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MX2007012575A - Preparacion que contiene por lo menos un fungicida conazolico. - Google Patents

Preparacion que contiene por lo menos un fungicida conazolico.

Info

Publication number
MX2007012575A
MX2007012575A MX2007012575A MX2007012575A MX2007012575A MX 2007012575 A MX2007012575 A MX 2007012575A MX 2007012575 A MX2007012575 A MX 2007012575A MX 2007012575 A MX2007012575 A MX 2007012575A MX 2007012575 A MX2007012575 A MX 2007012575A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
monomers
weight
copolymer
active ingredient
active
Prior art date
Application number
MX2007012575A
Other languages
English (en)
Inventor
Matthias Bratz
Wolfgang Schrof
Gunter Oetter
Peter Dombo
Sebastian Koltzenburg
Christian Kruger
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of MX2007012575A publication Critical patent/MX2007012575A/es

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Abstract

La invencion se refiere a preparaciones, en particular aquellas destinadas a la fitoproteccion, que contienen una mezcla de por lo menos dos principios activos fitoprotectores diferentes el uno del otro, en las que a) por lo menos uno de los principios activos esta seleccionado de entre el grupo de los conazoles (principio activo 1) y b) el otro principio activo fitoprotector (principio activo 2), que es por lo menos uno, presenta en agua, a 20 degree C, una solubilidad inferior a los 20 g/l, y que contienen asimismo c) por lo menos un copolimero CP sintetizado a base de monomeros M etilenicamente insaturados, comprendiendo los monomeros M () por lo menos un monomero M1 monoetilenicamente insaturado que presenta por lo menos un grupo de acido sulfonico, y () por lo menos un monomero M2 neutro, monoetilenicamente insaturado, hallandose la relacion cuantitativa del principio activo 1 respecto al otro principio activo fitoprotector 2, que es por lo menos uno, dentro de un intervalo entre 1:10 y 10:1. La invencion se refiere ademas a nuevos copolimeros CP, en forma de polimeros sintetizados a base de por lo menos tres monomeros M monoetilenicamente insaturados y distintos entre si, que comprenden, en forma introducida por polimerizacion: () por lo menos un monomero M1, monoetilenicamente insaturado, que presenta por lo menos un grupo de acido solfonico; (1) por lo menos un monomero neutro M2a, monoetilenicamente insaturado, que presenta en agua, a 20 degree C, una solubilidad inferior a los 30 g/l, y (2) por lo menos un monomero neutro M2b, monoetilenicamente insaturado, que presenta en agua, a 20 degree C, una solubilidad superior a los 50 g/l.

Description

PREPARACIÓN QUE CONTIENE POR LO MENOS UN FUNGICIDA CONAZÓLICO Descripción La preparación se refiere a preparaciones, en particular a preparaciones para la fitoprotección, que contienen por lo menos un fungicida de conazol, en particular el epoxiconazol, y por lo menos otro principio activo Para la aplicación en la protección de plantas y materiales, es deseable que los principios activos fungicidas sean formulados en forma de preparaciones que puedan diluirse fácilmente con agua hasta alcanzar la baja concentración que se desea para la aplicación A más de los concentrados en emulsión que contienen disolventes (llamados EC), en los cuales el principio activo se halla, ya sea disuelto o suspendido, junto con sustancias superficieactivas en un disolvente orgánico que por lo común no es miscible con agua o en aceite, cabe mencionar los concentrados en suspensión (llamados SC), en los cuales el principio activo se halla en una suspensión de partículas finas junto con sustancias superficieactivas Aparte de esto, se conocen también los polvos dispersables en agua (WP) y las suspoemulsiones (SE), los cuales presentan por lo menos una primera fase sólida de principio activo y por lo menos otra fase orgánica líquida, que se hallan emulsionados / suspendidos en una fase acuosa El inconveniente que presentan los EC, en principio, es que contienen mayores cantidades de disolventes orgánicos, lo que, por un lado, eleva los costos de la preparación y encierra riesgos adicionales en caso de almacenamiento y manejo. Los concentrados en suspensión, a su vez, a diferencia de los EC, contienen cantidades sólo escasas de sustancias orgánicas volátiles, pero tienen el inconveniente de que es menor su estabilidad en el almacenamiento, en particular en el caso de que los principios activos tiendan en cristalizarse, como ocurre con el epoxiconazol A su vez, las suspoemulsiones presentan la desventaja de que, aparte de su no despreciable contenido de disolventes orgánicos volátiles e inflamables, esos sistemas complejos multifásicos son inestables desde el punto de vista termodinámico, lo que hace que, por una parte, a menudo no sea satisfactoria su estabilidad en el almacenamiento y, por otra parte, que al diluírselas con agua de una manera incontrolada, se presenta o puede presentarse una floculación y formación de condensados de componentes orgánicos Otra desventaja de las preparaciones convencionales de principios activos, diluibles con agua, tales como SC, EC y SE, hay que verla en el hecho de que, las partículas o, en su caso, las gotitas de los principios activos que, tras haberse diluido con agua las preparaciones, se hallan en la fase acuosa en estado de suspensión o, en su caso, de emulsión, presentan tamaños comparativamente grandes, que por lo común son de varios µm Es deseable, sin embargo, que el principio activo, tras haberse diluido la formulación con agua hasta alcanzar la concentración deseada para la aplicación, esté distribuido en la preparación acuosa obtenida en lo posible finamente, por un lado con el fin de asegurar que en la formulación haya una distribución uniforme y por ende pueda manejársela y dosificársela mejor y, al mismo tiempo, con el fin de aumentar la biodisponibihdad del principio activo en la formulación Son deseables las formulaciones, en las cuales la fase heterogénea demuestra partículas de un tamaño medio inferior a los 500 nm Los fungicidas de conazol son principios activos orgánicos con un grupo imidazol o tnazol, cuya función fungicida, como se sabe, reposa en la inhibición de la biosíntesis del ergosterol y, por ende, es eficaz para combatir una sene de hongos nocivos para las plantas, provenientes del grupo de los ascomicetos, basidiomeicetos y deuteromicetos. El epoxiconazol (nombre común para re/-1 -[[2R, 3 S)-3-(2-clorofen?l)-2-(4-fluorpfen?l)- ox?ran?l]met?l]-1 H-1 ,2,4-tr?azol) es, por ejemplo, un principio activo nuevo de los grupo de los fungicidas azólicos. Con el fin de ampliar su espectro de eficacia y de aumentar su efecto fungicida, los fungicidas conazólicos son formulados a menudo juntamente con otros principios activos.
Hacer esto puede generar problemas, en particular cuando la hidrosolubilidad del otro principio activo es baja. La WO 03/055944 describe el uso de copolímeros sobre la base de ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS) como inhibidor de cristalización en concentrados en suspensión acuosos destinados a la fitoprotección. De la solicitud de patente PCT/EP 04/011797, que es más antigua, se conocen formulaciones de principios activos que contienen por lo menos un principio activo y por lo menos un copolimero estadístico que puede obtenerse mediante polimerización por radicales de ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados, con esteres o amidas del ácido acrílico o del ácido metacrílico. La invención tiene, pues, por objeto proporcionar preparaciones de fungicidas conazólicos y en particular epoxiconazólicos, dispersables en agua o fácilmente diluibles con agua, sin que se produzcan separaciones indeseadas. Las preparaciones deberían contener en lo posible cantidades pequeñas de disolventes orgánicos y además asegurar, cuando se procede a la dilución, que en la fase acuosa haya una distribución fina del principio activo. Se desea asimismo que sea alta la estabilidad en el almacenamiento. Ese problema es resuelto mediante una preparación que contiene, junto a por lo menos un fungicida conazólico (principio activo 1 ), por lo menos otro principio activo fitoprotector 2, que a los 20° C en agua presenta una solubilidad inferior a los 20 g/l, así como por lo menos un copolímero CP sintetizado a base de monómeros M etilénicamente insaturados, comprendiendo los monómeros M que constituyen el copolímero CP a) por lo menos un monómero M1 monoetilénicamente insaturado que presenta por lo menos un grupo ácido sulfónico, y ß) por lo menos un monómero M2 neutro monoetilenicamente insaturado, hallándose la proporción cuantitativa del principio activo 1 respecto al principio activo fitoprotector 2, que es por lo menos uno, en un intervalo entre 1 10 y 10 1 De acuerdo con esto, la invención se refiere a preparaciones que contienen una mezcla de por lo menos dos principio activos fitoprotectores diferentes el uno del otro, a) en la cual por lo menos uno de los principios activos está seleccionado de entre el grupo de los conazoles (principio activo 1 ) y b) en a cual presenta otro principio activo fioprotector (principio activo 2), que es por lo menos uno, presenta en agua, a 20° C, una solubilidad por debajo de los 20 g/l, y la cual contiene asimismo c) por lo menos un copolímero CP sintetizado a base de monómeros M edénicamente insaturados, comprendiendo los monomeros M a) por lo menos un monómero M1 monoetilenicamente insaturado que presenta por lo menos un grupo de ácido sulfonico, y ß) por lo menos un monómero M2 neutro, monoetilénicamente insaturado, y en la cual la relación cuantitativa del principio activo 1 respecto al otro principio activo fitoprotector 2, que es por lo menos uno, se halla en un intervalo entre 1 10 y 10 1 Las preparaciones conformes a la invención son convenientemente apropiadas para estabilizar en la fase acuosa, mezclas de por lo menos un fungicida conazólico, en particular el epoxiconazol, y del principio activo 2, sin que haya necesidad a tal efecto de disolventes orgánicos A diferencia de lo que ocurre con las suspoemulsiones descritas en el estado de la técnica, al diluirse con agua las preparaciones conformes a la invención, se obtienen formulaciones acuosas en las cuales, en la fase acuosa continua, el epoxiconazol y el principio activo 2, que es por lo menos uno, están distribuidos de una manera extremadamente fina, hasta el punto de llegar a la forma de dispersión molecular.
