnicos no assunto são familiares. Um solvente apropriado ou uma mistura de solventes binários ou ternários pode ser introduzido em primeiro lugar no reator de polimerização.

[065] Em uma realização adicional (P2), a primeira etapa é a preparação de três soluções separadas utilizando os solventes descritos acima ou suas misturas binárias ou ternárias, em que a solução 1 compreende o componente (a), a solução 2 compreende componente (b) e a solução 3 compreende o componente (d). Essas soluções são alimentadas em seguida a um reator de polimerização e polimerizadas conforme descrito acima.

[066] Em uma realização adicional (P3), a primeira etapa é a preparação de duas soluções separadas utilizando os solventes descritos acima ou suas misturas binárias ou ternárias, em que a solução 1 compreende os componentes (a), (b) e, se apropriado, (c) e a solução (2) que compreende o componente (d). Estas soluções são alimentadas em seguida ao reator de polimerização e polimerizadas conforme descrito acima. Em uma realização específica, a solução 1 é preparada por meio da mistura cuidadosa de duas soluções 1a (componente (a)) e 1b (componente (b)) entre si.

[067] Em uma realização adicional (P4), os componentes (a), (b) e, se apropriado, (c) e (d) são dissolvidos em conjunto em uma mistura de solventes binários ou ternários apropriada dos solventes descritos acima e polimerizados por meio de métodos conhecidos com os quais os técnicos no

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23/65 assunto são familiares.

[068] Em uma realização preferida de (P3), a primeira etapa é a preparação de duas soluções. A solução 1 compreende componentes (a), (b) e, se apropriado, (c) em uma mistura de água com álcool e/ou THF, em que isopropanol é especialmente preferido como álcool. A solução 2 compreende um iniciador, preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em AIBN, 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila), 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), 2,2’azobis(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila), dicloridrato de 2,2’-azobis[2-(2imidazolin-2-il)propano] e dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina), em que tetra-hidrofuran (THF) ou uma mistura de tetra-hidrofuran e isopropanol são especialmente preferidos como solvente para AIBN e isopropanol é especialmente preferido para 2,2’-azobis(2-metilbutironotrila), 2,2’-azobis(2,4dimetilvaleronitrila), 2,2’-azobis(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila). Água ou uma mistura de água com isopropanol e/ou THF são especialmente preferidas para dicloridrato de 2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] e dicloridrato de 2,2’azobis(2-metilpropionamidina).

[069] A solução 1 e a solução 2 são introduzidas em seguida em um reator de polimerização que compreende isopropanol e/ou THF ou água ou uma mistura de água com isopropanol e/ou THF e são polimerizadas sob temperaturas de 40 a 90 °C.

[070] Em uma realização adicional (P5), os componentes (a), (b) e, se apropriado, (c) são misturados em um álcool puro com aquecimento até a formação de uma suspensão ou solução transparente, e polimerizado em seguida, por meio da adição do componente (d). Alcoóis puros são compreendidos como significando, de acordo com a presente invenção, os alcoóis que compreendem menos de 1% em peso, preferencialmente menos de 0,7% em peso, de preferência especial menos de 0,5% em peso, de preferência específica menos de 0,3% em peso e, de preferência superior, 0,1% em peso de

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24/65 impurezas. Aquecimento indica, de acordo com a presente invenção, que o álcool e os componentes (a), (b) e, se apropriado, (c) são aquecidos sob temperaturas na faixa de acima da temperatura ambiente (20 °C) até o ponto de ebulição sob pressão atmosférica. Ao utilizar-se reatores pressurizados, naturalmente é também possível aquecer o álcool além do ponto de ebulição.

[071] Alcoóis puros apropriados são, em princípio, todos os alcoóis com ponto de ebulição menor que 140 °C. Os alcoóis preferidos são metanol, etanol, n-propanol (1-propanol) e isopropanol (2-propanol). Prefere-se especialmente isopropanol (2-propanol).

[072] Em uma realização adicional (P6), o componente (a) é introduzido e dissolvido ou suspenso em metanol ou isopropanol, água ou suas misturas que, se apropriado, também compreendem THF. Após a formação de uma solução ou suspensão transparente por meio de aquecimento, os componentes (b), se apropriado (c) e (d) são adicionados em conjunto ou separadamente e a mistura é polimerizada por meio de métodos conhecidos com os quais os técnicos no assunto são familiares.

[073] São preferidas as variantes P2, P3 e P6. As variantes P2 e P3, particularmente a variante P3, são particularmente preferidas.

[074] A capacidade de polidispersão e o peso molecular do copolímero de radicais aleatórios podem, se desejados, ser ajustados por meio da variação da razão entre iniciador e monômero, do tempo de alimentação dos substratos, particularmente do tempo de alimentação da solução iniciadora em comparação com o tempo de alimentação da(s) solução(ões) de monômeros, por meio de variação do teor de álcool, particularmente de isopropanol, na mistura de solventes e da concentração de polimerização. Caso sejam selecionados curto tempo de alimentação de iniciador e/ou alto teor de isopropanol (regulador) na mistura de solventes e/ou baixa concentração de polimerização (alta razão entre regulador e monômero), o

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25/65 resultado será, via de regra, capacidade de polidispersão mais baixa.

[075] Segundo a presente invenção, pretende-se a distribuição mais estreita possível de peso molecular, pois copolímeros com massas molares mais altas são, via de regra, menos solúveis em água, por meio do quê a estabilidade das composições de substâncias agroquimicamente ativas às vezes é reduzida.

[076] Se desejado, a capacidade de polidispersão do copolímero pode ser adicionalmente reduzida utilizando reguladores adicionais selecionados a partir do grupo dos mercaptanos, tais como mercaptoetanol, tioglicerol ou 1-dodecilmercaptano.

[077] As massas molares Mw e Mn e a capacidade de polidispersão são determinadas por meio de cromatografia de exclusão de tamanho. Agentes de calibragem que podem ser utilizados são meios de calibragem de óxido de (poli)etileno ou poliestireno disponível comercialmente.

[078] A solubilidade do polímero em água pode ser ajustada por meio de modificação da composição de monômero. Particularmente, o aumento da proporção do ácido sulfônico hidrofílico da fórmula (I) (componente (a)), tal como AMPS (Ia) ou SEMA (Ib), gera aumento da solubilidade em água e da capacidade de dispersão do copolímero sintetizado. A solubilidade em água e a capacidade de dispersão do copolímero sintetizado podem também ser adaptadas para adequação às necessidades específicas por meio da seleção de dois monômeros hidrofóbicos diferentes b2' e b2”.

[079] Quando são preparados os copolímeros de acordo com a presente invenção, a formação de ácido 2-amino-2-metilpropanossulfônico pode ser observada até certo ponto, como resultado da hidrólise parcial de AMPS. Isso pode gerar turvação nas misturas de reação. Esse subproduto é gerado na forma de zwitteríon e pode ser separado do copolímero por meio de métodos de preparação costumeiros, tais como precipitação e filtragem. A

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26/65 formação de ácido 2-amino-2-metilpropanossulfônico pode ter lugar a partir do monômero e do copolímero sob temperatura elevada e na presença de solventes próticos polares tais como água ou alcoóis. Consequentemente, é possível, ao submeter-se o AMPS incorporado à hidrólise dirigida, controlar a proporção de unidades de monômeros de AMPS repetidas e a proporção de unidades de monômeros de ácido acrílico repetidas no copolímero. Naturalmente, também é possível ajustar a proporção de unidades de monômeros de éster acrílico e ácido acrílico repetido no copolímero por meio de hidrólise dirigida ou esterificação. Isso abre a possibilidade de controle da solubilidade em água ou da capacidade de dispersão do copolímero.

[080] Se desejado, o copolímero pode ser isolado e trabalhado. O trabalho é conduzido da forma conhecida com a qual os técnicos no assunto são familiares, tal como por meio de uma etapa de filtragem anterior. Se apropriado, o subproduto ácido 2-amino-2-metilpropanossulfônico pode, desta forma, ser removido. Se desejado, o solvente pode ser removido em seguida. Métodos costumeiros de remoção dos solventes são, por exemplo, secagem por pulverização, evaporação sob pressão reduzida, secagem por congelamento e evaporação sob pressão atmosférica e temperatura elevada, se apropriado. Os métodos apropriados para secagem incluem adicionalmente a secagem em um secador de leito fluidificado. Também é possível utilizar a solução de copolímero que pode ser obtida por meio do processo sem trabalho adicional.

[081] A presente invenção também compreende os copolímeros com radicais aleatórios a seguir, que podem ser obtidos por meio do processo de acordo com a presente invenção.

[082] A presente invenção refere-se, portanto, a um copolímero com radicais aleatórios, obtenível por polimerização, particularmente por meio do processo de acordo com a presente invenção, de:

a. pelo menos um ácido sulfônico olefinicamente insaturado

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27/65 da fórmula (I):

(D em que:

X é NH ou oxigênio;

R¹ é metila ou hidrogênio;

R² e R³ são metila ou hidrogênio; e n é 1;

b1. pelo menos um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (lia):

h₂c=cr⁵

Y—R⁶ (Ha) em que:

Y é oxigênio ou NR⁷;

R⁵ é hidrogênio ou metila;

R⁶’ é alquila C1-C6, tal como metila, etila, propila, 1metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, pentila, 1metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 2,2dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etil-1-metilpropila, 1-etil-2-metilpropila e ciclo-hexila; e

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R⁷ é hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, arilalquila, alcoxialquila, ariloxialquila, alcoxiarila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila, (di)alquilaminoarila, (di)arilaminoalquila, alquilarilaminoalquila ou alquilarilaminoarila, sendo possível que os radicais arila sejam monossubstituídos ou polissubstituídos;

b2. pelo menos um monômero olefinicamente insaturado da fórmula (llb):

h₂c=cr⁵ (llb)

O O-R⁶ em que:

R⁵ é metila ou hidrogênio; e

R⁶” é alquila C7-C20, tal como n-heptila, n-octila, 2-etilhexila, decila, isodecila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila e eicosila; e

c. se apropriado, pelo menos um monômero olefinicamente insaturado adicional que difere estruturalmente dos componentes (a) e (b).

[083] Os copolímeros de acordo com a presente invenção, que podem ser preferencialmente obtidos de acordo com a presente invenção, geralmente exibem peso molecular médio M_w na faixa de 2500 a 100.000, preferencialmente 5000 a 50.000, de maior preferência de 5000 a 30.000. O peso molecular médio M_n encontra-se geralmente na faixa de 1000 a 50.000, preferencialmente de 2000 a 15.000.

[084] Os copolímeros preferidos são ainda aqueles que podem ser obtidos por meio do uso dos componentes de monômeros preferidos indicados acima.

