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DE602006000979T2 - Verdickungsmittel für wässrige Systeme - Google Patents

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DE602006000979T2
DE602006000979T2 DE602006000979T DE602006000979T DE602006000979T2 DE 602006000979 T2 DE602006000979 T2 DE 602006000979T2 DE 602006000979 T DE602006000979 T DE 602006000979T DE 602006000979 T DE602006000979 T DE 602006000979T DE 602006000979 T2 DE602006000979 T2 DE 602006000979T2
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein polymeres Verdickungsmittel, das zur Verwendung in wäßrigen Systemen geeignet ist.
  • Rheologiemodifikatoren werden in wäßrigen Reinigungsprodukten, einschließlich beispielsweise Shampoo, verwendet, um die Viskosität bei niedrigen Scherraten zu erhöhen, während die Fließeigenschaften des Produktes bei höheren Scherraten gehalten werden. Eine Vielzahl von Copolymerverdickungsmitteln aus Vinylmonomeren wurde für diesen Zweck verwendet. Beispielsweise offenbart US-Pat. Nr. 6,645,476 ein wasserlösliches Vinylcopolymer, das Sulfonsäuregruppen enthält. Dieses Polymer wird als ein Verdickungsmittel in wäßrigen Systemen verwendet und agiert bei niedrigem pH. Jedoch werden Verdickungsmittel, die ein optimales Viskositätsprofil bei niedrigerem pH liefern, weitestgehend zur Bereitstellung von Verdickungs- und Suspendier- sowie Emulgierwirksamkeit benötigt.
  • Das durch die vorliegende Erfindung angesprochene Problem ist der Bedarf an Rheologie-modifizierenden Polymeren, die optimale Viskositätsprofile in wäßrigen Zusammensetzungen speziell bei niedrigerem pH liefern.
  • ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Polymer bereit, umfassend: (a) von 15% bis 65% Sulfonsäuremonomerreste; (b) von 15% bis 70% Acrylamidreste; (c) von 2% bis 20% Reste von mindestens: (i) einem Alkyl(meth)acrylat, (ii) einem Vinylalkanoat, (iii) einem N-Vinylalkylamid und (iv) einem N-Alkyl(meth)acrylamid; wobei ein Alkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen vorhanden ist; und (d) von 0,25% bis 1,5% Reste von mindestens einem Vernetzer.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine wäßrige Zusammensetzung bereit, die 0,05% bis 5% des zuvor genannten Polymers umfaßt und einen pH von 2 bis 10 aufweist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente, basierend auf der gesamten Zusammensetzung, sofern nicht anders angegeben.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acryl" auf Acryl oder Methacryl, und bezieht sich „(Meth)acrylat" auf Acrylat oder Methacrylat. „Acrylmonomere" umfassen Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA), Ester von AA und MAA, Acrylamid (AM), Methacrylamid (MAM) und Derivate von AM und MAM. Ester von AA und MAA umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Sulfoalkylester, z. B. Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat (EMA), Butylmethacrylat (BMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Isobornylmethacrylat (IBOMA), Methylacrylat (MA), Ethylacrylat (EA), Butylacrylat (BA) und längerkettige Alkyl(meth)acrylate, wie Ethylhexylacrylat (ERA), Laurylmethacrylat (LMA), Cetylmethacrylat (CEMA) und Stearylmethacrylat (SMA). Der Ausdruck „(Meth)acrylamid" bezieht sich auf Acrylamid (AM) oder Methacrylamid (MAM). Derivate von (Meth)acrylamid umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkyl- und Sulfoalkylsubstituierte (Meth)acrylamide, z. B. N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid, t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und längerkettige Alkyl(meth)acrylamide, wie N-Laurylmethacrylamid, N-Stearylmethacrylamid.
  • Der Ausdruck „Vinylmonomere" bezieht sich auf Monomere, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, die mit einem Heteroatom wie Stickstoff oder Sauerstoff verbunden ist. Beispiele von Vinylmonomeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylacetamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und langkettige Vinylalkanoate wie Vinylneodecanoat und Vinylstearat.
  • Der Ausdruck „Acrylpolymere" bezieht sich auf Polymere von Acrylmonomeren und Copolymere, die mindestens 50% Acrylmonomere und (Meth)acrylamidmonomere umfassen. Bevorzugt weisen Acrylpolymere mindestens 75% Monomerreste auf, abgeleitet von (Meth)acrylsäure- oder (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomeren, stärker bevorzugt mindestens 85%, und am stärksten bevorzugt mindestens 95%. Bevorzugt sind die restlichen Monomereinheiten von Vinylmonomeren, Styrol oder α-Methylstyrol abgeleitet. Der Ausdruck „Acrylamidpolymere" bezieht sich auf Polymere von (Meth)acrylamidmonomeren und Copolymere, die mindestens 50% (Meth)acrylamidmonomere umfassen. Bevorzugt weisen Acrylamidpolymere mindestens 70% Monomerreste, abgeleitet von (Meth)acrylamidmonomeren, und am stärksten bevorzugt mindestens 85% auf.