Se supone que, en la fase acuosa, los principios activos forman agregados con los copolimeros CP Esos agregados presentan, de ordinario, partículas de un tamaño medio inferior a los 500 nm, en particular por debajo de los 400 nm, en especial por debajo de los 300 nm y, de manera muy especial, por debajo de los 200 nm Las faltas de homogeneidad y de estabilidad que se producen a consecuencia de la coagulación, la cristalización, la floculación o la sedimentación, no se presentan en la preparación conforme a la invención, o se presentan sólo en grado muy reducido Además, presumiblemente a causa de estar los principios activos distribuidos de manera extremadamente fina en la forma de aplicación acuosa, conforme al diámetro aparente muy bajo de las partículas de los agregados de principios activos, la acción de los principios activos está intensificada en comparación con la de las formulaciones convencionales de fungicidas azólicos y en particular la del epoxiconazol Los tamaños de partículas que aquí se indican son tamaños de media ponderada, tal como se los puede determinar mediante dispersión dinámica de la luz. Los procedimientos para lograr esa determinación son corrientes para el entendido en la materia, por ejemplo de lo que escribe H Wiese en D Distler, Wassnge Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, capítulo 4,2 1 , págs 40 y sigtes , y la literatura especializada allí citada, así como de H Auweter, D Horn, J Colloíd Interí Sci. 105 (1985) 399, D Lilge, D Horn, Colloíd Polym Sci 269 (1991 ) 704 o bien de H. Wiese, D. Horn, J Chem Phys 94 (1991 ) 6429 Las preparaciones conformes a la invención contienen, como principio activo 1 , por lo menos un fungicida conazólico (véase hyyyp //www hclrss demon co uk/class_fung?c?des html) Entre los fungicidas conzólicos se cuentan, como es sabido, determinados compuestos de imidazol, tales como el climbazole, el clotpmazol, el oxpoconazol, el prochloraz, y el tpflumizol, asi como determinados compuestos tpazolicos tales como el azaconazol, el bromuconazol, el cyproconazol, el dichlorbutrazol, el difenoconazole, el diniconazol, el epoxiconazol, el etaconazol, el fenbuconazol, el fluquinconazol, el flusilazol, el flutnafol, el furconazol, el hexaconazol, el imibenconazol, el ipconazol, el metconazol, el myclobutanil, el penconazol, el propiconazol, el prothioconazol, el quinconazol, el simeconazol, el tebuconazol, el tetraconazol, el tpticonazol, el tpamidefon el tpadimenol y el uniconazol En particular el principio activo 1 es uno de los compuestos triazolicos antedichos, en particular el cyproconazol, el epoxiconazol, el fluquinconazol, el hexaconazol, el metconazol, el penconazol, el propiconazol, el prothioconazol, el tebuconazol y el tpticonazol En una forma de realización particularmente preferida, el principio activo 1 es el epoxiconazol En otra forma de realización particularmente preferida, el principio activo 1 es el metconazol Asimismo, las preparaciones de principios activos conformes a la invención contienen por lo menos un principio activo 2, por ejemplo 1 o 2 de estos, que en agua presentan, a 20° C, una solubilidad inferior a 20 g/l, en particular por debajo de los 10 g/l y en especial por debajo de los 5 g/l Los principios activos 2 son, en particular, principios activos fungicidas En principio, empero, puede tratarse también de un principio activo que no sea fungicida, por ejemplo un insecticida un herbicida, un nematicida o un regulador del crecimiento Esencial es que el principio activo 1 y el principio activo 2 sean distintos el uno del otro, que por lo menos uno de los principios activos sea un fungicida conazólico y que el otro principio activo tenga, en agua y a 20° C, una solubilidad inferior a los 20 g/l Un entendido en la materia sabrá cuales son principios activos 2 apropiados, véase por ejemplo http //www hclrss de on co uk/index html En una forma de realización preferida de la invención, el principio activo 2 presenta (bajo presión normal) un punto de fusión inferior a los 70° C. Ejemplos de principios activos fungicidas 2 conformes a la invención que son preferidos incluyen: fungicidas de estrobilurina, tales como la azoxystrobina, la dimoxystrobina, la fluoxastrobina, el kresoxim-metilo, la metominostrobina, la orysastrobína, la picoxystrobima, la pyraclostrobina y la trifloxystrobina, en particular la pyraclostrobina, los fungicidas de morfolina, tales como el aldamorph, el benzamorf, el carbamorph, el dodemorph, el dimethomorph, el fenpropimorph, el fenpropidin, el flumorph y el tridemorph, el chlorothalonil, la boscalida, fungicidas no clasificados, seleccionados de entre la spiroxamina y el metrafenone, así como los antedichos fungicidas conazólicos, que son distintos del principio activo 1 contenido en la composición, en particular el prochloraz, el cyproconazol, el fluquinconazol, el hexaconazol, el metconazol, el penconazol, el propiconazol, el prothiconazol, el tebuconazol y el triticonazol y en especial el metconazol, el fluquinconazol y el prothioconazol. En una forma de realización particularmente preferida, el principio activo 2 es la pyraclostrobina. En otra forma de realización particularmente preferida el principio activo 2 es uno de los antedichos fungicidas conazólicos, en particular prochloraz, cyproconazol, fluquinconazol, hexaconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, prothioconazol, tebuconazol y triticonazol y, en especial, metconazol, fluquinconazol y prothioconazol. En especial, los principios activos 1 y 2 son una combinación de epoxiconazol como principio activo 1 con por lo menos una estrobilurina, en particular la pyraclostrobina, y, dado el caso, oto principio activo, por ejemplo la fenpropidina como principio activo 2 o una combinación de epoxiconazol como principio activo 1 con por lo menos otro fungicida conazólico como principio activo 2 que sea distinto del epoxiconazol, en particular con un fungicida conazólico que haya sido seleccionado de entre prochloraz, cyproconazol, fluquinconazol, hexaconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, prothioconazol, tebuconazol y tpticonazol y, en especial, metconazol, fluquinconazol y prothioconazol Otra forma de realización preferida se refiere a preparaciones que contienen, como principio activo 1 , el metconazol y, como principio activo 2, una estrobilupna, en particular la piraclostrobina En las preparaciones conformes a la invención la relación cuantitativa de fungicida conazólico respecto al otro principio activo 2, que es por lo menos uno, está preferentemente dentro del intervalo que va de 1 8 a 8 1 , en particular el intervalo entre 5 1 y 1 5 y, en especial, entre 1 3 y 3 1 De acuerdo con la invención, las preparaciones contienen por lo menos un copolímero CP, el cual produce una estabilización del principio activo en la fase acuosa.
De ordinario, las preparaciones conformes a la invención contienen el copolímero CP en una cantidad que va de 0,1 a 10 partes en peso, en particular de 0,5 a 8 partes en peso, en especial 1 a 5 partes en peso, tomando como referencia una parte en peso de la cantidad total de principio activo 1 , es decir la cantidad total de principio activo 1 y de principio activo 2 (correspondientemente, 10 a 1000 % en peso, tomando como referencia la cantidad de principio activo 1 y de principio activo 2) En el caso de los copolímeros CP, se trata por lo común de los llamados copolimeros estadísticos, lo que quiere decir que los monómeros M1 y M2 están distribuidos estadísticamente a lo largo de la cadena polimepca En principio son también apropiados los copolímeros CP que se alternan, así como los copolimeros CP en bloque. Los monómeros M que constituyen el copolímero CP comprenden, de acuerdo con la invención, por lo menos un monómero M1 monoetilénicamente insaturado que presenta por lo menos un grupo de ácido sulfonico La proporción de monómeros M1 en los monómeros M es usualmente de 1 a 90% en peso, con frecuencia de 1 a 80% en peso, en particular de 2 a 70% en peso y, en especial, de 5 a 60% en peso, tomando como referencia la cantidad total de monómeros M Como monómeros M1 entran allí en cuenta, en principio, todos los monómeros monoetilémcamente insaturados que presentan por lo menos un grupo de ácido sulfóníco. Los monómeros M1 pueden hallarse tanto en su forma de ácido como en la forma de sal.
Las partes en peso indicadas se refieren en esos casos a la forma de ácido Ejemplos de los monómeros M1 son el acido estirenosulfónico, el ácido vinilsulfonico, el ácido alilsulfónico, el ácido metahlsulfónico así como los monómeros definidos por la siguiente fórmula general I y las sales de los antedichos monómeros 1 en la fórmula I n significa 0, 1 , 2 ó 3, en particular 1 ó 2, X significa O ó NR5, R1 significa hidrógeno o metilo, R2, R3 significan, independientemente el uno del otro, hidrógeno o alqu?lo-C C4, en particular hidrógeno o metilo, y R5 significa hidrógeno o alqu?lo-C C4, en particular hidrogeno Ejemplos de monómeros M1 de la fórmula general I son el ácido 2-acr?lam?do-2-metilpropanosulfónico, el ácido 2-metacr?lam?do-2-met?lpropanosulfón?co, el ácido 2-acplamidoetanosulfómco, el ácido 2-metacr?lam?doetanosulfón?co, el ácido 2-acploxietanosulfónico, el ácido 2-metacr?lox?etanosulfón?co, el ácido 3-acnloxipropanosulfónico, y el ácido 2-metacplox?propanosulfon?co En cuanto los monómeros M1 se hallen en su forma de sal, presentan como contra-ion un correspondiente catión Ejemplos de cationes apropiados son los cationes alcahnometálicos tales como Na+ o K+, iones de metales alcalinotérreos tales como Ca2+ y Mg2+, y asimismo iones de amonio tales como NH4+, cationes de tetralquilamonio tales como el tetrametilamonio, el tetraetilamonio y el tetrabutilamonio, y asimismo aminas protonizadas primarias, secundarias y tercianas, en particular aquellas que portan 1 , 2 ó 3 radicales, seleccionados de entre grupos alqu?lo-C C2o, y grupos hidroxietilo, por ejemplo las formas protonizadas de mono-, di- y tpbutilamina, propilamina, dnsopropilamína, hexilamina, dodecilamina, oleílamina, esteaplamina Oleílamina etoxilada, esteanlamina etoxilada, etanolamina, dietanolamina, tpetanolamina o de N,N-d?metanolam?na Junto a los monomeros M1 , los monómeros M que constituyen el copolímero CP comprenden por lo menos un monómero M2 neutro monoetilénicamente msaturado Neutro significa que los monómeros M2 no presentan ningún grupo funcional que en lo acuoso reaccione en forma acida o básica o esté dado en forma iónica La cantidad total de los monómeros M2 representa usualmente de 10 a 99% en peso, con frecuencia de 20 a 99% en peso, en particular de 30 a 98% en peso, y en especial de 40 a 95% en peso, tomando como referencia la cantidad total de los monomeros M Ejemplos de monomeros M2 son aquellos de hidrosolubihdad limitada, por ejemplo una hidrosolubihdad inferior a los 50 g/l y en particular por debajo de los 30 g/l (a 20° C y 1013 milibares) y aquellos con una hidrosolubilidad aumentada, por ejemplo una hidrosolubihdad de 50 g/l, en particular 80 g/l (a 20° C y 1013 mihbares). En lo que sigue, a los monómeros con hidrosolubilidad limitada se los llamará también monómeros M2a Y a los monómeros cuya hidrosolubilidad está aumentada se los llamará también monómeros M2b Ejemplos de monómeros M2a son los monómeros vinilaromáticos tales como el estireno y los derivados del estireno tales como el s-metilestireno, el viniltolueno, el orto-, meta y para-metilestireno, el etilvinilbenceno, el vinilnaftaleno, el vinilxileno así como los correspondientes monómeros vinilaromáticos halogenados, las s-olefinas con 2 a 12 átomos de carbono, tales como el eteno, el propeno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno, el isobuteno, el dnsobuteno y similares, dienos como el butadienoy el Isopreno, los vmilésteres de ácidos carboxíl?cos-C?