[085] A quantidade de grupos ácidos livres (com base na quantidade total de grupos ácidos dos componentes (a) e (c)) é de

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29/65 preferencialmente pelo menos 50%, de maior preferência pelo menos 70% e, de preferência especial, 100%.

[086] Os copolímeros preferidos são aqueles com peso molecular médio Mw na faixa de 2500 a 100.000, preferencialmente de 5000 a 50.000, de maior preferência de 5000 a 30.000 e uma quantidade de grupos ácidos livres (com base na quantidade total de grupos ácidos dos componentes (a) e (c)) de pelo menos 50%, preferencialmente de 70% e de preferência especial de 100%. São especialmente preferidos os copolímeros que podem ser obtidos a partir dos componentes de monômeros preferidos, de maior preferência e de preferência especial indicados acima.

[087] São preferidos, especialmente preferidos e particularmente preferidos como ácido sulfônico olefinicamente insaturado (componente a) ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (AMPS) e 2-sulfoetil metil acrilato (SEMA).

[088] São preferidos como monômero olefinicamente insaturado da fórmula (IIa) (componente b1) os compostos da fórmula (IIa), em que:

- Y é oxigênio ou NR⁷;

- R⁵ é hidrogênio ou metila;

- R⁶ é alquila C1-C4; e

- R⁷ é hidrogênio ou alquila C1-C6.

[089] São de preferência especiais os compostos da fórmula (IIa), em que:

- Y é oxigênio;

- R⁵ é hidrogênio ou metila; e

- R⁶ é alquila C1-C4.

[090] São particularmente preferidos os compostos da fórmula (IIa), em que:

- Y é oxigênio;

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- R⁵ é metila; e

- R⁶ é alquila C1-C4.

[091] São preferidos como monômero olefinicamente insaturado da fórmula (IIb) (componente b2) os compostos da fórmula (IIb), em que:

- Y é oxigênio;

- R⁵ é hidrogênio ou metila; e

- R⁶ é alquila C10-C20.

[092] São de preferência especiais os compostos da fórmula (IIb), em que:

- Y é oxigênio;

- R⁵ é hidrogênio ou metila; e

- R⁶ é decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila ou eicosila.

[093] São particularmente preferidos os compostos da fórmula (IIb), em que:

- Y é oxigênio;

- R⁵ é hidrogênio; e

- R⁶ é dodecila, tetradecila, hexadecila ou octadecila.

[094] São preferidos, especialmente preferidos e particularmente preferidos como compostos do componente (c) ácido acrílico e ácido metacrílico.

[095] Prefere-se não empregar monômeros adicionais do grupo que consiste nas α-olefinas (tais como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno e isobuteno), α-olefinas alquila C10-C20 de cadeia longa, dienos (tais como butadieno e isopreno), haletos de vinila (tais como cloreto de vinila, brometo de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilideno e brometo de vinilideno), vinil nitrila, carboxilatos de vinila, aldeídos insaturados (tais como acroleína) para a polimerização do copolímero de acordo com a presente

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31/65 invenção.

[096] Em uma realização, prefere-se empregar monômeros vinil aromáticos (c) tais como estireno e derivados de estireno, tais como αmetilestireno, viniltolueno, orto, meta e parametilestireno, etilvinilbenzeno, vinilnaftaleno, vinilxileno e os monômeros vinil aromáticos halogenados correspondentes), ácido vinilsulfônico, 1-vinilamidas (tais como 1vinilpirrolidona, 1-vinilpiperidona, 1-vinilcaprolactama, 1-vinilformamida, 1vinilacetamida ou 1-metil-1-vinilacetamida, n-vinilimidazol), anidridos (tais como anidrido maleico), ésteres de álcool vinílico (tais como acetato de vinila) para polimerização do copolímero de acordo com a presente invenção.

[097] Particularmente, prefere-se não empregar monômeros olefinicamente insaturados (c) adicionais, além de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, para a polimerização.

[098] É preferido um copolímero de acordo com a presente invenção que pode ser obtido por meio da polimerização de pelo menos dois monômeros da fórmula (IIb). É preferido, especialmente preferido e particularmente preferido na presente realização que os componentes (a), (b1), (b2) e (c) possuem os significados preferidos, especialmente preferidos e particularmente preferidos, respectivamente.

[099] É igualmente preferido um copolímero de acordo com a presente invenção que pode ser obtido por meio da polimerização, em cada caso, de um monômero de componentes (a) e (b1), dois monômeros do componente (b2), de preferência especial um monômero (b2) em que R⁶” é alquila C12 e um monômero (b2) em que R⁶” é alquila C13-C20 e, se apropriado, um ou dois monômeros do componente (c). É preferido, especialmente preferido e particularmente preferido nesta realização que os componentes (a), (b1), (b2) e (c) possuem os significados preferidos, de preferência especial e de preferência específica, respectivamente.

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32/65 [0100] Em uma realização preferida, os copolímeros de acordo com a presente invenção compreendem o componente (a) em razões de mistura de 10 a 80% em peso, de preferência especial de 25 a 70% em peso, de preferência específica de 30 a 65% em peso, o componente (b1) em razões de mistura de 20 a 90% em peso, componentes (b2) em razões de mistura de 2 a 30% em peso e componente (c) em razões de mistura de 0 a 50% em peso, em cada caso com base no peso total do copolímero.

[0101] Em uma realização especialmente preferida, os copolímeros, de acordo com a presente invenção, compreendem componentes (a) em razões de mistura de 20 a 60% em peso, componente (b1) em razões de mistura de 30 a 80% em peso, componentes (b2) em razões de mistura de 5 a 25% em peso e componente (c) em razões de mistura de 0 a 40, preferencialmente de 0 a 20% em peso, em cada caso com base no peso total do copolímero.

[0102] A quantidade de monômeros (a) e (c) com um grupo ácido representa preferencialmente de 10 a 60% em peso, particularmente de 20 a 60% em peso.

[0103] Em uma realização preferida, os copolímeros de acordo com a presente invenção compreendem, como componente, dois monômeros de componente (b2), em que R⁶” é, por um lado, alquila C7-C12 e, por outro lado, alquila C13-C20. É preferido, especialmente preferido e particularmente preferido nesta realização que os componentes (a), (b1), (b2) e (c) possuem os significados preferidos, especialmente preferidos e particularmente preferidos, respectivamente.

[0104] Os copolímeros de acordo com a presente invenção e também aqueles que podem ser obtidos de acordo com a presente invenção são apropriados para uso em composições de substâncias agroquimicamente ativas.

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33/65 [0105] A expressão substâncias agroquimicamente ativas (abreviada a seguir “substâncias ativas”) é utilizada de acordo com a presente invenção para designar fungicidas, inseticidas (que compreendem, de acordo com a presente invenção, não apenas inseticidas no sentido restrito, mas também acaricidas, nematicidas e molusquicidas), herbicidas (que compreendem reguladores do crescimento) e bactericidas (desde que sejam empregados em protetor de planta).

[0106] Composições de substâncias agroquimicamente ativas de acordo com a presente invenção podem ser preparadas de forma intrinsecamente conhecida e dependem de maneira intrinsecamente conhecida da natureza da composição. Os processos para tanto são conhecidos, por exemplo, por meio de US 3.060.084, EP-A 707445, Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, quatro de dezembro de 1967, 147-148, Perry Chemical EngineerS Handbook, quarta edição, McGraw-Hill, Nova Iorque, 1963, págs. 857, WO 91/13546, US 4.172.714, US 4.144.050, US 3.920.442, US 5.180.587, US 5.232.701, US 5.208.030, GB 2.095.558, US 3.299.566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1961, Hance et al, Weed Control Handbook, oitava edição, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989, H. Mollet et al, Formulation Technology, Wiley VCH-Verlag, Weinheim, 2001, e por meio dos processos descritos em WO 2005/121201 e WO 2006/084680.

[0107] A expressão “composição de substância agroquimicamente ativa” compreende, de acordo com a presente invenção, não apenas formulações, ou seja, composições, que compreendem a substância ativa em forma concentrada, mas também composições aquosas prontas para uso (formas de uso, particularmente dispersões aquosas), que compreendem a substância ativa em forma diluída.

[0108] A presente invenção também se refere a um processo para

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34/65 preparação de uma composição de substância agroquimicamente ativa. Com este propósito, prefere-se a dissolução de um ou mais copolímeros de acordo com a presente invenção e pelo menos um protetor de planta e, se apropriado, aditivos adicionais separadamente entre si em solventes idênticos ou diferentes, preferencialmente solventes que são miscíveis entre si, e mistura das soluções resultantes entre si, se apropriado com a adição de aditivos adicionais. O solvente pode ser removido por meio de um dos métodos mencionados acima em uma segunda etapa. A remoção dos solventes, entretanto, não é absolutamente necessária.

[0109] Em uma realização adicional do processo de acordo com a presente invenção, é preparada uma solução conjunta do copolímero e de pelo menos uma substância ativa e, opcionalmente, outros aditivos por meio do fornecimento de um dos componentes em forma dissolvida em solvente e adição e dissolução dos componentes adicionais. A remoção do solvente pode ser conduzida em uma etapa subsequente por meio dos métodos descritos acima.

[0110] Com este propósito, o copolímero é, por exemplo, dissolvido na forma de solução aquosa, pelo menos uma substância ativa é dissolvida em um ou mais solventes orgânicos que é(são) miscível(is) com água e as soluções são misturadas entre si. Podem ser opcionalmente adicionados outros aditivos adicionais e a composição de substância ativa, podem ser obtidos em forma dispersa por meio da aplicação de forças de corte. Em seguida, os solventes são removidos de forma costumeira.

[0111] Neste contexto, miscível com água indica que os solventes orgânicos são miscíveis com água até pelo menos 10% em peso, preferencialmente até 15% em peso, de preferência especial até 20% em peso, sem a ocorrência de separação de fases.

[0112] O fornecimento de energia pode ser vantajoso para a

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35/65 obtenção de partículas finas mediante mistura das fases aquosa e orgânica, tal como a aplicação de forças de corte por meio de agitação em alta frequência e alta amplitude, agitação em alta frequência, agitação por turbina ou utilizando uma câmara de mistura. A mistura pode ser realizada de forma contínua ou em bateladas. Prefere-se mistura contínua. A dispersão obtida desta forma pode ser liberada dos solventes da forma costumeira conforme explicado acima.