  • Das Polymer dieser Erfindung umfaßt 2% bis 20% Reste von mindestens: (i) einem Alkyl(meth)acrylat, (ii) einem Vinylalkanoat, (iii) einem N-Vinylalkylamid und (iv) einem N-Alkylacrylamid; wobei ein Alkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen vorhanden ist, d. h. der Alkylrest eines Alkyl(meth)acrylats
    Figure 00030001
    oder der Alkylrest eines Vinylalkanoats
    Figure 00030002
    oder der Alkylrest eines N-Vinylalkylamids
    Figure 00030003
    oder der Alkylrest eines N-Alkyl(meth)acrylamids
    Figure 00030004
    weist 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf. Wenn mehr als eines von (i), (ii), (iii) und (iv) vorhanden sind, beträgt die Gesamtmenge dieser Reste mit einer C6-C18-Alkyl gruppe 2% bis 20%. Bevorzugt enthält das Polymer mindestens 3% von diesen Resten, stärker bevorzugt mindestens 5% und am stärksten bevorzugt mindestens 6%. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymer mindestens 10% dieser Reste. Bevorzugt enthält das Polymer nicht mehr als 15% dieser Reste und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 12%. Bevorzugt enthält das Polymer Reste, abgeleitet von einem Alkyl(meth)acrylat oder einem Vinylalkanoat. Bevorzugt weist die Alkylgruppe nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 auf. Bevorzugt ist das Alkyl(meth)acrylat ein Alkylmethacrylat.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung sind die Alkylreste gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste oder carbocyclische Aralkyl- oder Alkylreste, wie Alkylphenylreste. Es ist selbstverständlich, daß die Alkylreste entweder synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein können, und speziell in dem letzteren Fall einen Bereich an Kettenlängen enthalten können. Beispielsweise kann Stearinsäure aus natürlicher Quelle, sogar von kommerziell reiner Qualität, nur etwa 90% Stearinketten, bis zu etwa 7% Palmitinketten und einen Anteil anderer Ketten enthalten, und minderwertigere Produkte können wesentlich weniger Stearinsäure enthalten. Es ist hierin beabsichtigt, daß der Verweis auf die Kettenlänge dieser Gruppen sich auf die vorherrschende Kettenlänge bezieht, die mehr als 50%, bevorzugt mehr als 75%, der Ketten ausmacht.
  • Wenn eine Monomereinheit von einem Alkyl(meth)acrylat abgeleitet ist, kann der Alkylrest direkt an den (Meth)acryloylrest oder indirekt beispielsweise über einen oder mehrere, beispielsweise bis zu 60, bevorzugt bis zu 40, stärker bevorzugt bis zu 30, wasserlösliche Vernetzergruppen, beispielsweise -CH[R]CH2O- oder -CH[R]CH2NH-Gruppen, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, gebunden sein. Bevorzugt ist der Alkylrest unter Bildung eines Alkyl(meth)acrylatesters direkt oder indirekt durch bis zu 40 Oxyethylenreste gebunden. Bevorzugt weist der Alkylrest 12 bis 18 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatome, auf. Bevorzugt ist der Alkylrest direkt an den (Meth)acryloylrest gebunden, d. h. der (Meth)acrylatester ist ein C12-C18-Alkyl(meth)acrylat, bei dem der Alkylrest direkt gebunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der (Meth)acrylatester ein C16-C18-Alkylmethacrylat.
  • Bevorzugt enthält das Polymer mindestens 25% Sulfonsäuremonomerreste, stärker bevorzugt mindestens 40% und am stärksten bevorzugt mindestens 55%. Bevorzugt enthält das Polymer nicht mehr als 62% Sulfonsäuremonomerreste. Beispiele von diesen Monomeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Sulfoethylmethacrylat, p-Styrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS); bevorzugt ist das Monomer AMPS. Bevorzugt enthält das Polymer mindestens 25% Acrylamidreste, stärker bevorzugt mindestens 28% und am stärksten bevorzugt mindestens 30%. Bevorzugt enthält das Polymer nicht mehr als 50% Acrylamidreste, stärker bevorzugt nicht mehr als 40% und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 35%. Das Polymer der vorliegenden Erfindung ist vernetzt, das heißt, mindestens ein Vernetzer, wie ein Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wird während der Polymerisation in die Copolymerkomponenten aufgenommen. Bevorzugte Beispiele von diesen Monomeren umfassen Divinylbenzol (DVB), Trimethylolpropandiallylether, Tetraallylpentaerythritol, Triallylpentaerythritol, Diallylpentaerythritol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Eisphenol-A-diallylether, Allylsaccharosen, Methylenbisacrylamid (MBA), Trimethylolpropantriacrylat, Allylmethacrylat. In einer Ausführungsform weist der Vernetzer keine Esterfunktionalität auf. Die Menge an Vernetzerrest in dem Polymer beträgt 0,25% bis 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge an Vernetzerrest in dem Polymer nicht mehr als 1,3% und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 1,2%. Bevorzugt beträgt die Menge an Vernetzerrest in dem Polymer mindestens 0,5%, stärker bevorzugt mindestens 0,7%. In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Vernetzer diethylenisch ungesättigt, z. B. MBA oder DVB.