-C18, tales como el vinilacetato, el vinilpropianato, el vinillaurato y el vinilestearato, vinilhalogenuros tales como el vinilcloruro, el vinilfluoruro, el vinilidencloruro, el vinihdenfluoruro, los esteres de mono- y d?alqu?lo-C1-C2 , de ácidos mono- y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, por ejemplo del ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido fumánco, del ácido maleico y del ácido itacónico, los esteres de mono- y d?c?cloalqu?lo-C5-C12 de los antedichos ácido mono- y dicarboxí cos monoetilénicamente insaturados, los mono- y diésteres de los antedichos ácido mono- y dicarboxilicos monoetilénicamente insaturados con fen?lalcanoles-C?-C4 o fenoxialcanoles- d-d, y asimismo éteres monoetilénicamente insaturados, en particular éteres alqu?lo-C?- C20-v?n?l?cos tales como el éter etilviníhco, el éter metilvmílico, el éter n-butil-viníhco, el éter octadecilvinílico, el éter tpetilenglicolvinilmetílico, el éter vinilisobutílico, el éter v?n?l-(2- etilhexílico), el éter vinilpropílico, el éter vmihsopropílico, el éter vmildocecílico, el éter vinil- ter-butílico Se prefieren los monómeros M2a que están seleccionados de entre los monómeros vimlaromáticos, los esteres de ácido acplico con alcanoles-C2-C20, en particular los alcanoles-C2-C10, tales como el acnlato de etilo, el acplato de n-butilo, el acplato de 2-but?lo, el acplato de isobutilo, el acplato de ter-butilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acnlato de decilo, el acplato de lauplo y el acplato de esteanlo, esteres del ácido acrílico con c?cloalcanoles-C4-C10 tales como el acplato de ciclohexilo, esteres del ácido acrílico con fenilalcanoles-d-d, tales como el acplato de bencilo, el acnlato de 2-feniletilo y el acplato de 1-fen?let?lo, esteres de ácido acphco con fenoxialcanoles-d-d, tales como el acnlato de 2-fenox?et?lo, los esteres de ácido metacrílico con alcanoles-d- C20, preferentemente alcanoles-d-do, en particular con alcanoles-d-d, tales como el metacplato de metilo, el metacplato de etilo, el metacplato de n-butilo, el metacplato de 2- butilo, el metacnlato de isobutilo, el metacplato de ter-butilo, el metacplato de 2-et?lhex?lo, el metacplato de decilo, el metacnlato de lauplo y el metacplato de esteaplo, los esteres de ácido metacrílico con c?cloalcanoles-C4-C10, tales como el metacplato de ciclohexilo; esteres de ácido metacrílico con fen?lalcanoles-d-C4, tales como el metacplato de bencilo, el metacplato de 2-fen?let?lo y el metacnlato de 1-fen?let?lo, y los esteres de ácido metacrílico con fenox?alcanoles-C1-C4, tales como el metacplato de 2-fenox?et?lo En una forma de realización particularmente preferida, los monómeros M2a comprenden, en por lo menos un 80% y, en particular, exclusivamente esteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con alcanoles-d-d , tomando como referencia la cantidad total de monomeros M2a Los monómeros neutros monoetilénicamente insaturados con hidrosolubilidad intensificada, o que incluso son miscibles con agua, son conocidos para el entendido en la materia, por ejemplo a partir de Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Polyacnlates", 5a edición en CD-ROM, Wiley-VCH, Weinhei 1997 Son monómeros M2b típicos los esteres h?drox?alquíl?cos-C2-C4 de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados, en particular del ácido acrílico y del acido metacrílico, tales como el acnlato de 2-h?drox?et?lo, el acplato de 2-h?drox?prop?lo, el acplato de 3-h?drox?prop?lo, el acnlato de 2-h?drox?but?lo, el acplato de 4-h?drox?but?lo, el metacplato de 2-h?drox?et?lo, el metacnlato de 2-h?drox?prop?lo, el metacplato de 3-h?drox?prop?lo, el metacplato de 2-h?droxibut?lo, el metacplato de 4-h?drox?but?lo, y asimismo amidas de ácidos monocarboxíhcos monoetilénicamente insaturados, tales como la acplamida, la metacplamida, y asimismo acplnitplo y metacplnitplo, N-vinillactamas tales como la N-vinilpirrolidona, la N-vinilcaprolactama, N-vmilamidas de ácidos monocarboxilicos -d-C4, tales como la N-vinilformamida, la N-vinilacetamida, monómeros monoetilenicamente insaturados que portan grupos de urea, tales como la N-vinilurea y la N-a lurea, así como derivados de la ?m?dazol?d?n-2-ona, por ejemplo la N-vinil- y la N-al?l?m?dazol?d?n-2-ona, la v?n?lox?et?l?m?dazol?d?n-2-ona, la N-al?lox?et?l?m?dazol?d?n-2-ona, la N-(2- acr?lam?doet?l)?m?dazol?d?n-2-ona, la N-(2-acr?lox?et?l)?m?dazol?d?n-2-ona, la N-(2- metacpllam?doet?l)?m?dazol?d?n-2-ona, la N-(2-metacr?lox?et?l)?m?dazol?d?n-2-ona (= metacplato de urea), la N-[2-(acr?lox?acetam?do)et?l]?m?dazol?d?n-2-ona, la N-[2-(2- acplox?acetam?do)-et?l]?m?dazol?d?n-2-ona, la N-[2-2-metacplox?acetam?do)et?l]?m?dazol?d?n- 2-ona, y similares Los monómeros M2b son preferentemente seleccionados de entre: esteres hidroxialquílicos-d-d del ácido acrílico y del acido metacrílico, acnlamida,. metacplamida, acplnitplo, N-vinillactamas, prefiriéndose particularmente los esteres h?drox?alquíl?cos-C C4 del ácido acrílico y del ácido metacrílico En particular, los monómeros M2b comprenden, en por lo menos un 80% en peso, por lo menos un éster hidroxialquílico-d-d, del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, tomando como referencia la cantidad total de monómeros M2b Los monomeros M2 comprenden preferentemente por lo menos uno de los antedichos mon?meros M2a que presente en agua, a 20° C, una solubilidad inferior a los 50 g/l y en particular por debajo de los 30 g/l Típicamente, la proporción de monómeros M2a en los monómeros M que constituyen el copolímero CP, se halla dentro del intervalo que va de 10 a 99% en peso, con frecuencia dentro del intervalo de 20 a 99% en peso, en particular dentro del intervalo de 30 a 98% en peso y en especial dentro del intervalo de 40 a 95% en peso, tomando como referencia el peso total de los monomeros M En otra forma de realización preferida, los monómeros M2 están seleccionados de entre acplato de metilo y mezclas de acplato de metilo con los antedichos monómeros M2a y/o M2b En este supuesto, el acnlato de metilo o, en su caso, la mezcla de metacplato de metilo con los monómeros M2b, representa típicamente el 10 al 99% en peso, en particular el 20 al 98% en peso y en especial el 40 al 95% en peso de la cantidad total de monómeros En una primera forma de realización preferida de la invención, el monómero M2a es el único o casi el único monómero M2 y representa por lo menos un 95% en peso y en particular por lo menos un 99% en peso de los monómeros M2 Una configuración especial de la primera forma de realización se refiere a preparaciones en las cuales el copolímero CP, como monomero M2a, comprende por lo menos un primer monómero M2a(1 ) monoetilénicamente msaturado y por lo menos un monómero M2a(2) distinto del anterior En el caso de los monómeros M2a(1 ) se trata de monómeros con un hidrosolubilidad a 20° C y 1013 milibares de 1 a < 50 g/l, en particular de 5 a 30 g/l Son monómeros M2a(1 ) preferidos los acplatos de alqu?lo-C2-C4 y los metacplatos de alqu?lo-C C4, en particular el metacplato de metilo, el acnlato de etilo, el metacplato de etilo, el acplato de n-propilo, en especial el metacplato de metilo Los monómeros M2a(2) son monómeros monoetilenicamente insaturados con una hidrosolubihdad a 20° C y 1013 milibares de por lo menos de 1 g/l, en particular menos de 0,5 g/l Son monómeros M2a(2) preferidos los esteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con alcanoles-C6-C20, en particular alcanoles-C8-C?8, tales como el acplato de n-octilo, el metacplato de n-octilo, el acplato de decilo, el metacplato de decilo, el acplato de launlo, el metacplato de lauplo, el acplato de mipstilo, el metacplato de mipstilo, el acplato de cetilo, el metacplato de cetilo, el acplato de esteaplo y el metacplato de esteaplo La cantidad de los monómeros M2a(1 ), tomando como referencia la cantidad total de monómeros M, asciende por lo común de 10 a 98% en peso, en particular de 20 a 90% en peso La cantidad de los monómeros M2a(2), tomando como referencia la cantidad total de monómeros M, asciende por lo común de 1 a 89% en peso, en particular de 5 a 60% en peso La cantidad de los monómeros M1 asciende en esta forma de realización por lo común de 1 a 89% en peso, en particular de 5 a 60% en peso, tomando como referencia la cantidad total de monómeros M En una segunda forma preferida de realización de la invención, los monómeros M2 comprenden, junto al monómero M2a, por lo menos un monómero M2b, que presenta en agua, a 20° C, una solubilidad de por lo menos 50 g/l y en particular de por lo menos 80 g/l De acuerdo con esto, los monómeros M que constituyen el copolímero CP comprenden, a más del monómero M1 , tanto por lo menos uno de los antedichos monómero M2a como por lo menos uno de los antedichos monómeros M2b, en particular por lo menos uno de los monómeros M2b a los cuales se ha llamado preferidos. Esos copolímeros son novedosos e igualmente objeto de la presente invención A menudo la cantidad total de monómeros M1 + M2b no será mayor del 90% en peso, en particular del 80% en peso y en especial del 70% en peso, tomando como referencia la cantidad total de monómeros M, y se halla en particular dentro del intervalo que va de 10 a 90% en peso, en particular dentro del intervalo de 20 a 60% en peso y en especial dentro del intervalo de 30 a 70% en peso, tomando como referencia la cantidad total de los monómeros M De acuerdo con esto, los monómeros M2a representan con frecuencia por lo menos un 10% en peso, en particular por lo menos un 20% en peso y en especial por lo menos un 30% en peso, por ejemplo 10 a 90% en peso, en particular 20 a 80% en peso y en especial de 30 a 70% en peso, tomando como referencia la cantidad total de los monómeros M En una segunda forma de realización particularmente preferida, los monómeros M1 representan preferentemente del 1 al 80% en peso, en particular del 2 al 70% en peso y, de manera particularmente preferida, del 5 al 60% en peso, los monómeros M2a representan preferentemente del 10 al 90% en peso, en particular del 20 al 80% en peso y, de manera particularmente preferida, del 30 al 70% en peso, y los monómeros M2b, preferentemente del 5 al 89% en peso, en particular del 10 al 78% en peso y, de manera particularmente preferida, del 20 al 65% en peso, tomando como referencia la cantidad total de monómeros M. Entre éstos, se prefiere particularmente a los copolímeros CP, cuyos monómeros constituyentes M comprenden, como monómeros M1 , por lo menos un monómero de la fórmula I, como monómeros M2a, por lo menos un monómero seleccionado de entre esteres del ácido acrílico con alcanoles-C2-C10 y esteres del ácido metacrílico con alcanoles -Cio, y como monómeros M2b, por lo menos un monómero seleccionado de entre los esteres h?drox?alquíl?cos-C2-C4 del ácido acrílico y del ácido metacrílico En una tercera forma preferida de realización de la invención, los monómeros que constituyen el copolímero CP comprenden, como monómeros M2, acplato de metilo o una mezcla de acplato de metilo con por lo menos uno de los antedichos monómeros M2b. La proporción de monómeros M1 , tomando como referencia la cantidad total de monómeros, se halla dentro de los intervalos anteriormente mencionados y asciende de ordinario de 1 a 90% en peso, en particular 2 a 80% en peso y en especial de 5 a 60% en peso La proporción total de acplato de metilo y, dado el caso, de los monómeros M2b que se