[0113] Solventes apropriadas para a preparação da composição de substância ativa são, por exemplo, misturas de alquilaromáticos, especialmente alquilbenzenos e alquilnaftalenos que contêm grupos alquila com um a vinte átomos de carbono. Essas misturas são disponíveis comercialmente, tais como Solvesso®, como Solvesso 200 (Exxon Mobil, Estados Unidos), aromáticos, tais como Aromático 200 (Exxon Mobil) ou produtos Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Alemanha). Outros solventes orgânicos apropriados são parafinas, alcoóis, pirrolidonas, acetatos, glicóis, ácidos graxos, dimetilamidas, dimetilamidas de ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, óleos vegetais tais como óleo de coco, óleo de semente de palma, óleo de palma, óleo de soja, óleo de canola, óleo de milho e os metil ou etil ésteres dos óleos mencionados acima e suas misturas. Solventes apropriados adicionais são fosfato de tributila, metanol, etanol, isopropanol, 1butanol, 2-butanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, 2-etil-hexanol, 1,3-dimetil-2imidazolinona, 2-metil-2,4-pentanodiol, acetona, acetofenona, ácido propanoico, 2-hidróxi-2-etil hexil éster, carbonato de di-n-octila, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, ésteres dibásicos tais como adipato de dimetila, succinato de dimetila, glutarato de dimetila e suas misturas ou derivados de di-isobutila de acetato de benzila, álcool benzílico, benzoato de benzila, ciclo-hexano, ciclo-hexanol, ciclo-hexanona, lactato de butila, lactato de 2-etil-hexila, lactato de etila, lactato de metila, lactato de npropila, álcool tetra-hidrofurfurílico, xileno, dietileno glicol, dimetilformamida,

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36/65 dimetil sulfóxido, dipropileno glicol, 5-metil-3-heptanona, glicóis e seus derivados, tais como polietileno glicol, glicerol, propileno glicol, monometil éter acetato de propileno glicol, monometil éter de dipropileno glicol, monofenil éter de propileno glicol; butirolactona, glicerol, benzoato de metila, n-etil-2pirrolidona, n-metilcaprolactama, n-octil-2-pirrolidona, ácido propanoico e éteres tais como tetra-hidrofuran e dioxano, água e misturas desses solventes, ésteres, cetonas tais como acetona, metil etil cetona, metil isopropil cetona, metil isobutil cetona, acetais, éteres, éteres cíclicos tais como tetra-hidrofuran, ácidos carboxílicos alifáticos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ésteres carboxílicos, tais como acetato de etila e lactonas tais como butirolactona, cloro-hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como cloreto de metileno, clorofórmio, 1,2-dicloroetano ou clorobenzeno e misturas dos solventes acima.

[0114] Teores de sólidos apropriados das soluções encontram-se na faixa de concentração de 0,1 a 60% em peso, preferencialmente de 0,5 a 50% em peso, de preferência especial de 0,4 a 40% em peso. Os teores de substância ativa apropriados encontram-se na faixa de concentrações de 0,01 a 60% em peso, preferencialmente de 0,1 a 50% em peso, de preferência especial de 0,1 a 40% em peso.

[0115] Em uma realização preferida, pelo menos uma substância ativa e, opcionalmente, aditivos adicionais, em conjunto ou separadamente entre si, são adicionados ao copolímero antes da remoção do solvente ou da mistura de solventes utilizada para a reação de polimerização. Isso significa que a adição da pelo menos uma substância ativa e, opcionalmente, de outros aditivos pode ter lugar antes, durante ou depois do término da reação de polimerização. Em uma realização de preferência especial, a substância ativa é adicionada após o final da reação de polimerização. A adição da pelo menos uma substância ativa e, opcionalmente, de outros aditivos pode ser efetuada

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37/65 simultaneamente, em uma etapa anterior ou em uma etapa subsequente.

[0116] Em uma realização preferida adicional, pelo menos uma substância ativa e, opcionalmente, aditiva adicional é adicionada à mistura de reação do copolímero e do solvente ou misturas de solventes utilizadas após o término da polimerização e dissolvido ou disperso por meio de métodos conhecidos com os quais os técnicos no assunto são familiares. Em uma realização particularmente preferida, a pelo menos uma substância ativa é solúvel no solvente ou mistura de solventes utilizada para a polimerização. A remoção do solvente tem lugar em uma etapa subsequente por meio dos métodos descritos acima.

[0117] A presente invenção também se refere a uma composição de substância agroquimicamente ativa que compreende:

(A) pelo menos um copolímero com radicais aleatórios conforme definido na presente invenção; e (B) pelo menos uma substância agroquimicamente ativa.

São preferidos, especialmente preferidos e particularmente preferidos como componente (A) os copolímeros preferidos, especialmente preferidos e particularmente preferidos mencionados acima, particularmente suas realizações com um ou dois monômeros como componente (b2).

[0118] São preferidas, especialmente preferidas e particularmente preferidas as combinações dos copolímeros preferidos, especialmente preferidos e particularmente preferidos com as substâncias preferidas, especialmente preferidas e particularmente preferidas mencionadas em cada caso abaixo.

[0119] Os teores de substâncias ativas apropriadas encontram-se na faixa de concentração de 0,001 a 90% em peso, preferencialmente de 0,01 a 80% em peso, de preferência especial de 0,1 a 70% em peso (em cada caso, com base na composição total).

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38/65 [0120] Segundo a presente invenção, a quantidade do pelo menos um copolímero é selecionada de tal forma que a razão entre as proporções em peso da(s) substância(s) ativa(s) e do(s) copolímero(s) encontre-se na faixa de 1:10 a 10:1, preferencialmente na faixa de 1:4 a 4:1, de preferência especial na faixa de 1:3 a 2:1.

[0121] São preferidas substâncias ativas que são escassamente solúveis em água. Dentro do escopo da presente invenção, escassamente solúvel em água indica uma solubilidade menor que 1000 mg/l de água, preferencialmente menor que 100 mg/l, em cada caso sob temperatura de 20 °C.

[0122] Os protetores de planta apropriados são, por exemplo, fungicidas, inseticidas e herbicidas que são relacionados em http://www.hclrss.demon.co.uk/index_cn_frame.html (índice de nomes comuns). Os fungicidas, herbicidas e inseticidas a seguir podem ser mencionados como sendo preferidos:

[0123] Os fungicidas preferidos compreendem:

Estrobilurinas, tais como azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, cresoxim-metil, metominostrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, orisastrobina, (2-cloro-5-[1-(3-metilbenzilóxiimino)etil]benzil)carbamato de metila, (2-cloro-5-[1-(6-metilpiridin-2-ilmetóxiimino)etil]benzil)carbamato de metila, 2-(orto-(2,5-dimetilfeniloximetil)fenil)-3metoxiacrilato de metila;

Carboxamidas:

- carboxanilidas, tais como benalaxil, benodanil, bixafen, fluopiram, isopirazam, sedaxano, boscalid, carboxin, mepronil, fenfuram, fenhexamid, flutolanil, furametpir, metalaxil, ofurace, oxadixil, oxicarboxin, pentiopirad, tifluzamida, tiadinil, N-(4’-bromobifenil-2-il)-4-difluorometil-2metiltiazolo-5-carboxamida, N-(4’-(trifluorometil)bifenil-2-il)-4-difluorometil-2Petição 870190016164, de 18/02/2019, pág. 45/156

39/65 metiltiazolo-5-carboxamida, N-(4’-cloro-3’-fluorobifenil-2-il)-4-difluorometil-2metiltiazolo-5-carboxamida, N-(3’,4’-dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1metilpirazolo-4-carboxamida, N-(3’,4’-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil1-metilpirazolo-4-carboxamida, N-(2-cianofenil)-3,4-dicloroisotiazolo-5carboxamida, N-(3’,4’,5’-trifluorobifenil-2-il)-3-dif luorometil-1 -metil-1H-pirazolo4-carboxamida, N-[2-(4’-trifluorometiltio)bifenil]-3-difluorometil-1 -metil-1Hpirazolo-4-carboxamida, N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-1,3-dimetil-5-fluoro-1Hpirazolo-4-carboxamida, N-(2-biciclopropil-2-ilfenil)-3-difluorometil-1 -metil-1Hpirazolo-4-carboxamida, N-(cis-2-biciclopropil-2-ilfenil)-3-difluorometil-1-metil1H-pirazolo-4-carboxamida, N-(trans-2-biciclopropil-2-ilfenil)-3-difluorometil-1 metil-1H-pirazolo-4-carboxamida, N-[1,2,3,4-tetra-hidro-9-(1 -metiletil)-1,4metanonaftalin-5-il]-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazolo-4-carboxamida;

- morfolidas de ácido carboxílico, tais como dimetomorf, flumorf;

- benzamidas, tais como flumetover, fluopicolida (picobenzamid), zoxamida;

- outras carboxamidas, tais como carpropamid, diclocimet, mandipropamid, etaboxam, N-(2-(4-[3-(4-clorofenil)prop-2-inilóxi]-3metoxifenil)etil)-2-metilsulfonilamino-3-metilbutiramida, N-(2-(4-[3-(4clorofenil)prop-2-inilóxi]-3-metoxifenil)etil)-2-etilsulfonilamino-3-metilbutiramida;

Azóis (DMI):

- triazóis, tais como bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, enilconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, fluquinconazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimenol, triadimefon, triticonazol;

- imidazóis, tais como ciazofamid, imazalil, pefurazoato, procloraz, triflumizol;

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40/65

- benzimidazóis, tais como benomil, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol;

e outros, tais como etridiazol, himexazol;

[0124] Compostos heterocíclicos que contêm nitrogênio, tais como:

- piridinas, tais como fluazinam, pirifenox, 3-[5-(4-clorofenil)2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]-piridina;

- pirimidinas, tais como bupirimato, ciprodinil, ferimzona, fenarimol, mepanipirim, nuarimol, pirimetanil;

- piperazinas, tais como triforina;

- pirróis, tais como fludioxonil, fenpiclonil;

- morfolinas, tais como aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf;

- dicarboximidas, tais como iprodiona, procimidona, vinclozolin;

- outros, tais como acibenzolar-S-metil, anilazina, captan, captafol, dazomet, diclomezina, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadona, fenamidona, octilinona, probenazol, proquinazid, piroquilon, quinoxifen, triciclazol, 6-aril-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidinas, tais como 5-cloro-7-(4metilpiperidin-1 -il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 2-butóxi6-iodo-3-propilcromen-4-ona, N,N-dimetil-3-(3-bromo-6-fluoro-2-metilindolo-1sulfonil)-[1,2,4]triazolo-1 -sulfonamida;

Carbamatos e ditiocarbamatos:

- ditiocarbamatos, tais como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, metam, propineb, tiram, zineb, ziram;

- carbamatos, tais como dietofencarb, flubentiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, 3-(4-clorofenil)-3-(2-isopropoxicarbonilamino-3metilbutirilamino)propionato de metila, N-(1-(1-(4-cianofenil)etilsulfonil)but-2Petição 870190016164, de 18/02/2019, pág. 47/156

41/65 il)carbamato de 4-fluorofenila;

Outros fungicidas:

- guanidinas, tais como dodina, iminoctadina, guazatina;

- antibióticos, tais como casugamicina, polioxinas, estreptomicina, validamicina A;

- compostos organometálicos, tais como sais de fentina;

- compostos heterocíclicos que contêm enxofre, tais como isoprotiolano, ditianon;

- compostos organofosforosos, tais como edifenfós, fosetil, fosetil-alumínio, iprobenfós, pirazofós, tolclofós-metil, ácido fosforoso e seus sais;

- compostos organoclorados, tais como tiofanato metil, clorotalonil, diclofluanid, tolilfluanid, flussulfamida, ftalida, hexaclorobenzeno, pencicuron, quintozene;

- derivados de nitrofenila, tais como binapacril, dinocap, dinobuton;

- outros, tais como espiroxamina, ciflufenamid, cimoxanil, metrafenon.