  • Der Rheologiemodifikator kann durch Copolymerisieren der Monomere unter Verwendung bekannter Ausfällungs-, Umkehremulsions-, Gelpolymerisationsverfahren und jeglichen anderen in der Technik bekannten geeigneten Verfahren unter Verwendung von beispielsweise einem Radikalinitiator, wie Peroxidverbindungen oder Diazoverbindungen, und gegebenenfalls Kettenüberträgern hergestellt werden. Geeignete Peroxidverbindungen können Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate oder organische Peroxide sein, und eine geeignete Initiatormenge kann 0,01 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten des Copolymers, betragen. Eine Kombinati on von Initiatoren kann ebenso verwendet werden. Die Copolymerisationstemperatur kann etwa 25 bis 95°C, bevorzugt 60 bis 92°C, betragen. Für ein Ausfällungsverfahren werden organische Lösungsmittel so gewählt, daß die Monomere in den Lösungsmitteln löslich sind, aber die Polymerisationsprodukte in den Lösungsmitteln nicht löslich sind. Während des Polymerisationsverfahrens wird das Reaktionsmedium trüb und das Polymer fällt schließlich aus. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylacetat, Methylenchlorid, Benzol, Methanol, Ethanol, Butanol, t-Butanol, Aceton und Kombinationen davon. Bevorzugt ist das Lösungsmittel t-Butanol. Das Polymerprodukt kann aus dem Reaktionsmedium durch Filtration oder Zentrifugation oder Destillation unter Entfernung der Lösungsmittel gewonnen werden. US-Pat. Nr. 5,288,814 und 5,349,030 können hinsichtlich weiterer allgemeiner und spezifischer Einzelheiten dieser Polymerisations- und Gewinnungstechniken und geeigneter Monomere und Additive konsultiert werden.
  • Grenzflächenaktive Mittel können während der Polymerisation verwendet werden, um die Koagulation der Polymerteilchen während des Verfahrens, was zu Kesselverschmutzung und schlechter Reaktionskinetik führt, zu verhindern. Beispiele von diesem grenzflächenaktivem Mittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylensorbitolester und nicht ionische Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid.
  • Ein anderes vorteilhaftes Additiv ist ein polymeres grenzflächenaktives Mittel. Dies kann das leichtere Dispergieren des festen in dieser Erfindung offenbarten Polymers in die wäßrige Formulierung unterstützen. Beispiele dieser grenzflächenaktiven Mitteln umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Blockcopolymere von Polyhydroxyfettsäuren und Poly(ethylenoxid), Dimethiconcopolyol, Dimethiconcopolyolphosphat. Diese Materialien sind beispielsweise von Uniqema of Imperial Chemical Industries, PLC mit dem Markennamen HYPERMER kommerziell erhältlich.
  • Die Länge der primären Polymerketten ist typischerweise so, daß, wenn die Vernetzungen entfernt wurden, das Molekulargewicht (Mw) in dem Bereich von etwa 250.000 bis 10 Million liegen würde.
  • Das Polymer, das in dieser Erfindung bereitgestellt wird, ist als ein Verdickungsmittel, Suspendiermittel, Emulgator für wäßrige, auf Wasser/Öl basierende Formulierungen sehr nützlich, speziell wenn ein niedriger pH in der Formulierung erforderlich ist. Bevorzugt beträgt der pH der wäßrigen und auf Wasser/Öl basierenden Zusammensetzung mindestens 3, stärker bevorzugt mindestens 3,5. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der pH mindestens 4. Bevorzugt beträgt der pH nicht mehr als 8, stärker bevorzugt nicht mehr als 7 und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 6. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der pH nicht mehr als 5.
  • Bevorzugt ist das Polymer ein Acrylpolymer. In einer Ausführungsform ist das Polymer ein Acrylamidpolymer. Das Polymer kann in ein wäßriges System, das verdickt werden soll, gemischt werden, gefolgt von einer geeigneten Zugabe von saurem oder basischem Material, wenn erforderlich. Die wäßrigen und auf Wasser/Öl basierenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten 0,05% bis 5% von mindestens einem Polymer dieser Erfindung; d. h. die Gesamtmenge von Polymer(en) liegt in diesem Bereich. Bevorzugt beträgt die Menge an Polymer in der wäßrigen Zusammensetzung mindestens 0,1%, stärker bevorzugt mindestens 0,2%. Bevorzugt beträgt die Menge an Copolymer in der wäßrigen Zusammensetzung nicht mehr als 3%, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,5% und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 2%. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die wäßrige Zusammensetzung 1 bis 1,5% Polymer(e). Bevorzugt weist die wäßrige Zusammensetzung mindestens 15% Wasser, stärker bevorzugt mindestens 25% und am stärksten bevorzugt mindestens 40% auf. Bevorzugt enthält eine wäßrige Zusammensetzung weniger als 20% organisches Lösungsmittel, stärker bevorzugt weniger als 10% und am stärksten bevorzugt weniger als 5%. In einer Ausführungsform ist die wäßrige Zusammensetzung weitestgehend frei von organischen Lösungsmitteln.