aplican, asciende por lo común de 10 a 99% en peso, en particular de 20 a 98% en peso y en especial de 40 a 95% en peso, tomando como referencia la cantidad total de monómeros M En cuanto a los monómeros M2b preferidos, se aplica lo antedicho. En las mezclas de acplato de metilo con monómeros M2b, la relación ponderal de acrilato de metilo monómero M2b, se halla típicamente dentro del intervalo de 10 1 a 1 1 , particularmente de 5 1 a 1 ,2 1 Aparte de esto, los monómeros M que constituyen el copolímero pueden comprender también otros mon?meros M3, distintos de los monómeros M1 y M2 La proporción de monómeros M3 en la cantidad total de monómeros M representa preferentemente no más del 40% en peso, en particular no más del 20% en peso. En una forma de realización preferida, los monómeros no comprenden monómeros M3 distintos de los monómeros M1 y M2, o bien éstos no representan más del 3% en peso, en especial no más del 1 % en peso Entre los monómeros M3 se cuentan monómeros monoetilenicamente insaturados con por lo menos un grupo de ácido carboxí co, en particular ácidos mono- y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de carbono (monómeros M3a) tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido vinilacético, el ácido crotónico, el ácido fumápco, el ácido maleico, el acido itaconico y similares, y los anhídridos de los antedichos ácidos dicarboxíhcos monoetilénicamente insaturados, no sobrepasando la proporción de los monómeros M3a de ordinario el 20% en peso y en particular el 10% en peso, tomado como referencia la cantidad total de monómeros M. Entre lo monómeros M3 se cuentan asimismo monómeros repetidas veces monoetilénicamente insaturados (M3b) La proporción de esos monómeros M3 será usualmente no mayor del 2% en peso y en particular no mayor del 0,5% en peso, tomando como referencia la cantidad total de monomeros M Ejemplos de ello son los esteres vmihcos y alilicos de ácidos carboxilicos monoetilenicamente insaturados tales como el acplato de ahlo y el metacplato de ahlo, los di- y poliacplatos de dioleno y polioleno tales como el diacplato de etilenglicol, el dimetilacplato de etilenglicol, el diacplato de butandiol, el dimetilacplato de butandiol, el diacnlato de hexandiol, el dimetilacplato de hexandiol, el diacplato de tpetilengicol, tpmetacplato de tpetilenglicol, el tpacplato y el tpmetacplato de tr?s(h?drox?met?l)etano, el tpacplato y el tpmetacplto de pentaeptpto, como también los esteres alihcos y metalihcos de ácidos carboxí cos polifuncionales, tales como el maleato de dialilo el fumarato de diahlo, el ftalato de dialilo Son también monomeros M3b típicos compuestos tales como el divinilbenceno, la divinilurea, el cianurato de tpahlo, la N,N -divinil - y la N N -d?al?l?m?dazol?d?n-2-ona, así como la metilenbisacplamida y la metilenbismetacplamida Para las preparaciones conformes a la invención se prefieren asimismo los copolimeros CP que presentan un peso molecular Mn de media numérica dentro del intervalo de 1 000 a 500 000 daltonios, con frecuencia dentro del intervalo de 1 500 a 100 000 daltonios, en particular de 2 000 a 50 000 daltonios y en especial de 5 000 a 20 000 daltonios El peso molecular de media ponderada se halla frecuentemente dentro del intervalo de 2 000 a 1 000 000 daltonios, con frecuencia dentro del intervalo de 3 000 a 200 000 daltonios, en particular 4 000 a 100 000 daltonios y en especial de 10 000 a 50 000 daltonios La relación Mw/Mn se halla a menudo dentro del intervalo de 1 ,1 1 a 10 1 en particular dentro del intervalo de 1 ,2 1 a 5 1 Las masas molares Mw y Mn así como la desigualdad de los polímeros son determinadas por cromatografía de exclusión de magnitudes (= cromatografía de permeacion por gel, o, sintéticamente GPC) Como material de calibración pueden emplearse tasas de calibración de metacplato de pohmetilo (PMMA) Por lo común, el copolímero contenido en las preparaciones conformes a la invención presentará una temperatura de transición vitrea Tg que se halle dentro del intervalo de -80 a 160° C y con frecuencia dentro del intervalo de -40° C a +100° C. Por temperatura de transición vitrea Tg se entiende aquí la "midpomt temperature" (temperatura de punto medio) determinada por termoanáhsis diferencial conforme a ASTM D 3418-82 (cfr Ullman's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen A 21 , VCH Weinheim 1992, p 169, asi como Zosel Farbe und Lack 82 (1976), pp 125-134, véase también DIN 53765) En conexión con esto, resulta ser de ayuda evaluar la temperatura de transición vitrea Tg del copolímero CP con el auxilio de la ecuación de Fox (T G Fox, Bull.Am. Phys - Soc (Ser OO) 1 , 123
[1956] y Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Weinheim (1980), pp 17-18) echando mano de la temperatura de transición vitrea de los homopolimeros que presentan en cada caso los monomeros M que constituyen el polímero Estos monómeros son conocidos, por ejemplo, de Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol A 21 (1992), pag 169 o de J Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3a edición, J Wiley, New York 1989 Los copolímeros CP contenidos en las preparaciones son conocidos en parte a partir de la PCT/EP 04/01 1797 o pueden ser producidos según métodos usuales mediante polimerización por radicales de los monómeros M La polimerización puede llevarse a cabo mediante polimerización libre por radicales o mediante procedimiento de polimerización controlada por radicales La polimerización puede llevarse a cabo aplicando uno o más iniciadores como polimerización en solución, como polimerización en emulsión, como polimerización en suspensión o como polimerización en precipitación o también en sustancia La polimerización puede llevarse a cabo como reacción química por cargas, con modo de conducción continua o semicontinua Los tiempos de reacción se hallan usualmente dentro del intervalo entre 1 y 12 horas El intervalo de temperaturas dentro de cual se pueden llevar a cabo las reacciones, abarca por lo común de 20 a 200° C, preferentemente de 40 a 120° C La presión de la polimerización es de importancia secundaria y puede hallarse dentro del intervalo de presión normal o leve depresión, por ejemplo > 800 mihbares o con sobrepresión, por ejemplo hasta 10 bares, pudiendo aplicarse igualmente presiones más altas o más bajas Como iniciadores de la polimerización por radicales se aplican sustancias usuales que generan radicales Se prefieren los iniciadores tomados del grupo de los compuestos azoicos, de los compuestos de peróxidos o de los compuestos de hidroperóxidos Como ejemplos mencionaremos el peróxido de acetilo, el peróxido de benzoílo, el peróxido de lauroilo, el peroxi-isobutirato de ter-butilo, el peróxido de caproilo, el hidroperóxido de eumeno, el 2,2'-azob?s-?sobut?ron?tplo, el 2,2'-azob?s (2-met?l-but?ron?tr?lo), la 2,2'-azob?s[2- met?l-N-(-2-h?drox?et?l)prop?onam?da], el 1 ,1 '-azob?s(1 -c?clo-hexanocarbon?tplo), el 2,2'- azob?s(2,4-d?met?lvaleron?tplo), la 2,2'-azob?s(N,N'-d?met?len?sobut?roam?d?na) Es particularmente preferido el azobisisobutironitplo (AIBN) Habitualmente, se aplica el iniciador en una cantidad de 0,02 a 5% en peso y particularmente de 0,05 a 3% en peso, tomando como referencia la cantidad de monomeros M La cantidad óptima de iniciador depende, por naturaleza, del sistema de iniciador que se aplique y puede ser determinada por el experto mediante experimentos de rutina El iniciador puede ser colocado primero, en parte o totalmente, en el recipiente de reacción Preferentemente, la cantidad principal del iniciador, en particular por lo menos un 80% por ejemplo 80 a 100%, es colocada en el reactor por polimerización en el curso de la polimerización misma Va de suyo que el peso molecular de los «polímeros CP puede ajustarse mediante la adición de reguladores en cantidad moderada, por ejemplo 0,01 a 5%, tomando como referencia los monómeros polimepzantes M Como reguladores entran en cuenta en particular los tiocompuestos, por ejemplo los alcoholes mercapto tales como el alcohol mercapto, los ácidos carboxílicos mercapto, tales como el ácido tioghcóhco, el ácido mercaptopropiónico, los mercaptanos alquilicos, tales como el mecaptano dodecílico, como asimismo alcoholes alílicos y aldehidos En particular, la preparación de los copolímeros CP se lleva a cabo por polimerización en solución por radicales en un disolvente Ejemplos de disolventes son el agua, alcoholes tales como el metanol, el etanol, el n-propanol y el isopropanol, los disolventes dipolar-appóticos, por ejemplo las N-alquillactamas tales como la N-metilpirrohdona (NMP), la N-etilpirrohdona, y también el dimetilsulfoxido (DMSO), las N,N-dialquilamidas de ácidos carboxíhcos alifáticos, tales como la N,N-d?metilformamida (DMF), la N,N-d?metolacetam?da, como también hidrocarburos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, que pueden estar halogenados como el hexano, el clorobenceno, el tolueno o el benceno Son disolventes preferidos el isopropanol, el metanol, el tolueno, la DMF, la NMP, la DMSO y el hexano, siendo particularmente preferida la DMF Las preparaciones conformes a la invención pueden formularse en forma sólida o en forma líquida Según la configuración, las preparaciones conformes a la invención pueden contener además coadyuvantes y/o portadores, tales como son usuales en los agentes fitoprotectores o en los agentes destinados a la protección de materiales. Entre los coadyuvantes se cuentan en particular sustancias superficieactivas convencionales y otros aditivos y portadores usuales en la protección de plantas y de materiales, los cuales pueden ser sólidos o líquidos Entre las sustancias superficieactivas se cuentan en particular los tensioactivos, en particular aquellos que tienen propiedades propias de agentes humectantes Entre los coadyuvantes restantes (aditivos) se cuentan en particular los espesantes, los antiespumantes, los conservantes, los anticongelantes, los estabilizantes, los antiapelmazantes o, en su caso, los coadyuvantes de la capacidad de correr y los tampones Son sustancias superficieactivas convencionales en principio utihzables, los tensioactivos amónicos, no iónicos y anfóteros, incluyendo los tensioactivos poliméncos, no debiendo el peso molecular de los tensioactivos sobrepasar típicamente un valor de 2000 daltonios y, en particular, de 1000 daltonios (media numérica) Entre los tensioactivos amónicos se hallan, por ejemplo, los carboxilatos, en particular las sales alcalinas, alcahnotérreas y amónicas de ácidos grasos, por ejemplo estearato de potasio, que usualmente se llaman también jabones, acilglutamatos, sarcosmatos, por ejemplo lauroílsarcosinato sódico, tauratos, metilcelulosas; alquilfosfatos, en particular esteres alquílicos de ácido mono- y difosfópco; sulfatos, en particular sulfatos de alquilo y sulfatos de éter alquilico, sulfonatos, otros alquil- y alquilaplsulfonatos, en particular sales alcalinas, alcalinotérreas y amónicas de ácidos aplsulfómcos así como ácidos aplsulfónicos alquilsustituidos, ácidos alquilbencenosulfónicos, como por ejemplo el ácido ligninsulfónico y el ácido fenolsulf?nico, los ácidos naftaleno- y dibutilnaftalenosulfómco, o sulfonatos de dodecilbenceno, sulfonatos de alquilnaftaleno, esteres-sulfonatos de alquilmetílo, productos de condensación de naftaleno sulfonado y derivados de éste con formaldehído, productos de condensación de ácidos naftalenosulfonicos, ácidos fenó cos y/o fenolsulfónicos con formaldehído o con formaldehilo y urea, esteres-sulfonatos de ácido mono- y dialquilsuccinico, asi como hidrolizados proteicos y lejías residuales de ligmn- sulfito Es conveniente