[0125] Os compostos ativos herbicidas preferidos compreendem:

- 1,3,4-tiadiazóis, tais como butidazol e ciprazol;

- amidas, tais como alidoclor, benzoilpropetil, bromobutida, clortiamid, dimepiperato, dimetenamid, difenamid, etobenzanid, flamprop metil, fosamina, isoxaben, metazaclor, monalida, naptalam, pronamida, propanil;

- ácidos aminofosfóricos, tais como bilanafós, buminafós, glufosinato amônio, glifosato, sulfosato;

- aminotriazóis, tais como amitrol;

- anillidas, tais como anilofós, mefenacet;

- ácidos ariloxialcanoicos, tais como 2,4-D, 2,4-DB,

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42/65 clomeprop, diclorprop, diclorprop-P, fenoprop, fluroxipir, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamida, naproanilida, triclopir;

- ácidos benzoicos, tais como cloramben, dicamba;

- benzotiadiazinonas, tais como bentazon;

- lixiviadores, tais como clomazona, diflufenican, fluorocloridona, flupoxam, fluridona, pirazolato, sulcotriona;

- carbamatos, tais como carbetamida, clorbufam, clorprofam, desmedifam, fenmedifam, vernolato;

- ácidos quinolínicos, tais como quinclorac, quinmerac;

- ácidos dicloropropiônicos, tais como dalapon;

- di-hidrobenzofuranos, tais como etofumesato;

- di-hidrofuran-3-onas, tais como flurtamona;

- dinitroanilinas, tais como benefin, butralin, dinitramina, etalfluralina, flucloralina, isopropalina, nitralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina, profluralina, trifluralina;

- dinitrofenóis, tais como bromofenoxim, dinoseb, acetato de dinoseb, dinoterb, DNOC, acetato de minoterb;

- difenil éteres, tais como acifluorfen sódio, aclonifen, bifenox, clornitrofen, difenoxuron, etoxifen, fluorodifen, fluoroglicofen etil, fomesafen, furiloxifen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxifluorfen;

- dipiridilas, tais como ciperquat, metilsulfato de difenzoquat, diquat, dicloreto de paraquat;

- imidazóis, tais como isocarbamid;

- imidazolinonas, tais como imazametapir, imazapir, imazaquin, imazetabenzometil, imazetapir, imazapic, imazamox;

- oxadiazóis, tais como metazol, oxadiargil, oxadiazona;

- oxiranos, tais como tridifano;

- fenóis, tais como bromoxinil, ioxinil;

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43/65

- fenoxifenoxipropionatos, tais como clodinafop, ci-halofop butil, diclofop metil, fenoxaprop etil, fenoxaprop-P-etil, fentiaprop etil, fuazifop butil, fuazifop-P-butil, haloxifop etoxietil, haloxifop metil, haloxifop-P-metil, isoxapirifop, propaquizafop, quizalofop etil, quizalofop-P-etil, quizalofop tefuril;

- ácidos fenilacéticos, tais como clorfenac;

- ácidos fenilpropiônicos, tais como clorfenprop metil;

- compostos ativos ppi, tais como benzofenap, flumiclorac pentil, flumioxazina, flumipropina, flupropacil, pirazoxifen, sulfentrazona, tidiazimina;

- pirazóis, tais como nipiraclofen;

- piridazinas, tais como cloridazon, hidrazida maleica, norflurazon, piridato;

- ácidos piridinocarboxílicos, tais como clopiralid, ditiopir, picloram, tiazopir;

- pirimidil éteres, tais como ácido piritiobac, piritiobac sódio, KIH-2023, KIH-6127;

- sulfonamidas, tais como flumetsulam, metossulam;

- triazolocarboxamidas, tais como triazofenamida;

- uracilas, tais como bromacil, lenacil, terbacil;

- adicionalmente, benazolina, benfuresato, bensulida, benzoflúor, bentazon, butamifós, cafenstrol, clortal dimetil, cinmetilina, diclobenil, endotalil, fluorbentranil, mefluideto, perfluidona, piperofós, topramezona e pró-hexadiona cálcio;

- sulfonil ureias, tais como amidossulfuron, azimsulfuron, bensulfuron metil, clorimuron etil, clorsulfuron, cinossulfuron, ciclossulfamuron, etametsulfuron metil, flazassulfuron, halossulfuron metil, imazossulfuron, metsulfuron metil, nicossulfuron, primissulfuron, prossulfuron, pirazossulfuron etil, rimsulfuron, sulfometuron metil, tifensulfuron metil, triassulfuron, tribenuron

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44/65 metil, triflussulfuron metil, tritossulfuron;

- herbicidas do tipo ciclo-hexenona, tais como aloxidim, cletodim, cloproxidim, cicloxidim, setoxidim e tralcoxidim. Compostos ativos como herbicidas muito particularmente preferidos do tipo ciclo-hexenona são: tepraloxidim (cf. AGROW, n° 243, 11/3/95, pág. 21, caloxidim) e 2-(1-[2-(4clorofenóxi}propilóxi-imino]butil)-3-hidróxi-5-(2H-tetra-hidrotiopiran-3-il)-2-ciclohexen-1-ona e do tipo sulfonil ureia: N-(((4-metóxi-6-[trifluorometil]-1,3,5-triazin2-il)amino)carbonil)-2-(trifluorometil)benzenossulfonamida.

[0126] Os inseticidas preferidos compreendem:

- organo(tio)fosfatos, tais como acefato, azametifós, azinfós etil, azinfós metil, cadusafós, cloretoxifós, clorfenvinfós, clormefós, clorpirifós, clorpirifós metil, coumafós, cianofós, demeton-S-metil, diazinon, diclorvós/DDVP, dicrotofós, dimetoato, dimetilvinfós, dissulfoton, EPN, etion, etoprofós, fanfur, fenamifós, fenitrotion, fention, fostiazato, heptenofós, isoxation, malation, mecarbam, metamidofós, metidation, paration metil, mevinfós, monocrotofós, naled, ometoato, oxidemeton metil, paraoxon, paration, paration metil, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimifós, pirimifós metil, profenofós, propetanfós, protiofós, piraclofós, piridafention, quinalfós, sulfotep, sulprofós, tebupirinfós, temefós, terbufós, tetraclorvinfós, tiometon, tiazofós, triclorfon, vamidotion;

- carbamatos, tais como alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbaril, carbofuran, carbossulfan, etiofencarb, fenobucarb, fenoxicarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomil, metolcarb, oxamil, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, triazamato, trimetacarb, XMC, xililcarb;

- piretroides, tais como acrinatrina, aletrina, d-cis-transaletrina, d-trans-aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina S-ciclopentenila, biorresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, betaciflutrina, ci-halotrina, lambdaciPetição 870190016164, de 18/02/2019, pág. 51/156

45/65 halotrina, gamaci-halotrina, cifenotrina, cipermetrina, alfacipermetrina, betacipermetrina, tetacipermetrina, zetacipermetrina, deltametrina, empentrina, esfenvarelato, etofenprox, fenpropatrina, fenvarelato, flucitrinato, flumetrina, taufluvalinato, halfenprox, imiprotrina, permetrina, fenotrina, praletrina, proflutrina, piretrina I e II, resmetrina, RU 15525, silafluofen, taufluvalinato, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, dimeflutrina, ZXI 8901;

reguladores do crescimento de artrópodes: a) inibidores da síntese de chitina, tais como benzoilureias, como bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron, triflumuron, buprofezina, diofenolan, hexitiazox, etoxazol, clofentezina; b) antagonistas de ecdisona, tais como clormafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, azadiractina; c) imitadores de hormônios juvenis, tais como piriproxifen, hidroprene, quinoprene, metoprene, fenoxicarb; d) inibidores da biossíntese de lipídios, tais como espirodiclofen, espiromesifen, espirotetramat;

agonistas/antagonistas receptores de nicotina: acetamiprid, clotianidina, dinotefuran, imidacloprid, nitempiram, tiacloprid, tiametoxam, nicotina, bensultap, cloridrato de cartap, tiociclam, tiossultap sódio e AKD1022;

antagonistas de GABA, tais como composto de acetoprol, clordano, endossulfan, etiprol, gama-HCH (lindano), fipronil, vaniliprol, pirafluprol, piriprol e fenilpirazol da fórmula Γ¹:

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46/65

- lactonas macrocíclicas, tais como abamectina, emamectina, benzoato de emamectina, milbemectina, lepimectina e espinosad;

- compostos METI I, tais como fenazaquin, fempiroximato, flufenerim, piridaben, pirimidifen, rotenona, tebufenpirad e tolfenpirad;

- compostos METI II e III, tais como acequinocil, fluacipirim e hidrametilnon;

- compostos de desacoplamento, tais como clorfenapir e

DNOC;

- inibidores da fosforilação oxidativa, tais como azociclotina, ci-hexatina, diafentiuron, óxido de fenbutatina, propargita e tetradifon;

- inibidores da formação de fungos: ciromazina, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida e tebufenozida;

- sinérgicos, tais como butóxido de piperonila e tribufós;

- bloqueadores de canais de sódio, tais como indoxacarb e metaflumizona;

- compostos antialimentação seletivos: criolita, pimetrozina e flonicamid;

- inibidores do crescimento de ácaros: clofentezina, hexitiazox e etoxazol;

- inibidores da síntese de chitina, tais como buprofezina, bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron e triflumuron;

- inibidores da biossíntese de lipídios, tais como espirodiclofen, espiromesifen e espirotetramat;

- agonistas octopaminérgicos, tais como amitraz;

- moduladores receptores de rianodina, tais como flubendiamida;

- diversos: amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato,

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47/65 bromopropilato, cienopirafen, ciflumetofen, quinometionato, dicofol, fluoroacetato, piridalil, pirifluquinazon, N-R’-2,2-di-halo-1-R”ciclopropanocarboxamida 2-(2,6-dicloro-a,a,a-trifluoro-p-tolil)hidrazona, N-R’2,2-di(R”’)propionamida 2-(2,6-dicloro-a,a,a-trifluoro-p-tolil)hidrazona, em que R’ é metila ou etila, halo é cloro ou bromo, R” é hidrogênio ou metila e R’” é metila ou etila;

antranilamidas, tais como clorantraniliprol e ciantraniliprol;

compostos de CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF₂H, CF₃(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF₃)2F, CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF₂H, CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF₂H, malononitrila, tais como

CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF₂H,

CF₃(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)₃CF₃,

CF₃(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF₃,

CF₃CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, 2(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)-2-(3,3,4,4,4-pentafluorobutil)malonodinitrila e CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF₃;

pirimidinil alquinil éteres da fórmula Γ³ ou tiadiazolil alquinil éteres da fórmula Γ⁴:

em que R é metila ou etila e Het* é 3,3-dimetilpirrolidin-1 -ila, 3metilpiperidin-1 -ila, 3,5-dimetilpiperidin-1 -ila, 4-metilpiperidin-1 -ila, hexahidroazepin-1-ila, 2,6-dimetil-hexa-hidroazepin-1-ila ou 2,6-dimetilmorfolin-4-ila. Estes compostos são descritos, por exemplo, em JP 2006 131529.