  • In einer Ausführungsform dieser Erfindung enthält die wäßrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt 1% bis 40% von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel; d. h. die Gesamtmenge an grenzflächenaktivem Mittel/grenzflächenaktiven Mitteln liegt in diesem Bereich. Stärker bevorzugt enthält die wäßrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens 5% von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel, stärker bevorzugt mindestens 10% und am stärksten bevorzugt mindestens 12%. Bevorzugt enthält die wäßrige Zusammensetzung nicht mehr als 25% von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel, stärker bevorzugt nicht mehr als 18%.
  • Das/die grenzflächenaktiven) Mittel ist/sind bevorzugt aus den Gruppen anionischer grenzflächenaktiver Mittel, gekennzeichnet durch löslichmachende Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphat-Gruppen; nicht ionischer grenzflächenaktiver Mittel, gekennzeichnet durch Amid- oder Hydroxylgruppen oder Ethylenoxidketten; und kationischer, amphoterer oder zwitterionischer grenzflächenaktiver Mittel ausgewählt. Grenzflächenaktive Mittel müssen mit dem verdickenden Polymer und anderen Inhaltsstoffen des wäßrigen Systems in der Menge, die die Erfindung erforderlich macht, kompatibel sein. Kationische grenzflächenaktive Mittel, gekennzeichnet durch löslichmachende Amin- oder Ammonium-Gruppen, und/oder amphotere grenzflächenaktive Mittel, gekennzeichnet durch Kombinationen der anionischen und kationischen löslichmachenden Gruppen, können ausgewählt werden. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung in der Praxis der Erfindung können aus den C8- bis C18-Fettsäuren oder ihren wasserlöslichen Salzen, wasserlöslichen Sulfaten oder Ethersulfaten von C8- bis C18-Alkoholen, sulfonierten Alkylarylverbindungen, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyethoxyethanolen, beispielsweise mit C7- bis C18-Alkylresten und 9 bis 40 oder mehr Oxyethyleneinheiten, Ethylenoxidderivaten von langkettigen Carbonsäuren, beispielsweise Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Ölsäuren, Ethylenoxidderivaten von langkettigen Alkoholen, beispielsweise Lauryl- oder Cetylalkoholen, Alkanolamiden und Polyglucosiden, beispielsweise den Alkylpolyglucosiden, und grenzflächenaktiven Mitteln, abgeleitet von Aminosäuren, z. B. Glutamaten, ausgewählt sein. Geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel können beispielsweise Laurylpyridiniumchlorid, Octylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Ethylenoxidkondensate von primären Fettsäureaminen sein. Geeignete zwitterionische grenzflächenaktive Mittel umfassen z. B. Betaine.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls andere Inhaltsstoffe umfassen, z. B. Salze, Co-Rheologiemodifikatoren (z. B. LaponiteTM-Ton, Cellulosen, Carrageenan, Xanthan, PEG-150-Distearat (Rheologiemodifikator AculynTM 60), PEG-150-Pentaerythrityltetrastearat, andere assoziative oder nicht assoziative Rheologiemodifikatoren, polymere Quartärammoniumverbindungen (z. B. PQ-7 und PQ-10), organische oder anorganische Teilchen (einschließlich beispielsweise Abrasivmittel, Kügelchen, Glimmer, eingekapselte Ölkügelchen), Silikone, Perleffekt-erzeugende Mittel, dispergierte Flüssigkeiten, Dispergiermittel, lösliche oder dispergierte Biozide, Vitamine, Befeuchtungsmittel, Enzyme, Bleichmittel, Erweichungsmittel, Duftstoff, Farbstoffe, Thioglycolsäure, UVA- und UVB-Absorber, Infrarotabsorber usw. Unlösliche Materialien, die in der wäßrigen Zusammensetzung suspendiert werden können, umfassen Ton, Kügelchen, Wachs, Gelatine und andere partikuläre Materialien.
  • In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung enthalten die auf Wasser basierenden Zusammensetzungen organische Lösungsmittel, bevorzugt Glycole und C1-C5-Alkohole. Beispiele von solchen Lösungsmitteln umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Propylenglycol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol, Isopropanol und Propylenglycol. Typischerweise beträgt die Menge an Lösungsmittel mindestens 20%, stärker bevorzugt mindestens 50%. Dieser Formulierungstyp kann als ein Handdesinfektionsmittel, Desinfektionsmittel oder Kühlmittel verwendet werden.
  • In noch einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung enthalten die auf Wasser basierenden Zusammensetzungen organische Säuren. Beispiele von diesen organischen Säuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Zitronensäure, Ascorbinsäure, Salicylsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Kaffeesäure und Kojisäure. Bevorzugt beträgt die Menge an organischer Säure mindestens 0,5%, stärker bevorzugt mindestens 1%. Bevorzugt beträgt die Menge an organischer Säure nicht mehr als 10%, stärker bevorzugt nicht mehr als 8%. Dieser Formulierungstyp kann als ein Reiniger für harte Oberflächen oder ein Hautbleichmittel und Aufhellungsmittel verwendet werden.