usar los ácidos sulfómcos antedichos en forma de sus sales neutras o, dado el caso, básicas Entre los tensioactivos no iónicos se hallan, por ejemplo - alcoxilatos de alcoholes grasos y alcoxilatos de oxoalcoholes, en particular etoxilatos y propoxilatos con grados de alcoxilacion de usualmente 2 a 100 y en particular de 3 a 50, por ejemplo alcoxilatos de alcanoles-C8-C30 o alc(ad?)enoles, por ejemplo de alcohol iso-tpdecílico, alcohol lauplico, alcohol oleilico o alcohol estearlíco así como éteres alquíl?cos-C C4 o esteres alquíl?cos-C C4, por ejemplo los acetatos de éstos, grasas y/o aceites animales y/o vegetales alcoxilados, por ejemplo etoxilatos de aceite de maíz, etoxilatos de aceite de ricino, etoxilatos de grasa desebo, esteres de glicepna, tales como el monoestearato de ghcepna, alcoxilatos de alquilfenol, como por ejemplo isooctil-, octil- o noml-fenol etoxilados, éter polioxietilénico de tpbutilfenol, alcoxilatos de aminas grasas, alcoxilatos de amida de ácido graso y de dietanolamida de ácido graso, en particular los etoxilatos de éstos, tensioactivos de azucares, esteres de sorbitano, como por ejemplo los esteres de ácidos grasos con sorbitano (monooleato de sorbitano, tpestearato de sorbitano), esteres de ácido graso con pohoxi-etilensorbitano, alquilpohghcósidos, N- alquilgluconamidas, alquilmetilsulfóxidos, alquildimetilfosfinóxidos, como por ejemplo el tetradecildimetilfosfinóxido Entre los tensioactivos anfóteros figuran por ejemplo sulfobetaínas, carboxibetaínas y alquildimetilaminóxidos, por ejemplo el tetradecildimetilaminóxido. Otros tensioactivos, que aquí se mencionaran a guisa de ejemplo, son los tensioactivos perfluorados, los tensioactivos sihconados, los fosfolípidos, como por ejemplo la lecitina o lecitinas químicamente modificadas, los tensioactivos de aminoácidos, por ejemplo el N-Iauroilglutamato En cuanto no se lo especifique, las cadenas alquíhcas de los tensioactivos enunciados supra son restos lineales o ramificados con comúnmente 6 a 30 y en particular 8 a 20 átomos de carbono En una de las formas de realización, las preparaciones acuosas conformes a la invención contienen no más de 10% en peso, preferentemente no más de 5% en peso, y en particular no más de 3% en peso, por ejemplo 0,01 a 5% en peso, o 0,1 a 3% en peso en sustancias superficieactivas convencionales, tomándose en cada caso como referencia la cantidad total de principio activo y de copolímero CP Según la aplicación que se le dé, sin embargo, puede resultar conveniente formular las preparaciones de principios activos conformes a la invención con sustancias superficieactivas En tales casos, la proporción de sustancia superficieactiva convencional se halla frecuentemente dentro del intervalo de 0,1 a 60% en peso, en particular dentro del intervalo de 0,5 a 50% en peso, tomando como referencia la cantidad total de principio activo y copolímero CP, o, en su caso, dentro del intervalo de 0,1 a 60% en peso, en particular dentro del intervalo de 0,5 a 50% en peso y en especial dentro del intervalo de 0,5 a 30% en peso, tomando como referencia la cantidad total de la preparación formulada Aun cuando una de las ventajas de las preparaciones conformes a la invención es su escaso contenido de sustancias orgánicas volátiles, podrá ser deseable, en algunas aplicaciones, mezclar las preparaciones conformes a la invención con disolventes orgánicos, aceites y grasas, preferentemente aquellos disolventes o aceites y grasas que son compatibles con el medioambiente o biocompatibles, por ejemplo los disolventes antedichos miscibles con agua o disolventes, aceites o grasas que no son miscibles con agua o lo son sólo en grado limitado. Entre estos se cuentan, por ejemplo - parafinas líquidas, hidrocarburos aromáticos y mezclas de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo xilenos, Solvesso 100, 150 o 200, y similares, fenoles y alquilfenoles, por ejemplo fenol, hidroquinona, nomlfenol, etc., cetonas con más de 4 átomos de carbono, tales como la ciclohexanona, la isoforona, la isoferona, la acetofenona, la acetonaftona, alcoholes con más de 4 átomos de carbono, tales como el alcohol acetilado de lanolina, el alcohol cetílico, el 1-decanol, el 1-heptanol, el 1-hexanol, el isooctadecanol, el alcohol isopropílico, el alcohol oleífico, el alcohol bencílico, esteres de ácido carboxíhco, por ejemplo esteres alquílicos de ácido adípico, como el éster b?s(2-et?lhexíl?co) de ácido adipico, el ester dialquíhco de ácido ftáhco tal como el éster b?s(2-et?lhexíl?co) de ácido ftalico, el éster alquíhco de ácido acético (también grupos alquílicos ramificados) tales como el acetato de etilo y el éster etílico de ácido acetilacético, estearatos tales como el estearato de butilo, el monoestearato de glicenna, citratos tales como el citrato acetiltpbutí co, y asimismo el octanoato cetílico, el oleato metílico, el p-hidroxibenzoato de metilo, tetradecanoato de metilo, p-hidroxibenzoato de propilo, benzoato de metilo, esteres de ácido láctico tales como el lactato de isopropilo, el lactato de butilo y el lactato de 2-et?lhex?lo, aceites vegetales tales como el aceite de palma, el aceite de colza, el aceite de ricino y derivados de éstos, como por ejemplo oxidados, el aceite de coco, el extracto de hígado (de bacalao), el aceite de germen de maíz, el aceite de poroto de soya, el aceite de semilla de lino, el aceite de oliva, el aceite de maní, el aceite de cártamo, el aceite de semilla de sésamo, el aceite de pomelo, el aceite de albahaca, el aceite de damasco, el aceite de jengibre, el aceite de geranio, el aceite de naranja, el aceite de romero, el aceite de macadamia, el aceite de cebolla, el aceite de mandarina, el aceite de pino, el aceite de girasol, aceites vegetales hidrogenados, tales como el aceite de palma hidrogenado, el aceite de colza hidrogenado, el aceite de soya hidrogenado, aceites animales tales como el aceite de lardo porcino, aceites de pescado; dialquilamidas de ácidos grasos de cadena mediana a larga, por ejemplo halcomidas, como también esteres de aceites vegetales tales como el éster metílico de aceite de colza. Son espesantes apropiados los compuestos que le confieren a preparaciones acuosas un comportamiento reológico seudoplástico, es decir viscosidad alta en estado de reposo y viscosidad baja en movimiento Aquí cabe mencionar por ejemplo los polisacápdos tales como el xantano (Kelzan® de la firma Kelco, Rhodopol® 23 de Rhóne Poulenc, o bien Veegum® de ka firma R T Vanderbilt), así como minerales inorgánicos en capas, tales como el Attaclay® (firma Engelhardt), siendo de uso preferido el xantano.
Como agentes antiespumantes apropiados para las dispersiones conformes a la invención entran en cuenta por ejemplo las emulsiones de siliconas (tales como por ejemplo Silikon® SER, firma Wacker, o Rhodorsil® de la firma Rhodia), alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, compuestos fluoroorgámcos y las mezclas de éstos Pueden añadirse bactericidas al efecto de estabilizar las preparaciones conformes a la invención contra la infestación por microorganismos Aquí se trata típicamente de compuestos de siotiazolona, por ejemplo 1 ,2-benc?sot?azol?n-3-ona, 5-cloro-2-met?l?sot?azol-3-ona, 2-met?l?sot?azol-3-ona o 2-oct?l?sot?azol-3-ona, las cuales pueden obtenerse bajo las denominaciones comerciales Proxel® de la firma Arch Chemical Inc., Acticide® RS de la firma Thor Chemie y Kathon® MK de la firma Rohm & Haas Son anticongelantes apropiados los polioles orgánicos, por ejemplo el etilenghcol, el propilenghcol o la glicenna Éstos se aplican en formulaciones acuosas, habitualmente en cantidades no mayores del 20% en peso, por ejemplo 1 a 20% en peso y en particular 2 a 10% en peso, tomando como referencia el peso total de la preparación acuosa del principio activo Dado el caso, las preparaciones de principio activo conformes a la invención pueden contener 1 a 5% en peso, tomando como referencia la cantidad total de la preparación elaborada, tampones al efecto de la regulación del valor pH de la preparación, o bien de la forma de aplicación diluida, rigiéndose la cantidad y el tipo del tampón aplicado por las propiedades químicas y la cantidad de los principios activos y del polímero CP Ejemplos de tampones son las sales alcalinas de ácidos inorgánicos y orgánicos débiles, tales como por ejemplo el acido fosfórico, el ácido bórico, el ácido acético, el ácido propiómco, el ácido cítrico, el ácido fumápco, el ácido tartárico, el ácido oxálico y el ácido succímco Ejemplos de coadyuvantes de la capacidad de correr son en particular el ácido silícico, en especial el ácido silícico pirógeno y el ácido silícico precipitado, así como el carbonato de calcio y el estearato de magnesio La cantidad de coadyuvantes de la capacidad de correr, en cuanto los haya, es típicamente de 5% en peso, en particular hasta 2% en peso, por ejemplo 0,1 a 5% en peso o bien 0,2 a 2% en peso, tomando como referencia el peso total de la composición Como portadores entran en cuenta, en principio, todas las sustancias líquidas y sólidas que se aplican habitualmente en formulaciones destinadas a la fitoprotección y a la protección de materiales, en particular en formulaciones de fungicidas y que son, típicamente, inertes en el orden químico Los portadores líquidos son en particular el agua así como mezclas de agua con disolventes orgánicos miscibles con agua Son portadores sólidos, por ejemplo los silicatos y aluminosihcatos, incluyendo el bolus, el loess, arcillas y óxidos de aluminio, por ejemplo los filosilicatos y tectosilicatos tales como la montmopllonita, la hectopta, la saponita, la beidellita, la sauconita, la bentomta, el talco, el caolín, la atapulgita, y asimismo silicatos y ácidos silícicos amorfos tales como los geles de sílice, la diatomita, por ejemplo en forma de tierra de diatomeas, el ácido silícico precipitado, los silicatos y alumisilicatos sintéticos tales como las zeohtas, y asimismo, la piedra caliza, la cal, la creta, la dolomita, el sulfato de calcio y el sulfato de magnesio, el óxido de magnesio, materias sintéticas molidas, fertilizantes, como por ejemplo el sulfato de amonio, el fosfato de amonio, el nitrato de amonio, las ureas y los productos vegetales, tales como las harinas de cereales, la harina de corteza de árbol, la harina de madera y la harina de cascara de nuez, el polvo de celulosa y otros portadores sólidos Los portadores sólidos son preferentemente solubles o dispersables en agua Otra realización preferida de la invención, se refiere a preparaciones en forma sólida La cantidad total de principio activo (principio activo 1 + principio activo 2) normalmente se halla en el intervalo de 5 a 90% en peso, en particular, de 10 a 70% en peso, y especialmente, de 15 a 60% en peso, respecto al peso total de la preparación La proporción del copolímero CP usualmente asciende a 5 hasta 95% en peso, en particular, de 10 a 90% en peso y especialmente, de 20 a 85% en peso, respecto al peso total de la preparación La proporción de coadyuvantes y portadores sólidos puede representar hasta el 90% en peso, en particular, hasta el 80% en peso, y especialmente, hasta el 65% en peso de la preparación sólida conforme a la invención Se sobreentiende, que en las formulaciones sólidas, la proporción de componentes líquidos, distintos de los principios activos 1 y 2, en particular, de componentes líquidos de disolventes, normalmente no representan más del 20% en peso de la formulación, en particular, no más del 10% en peso y especialmente, no más del 1% en peso Las preparaciones sólidas pueden hallarse en diferentes formas macroscópicas.