[0127]Também são preferidas misturas das substâncias ativas mencionadas acima, enquanto, além de misturas de diversos fungicidas, herbicidas e inseticidas, em cada caso entre si, também são particularmente preferidas misturas de fungicidas e inseticidas.

[0128] Em uma realização preferida, a substância ativa é um

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48/65 fungicida, de preferência especial selecionada a partir dos grupos de:

- azóis, particularmente:

- triazóis, tais como ciproconazol, epoxiconazol, fluquinconazol, hexaconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, tebuconazol e triticonazol, preferencialmente epoxiconazol, metconazol, fluquinconazol e protioconazol;

- imidazóis, tais como ciazofamid, imazalil, pefurazoato, procloraz e triflumizol, preferencialmente procloraz;

- estrobilurinas, particularmente azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresoxim metil, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina, preferencialmente piraclostrobina;

- 6-aril-[1,2,4]triazolo-[1,5-a]pirimidinas, tais como 5-cloro-7(4-metilpiperidin-1 -il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina;

- carboxamidas, particularmente carboxanilidas, particularmente benalaxil, benodanil, bixafen, boscalid, fluopiram, isopirazam, sedaxano, carboxin, mepronil, fenfuram, fenhexamid, flutolanil, furametpir, metalaxil, ofurace, oxadixil, oxicarboxin, pentiopirad, tifluzamida, tiadinil, N-(4’bromobifenil-2-il)-4-difluorometil-2-metiltiazolo-5-carboxamida, N-(4’trifluorometil)bifenil-2-il)-4-difluorometil-2-metiltiazolo-5-carboxamida, N-(4’cloro-3’-fluorobifenil-2-il)-4-difluorometil-2-metiltiazolo-5-carboxamida, N-(3’,4’dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metilpirazolo-4-carboxamida, N(3’,4’-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metilpirazolo-4-carboxamida, N-(2-cianofenil)-3,4-dicloroisotiazolo-5-carboxamida; N-(3’,4’,5’-trifluorobifenil-2il)-3-difluorometil-1 -metil-1H-pirazolo-4-carboxamida, N-[2-(4’trifluorometiltio)bifenil]-3-difluorometil-1 -metil-1H-pirazolo-4-carboxamida, N-[2(1,3-dimetilbutil)fenil]-1,3-dimetil-5-fluoro-1H-pirazolo-4-carboxamida, N-(2biciclopropil-2-ilfenil)-3-difluorometil-1 -metil-1H-pirazolo-4-carboxamida, N-(cisPetição 870190016164, de 18/02/2019, pág. 55/156

49/65

2-biciclopropil-2-ilfenil)-3-d ifluorometil-1 -metil-1H-pirazolo-4-carboxamida, N(trans-2-biciclopropil-2-ilfenil)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazolo-4carboxamida, N-[1,2,3,4-tetra-hidro-9-(1 -metiletil)-1,4-metanonaftalin-5-il]-3difluorometil-1-metil-1H-pirazolo-4-carboxamida, etaboxam e pentiopirad;

- morfolinas, tais como aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, preferencialmente fenpropimorf;

- e misturas dessas substâncias ativas.

[0129] Substâncias ativas especialmente preferidas são azol fungicidas, particularmente os mencionados, preferencialmente também em uma mistura com estrobilurinas, particularmente as mencionadas, e/ou carboxamidas, particularmente as mencionadas, e/ou morfolinas, particularmente as mencionadas.

[0130] São preferidas misturas que compreendem dois ou mais fungicidas azol, particularmente os mencionados acima.

[0131] Também são preferidas misturas que compreendem pelo menos um fungicida azol e pelo menos estrobilurina, particularmente os mencionados acima.

[0132] Também são preferidas misturas que compreendem pelo menos um fungicida azol e pelo menos uma morfolina, particularmente os mencionados acima.

[0133] Também são preferidas misturas que compreendem pelo menos um fungicida azol, pelo menos uma estrobilurina e pelo menos uma carboxamida, particularmente as mencionadas. Também são preferidas misturas que compreendem pelo menos um fungicida azol e uma carboxamida, particularmente as mencionadas.

[0134] Além de um ou mais copolímeros (A) e uma ou mais substâncias ativas (B), as composições de substâncias ativas de acordo com a presente invenção também compreendem, se apropriado, um ou mais

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50/65 solventes e/ou diluentes (componente (C)) e/ou um ou auxiliares de formulação costumeiros (componente (D)). Desta forma, os solventes empregados, por exemplo, para a preparação dos copolímeros e na preparação das formulações podem estar presentes na formulação de acordo com a presente invenção.

[0135] Em uma realização, as formulações de acordo com a presente invenção podem estar presentes na forma de solução líquida. Os solventes apropriados para a preparação da composição de substância ativa são, por exemplo, misturas de alquilaromáticos, especialmente alquilbenzenos e alquilnaftalenos que contêm grupos alquila com um a vinte átomos de carbono. Essas misturas são disponíveis comercialmente, tais como Solvesso®, como Solvesso 200 (Exxon Mobil, Estados Unidos), aromáticos, tais como Aromático 200 (Exxon Mobil), ou produtos Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Alemanha). Outros solventes orgânicos apropriados são parafinas, alcoóis, pirrolidonas, acetatos, glicóis, ácidos graxos, dimetilamidas, dimetilamidas de ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, óleos vegetais tais como óleo de coco, óleo de semente de palma, óleo de palma, óleo de soja, óleo de canola, óleo de milho e os metil ou etil ésteres dos óleos mencionados acima, bem como suas misturas. Solventes apropriados adicionais são fosfato de tributila, metanol, etanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, 2-etil-hexanol, 1,3-dimetil-2-imidazolinona, 2-metil-2,4pentanodiol, acetona, acetofenona, ácido propanoico, 2-hidróxi-2-etil hexil éster, carbonato de di-n-octila, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, ésteres dibásicos tais como adipato de dimetila, succinato de dimetila, glutarato de dimetila e suas misturas, ou derivados de diisobutila de acetato de benzila, álcool benzílico, benzoato de benzila, ciclohexano, ciclo-hexanol, ciclo-hexanona, lactato de butila, lactato de 2-etil-hexila, lactato de etila, lactato de metila, lactato de n-propila, álcool tetrahidrofurfurílico, xileno, dietileno glicol, dimetilformamida, dimetil sulfóxido,

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51/65 dipropileno glicol, 5-metil-3-heptanona, glicóis e seus derivados, tais como polietileno glicol, glicerol, propileno glicol, monometil éter acetato de propileno glicol, monometil éter de dipropileno glicol, monofenil éter de propileno glicol; butirolactona, glicerol, benzoato de metila, n-etil-2-pirrolidona, nmetilcaprolactama, n-octil-2-pirrolidona, ácido propanoico e éteres, tais como tetra-hidrofuran e dioxano, água e misturas desses solventes, ésteres, cetonas tais como acetona, metil etil cetona, metil isopropil cetona, metil isobutil cetona, acetais, éteres, éteres cíclicos tais como tetra-hidrofuran, ácidos carboxílicos alifáticos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ésteres carboxílicos tais como acetato de etila e lactonas, como butirolactona, clorohidrocarbonos alifáticos e aromáticos tais como cloreto de metileno, clorofórmio, 1,2-dicloroetano ou clorobenzeno e misturas dos solventes mencionados acima.

[0136] Os solventes mencionados acima são, em princípio, também apropriados para a preparação de concentrados emulsionáveis (EC), concentrados diluíveis em água (DC), suspensões oleosas, dispersões em óleo e formulações similares.

[0137] Formulações sólidas podem estar presentes em diferentes formas macroscópicas, mencionando-se, por exemplo, pó seco por pulverização, material moído, grânulos ou filme.

[0138] Diluentes e veículos inertes apropriados são, por exemplo, terras minerais tais como sílica, sílica géis, silicatos, talco, caulim, calcário, cal, giz, loess, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos moídos, fertilizantes tais como sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, ureias e produtos vegetais tais como massa de cereais, massa de casca de árvore, massa de madeira e massa de cascas de nozes ou pó de celulose.

[0139] Além destes, as composições de substâncias ativas (ou

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52/65 seja, as formulações e as formas de aplicação aquosa que podem ser obtidas por meio de diluição) podem compreender, como componente (D), auxiliares de formulação convencionais nas quantidades normalmente utilizadas com este propósito. Estes incluem, por exemplo, agentes de modificação da reologia (espessantes), agentes antiespumantes, bactericidas, agentes anticongelantes, agentes de controle do pH, estabilizantes e plastificantes.

[0140] Espessantes apropriados são compostos que conferem um comportamento de fluxo pseudoplástico sobre composições aquosas, ou seja, alta viscosidade em repouso e baixa viscosidade no estado agitado. Pode-se fazer menção no presente, por exemplo, de polissacarídeos tais como xantana (Kelzan® da Kelco; Rhodopol® 23 da Rhone Poulenc; ou Veegum® da R. T. Vanderbilt) e minerais em camadas inorgânicos tais como Attaclay® (da Engelhardt), em que xantana é preferencialmente utilizada.

[0141] Estabilizantes apropriados podem ser componentes com baixo peso molecular, tais como mono e diglicérides, ésteres de monoglicérides, alquil glucosídeos, lecitina, derivados de ácidos graxos de ureia e uretanos.