  • Eine spezielle wäßrige Zusammensetzung, in der das Polymer dieser Erfindung verwendbar ist, ist ein Körperwaschprodukt. Typische Komponenten eines Körperwaschproduktes umfassen zusätzlich zu dem zuvor genannten Polymerverdickungsmittel und grenzflächenaktiven Mittel ausreichend Base oder Säure, um einen pH von 4 bis 6,75, bevorzugt 4,5 bis 6,75 und stärker bevorzugt 6,0 bis 6,6, zu erhalten; und optionale Inhaltsstoffe, einschließlich Silikone, Polyquartärammoniumverbindungen, Perleffekt-erzeugende Mittel, Vitamine, Öle, Duftstoffe, Farbstoffe, Biozide und unlösliche Kügelchen aus einer Vielzahl von Materialien, einschließlich Polyolefinen, z. B. Polyethylen und Polystyrol; Gelatine; Glimmer; eingekapselte Öl- oder Vitaminkügelchen und Jojobawachskügelchen. Bevorzugt beträgt die Menge der Kügelchen 0,1% bis 2%, stärker bevorzugt 0,2% bis 1%. Bevorzugt beträgt der durchschnittliche Radius der Kügelchen 0,1 mm bis 10 mm. Typischerweise ist das verwendete grenzflächenaktive Mittel ein Gemisch aus einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel, bevorzugt 8% bis 16% eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und 1% bis 5% eines amphoteren grenzflächenaktiven Mittels.
  • Eine zweite spezielle wäßrige Zusammensetzung, in der das Polymer dieser Erfindung verwendbar ist, ist ein Shampoo. Typische Komponenten eines Konditioniershampoos umfassen zusätzlich zu dem zuvor genannten Polymerverdickungsmittel und grenzflächenaktiven Mittel ausreichend Base, um einen pH von 4 bis 7, bevorzugt 4,75 bis 7,0, zu erhalten. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist ein Konditioniershampoo, enthaltend ein dispergiertes Silikon und optionale Inhaltsstoffe, einschließlich Perleffekt-erzeugende Mittel und Zinkpyrithion oder andere Antischuppenmittel.
  • Eine dritte wäßrige Zusammensetzung, in der das Polymer dieser Erfindung verwendbar ist, ist ein Reiniger für harte Oberflächen. Typische Komponenten eines Reinigers für harte Oberflächen umfassen zusätzlich zu dem zuvor genannten Polymerverdickungsmittel und grenzflächenaktiven Mittel ausreichend Base, um einen pH von 9 bis 12 zu erhalten, und optionale Inhaltsstoffe, einschließlich Lösungsmittel, Salze, Duftstoffe und Farbstoffe. Für Reiniger für harte Oberflächen bei einem pH < 4 wird eine geeignete Säure mit dem Polymerverdickungsmittel und optionalen Inhaltsstoffen zugegeben.
  • Das Polymer ist ebenso zum Verdicken und Stabilisieren fließfähiger Pestiziddispersionen und -emulsionen geeignet. Andere Formulierungen, in denen das Polymer verwendbar ist, umfassen Haargel (Alkohol-enthaltend und Alkohol-frei); Haar-Styling-Creme, -Paste oder -Harz; Shampoo, Konditionierer, 2-in-1-Konditioniershampoo, Körperduschbad/Duschgel, Flüssigseife, Sonnenschutzlotionen und -sprays, Bräunungslotionen, Hautpflegelotionen, Hautpflegelotionen, die Vitamine enthalten, Zweikomponentenhaarfärbemittel, Dauerwellenformulierungen, Reiniger für Textil- und harte Oberflächen, z. B. Wäschewaschmittel, flüssiges Geschirrspülerspülmittel, Handgeschirrspülmittel, Fleckenvorbehandler, Ofenreiniger und Glas/Fensterreiniger, und Verdickungsmittel aller Arten von Alkohol- oder Wasser/Alkohol-Formulierungen. Das Polymer kann ebenso als ein polymerer Emulgator mit oder ohne Hilfsemulgatoren oder grenzfiächenaktive Mittel verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Repräsentatives Beispiel der Polymerisation durch ein Ausfällungsverfahren in tert-Butanol:
  • 535,35 g tert-Butanol und eine berechnete Menge an AMPS wurden zu einem 2-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinlaß, zugegeben. Das Gemisch wurde mit äquimolarem Ammoniumhydroxid neutralisiert und bei 250 U/min unter Stickstoff für 30 Minuten gerührt. Nach 30 Minuten wurden Acrylamid, Methylenbisacrylamid und Stearylmethacrylat zugegeben und jeweils mit 3 g tert-Butanol gespült. Dieses Gemisch wurde unter Stickstoff auf 60°C erhitzt und die Reaktion mit 1,18% Laurylperoxid, bezogen auf das Gesamtmonomer, initiiert. Nach der beobachteten Exotherme wurde die Temperatur bei 65 bis 70°C für 30 Minuten gehalten. Die Stickstoffspülung wurde 15 Minuten nach der Spitzenexothermentemperatur gestoppt, und das Polymer fiel innerhalb von 20 Minuten aus. Diese Reaktion wurde mit 0,5% Natriumbisulfit, gelöst in einer minimalen Menge an DI-Wasser, bei Reaktionstemperatur für 60 Minuten vorangetrieben. Nach 60 Minuten wurde der Reaktor auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Tempe ratur für 2 Stunden gehalten. Das Polymer wurde von dem Lösungsmittel durch Vakuumfiltration getrennt und unter Vakuum für 24 Stunden bei 80°C getrocknet.