Como ejemplos de formas macroscópicas, son de mencionar polvos, como los que, por ejemplo, se obtienen por secado por pulverización o por liofihzación de formulaciones líquidas, material molido, granulados, aglomerados, o también película Se prefieren polvos Una primera realización de preparaciones sólidas son aquéllas que esencialmente no contienen portador sólido y que esencialmente, es decir, en por lo menos el 95% y, en particular, en por lo menos el 99% están constituidas por los principios activos 1 y 2, el copolimero CP, así como, dado el caso, coadyuvantes sólidos, preferentemente hidrosolubles En estas formulaciones la cantidad total de principio activo (principio activo 1 + principio activo 2) normalmente se encuentra en el intervalo de 5 a 90% en peso, en particular, de 10 a 70% en peso y especialmente, de 15 a 60% en peso, respecto al peso total de la preparación La proporción del copolímero CP usualmente asciende a 5 hasta 95% en peso, en particular, a 10 hasta 90% en peso y especialmente, a 20 hasta 85% en peso, respecto al peso total de la preparación sólida exenta de portador La proporción de los coadyuvantes puede representar hasta el 60% en peso, en particular, hasta el 80% en peso y especialmente, hasta el 65% en peso, de la preparación sólida conforme a la invención Si las preparaciones sólidas se encuentran en forma de polvo, pueden presentar un coadyuvante de la capacidad de correr, en las cantidades nombradas anteriormente La proporción de portadores sólidos inertes preferentemente asciende a no más del 5% en peso, en particular, a no más del 1% en peso Una segunda realización de preparaciones sólidas, son aquéllas que, además de los principios activos 1 y 2, del polímero CP, así como, dado el caso, de los coadyuvantes sólidos, preferentemente, hidrosolubles, presentan por lo menos un portador sólido. En estas formulaciones, la cantidad total de principio activo (principio activo 1 + principio activo 2) normalmente se halla en el intervalo de 5 a 80% en peso, en particular, de 10 a 60% en peso, y especialmente, de 15 a 50% en peso, respecto al peso total de la preparación La proporción de copolímero CP usualmente asciende a 5 hasta 85% en peso, en particular, a 10 hasta 70% en peso y especialmente, a 20 hasta 65% en peso, respecto al peso total de la preparación sólida exenta de portador La proporción de material portador típicamente asciende a 10 hasta 90% en peso, a 20 hasta 80% en peso y, en particular, a 30 hasta 65% en peso, respecto al peso total de la composición. La proporción de coadyuvantes puede representar hasta el 80% en peso, en particular, hasta el 70% en peso, y especialmente, hasta el 55% en peso de la preparación sólida conforme a la invención Si las preparaciones sólidas se hallan en forma de polvo, pueden presentar un coadyuvante de la capacidad de correr, en las cantidades nombradas anteriormente Materiales portadores preferidos son silicatos, por ejemplo, filosilicatos, incluyendo arcillas, como montmopllonita, hectopta, saponita, beidelita, sauconita, bentomta, talco, además, silicatos y ácidos silícicos amorfos, como geles de sílice, kieselgur, por ejemplo, en la forma de tierra de diatomeas, ácido silícico precipitado, silicatos artificiales, como zeolitas En otra realización, en el caso de la preparación, se trata de una preparación líquida o, en particular, de una preparación acuosa Además de los componentes principio activo 1 , principio activo 2 y copolímero CP, tales preparaciones contienen un portador líquido, en particular, agua o una mezcla de agua con un disolvente orgánico miscible con agua, no superando la proporción de disolventes orgánicos preferentemente el 20% en peso, respecto al peso total de la composición Ejemplos de disolventes orgánicos miscibles con agua son' cetonas C3-C , como acetona y metiletilcetona, éteres cíclicos, como dioxano y tetrahidrofurano, alcanoles Cr C4, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, terbutanol, polioles y sus éteres mono- y di-metílicos, como glicol, propanodiol, éter monometílico de etilenglicol, dietilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter dimetilico de dietilenghcol, glicerina, además, nitplos C2-C3, como acetonitplo y propiomtplo, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, formamida, acetamida, dimetilacetamida, butirolactona, 2-p?rrol?dona y N-metipirrohdona. En los concentrados líquidos, en particular, acuosos (formulaciones líquidas) la cantidad total de principio activo (principio activo 1 + principio activo 2) normalmente se halla en el intervalo de 1 a 50% en peso, en particular, de 5 a 40% en peso, y especialmente, de 7 a 35% en peso, respecto al peso total de la preparación La cantidad de copolímero CP usualmente asciende a 3 hasta 50% en peso, en particular, a 5 hasta 45% en peso, y especialmente, a 10 hasta 40% en peso, respecto al peso total de la preparación La proporción de coadyuvantes puede representar hasta el 30% en peso, en particular, hasta el 20% en peso, y especialmente, hasta el 10% en peso de la preparación liquida conforme a la invención Coadyuvantes típicos para preparaciones líquidas son, por ejemplo, espesantes, antiespumantes, conservantes, anticongelantes, biocidas, agentes para ajustar el valor de pH, y sustancias superficieactivas El contenido de sustancia sólida típicamente se halla en el intervalo de 5 a 70% en peso, en particular, de 10 a 60% en peso, y especialmente, de 20 a 55% en peso La proporción de componentes volátiles no miscibles con agua convenientemente, asciende a no más del 5% en peso, en particular, a no más del 1 % en peso, respecto al peso total de la formulación líquida acuosa En las preparaciones acuosas, los principios activos 1 y 2 y el copolímero CP se hallan en la fase acuosa, en forma finamente distribuida El tamaño medio de partículas, determinado mediante dispersión de luz, en los concentrados, típicamente se halla por debajo de 1 µm, en particular, por debajo de los 500 nm, y especialmente, por debajo de los 300 nm Por fase acuosa, se entiende agua pura o agua que contiene aditivos disueltos, por ejemplo, un sistema regulador del pH o sales u otros aditivos como, por ejemplo, disolventes miscibles con agua El valor de pH de la fase acuosa, en general, se halla en el intervalo de 2 a 13, preferentemente, de 3 a 12, muy preferentemente, de 4 a 10 Típicamente, las formulaciones acuosas contienen por lo menos uno de los anticongelantes indicados anteriormente, dado el caso, uno o vanos de los biocidas indicados anteriormente, dado el caso, uno o varios de los espesantes indicados anteriormente, dado el caso, uno o vanos de los agentes para ajustar el valor de pH (tampones), indicados anteriormente, dado el caso, uno o varios antiespumantes indicados anteriormente y, dado el caso, una o vanas sustancias superficieactivas indicadas anteriormente La invención además se refiere a un procedimiento para la preparación de las preparaciones aquí descritas, que en lo sucesivo también se denominara procedimiento 1 Este procedimiento típicamente comprende el mezclado intimo de los componentes contenidos en las preparaciones conforme a la invención, mediante procedimientos usuales En una realización preferida, se logra un mezclado intimo mediante un procedimiento que comprende i) el proporcionamiento de una solución del principio activo 1 , del copolímero CP y de otro principio activo 2, que es por lo menos uno, en un disolvente orgánico y, a continuación, II) la eliminación en alto grado o completa del disolvente orgánico Si por la manera de su fabricación, el copolimero CP ya se halla en un disolvente orgánico, preferentemente, se recurre a esta solución para mezclar con el principio activo o con la solución de principio activo En un primer paso de procedimiento 1 , se prepara una solución del copolímero y el otro principio activo, que es por lo menos uno, en un disolvente orgánico apropiado Para esto, normalmente se procederá mezclando en un disolvente orgánico una primera solución del copolímero CP en un primer disolvente orgánico, con una o dos soluciones separadas de los principios activos 1 y 2, pudiendo contener ya las soluciones otros coadyuvantes y aditivos También pueden añadirse los coadyuvantes y aditivos en un momento posterior Los disolventes usados para la preparación de las soluciones pueden ser iguales o diferentes, eligiéndose típicamente disolventes que sean miscibles unos con otros Puede prescindirse de la preparación de una solución del copolímero CP, cuando se lleva a cabo la síntesis del copolímero CP en un disolvente que sea apropiado para su uso en el procedimiento para la preparación de la formulación conforme a la invención Ejemplos de disolventes orgánicos apropiados para este fin, son alcoholes alquílicos C?-C6, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, 1 -butanol, 2-butanol, terbutanol, esteres de ácidos carboxíhcos alifáticos C C4 con alcanoles C!-C4, como acetato de etilo, acetato de butilo, cetonas, preferentemente, con 3 a 6 átomos de C, como acetona, metiletilcetona, metihsopropilcetona, metihsobutilcetona, acétales, éteres dialquihcos C-?-C4, como éter dietílico, éter metilterbutí co, éteres cíclicos como tetrahidrofurano, ácidos carboxílicos ahfaticos C C4, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, amidas de ácidos carboxíhcos C?-C4 N-sustituidas o N,N-disustituidas, como acetamida, dimetilformamida (DMF) y dimetilpropionamida, lactamas como N- metilpirrolidona, lactonas como, por ejemplo, butirolactona, hidrocarburos clorados alifáticos y aromáticos, como cloruro de metileno, cloroformo, 1 ,2-d?cloroetano o clorobenceno, así como mezclas de los disolventes citados Metanol, etanol, isopropanol, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, cloruro de metileno, cloroformo, 1 ,2-d?cloroetano, clorobenceno, acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metihsobutilcetona, tetrahidrofurano, así como mezclas de estos disolventes, son disolventes orgánicos preferidos Metanol, etanol, isopropanol, dimetilformamida y tetrahidrofurano y sus mezclas, son disolventes especialmente preferidos En un segundo paso, mediante procedimientos apropiados, de manera usual, se el?m?na(n) el (los) d?solvente(s) en altísimo grado Procedimientos usuales para eliminar disolventes son, por ejemplo, secado por pulverización, evaporación a presión reducida, ofilización, evaporación a presión atmosférica, dado el caso, a temperatura elevada. Ademas, a los procedimientos apropiados para el secado pertenecen la liofihzación o el secado en un secador de lecho fluido De esta manera, se obtienen las formulaciones de principio activo conforme a la invención, en forma sólida De esta manera, normalmente, se obtiene una composición sólida, viscosa o en forma de gel Si después de eliminar el disolvente se obtiene una sustancia sólida, dependiendo de las condiciones de secado, de manera en sí conocida, pueden prepararse polvos de partículas finas o granulados de partículas gruesas, que pueden disolverse o dispersarse fácilmente en agua, sin que se produzca un agrandamiento digno de mencionarse de las partículas También puede prepararse una sustancia sólida de partículas gruesas y moler ésta hasta obtener el tamaño de partículas deseado Para la preparación de una formulación sólida que contiene un portador, se puede proceder i) proporcionando una, o vanas soluciones separadas, del principio activo 1 , del copolímero CP, del otro principio activo 2, que es por lo menos uno, y, dado el caso, de los coadyuvantes, en uno o vanos distintos disolventes orgánicos, n) mezclando estas soluciones con el portador o se aplican sobre el portador y ni) eliminado el (los) d?solvente(s) orgán?co(s) en alto grado o completamente Este procedimiento, que en lo sucesivo también se denominará el procedimiento 2, es especialmente apropiado cuando sin el uso de un portador se obtiene un producto viscoso o en forma de gel Convenientemente, en el procedimiento 2 se apl?cará(n) la(s) soluc?ón(es) en el portador mediante un procedimiento de pulverización, por ejemplo, por un procedimiento de granulación mediante pulverización, evaporando al mismo tiempo el (los) d?solvente(s).