[0142] Plastificantes apropriados são sacarose, glicose, lactose, frutose, sorbitol, manitol ou glicerol.

[0143] Agentes antiespumantes que são apropriados para as composições de acordo com a presente invenção são, por exemplo, emulsões de silicone (tais como Silikon® SRE, da Wacker, ou Rhodorsil®, da Rhodia), alcoóis de cadeia longa, ácidos graxos, compostos fluoro orgânicos e suas misturas.

[0144] Pode-se adicionar bactericidas para estabilizar as composições de acordo com a presente invenção contra ataques por microorganismos. Tipicamente, eles são compostos de isotiazolina, tais como 1,2benzoisotiazolin-3-ona, 5-cloro-2-metilisotiazol-3-ona, 2-metilisotiazol-3-ona ou

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2-octilisotiazol-3-ona, que são disponíveis comercialmente, por exemplo, com os nomes comerciais Proxel® da Arch Chemical Inc., Acticide® RS da Thor Chemie e Kathon® MK da Rohm & Haas.

[0145] Agentes anticongelantes apropriados são polióis orgânicos, tais como etileno glicol, propileno glicol ou glicerol. Estes são empregados em formulações aquosas, normalmente em quantidades de não mais de 20% em peso, tal como de 1 a 20% em peso e, particularmente, de 2 a 10% em peso, com base no peso total da formulação de substância ativa aquosa.

[0146] Se apropriado, as composições de substância ativa podem compreender de 1 a 5% em peso, com base na quantidade total da preparação elaborada, de agente de regulagem do pH da preparação ou da forma de aplicação diluída, em que a quantidade e a natureza do agente empregado dependem das propriedades químicas e da quantidade das substâncias ativas e do copolímero (A). Exemplos de tampões são sais de metais alcalinos de ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos, tais como ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.

[0147] Exemplos de substâncias ativas na superfície convencionais são os emulsificantes não iônicos, aniônicos, catiônicos ou zwitteriônicos, agentes umectantes ou dispersantes fornecidos abaixo, tais como as substâncias não iônicas dos grupos b1 a b17:

b1. alcoóis C8-C30 alifáticos, que podem ser alcoxilados, por exemplo, com uma a sessenta unidades de óxido de alquileno, preferencialmente de 1 a 60 EO e/ou de 1 a 30 PO e/ou de 1 a 15 BO, em qualquer sequência. Neste particular, EO é uma unidade de repetição derivada de óxido de etileno, PO é uma unidade de repetição derivada de óxido de propileno e BO é uma unidade de repetição derivada de óxido de butileno. Os grupos hidroxila terminais desses compostos podem ser grupos posteriores

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54/65 fechados por um radical alquila, cicloalquila ou acila que contém de 1 a 24, particularmente de um a quatro átomos de carbono. Exemplos desses compostos são: produtos Genapol® C, L, O, T, UD, UDD e X da Clariant, Plurafac® e produtos Lutensol® A, AT, ON, TO e M da BASF SE, produtos Marlipal® 24 e 013 da Condea, produtos Dehypon® da Henkel e produtos Ethylan® da Akzo-Nobel, tais como Ethylan CD 120;

b2. copolímeros compostos de unidades EO, PO e/ou BO, particularmente copolímeros de bloco EO/PO, tais como os produtos Pluronic® da BASF SE e os produtos Synperonic® da Uniquema, com peso molecular de 400 a 10⁶ daltons e também adutos de óxido de alquileno de alcoóis C1-C9, tais como Atlox® 5000 da Uniquem ou Hoe® S3510 da Clariant;

b3. alcoxilados de triglicérides e ácidos graxos, tais como os produtos Serdox® NOG da Condea, e também óleos vegetais alcoxilados, tais como óleo de soja, óleo de canola, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de semente de algodão, óleo de linhaça, óleo de coco, óleo de palma, óleo de açafrão, óleo de nozes, óleo de amendoim, óleo de oliva ou óleo de mamona, particularmente óleo de canola, tais como os produtos Emulsogen® da Clariant;

b4. alcoxilados de amidas de ácidos graxos, tais como os produtos Comperlan® da Henkel ou os produtos Amam® da Rhodia;

b5. adutos de óxido de alquileno de alquinodióis, tais como os produtos Surfynol® da Air Products; derivados de açúcar, tais como amino e amido açúcares da Clariant; glucitóis da Clariant, alquilpoliglicosídeos na forma dos produtos APG® da Henkel ou tais como sorbitan ésteres na forma dos produtos Span® ou Tween® da Uniquema ou éteres ou ésteres de ciclodextrina da Wacker;

b6. celulose ativa na superfície e derivados de algina, pectina e guar, tais como os produtos Tylose® da Clariant, os produtos Manutex® da Kelco e derivados de guar da Cesalpina;

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55/65 b7. adutos de óxido de alquileno com base em polióis, tais como produtos Polyglykol® da Clariant;

b8. poliglicérides ativos na superfície e seus derivados da

Clariant;

b9. tensoativos de açúcar, tais como ésteres de ácidos graxos de sorbitan alcoxilado, alquilpoliglicosídeos e seus derivados alcoxilados;

b10. adutos de óxido de alquileno de aminas graxas;

b11. compostos ativos na superfície com base em silicones ou silanos, tais como os produtos Tegopren® da Goldschmidt e produtos SE® da Wacker e também os produtos Bevaloid®, Rhodorsil® e Silcolapse® da Rhodia (Dow Corning, Reliance GE, Bayer);

b12. compostos ativos na superfície per ou polifluoretados, tais como os produtos Fluowet® da Clariant, os produtos Bayowet® da Bayer, os produtos Zonyl® da DuPont e os produtos deste tipo da Daikin e a Asahi Glass;

b13. sulfonamidas ativas na superfície, tais como da Bayer; b14. compostos de polivinila ativos na superfície neutros, tais como polivinilpirrolidona modificada, como os produtos Luviskol® da BASF e os produtos Agrimer® da ISP, ou acetatos de polivinila derivados, tais como os produtos Mowilith® da Clariant ou butiratos de polivinila, tais como os produtos Lutonal® da BASF, os produtos Vinnapas® e Pioloform® da Wacker ou alcoóis polivinílicos modificados, tais como os produtos Mowiol® da Clariant e derivados ativos na superfície de ceras de Montana, polietileno e polipropileno, tais como as ceras Hoechst® ou os produtos Licowet® da Clariant;

b15. fosfonatos e fosfinatos póli ou per-halogenados, tais como Fluowet® PL da Clariant;

b16. tensoativos neutros póli ou per-halogenados, tais como Emulsogen® 1557 da Clariant;

b17. compostos aromáticos (póli)alcoxilados, particularmente

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56/65 polietoxilados, tais como fenóis (póli)alcoxilados (= éteres de fenol (póli)alquileno glicol), tais como com um a cinquenta unidades alquileno-óxi na parte de (póli)alquileno-óxi, em que a parte de alquileno contém preferencialmente de dois a quatro átomos de carbono por vez, preferencialmente fenol que reagiu com 3 a 10 mol de óxido de alquileno, alcoxilados de (póli)alquilfenol (= éteres de polialquilfenol (póli)alquileno glicol), que contêm, por exemplo, de um a doze átomos de carbono por radical alquila e de uma a 150 unidades alquileno-óxi na parte de polialquileno-óxi, preferencialmente tri(n-butil)fenol ou tri-isobutilfenol que reagiu com 1 a 50 mol de óxido de etileno, poliarilfenóis ou alcoxilados de poliarilfenol (= éteres de poliarilfenol (poli)alquileno glicol), tais como éteres de triestirilfenol polialquileno glicol com 1 a 150 unidades de alquileno-óxi na parte de polialquileno-óxi, preferencialmente triestirilfenol que reagiu com 1 a 50 mol de óxido de etileno, e seus produtos de condensação com formaldeído; dá-se preferência, entre eles, a alquilfenol que reagiu com 4 a 10 mol de óxido de etileno, disponível comercialmente, por exemplo, na forma dos produtos Agrisol® (Akcros), triisobutilfenol que reagiu com 4 a 50 mol de óxido de etileno, disponível comercialmente, por exemplo, na forma dos produtos Sapogenat® T (Clariant), nonilfenol que reagiu com 4 a 50 mol de óxido de etileno, disponível comercialmente, por exemplo, na forma dos produtos Arkopal® (Clariant) ou triestirilfenol que reagiu com 4 a 150 mol de óxido de etileno, tal como da série Soprophor®, como Soprophor® FL, Soprophor® 3D33, Soprophor® BSU, Soprophor® 4D-384, Soprophor® CY/8 (Rhodia);

as substâncias aniônicas dos grupos b18 a b24:

b18. derivados aniônicos dos produtos descritos em b1 na forma de carboxilatos de éter, sulfonatos, sulfatos (= hemiésteres de ácido sulfúrico) e fosfatos (mono ou diéteres de ácido fosfórico) das substâncias descritas em b1, seus sais inorgânicos (tais como NH4+, sais de metais alcalinos e metais

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57/65 alcalino-terrosos) e sais orgânicos (tais como com base em aminas ou alcanolaminas), tais como Genapol® LRO, produtos Sandopan®, produtos Hostaphat/Hordaphos® da Clariant;

b19. derivados aniônicos dos produtos descritos em b17 na forma de éter carboxilatos, sulfonatos, sulfatos (= hemiésteres de ácido sulfúrico) e fosfatos (mono ou diésteres de ácido fosfórico) das substâncias descritas em b17, tais como o éster de ácido fosfórico de um alquilfenol C1-C16 etoxilado com 2 a 10 mol de óxido de etileno, tal como o éster de ácido fosfórico de um nonilfenol que reagiu com 3 mol ou com 9 mol de óxido de etileno e o éster de ácido fosfórico, neutralizado com trietanolamina, do produto de reação de 20 mol de óxido de etileno e 1 mol de triestirilfenol;

b20. benzenossulfonatos, tais como alquil ou arilbenzenossulfonatos, como (póli)alquil e (póli)arilbenzenossulfonatos que são ácidos e neutralizados com bases apropriadas, tais como com um a doze átomos de carbono por radical alquila ou com até três unidades de estireno no radical poliarila, preferencialmente ácido dodecilbenzenossulfônico (linear) e seus sais solúveis em óleo, tais como o sal de cálcio ou o sal de isopropilamônio de ácido dodecilbenzenossulfônico e dodecilbenzenossulfonato ácido (linear), disponível comercialmente, por exemplo, na forma dos produtos Marlon® (Hüls);

b21. lignossulfonatos, tais como lignossulfonatos de sódio, cálcio ou amônio, como Ufoxane® 3A, Borresperse AM® 320 ou Borresperse® NA;

b22. produtos de condensação de ácidos arilsulfônicos, tais como ácido fenolsulfônico ou ácido naftalenossulfônico, com formaldeído e, se apropriado, ureia, particularmente seus sais e, especialmente, os sais de metais alcalinos e sais de cálcio, tais como as marcas Tamol® e Wettol® da BASF SE, tais como Wettol® D1;

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58/65 b23. sais de ácidos policarboxílicos e carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos e olefínicos e também ésteres de ácidos α-sulfo graxos, tais como os disponíveis por meio da Henkel;

b24. sulfonatos de alcano, sulfonatos de parafina e sulfonatos de olefina, tais como Netzer IS®, Hoe® S1728, Hostapur® OS, Hostapur® SAS da Clariant;

além disso, produtos catiônicos e zwitteriônicos dos grupos b25 e

26:

b25. compostos de amônio quaternário que contém de oito a 22 átomos de carbono (C8-C22), tais como os produtos Genamin® C, L, O e T da Clariant;

b26. compostos zwitteriônicos ativos na superfície, tais como tauretos, betaínas e sulfobetaínas na forma de produtos Tegotain® da Goldschmidt, produtos Hostapon® T e Arkopon® T da Clariant.