  • Repräsentatives Beispiel zur Herstellung eines 0,5%iqen Polymers in wäßriger Lösung:
  • In ein 300-ml-Becherglas wurden 199 g DI-Wasser gegeben, und 1 g des getrockneten Polymers wurde langsam zu Wasser zugegeben. Die Lösung konnte quellen, wurde dann bei hoher Scherung gemischt, bis alle Feststoffe gelöst waren. Die Viskosität (angegeben in cP) wurde durch ein Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der entsprechenden RV-Spindel bei 6, 12, 30 und 60 U/min gemessen. Es wurde keine pH-Einstellung benötigt.
  • Repräsentatives Beispiel zur Herstellung eines 1%igen Polymers in 10% SLES (Steol CS-230):
  • 38,46 g SLES wurden in ein 200-ml-Becherglas gegeben, dann wurde ausreichend Wasser zugegeben, um ein Gesamtgewicht von 95 g zu erhalten. Der pH wurde auf 4 mit einer 10%igen Zitronensäurelösung eingestellt, und Wasser wurde auf ein Gesamtgewicht von 99 g zugegeben. 1 g Polymer wurde langsam unter adäquatem Mischen zugegeben. Liste der Polymere
    Eintrag Polymerzusammensetzung
    A 95,75 AMPS/4,7 NVP1//1 MBA
    B 95,75 AMPS/4,7 NVP//0,75 MBA
    C 68 AMPS/32 AM//1 MBA
    D 58 AMPS/32 AM/10 Lipo12//1 MBA
    E 58 AMPS/32 AM/10 SMA3//1 MBA
    F 58 AMPS/32 AM/10 SMA
    G 58 AMPS/32 AM/10 SMA//0,5 MBA
    H 58 AMPS/32 AM/10 SMA//0,75 MBA
    I 58 AMPS/32 AM/10 SMA//1,25 MBA
    J 58 AMPS/32 AM/10 SMA//2 DVB
    K 58 AMPS/32 AM/10 LMA4//1 MBA
    L 58 AMPS/32 AM/10 CEMA5//1 MBA
    M 58 AMPS/32 AM/10 Lipo1//1 MBA
    N 60,5 AMPS/34,5 AM/5 SMA//1 MBA
    O 55,5 AMPS/29,5 AM/15 SMA//1 MBA
    P 53 AMPS/27 AM/20 SMA//1 MBA
    Q 37,5 AMPS/47,5 AM/15 SMA//1 MBA
    R 47,5 AMPS/37,5 AM/15 SMA//1 MBA
    S 55,5 AMPS/29,5 AM/15 SMA//1 MBA
    T 67,5 AMPS/17,5 AM/15 SMA//1 MBA
    U 70 AMPS/20 EA/10 SMA//1 MBA mit 4% Triton X-405
    V 60 AMPS/30 EA/5 SMA/5 Lipo1//1 MBA
    W 70 AMPS/20 BA/5 SMA/5 Lipo1//1 MBA
    X 58 AMPS/32 AA/10 SMA//1 MBA
    Y 58 AMPS/32 MAM/10 SMA//1 MBA
    • 1. NVP ist N-Vinylpyrrolidon
    • 2. Lipo1 ist ein lipophil modifiziertes Monomer mit einem linearen gesättigten C16-18-Alkylrest, der durch etwa 18 bis 26 Oxyethylenreste an einen Methacryloylrest gebunden ist.
    • 3. SMA ist Stearylmethacrylat.
    • 4. LMA ist Laurylmethacrylat.
    • 5. CEMA ist Cetylmethacrylat.
  • Die folgenden Tabellen zeigen die Viskositätsdaten, erhalten für die angegebenen Polymere bei den angegebenen Gehalten in dem wäßrigen System (% Feststoffgehalt) und pH, bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten (6, 12, 30 und 60) und Trübheit in NTU (nephelometrische Trübungseinheiten). Tabelle 1: Variationen des Monomergehalts, 0,5% Feststoffe in Wasser
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    A 5,3 RV7 34.670 24.330 13.870 8.930 18
    D 3,2 RV7 42.000 39.670 23.730 14.070 2
    E 3,1 RV7 123.300 75.000 42.530 28.730 14
    Tabelle 2: Variationen des Monomergehalts, 1% Feststoffe in Wasser.