De esta manera, también pueden aplicarse los coadyuvantes en el portador, o añadirlos en un momento posterior En cuanto a las soluciones de los principios activos 1 y 2, del copolímero CP y de los coadyuvantes, en principio vale análogamente lo antedicho para el procedimiento 1. La elaboración de preparaciones acuosas conforme a la invención, típicamente comprende la inclusión en el procesamiento de los principios activos 1 y 2, del copolímero CP y de eventuales coadyuvantes, en un medio acuoso de dispersión El procedimiento puede comprender, por ejemplo, los siguientes pasos i) proporcionar una solución que contiene los principios activos 1 y 2, el copolímero CP y, dado el caso, una parte o la cantidad total de los coadyuvantes, en un disolvente orgánico preferentemente miscible con agua, una masa fundida de los componentes antedichos, o un polvo a partir de los componentes antedichos, n) incluir en el procesamiento de la solución, de la masa fundida, o del polvo en un medio acuoso de dispersión, y MI) eliminar en gran medida o completamente el disolvente orgánico, de haberlo Para la elaboración de las preparaciones acuosas conforme a la invención, se dispersará a elección la solución o la masa fundida o el polvo, obtenidos en el paso i), en agua, o en un medio acuoso Por medio acuoso, se entiende agua, una solución acuosa de sustancias superficieactivas, así como mezclas de agua y disolventes orgánicos que sean miscibles con agua, representando típicamente la proporción de tales disolventes no mas del 20% en volumen, respecto a la cantidad total de agua y disolvente La dispersión usualmente se efectúa por el uso de fuerzas de cizallamiento, por ejemplo, por sacudimiento de alta frecuencia y alta amplitud, o por agitación de alta frecuencia, turbinacion, o por el uso de una cámara de mezclado La dispersión puede efectuarse de manera continua o discontinua Se prefiere dispersar de manera continua. La dispersión, dado el caso, puede efectuarse usando temperatura y/o presión elevadas Preferentemente, el disolvente orgánico usado para la preparación de la solución es miscible con agua Miscible con agua, en este contexto significa que los disolventes orgánicos son miscibles con agua en condiciones de mezclado, sin separación de fases, por lo menos en el 10% en peso, preferentemente, en el 15% en peso y muy preferentemente, en el 20% en peso Ejemplos de disolventes orgánicos miscibles con agua son los éteres citados anteriormente, en particular, los cíclicos, como tetrahidrofurano Si se ha dispersado en agua una solución de los principios activos 1 y 2 y del copo mero CP, se eliminará el disolvente orgánico en alto grado o completamente. Esto típicamente se efectúa por destilación, reemplazándose usualmente sucesivamente el agua eliminada por destilación En otro procedimiento, igualmente preferido, la elaboración de preparaciones acuosas conformes a la invención comprende los pasos siguientes i) Proporcionar una solución acuosa que coniene el copolímero CP, n) Proporcionar una o dos soluciones separadas que contienen el principio activo 1 y el principio activo 2, que es por lo menos uno, en uno o más disolventes orgánicos que son miscibles con agua, ni) Mezclar la solución acuosa del copolímero CP con la(s) soluc?ón(es) de los principios activos 1 y 2, y iv) Eliminar en gran medida o por completo el o los disolventes orgánicos En un primer paso, el copolímero CP y, dado el caso, otros aditivos son disueltos en un sistema de disolventes acuosos Si por las condiciones que impone la elaboración, se obtiene ya una solución acuosa del copo mero, se echa mano preferentemente de esa solución acuosa al efecto de mezclarla con la solución del principio activo Siguiéndose el procedimiento, el principio activo 1 y el principio activo 2 son disueltos en un disolvente miscible con agua, dado el caso añadiendo otros coadyuvantes La solución acuosa del copo mero CP es mezclada entonces con la solución de epoxiconazol y el principio activo 2 Es conveniente efectuar la mezcla aplicando energía como por ejemplo fuerzas de cizalla, sacudiendo con mucha frecuencia y con mucha amplitud o agitando con mucha frecuencia, turbinando o empleando una cámara mezcladora La mezcladura puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua Se prefiere la mezcladura continua La dispersión que asi se logra puede ser liberada de los disolventes de manera usual, tal como se lo explica supra Las preparaciones conformes a la invención se destacan, por un lado, porque al diluírselas con agua garantizan una distribución en partículas extremadamente finas de la fase dispersada del principio activo, hallándose el tamaño medio de las partículas de la fase dispersada del principio activo dentro de los intervalos antedichos Las preparaciones de principios activos conformes a la invención no pierden esas cualidades tampoco en caso de almacenamiento prolongado y/o almacenamiento a temperatura elevada No es necesaria a tal efecto usar otros compuestos superficieactivos De la misma manera, las preparaciones conformes a la invención pueden formularse con bajo contenido de disolventes (contenido en disolventes < 5% en peso) o exentas de disolventes (contenido en disolventes < 1 % n peso, en particular < 0,5% en peso) Las preparaciones pueden almacenarse, sin que se separen las mezclas, por un tiempo prolongado de vanos meses también a temperaturas elevadas y/o a temperaturas fuertemente cambiantes Tampoco se producen fenómenos de cristalización, tal como pueden presentarse algunas veces en formulaciones de algunos fungicidas conazólicos y en particular en formulaciones del epoxiconazol Las preparaciones conformes a la invención se prestan de manera especial para combatir hongos fitopatógenos y, en esta acción, son de igual fuerza que las formulaciones usuales del principio activo 1 y del principio activo 2, y con frecuencia superiores a éstas Las preparaciones conformes a la invención se destacan por una sobresaliente eficacia contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, en particular los de la clase de los ascomicetos, deuteromicetos y basidiomicetos Tienen particular importancia en la lucha contra gran número de hongos que afectan diversos cultivos tales como el trigo, el centeno, la cebada, la avena, el arroz, el maíz, el césped, las bananas, el algodón, la soya, el café, la caña de azúcar, el vino, las plantas frutales y de adorno y hortalizas tales como los pepinos, los porotos, los tomates, las papas y las cucurbitáceas, así como a las semillas de esas plantas Se prestan especialmente para combatir las siguientes enfermedades de plantas: ß especies de Alternaría, que afectan las hortalizas y las frutas, » especies de Bipolans y de Dreschlera, que afectan los cereales, el arroz y el césped, * Blumena graminis (mildiú auténtico), que afecta los cereales, ® Botyns cinérea (podredumbre gris), que afectan las frutillas, las hortalizas, las plantas de adorno y las vides, ® Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea, que afectan las cucurbitáceas, © especies de Fusapum y de Verticillium, que afectan diversas plantas; © especies de Mycosphaerella, que afectan los cereales, las bananas y los maníes; © Phytophthora infestans, que afecta las papas y los tomates, © Plasmopara vitícola, que afecta las vides, • Podosphaera leucotncha, que afecta las manzanas, » Pseucercosporella herpotrichoides, que afecta el trigo y la cebada, • especies de Pseudoperonospora, que afectan el lúpulo y los pepinos, • especies de Puccinia, que afectan los cereales, • Pynculana oryzae, que afecta el arroz, • especies de Rhizoctonia, que afectan el algodón, el arroz y el césped, • Septona tntici y Stagonospora nodorum, que afectan el trigo, • Unicula necator, que afecta las vides, • especies de Ustilago, que afectan los cereales y la caña de azúcar, • especies de Ventuna (costra), que afectan las manzanas y las peras, Las preparaciones conformes a la invención se prestan igualmente para combatir hongos nocivos tales como el Paecilomyces variotu cuando se trata de proteger materiales, (por ejemplo, maderas, papel, dispersiones para manos de pintura, fibras o, en su caso, tejidos) y en la protección de acopios de existencias Las preparaciones se aplican típicamente tratando las plantas, simientes, materiales que han de protegerse, o el suelo, con una preparación acuosa diluida de aquellas conformes a la invención que contienen una cantidad eficaz como fungicida de los principios activos 1 y 2 La aplicación puede llevarse a cabo tanto antes como con posterioridad a la infección de los materiales, plantas o semillas por la acción de los hongos Las concentraciones de principio activo en las preparaciones acuosas pueden variarse dentro de intervalos mayores En general, esas concentraciones se hallan entre 0,0001 y 1 % , preferentemente entre 0,0005 y 0,1 % Las cantidades que se insumen se hallan, cuando se aplica el principio activo para la protección de plantas, entre 0,01 y 2,0 kilogramos de principio activo por hectárea, según el efecto que se desee obtener Cuando se trata de la protección de simientes, se emplean por lo común cantidades de principio activo que van de 1 a 1000 g/100 kg de simiente, preferentemente de 1 a 200 g / 100 kg, en particular de 5 a 100 g / 100 kg Cuando se trata de la aplicación en la protección de materiales o, en su caso, de acopios, la cantidad de principio activo que se insume se orienta por el tipo de campo de aplicación y por el efecto deseado Las cantidades de insumo usuales en la protección de materiales son, por ejemplo, 0,001 g a 2 kg, preferentemente de 0,001 a 2 kg por metro cúbico de material tratado Los ejemplos que siguen sirven para añadirle claridad a la invención, pero no han de entenderse como limitativos Analítica La determinación de la temperatura de transición vitrea se llevó a cabo mediante un dispositivo DSC DSC30 de la firma Mettler con una tasa de elevación de temperatura de 10 K/m?n La determinación del peso molecular se llevó a cabo mediante cromatografía por permeación de gel (dispositivo "Senes 1 100" de la firma Agilent) empleando un detector Rl y una columna Mixed-D de 5µ de la firma PL a 30° C (temperatura de columna). Como eluyente sirvió usando dimetilformamida que contenía un 