[0148] Dá-se preferência, dentre as unidades alquileno-óxi, a unidades etileno-óxi, propileno-óxi e butileno-óxi, particularmente unidades etileno-óxi e misturas de unidades etileno-óxi e unidades propileno-óxi. O termo “alcoxilado” indica que a substância ativa na superfície exibe um grupo polialquileno éter, especialmente um grupo polialquileno C2-C4 éter, especificamente um grupo polialqulieno C2-C3 éter.

[0149] Formulações de acordo com a presente invenção são preferencialmente aquelas que são diluídas com água antes da aplicação.

[0150] A presente invenção também se refere à preparação de dispersões aquosas que compreendem uma formulação de substância ativa de acordo com a presente invenção, um sistema aquoso e, opcionalmente, aditivos adicionais, em que a formulação é colocada em contato com um sistema aquoso e é dispersa da forma costumeira.

[0151] Um sistema aquoso é compreendido como indicando água

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59/65 pura ou água que compreende um sistema tampão, sais ou aditivos adicionais, tais como solventes miscíveis em água ou suas misturas. O pH do sistema aquoso encontra-se geralmente na faixa de 2 a 13, preferencialmente de 3 a 12, de preferência especial de 4 a 10.

[0152] São exemplos de formulações de acordo com a presente invenção:

- formulações aquosas nas quais a substância ativa está presente em forma suspensa ou dispersa (conhecidas como formulações SC);

- concentrados emulsionáveis diluíveis em água (conhecidos como formulações EC), nos quais a substância ativa está presente na forma de solução em um solvente imiscível em água, tal como um hidrocarboneto, óleo vegetal ou derivado de óleo vegetal, tal como um metil éster de óleo vegetal;

- concentrados diluíveis em água, nos quais a substância ativa está presente na forma de solução em um solvente miscível em água, tal como uma lactama, como N-metilpirrolidona, uma lactona tal como butirolactona, um carbonato cíclico como carbonato de etileno ou carbonato de propileno, alcanol ou alcanodiol tal como etanol, propanol, propileno glicol ou suas misturas (conhecidas como formulações DC);

- formulações sólidas tais como pós ou grânulos que são diluíveis com água (ou seja, que são solúveis ou dispersíveis em água) e que compreendem tipicamente um veículo sólido;

- concentrados dispersíveis;

- emulsões;

- suspensões;

- grânulos dispersíveis em água e hidrossolúveis; e

- géis.

[0153] Se apropriado, as dispersões podem compreender de 1 a 5% em peso de tampão com base na quantidade total da formulação

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60/65 preparada, de forma a regular o pH, a quantidade e a natureza do tampão empregado, dependendo das propriedades químicas da(s) substância(s) ativa(s). Exemplos de tampões são sais de metais alcalinos de ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos, tais como ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.

[0154] É preferido o uso das formulações de proteção para plantas preparadas de acordo com a presente invenção, em forma sólida ou dissolvida, para controle de fungos daninhos no setor agrícola, em que pelo menos uma substância ativa deve ser dissolvida.

[0155] As composições de substância ativa de acordo com a presente invenção são apropriadas para uso em proteção de plantas, preferencialmente para controle de micro-organismos fitopatogênicos, particularmente fungos, pragas animais, particularmente artrópodes daninhos como insetos e aracnídeos, nematoides e plantas daninhas. Prefere-se o uso para controle de micro-organismos fitopatogênicos, particularmente fungos.

[0156] A presente invenção refere-se ainda a um método para controle de organismos daninhos do grupo dos micro-organismos fitopatogênicos, particularmente fungos, pragas animais, particularmente artrópodes daninhos, como insetos e aracnídeos, e nematoides e plantas daninhas, em que os organismos daninhos, seu ambiente ou as plantas, áreas, materiais ou espaços a serem protegidos são tratados com uma composição de substância ativa de acordo com a presente invenção, preferencialmente em uma quantidade eficaz.

[0157] Prefere-se um método de controle de micro-organismos fitopatogênicos, particularmente fungos.

[0158] A composição de substância ativa de acordo com a presente invenção também é apropriada para o tratamento de sementes.

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61/65 [0159] Um campo de aplicação adicional é saúde animal, em que a composição de substância ativa de acordo com a presente invenção é apropriada para uso em um método de controle de parasitas de animais, no qual o animal é tratado com a composição de substância ativa, preferencialmente em uma quantidade eficaz.

[0160] As composições de substância ativa de acordo com a presente invenção são também apropriadas para a preparação de um produto farmacêutico para uso veterinário, particularmente para o controle de parasitas.

[0161] A presente invenção é ilustrada com mais detalhes pelos exemplos, sem limitações.

Exemplos

A. Exemplos de síntese:

Exemplo de Síntese 1

Preparação de um copolímero com radicais aleatórios A.1:

[0162] 150,00 g de isopropanol foram aquecidos a 70 °C, com agitação, em um reator de polimerização de dois litros equipado com condensador de refluxo. Dentro de três horas e meia, uma solução de 58,25 g de metacrilato de metila (MMA), 19,81 g de acrilato de dodecila (DDA) e 38,45 g de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico (AMPS) em uma mistura de 45,33 g de água e 438,33 g de isopropanol e uma solução de 3,50 g de 2,2’-azobis(isobutironitrila) (AIBN) em 45,33 g de tetra-hirofuran (THF) foram alimentados lenta e uniformemente à mistura por meio de alimentações separadas. A mistura de reação foi agitada por dezesseis horas adicionais, mantendo ao mesmo tempo a temperatura interna (70 °C). Em seguida, nenhum monômero residual foi detectável. A mistura incolor levemente turva foi filtrada e o filtrado foi liberado dos solventes a vácuo. O copolímero A.1 (Mn = 5400 g/mol; Mw = 14.600 g/mol) foi obtido na forma de sólido amorfo incolor. A temperatura de transição em vidro do copolímero foi

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62/65 de 55 °C.

Exemplo de Síntese 2

Preparação de um copolímero com radicais aleatórios A.2:

[0163] Uma mistura de 35,50 g de água e 67,48 g de isopropanol foi aquecida a 75 °C, com agitação, em um reator de polimerização de dois litros equipado com condensador de refluxo. Em até três horas, uma solução de 71,61 g de MMA, 9,39 g de DDA, 7,59 g de TDA e 54,41 g de AMPS em uma mistura de 64,90 g de água e 357,60 g de isopropanol e simultaneamente em até três horas e meia, uma solução de 6,77 g de dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina) (WAKO V-50) em 327,50 g de água foi alimentada lenta e uniformemente à mistura por meio de alimentações separadas. Após o final da última alimentação, a mistura de reação foi agitada por seis horas e meia adicionais, mantendo ao mesmo tempo a temperatura interna (75 °C). Em seguida, nenhum monômero residual foi detectável. A mistura incolor levemente turva foi filtrada e o filtrado foi liberado dos solventes a vácuo. O copolímero A.2 (Mn = 5300 g/mol; Mw = 12000 g/mol) foi obtido na forma de sólido amorfo incolor. A temperatura de transição em vidro do copolímero foi de 101 °C.

Caracterização dos copolímeros de acordo com a presente invenção: [0164] As massas molares dos copolímeros A.1 e A.2 foram determinadas por meio de cromatografia de exclusão de tamanhos. O eluente utilizado foi dimetilacetamida, tratada com 0,5% de brometo de lítio; amostras de calibragem de metacrilato de polimetila foram utilizadas como sistema de calibragem.

Tabela 1

Massas Molares e Temperaturas de Transição em Vidro de Copolímeros

A.1 e A.2 de Acordo com a Presente Invenção

Polímero

Solvente

Iniciador/ Regulador*

Mn

Mw

PD

Tg

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63/65

Polímero	Solvente	Iniciador/ Regulador*	Mn	Mw	PD	Tg
A.1 AMPS/MMA/DDA 33/50/17% em peso	H2O/ i- PrOH/THF	AIBN/-	5400	14.600	2,7	55 °C
A.2 AMPS/MMA/DDA/TDA 38/50/75% em peso	H2O/1- PrOH	V-50/-	5300	12.000	2,3	101 °C

WAKO® V-50 = dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina).

AIBN = 2,2’-azobis(iso-butironitrila)

AMPS = ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico

MMA = metacrilato de metila

DDA = acrilato de dodecila

TDA = acrilato de tetradecila

THF = tetra-hidrofuran i-PrOH = isopropanol B. Exemplos de uso:

Ação fungicida de composições de substância ativa de acordo com a presente invenção:

Atividade curativa contra ferrugem das folhas de trigo causada por Puccinia recôndita:

[0165] Folhas de mudas de trigo cultivadas em vasos cv. “Kanzler” foram inoculadas com uma suspensão de esporos de ferrugem das folhas (Puccinia recôndita). Em seguida, os vasos foram colocados por 24 horas em uma câmara com alta umidade atmosférica (90 a 95%) e 20 a 22 °C. Durante esse período, os esporos germinaram e os tubos germinais penetraram no tecido de folha. No dia seguinte, as plantas infectadas foram pulverizadas até o ponto de encharcamento com as composições de substância ativa descritas na Tabela 2 na concentração de substância ativa detalhada abaixo. Após a

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64/65 secagem do revestimento por pulverização, as plantas de teste foram cultivadas por sete dias na estufa sob temperaturas de 20 a 22 °C e umidade atmosférica relativa de 65 a 70%. Em seguida, foi determinada a extensão do desenvolvimento de fungo de ferrugem sobre as folhas.