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    A 5,4 RV7 62.000 43.670 27.870 18.070 31
    B 2,9 LV3 1.450 975 610 440 12
    C 3,3 RV7 73.330 49.670 26.130 15.600 24
    D 3,1 RV7 134.670 83.670 39.070 21.600 3
    E 3 RV7 388.000 200.300 99.333 55.130
    Tabelle 3: Variationen des Monomergehalts, 1% Feststoffe in 10%iger wäßriger SLES*-Lösung
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    A 4,0 LV3 700 500 310 215 48
    " 3,0 LV3 600 400 240 165 37
    D 4,0 LV3 1.700 1.000 520 330 33
    " 3,0 LV3 1.200 600 350 230 20
    E 3,9 LV4 5.750 3.525 1.930 1.230 26
    " 2,9 LV4 4.250 2.700 1.450 935 18
    • * SLES (NATRIUMLAURETHSULFAT), verwendet in dieser Studie, ist Steol CS-230, geliefert von Stepan Company, Illinois.
    Tabelle 4: Variationen des Monomergehalts, 2% Feststoffe in 10%iger wäßriger SLES-Lösung
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    A 7,7 LV4 14.200 8.900 5.100 3.310 109
    B 5,8 LV3 2.000 1.375 840 610 12
    C 7,9 LV3 3.900 2.400 1.350 875 142
    D 6,9 RV7 44.670 33.667 18.533 13.267 73
    E 7,4 RV7 210.670 153.700 66.533 33.133 52
    Tabelle 5: Wirkung des Vernetzergehalts, 0,5% Feststoffe in Wasser
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    F 5,4 RV3 417 367 293 238 27
    G 5,5 RV6 17.830 10.750 5.200 3.200 24
    H 5,3 RV6 39.170 22.420 10.930 6.380 16
    E 3,3 RV6 67.500 39.580 19.100 10.820 7
    I 4,7 RV6 80.500 45.420 23.200 13.320 26
    J 5,0 RV4 13.500 8.600 4.920 3.190 273
    Tabelle 6: Wirkung des Vernetzergehalts, 1% Feststoffe in 10%iger wäßriger SLES-Lösung
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    F 4,1 LV2 80 70 52 40 2
    G 4,2 LV4 6.600 4.400 2.520 1.600 16
    H 4,1 LV4 5.600 3.700 2.140 1.390 31
    E 3,9 LV4 5.750 3.525 1.930 1.230 29
    I 4,1 LV4 4.000 2.750 1.740 1.210 36
    J 4,0 LV3 2.000 1.400 940 670 89
    Tabelle 7: Wirkung des (Meth)acrylatesteralkylrestes, 0,5% Feststoffe in Wasser
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    K 4,1 RV6 62.670 35.330 16.800 9.770 6
    L 4,1 RV6 85.000 46.920 21.900 2.220 9
    E 3,3 RV6 67.500 39.580 19.100 10.820 7
    M 3,2 RV7 42.000 39.670 23.730 14.070 3
    Tabelle 8: Wirkung des (Meth)acrlyatesteralkylrestes, 1% Feststoffe in 10%iger wäßriger SLES-Lösung
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    K 4,1 RV4 2.670 1.670 950 620 52
    L 4,1 RV4 3.500 2.220 1.190 770 34
    E 3,9 LV4 5.750 3.525 1.930 1.230 29
    M 4 LV3 1.700 1.000 520 330 73
    Tabelle 9: Wirkung der (Meth)acrylatalkylestermenge, 0,5% Feststoffe in Wasser
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    N 4,3 RV6 60.170 34.830 16.670 9.480 17
    E 3,3 RV6 67.500 39.580 19.100 10.820 7
    O 3,6 RV6 82.500 47.500 22.470 12.720 19
    P 3,0 RV6 80.830 47.250 22.430 12.820 83
    Tabelle 10: Wirkung der (Meth)acrylatalkylestermenge, 1% Feststoffe in 10%iger wäßriger SLES-Lösung
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    N 3,5 LV3 2.360 1.530 900 600 55
    E 3,9 LV4 5.750 3.520 1.930 1.230 29
    O 3,6 LV4 4.160 2.650 1.480 960 15
    P 4,2 LV3 2.050 1.300 740 485 5
    Tabelle 11: Wirkung des AMPS/AM-Verhältnisses, 0,5% Feststoffe in Wasser
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    Q 3,8 RV7 238.000 130.300 60.300 34.100 158
    R 4 RV6 78.000 41.580 18.900 10.780 115
    S 3,6 RV6 82.500 47.500 22.470 12.720 19
    T 4,0 RV6 75.330 42.330 19.870 11.350 72
    Tabelle 12: Wirkung des AMPS/AM-Verhältnisses, 1% Feststoffe in 10%iger wäßriger SLES-Lösung
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    Q 4,2 LV4 5.900 3.550 1.880 1.190 5
    R 4,2 LV4 4.550 2.780 150 970 6
    S 3,6 LV4 4.160 2.650 1.480 960 15
    T 4 LV3 2.350 1.425 790 520 11
    Tabelle 13: Ersatz von AM durch andere Monomere, 0,5% Feststoffe in Wasser
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    E 3,3 RV6 67.500 39.580 19.100 10.820 7
    U 2,7 RV3 8.000 4.800 3.400 2.650 trüb
    V 2,6 RV4 10.000 6.200 4.400 3.550 trüb
    W 2,6 RV6 19.500 11.330 5.770 3.500 trüb
    X 3,3 RV4 10.000 6.000 4.200 3.060 11
    Y 5,6 RV4 13.500 8.250 4.030 2.430 74
    Tabelle 14: Ersatz von AM durch andere Monomere, 1% Feststoffe in 10%iger wäßriger SLES-Lösung
    Polymer pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    E 3,9 LV4 5.750 3.520 1.930 1.230 29
    U 4,0 LV2 470 315 196 120 trüb
    V 4,0 LV2 340 220 136 95 trüb
    W 4,0 LV2 680 440 248 168 trüb
    X 4,0 LV3 1.000 665 388 266 36
    Y 4,0 LV3 1.200 725 440 300 trüb
    • * 4% TRITON X-405 zugefügt
    Tabelle 15: Viskositätsprofil in Wasser-Alkohol-Gemisch bei unterschiedlichem Ethanolgehalt
    Ethanol% Polymer E Carbopol 940
    Spindel 6 U/min 60 U/min Spindel 6 U/min 60 U/min
    10 RV6 60.333 9.133 RV6 80.167 12.817
    20 RV6 49.167 7.867 RV6 79.833 12.233
    50 RV6 27.500 5.350 Niederschlag
    75 RV6 10.667 2.250 N/A
  • CARBOPOL 940 wird von Noveon, Inc., Ohio geliefert, und wurde mit entweder Natriumhydroxid oder Ammoniak für diese Studie neutralisiert. Tabelle 16: Verdickung von organischer Säure mit 0,5% Polymer in Wasser bei niedrigem pH
    Formulierung (Polymer mit organischer Säure in Wasser) pH Spindel 6 U/min 12 U/min 30 U/min 60 U/min Trübung
    0,5% E mit 3% Zitronensäure 2,3 RV6 1370 867 507 350 49
    0,5% E mit 6% Zitronensäure 2,3 RV6 267 183 133 97 41
    0,5% E mit 3% Ascorbinsäure 2,6 RV6 15330 8830 4330 2570 27
    0,5% E mit 6% Ascorbinsäure 2,5 RV6 9500 5670 2900 1750 30
    0,5% E mit 3% Salicylsäure 2,6 RV6 9500 5500 2800 1718 ND*
    0,5% E mit 6% Salicylsäure 2,6 RV6 7667 4667 2500 1550 ND*
    • * Stabile Emulsion wurde gebildet.
    Tabelle 17. Viskositäts- und Klarheitsvergleich mit Xanthan in 3%igen organischen Säurelösungen in Wasser bei unterschiedlichem Gehalt an Polymerladung
    % Polymer 0,5 1 1,5
    Polymer E mit Zitronensäure Spindel RV3 RV6 RV7
    Viskosität bei 30 U/min 507 7400 50530
    Trübung 41 57 199
    Xanthan mit Zitronensäure Spindel RV4 RV5 RV6
    Viskosität bei 30 U/min 520 2387 5400
    Trübung 245 957 außerhalb der Skala
    Polymer E mit Ascorbinsäure Spindel RV5 RV7 RV7
    Viskosität bei 30 U/min 4333 35200 48533
    Trübung 30 59 94
    Xanthan mit Ascorbinsäure Spindel RV5 RV5 RV6
    Viskosität bei 30 U/min 667 2333 4667
    Trübung 342 882 außerhalb der Skala
    • Xanthan wird von City Chemical Inc., 139 Allings Crossing Rd., West Haven, CT 06516 geliefert.

Claims (10)

  1. Polymer, umfassend (a) von 15% bis 65% Sulfonsäuremonomerreste, (b) von 15% bis 70% Acrylamidreste, (c) von 2% bis 20% Reste von mindestens einem hydrophoben Monomer, ausgewählt aus (i) einem Alkyl(meth)acrylat, (ii) einem Vinylalkanoat, (iii) einem N-Vinylalkylamid und (iv) einem N-Alkyl(meth)acrylamid, wobei ein Alkylrest mit 6–25 Kohlenstoffatomen vorhanden ist, und (d) von 0,25% bis 1,5% Reste von mindestens einem Vernetzer.
  2. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens ein hydrophobes Monomer ein (Meth)acrylatester, enthaltend einen Alkylrest mit 10–20 Kohlenstoffatomen, ist.
  3. Polymer nach Anspruch 2, wobei der Sulfonsäuremonomerrest von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure abgeleitet ist.
  4. Polymer nach Anspruch 3, wobei der (Meth)acrylatester 0–30 Ethylenoxideinheiten und einen Alkylrest mit 12–18 Kohlenstoffatomen enthält.
  5. Polymer nach Anspruch 4, wobei der (Meth)acrylatester ein C12-C18-Alkyl(meth)acrylat ist, worin Alkyl direkt an einen (Meth)acryloylrest gebunden ist.
  6. Polymer nach Anspruch 5, welches von 0,5% bis 1,3% Reste von mindestens einem diethylenisch ungesättigten Vernetzer aufweist.
  7. Wässrige Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 2 bis 10, welche von 0,1% bis 5% des Polymers von Anspruch 6 umfasst.
  8. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche von 1% bis 40% von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel aufweist.
  9. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 8 mit einem pH-Wert von 3 bis 8.
  10. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 9, welche von 0,3% bis 2,5% des Polymers umfasst.
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