[0166] A ação fungicida de diferentes formulações de protetores de planta em função da concentração de substância ativa aplicada é determinada na Tabela 2 abaixo.

[0167] As colunas “formulação de composição” e “concentração de substância ativa na formulação” indicam a composição qualitativa e quantitativa da formulação em questão. A razão em peso entre polímero e substância ativa foi de 2:1 para todas as formulações.

[0168] A coluna “concentração de substância ativa em mistura de pulverização” indica a concentração na qual foi aplicada a substância ativa ou a mistura de substâncias ativas.

[0169] A coluna “avaliação” indica, em escala de 0 a 100, a infestação fúngica que permanece após o tratamento, em que o número 100 indica infestação completa. O valor exibido é uma média de três valores individuais.

Tabela 2

Ação Fungicida de Formulações Selecionadas de Acordo com a Presente

Invenção em Função da Concentração de Substância Ativa

Exemplos	Composição da formulação	Concentração de substância ativa na formulação (% em peso)	concentração de substância ativa em mistura de pulverização (ppm)	Avaliação (média de medições)
F-1	A.1 + metconazol/epoxiconazol (3:2) + 10% condensado de formaldeído e ácido naftalenossulfônico	30	50	11
25	32
12,5	55

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65/65

Exemplos	Composição da formulação	Concentração de substância ativa na formulação (% em peso)	Concentração de substância ativa em mistura de pulverização (ppm)	Avaliação (média de medições)
F-2	A.2 + metconazol/epoxiconazol (3:2) + 10% condensado de formaldeído e ácido naftalenossulfônico	30	50	8
25	22
12,5	50
F-3	A.1 + epoxiconazol/piraclostrobina (5:7) + 10% condensado de formaldeído de ácido naftalenossulfônico	30	64	15
16	65
4	70
F-4	A.2 + epoxiconazol/piraclostrobina (5:7) + 10% condensado de formaldeído de ácido naftalenossulfônico	30	64	7
16	35
4	73
Comp. K-1	Não tratado	0	0	85
Comp. K-2	A.1	0	0	80
Comp. K-3	A.2	0	0	76

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Claims

Reivindicações

1. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS COM RADICAIS ALEATÓRIOS, caracterizado por:

a) pelo menos um ácido sulfônico olefinicamente insaturado da fórmula (I):

em que:

n é 0 a 10;

XéOouNR⁵;

R¹ é hidrogênio ou metila;

R², R³, independentemente entre si, são hidrogênio ou alquila C1-C6; e

R⁵ é hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, arilalquila, alcoxialquila, ariloxialquila, alcoxiarila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila, (di)alquilaminoarila, (di)arilaminoalquila, alquilarilaminoalquila ou alquilarilaminoarila, sendo possível que os radicais arila sejam monossubstituídos ou polissubstituídos;

seus sais ou misturas de ácidos e sais; e

b) pelo menos dois monômeros olefinicamente insaturados estruturalmente diferentes de fórmula (II):

em que:

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2/8

- Y é O ou NR⁷;

- R⁵ é hidrogênio ou metila;

- R⁶ é alquila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila ou (di)alquilaminoarila; e

- R⁷ é hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, arilalquila, alcoxialquila, ariloxialquila, alcoxiarila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila, (di)alquilaminoarila, (di)arilaminoalquila, alquilarilaminoalquila ou alquilarilaminoarila, sendo possível que os radicais arila sejam monossubstituídos ou polissubstituídos; e

c) opcionalmente, um ou mais monômeros olefinicamente insaturados que diferem estruturalmente dos componentes (a) e (b);

d) pelo menos um iniciador;

são dissolvidos (i) em uma mistura de solventes que compreende água e um solvente orgânico solúvel em água com um ponto de ebulição menor que 140 °C ou (ii) são dissolvidos em um ou mais alcoóis puros por meio de aquecimento, e são polimerizados, em solução, em que o copolímero formado permanece dissolvido da mesma forma.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser conduzido por meio da variante (i).
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser conduzido por meio da variante (ii).
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo componente (a) ser dissolvido por meio de aquecimento em água ou uma mistura de solventes que compreende água e um solvente orgânico solúvel em água com um ponto de ebulição menor que 140 °C ou em um ou mais alcoóis puros, e a solução ser misturada com os componentes (b), (c) e (d), dissolvidos em solventes orgânicos solúveis em água idênticos ou diferentes com um ponto de ebulição menor que 140 °C, e a

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3/8 mistura ser polimerizada.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo componente (a) ser dissolvido em água ou uma mistura de solventes que compreende água e um solvente orgânico solúvel em água com um ponto de ebulição menor que 140 °C e os componentes (b), (c) e (d) serem dissolvidos conjunta ou separadamente em pelo menos um solvente orgânico solúvel em água com um ponto de ebulição menor que 140 °C, dita(s) solução(ões) é(são) misturada(s) com a solução do componente (a), e a mistura é polimerizada.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo componente (a) ser dissolvido por meio de aquecimento em um ou mais alcoóis puros a fim de preparar uma solução do componente (a), e os componentes (b), (c) e (d) serem dissolvidos conjunta ou separadamente em pelo menos um solvente orgânico solúvel em água com um ponto de ebulição menor que 140 °C, dita(s) solução(ões) é(são) misturada(s) com a solução do componente (a), e a mistura é polimerizada.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo componente opcional (c) ser composto de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelos grupos de ácidos livres no componente (a) e, opcionalmente, no componente (c), serem de pelo menos 50%, com base no número total de grupos ácidos nos componentes (a) e (c).
9. COPOLÍMERO COM RADICAIS ALEATÓRIOS, caracterizado por ser obtenível pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, por meio da polimerização de:

a) pelo menos um ácido sulfônico olefinicamente insaturado da fórmula (I):

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4/8 em que:

X é NH ou oxigênio;

R¹ é metila ou hidrogênio;

R² e R³ são metila ou hidrogênio; e n é 1;

seus sais ou misturas de ácidos e sais; e b1) pelo menos um monômero olefinicamente insaturado de fórmula (lia):

H₂c = CR⁵

Oí Y—R^e (Ha) em que:

Y é oxigênio ou NR⁷;

R⁵ é hidrogênio ou metila;

R⁶’ é alquila Ο-Οθ; e

R⁷ é hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, arilalquila, alcoxialquila, ariloxialquila, alcoxiarila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila, (di)alquilaminoarila, (di)arilaminoalquila, alquilarilaminoalquila ou alquilarilaminoarila, sendo possível que os radicais arila sejam monossubstituídos ou polissubstituídos;

b2) pelo menos um monômero olefinicamente insaturado de fórmula (llb):

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5/8

H₂C=CR (Hb)

Ο ο-R em que:

R⁵ é metila ou hidrogênio; e

R⁶” é alquila C7-C20; e

c) opcionalmente, pelo menos um monômero olefinicamente insaturado adicional que difere estruturalmente do componente (b).
10. COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por pelo menos dois monômeros b2 estruturalmente diferentes serem empregados para a poiimerização.
11. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das revindicações 9 a 10, caracterizado por:

(a) ser selecionado a partir de ácido acrilamido-2-metil-1propanossulfônico (AMPS) e 2-sulfoetil metil acrilato (SEMA), seus sais ou misturas de ácidos e sais; e (b1) ser selecionado a partir de compostos da fórmula (lia), em que:

• Y é oxigênio ou NR⁷;

• R⁵ é hidrogênio ou metila;

• R⁶’ é hidrogênio ou alquila C1-C4; e • R⁷ é hidrogênio ou alquila C1-C6;

(b2) ser selecionado a partir de compostos da fórmula (llb), em que:

• Y é oxigênio;

• R⁵ é hidrogênio ou metila; e • R⁶” é alquila C10-C20; e (c), opcionalmente, ser selecionado a partir de ácido

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6/8 acrílico e/ou ácido metacrílico.
12. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado por:

- (a) ser selecionado a partir de ácido acrilamido-2-metil-1propanossulfônico (AMPS) e 2-sulfoetil metil acrilato (SEMA);

- (b1) ser selecionado a partir de compostos da fórmula (IIa), em que:

• Y é oxigênio;

• R⁵ é hidrogênio ou metila; e • R⁶' é alquila C1-C4;

- (b2) ser selecionado a partir de compostos da fórmula (IIb), em que:

• Y é oxigênio;

• R⁵ é hidrogênio ou metila; e • R⁶” é decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila ou eicosila; e

- (c), opcionalmente, ser selecionado a partir de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico.
13. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado por:

- (a) ser selecionado a partir de ácido acrilamido-2-metil-1propanossulfônico (AMPS) e 2-sulfoetil metil acrilato (SEMA);

- (b1) ser selecionado a partir de compostos da fórmula (IIa), em que:

• Y é oxigênio;

• R⁵ é metila; e • R⁶' é alquila C1-C4;

- (b2) ser selecionado a partir de compostos da fórmula (IIb),

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7/8 em que:

• Y é oxigênio;

• R⁵ é hidrogênio; e • R⁶” é dodecila, tetradecila, hexadecila ou octadecila; e

- (c), opcionalmente, ser selecionado a partir de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico.
14. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelos grupos ácidos do copolímero serem pelo menos 50% (com base no número total de grupos ácidos nos componentes (a) e (c)) de grupos de ácidos livres.
15. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pelo peso molecular Mw encontrar-se na faixa de 2.500 a 100.000.
16. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE SUBSTÂNCIA AGROQUIMICAMENTE ATIVA, caracterizado por um ou mais copolímeros, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 15, e pelo menos um protetor de planta e, opcionalmente, aditivos adicionais serem dissolvidos separadamente entre si em solventes idênticos ou diferentes, preferencialmente em solventes que sejam miscíveis entre si, e as soluções resultantes serem misturadas entre si, opcionalmente com adição de aditivos adicionais.
17. COMPOSIÇÃO DE SUBSTÂNCIA AGROQUIMICAMENTE ATIVA, caracterizada por compreender:

a) pelo menos um copolímero com radicais aleatórios conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 15; e

b) pelo menos uma substância agroquimicamente ativa.
18. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada por ser para controle de micro-organismos fitopatogênicos,

Petição 870190016164, de 18/02/2019, pág. 79/156

8/8 pragas animais ou plantas daninhas.
19. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 18, caracterizada pela substância ativa ser um fungicida.
20. MÉTODO PARA CONTROLE DE ORGANISMOS DANINHOS, do grupo dos micro-organismos fitopatogênicos, pragas animais e plantas daninhas, caracterizado pelos organismos daninhos, seus ambientes, ou as plantas, áreas, materiais ou espaços a serem protegidos, serem tratados com uma composição de substância ativa conforme definida em qualquer uma das reivindicações 17 a 19.