0,5% de bromuro de litio La tasa de flujo era de 1 ml/mm La calibración se llevó a cabo por medio de patrones de calibración de metacplato de polimetilo Preparación de los copolímeros CP Ejemplo de preparación 1 Copolimero CP1 En un recipiente de reacción, se colocaron como primer paso 250 gramos de DMF y se los calentó hasta alcanzar los 90° C A ello se añadieron, manteniendo la temperatura y en el curso de 3 horas, paralelamente la afluencia 1 , consistente en 49,5 gramos de ácido 2-acr?lam?do-2-met?lpropanosulfón?co, 96,1 g de acplato de 2-h?drox?et?lo, 145,6 gramos de acplato de n-butilo y 148,5 g de DMF, asi como la afluencia 2, consistente en 8,74 g de AIBN y 301 ,5 g de DMF Terminadas las afluencias, se procedió a pohmerizar por otras 2 horas a 95° C Ejemplo de preparación 2 Copolimero CP2 En un recipiente de reacción, se colocaron como primer paso 300 gramos de DMF y se los calentó hasta alcanzar los 90° C A ello se añadieron, manteniendo la temperatura y en el curso de 3 horas, paralelamente la afluencia 1 , consistente en 36,0 g de ácido 2-acr?lam?do-2-met?lpropanosulfón?co, 184,0 g de acplato de 2-h?drox?et?lo, 180,0 g de acplato de n-butilo y 148,5 g de DMF, así como la afluencia 2, consistente en 12,0 g de AIBN y 120 g de DMF Terminadas las afluencias, se procedió a polimepzar por otras 2 horas a 95° C Ejemplo de preparación 3 Copolimero CP3 En un recipiente de reacción, se colocaron como primer paso 300 gramos de DMF bajo gas inerte y se los calentó hasta alcanzar los 90° C A ello se añadieron, manteniendo la temperatura y en el curso de 3 horas, paralelamente la afluencia 1 , consistente en 36,0 g de ácido 2-acplam?do-2-met?lpropanosulfón?co, 192,0 g de acplato de 2-h?drox?et?lo, 172,0 g de acnlato de n-butilo y 148,5 g de DMF, así como la afluencia 2, consistente en 12,0 g de AIBN y 120 g de DMF Terminadas las afluencias, se procedió a polimepzar por otras 2 horas a 95° C Ejemplos de preparación 4 a 6 Norma general de preparación En un reactor de síntesis AutoPlant A100 de la firma Chemspeed® se dispusieron por cada recipiente de reacción, 15 mi de DMF y se los calentó hasta alcanzar los 95° C A tal fin, paralelamente se añadieron, agitando y manteniendo la temperatura, dentro de un lapso de 180 minutos, la dosis de afluencia 1 , asi como - comenzando al mismo tiempo que la afluencia 2 - dentro de un lapso de 195 minutos, la dosis de la afluencia 2 Terminadas las afluencias, se prosiguió polimepzando por otros 60 minutos a 95° C Ejemplo de preparación 4 Copolimero CP4 Afluencia 1 Mezcla consistente en 10,5 g de metacplato de metilo, 3,5 g de acplato de lauplo y 7,0 ga de acido 2-acr?lam?do-2-met?lpropanosulfon?co, disuelto en DMF hasta alcanzar los 49 mi Afluencia 2 0,63 g de 2,2'-azob?s (2-met?lprop?on?tr?lo), disuelto en DMF hasta alcanzar los 6 mi Ejemplo de preparación 5 Copolimero CP5 Afluencia 1 Mezcla consistente en 10,5 g de acplato de n-butilo, 7,0 g de acplato de hidroxietilo y 3,5 g de acido 2-acplam?do-2-met?lpropanosulfon?co, disuelto en DMF hasta alcanzar los 49 mi Afluencia 2 0,63 g de 2,2'-azob?s (2-met?lprop?on?tr?lo), disuelto en DMF hasta alcanzar los 6 mi Ejemplo de preparación 6 Copolimero CP6 Afluencia 1 Mezcla consistente en 17,5 g de metacplato de metilo y 3,5 g de ácido 2- acplam?do-2-met?lpropanosulfon?co, disuelto en DMF hasta alcanzar los 49 mi Afluencia 2 0,63 g de 2,2'-azob?s (2-met?lprop?on?tplo), disuelto en DMF hasta alcanzar los 6 mi Ejemplos de preparación 7 a 9 Norma general de preparación En un reactor de síntesis Accelerator™ SLT100 de la firma Chemspeed® se adicionaron, por cada recipiente de reacción, 6,72 mi de solución de monomeros 1 con 0,21 mi de solución de iniciador 2 Seguidamente, se procedió a calentar esa preparación, sacudiéndola, durante 4 horas hasta alcanzar los 95° C, antes de añadirse otros 0,07 mi de la solución de iniciador 2 y de concluirse la polimerización en el curso de 2 horas a 95° C Ejemplo de preparación 7 CP7 Solución de monomeros 1 Mezcla consistente en 150 mg de metacplato de metilo, 450 mg de acplato de 2-fenox?et?lo y 300 mg de ácido 2- acr?lam?do-2-met?lpropanosulfon?co, disuelto en DMF hasta alcanzar los 8,64 mi Solución de iniciador 2 100 g de 2,2 -azob?s (2-met?lprop?on?tr?lo), disuelto en DMF hasta alcanzar los 1 ,00 mi Ejemplo de preparación 8 CP8 Solución de monomeros 1 Mezcla consistente en 150 mg de metacplato de hidroxipropilo, 300 mg de estireno y 300 mg de ácido 2- acplam?do-2-met?lpropanosulfon?co, disuelto en DMF hasta alcanzar los 8,64 mi Solución de iniciador 2 100 mg de 2,2'-azob?s(2-met?lprop?on?tr?lo), disuelto en DMF hasta alcanzar los 1 ,00 mi Ejemplo de preparación 9 CP9 Solución de monomeros 1 Mezcla consistente en 450 mg de metacplato de metilo, 300 mg de 1 -v?n?l-2-p?rrol?dona y 150 mg de acido 2-acr?lam?do-2- metilpropanosulfónico, disuelto en DMF hasta alcanzar los 8,64 mi Solución de iniciador 2 100 mg de 2,2'-azob?s(2-met?lprop?on?tr?lo), disuelto en DMF hasta alcanzar los 1 ,00 mi Los pesos moleculares y las temperaturas de transición vitrea de los copolímeros CP1 a CP4 están indicados en la Tabla 1 Tabla 1 n d = no determinado Elaboración de las preparaciones conformes a la invención Z1 , Z2, Z3, Z4 y Z5: Norma general de elaboración de formulaciones solidas En una solución de 30 g de copolimero CP en 70 g de DMF se disolvieron 10 gramos de una mezcla de principios activos epoxiconazol y piraclostrobina (relación ponderal 5 7 en el caso de Z1 , Z2 y Z3, relación ponderal 1 1 en el caso de Z5) o, en su caso, de epoxiconazol y metconazol (relación ponderal 1 1 en el caso de Z4) Se eliminó el disolvente al vacío a una temperatura de 80° C, obteniéndose así una masa homogénea solida que no presentaba componentes cristalinos En los ensayos comparativos VZ1 , VZ2, VZ3 y VZ4 se formuló, en lugar de la mezla de ppnicipios activos, 10 gramos de epoxiconazol puro en las condiciones antedichas Se obtuvieron masas sólidas, ninguna de las cuales presentaba componentes cristalinos Tabla 2 Elaboraciones de formulaciones solidas de principios activos * Formulación comparativa 1 ) Relación ponderal Al diluirse las preparaciones Z1 , Z2, Z3, Z4 y Z5 con agua hasta llegar a una concentración del principio activo de 64 ppm, se obtuvieron soluciones que ópticamente teman la claridad del agua El tamaño medio de las partículas en todos los ensayos estaba pues por debajo de los 100 nm A diferencia de esto, al diluirse los ensayos VZ1 a VZ4 se observó que se separaba sustancia solida Para determinar la estabilidad en el almacenamiento, se hicieron ensayos con las preparaciones Z1 , Z2, Z3, Z4 y Z5, almacenando muestras de ellas durante 5 meses a temperaturas de -10° C, temperatura ambiente y, en su caso, 55° C En ninguno de los ensayos hubo formación de material cristalino Transcurrido ese período, todos los materiales de ensayo pudieron diluirse con agua hasta convertirlos en soluciones que, ópticamente, tenían la claridad del agua Ensayo de aplicación técnica Examen de la acción fungicida En cada caso, la preparación del principio activo fue elaborada como solución madre con una concentración de 64 ppm del principio activo y seguidamente diluida con agua hasta alcanzar la concentración indicada infra del principio activo (Tabla 3) A hojas de plantines de trigo crecidos en macetas pertenecientes a la variedad "Canciller", se les inoculo una suspensión de esporos de royo pardo (Puccinia recóndita) Luego, las macetas fueron colocadas durante 24 horas en una cámara con alto grado de humedad de ambiente (90 a 95%) a una temperatura de 20 a 22° C Durante ese lapso, los esporos germinaron y los vasos de los gérmenes penetraron en los tejidos de las hojas Las plantas infectadas fueron rociadas al día siguiente con una suspensión acuosa de la concentración de principio activo indicada infra hasta que las hojas dejaban caer gotas La suspensión fue elaborada tal como se lo describe supra Una vez secado el rociado depositado, las plantas de ensayo fueron cultivadas en un invernáculo a temperaturas entre los 20 y los 22° C y con una humedad relativa de ambiente de 65 a 70% durante 7 días Luego, se determino la medida del desarrollo de los hongos de royo sobre las hojas Los resultados del examen biológico están resumidos en la Tabla 3 Los resultados muestran que la mezcla de principios activos estabilizada con los copolimeros mostraba, con insumos menores, una mejor acción fungicida que los productos adquinbles en el comercio Tabla 3 1 ) Preparación de la suspoemulsión convencional 4,7% en peso de epoxiconazol 12,5% en peso de piraclostrobina 29,5% en peso de disolventes aromáticos Aprox 12% en peso de etoxilato de alcohol graso Aprox 4% en peso de sal sódica de condensado de ácido fenolsulfómco-formaldehido Espesante Biocida En 1 formulación acuosa

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES 1 Preparación que contiene una mezcla de por lo menos dos principios activos fitoprotectores, distintos el uno del otro, en la que a) por lo menos un principio activo fungicida esta seleccionado de entre el grupo de los conazoles (principio activo 1 ) y b) otro principio activo fitoprotector (principio activo 2), que es por lo menos uno, presenta en agua a 20° C una solubilidad inferior a los 20 g/l y que contiene asimismo c) por lo menos un copohmero CP, sintetizado a base de monómeros M edénicamente insaturados, en el que los monomeros M comprenden a) por lo menos un monomero M1 monoetilenicamente insaturado que presenta por lo menos un grupo de acido sulfomco, y ß) por lo menos un monomero neutro M2, monoetilenicamente insaturado, hallándose la relación cuantitativa del principio activo 1 respecto al otro principio activo fitoprotector 2, que es por lo menos uno, dentro del intervalo que va de 1 10 a 10 1 2 Preparación de acuerdo con la reivindicación 1 , en la que el principio activo 1 es epoxiconazol 3 Preparación de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en la que el principio activo 2 esta seleccionado de entre fungicidas conazolicos distintos del principio activo 1 , estrobilupnas, fungicidas de morfolina, espiroxamina, chlorothaloml, metrafenone y boscahda 4 Preparación de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, en la que el principio activo 1 es epoxiconazol y el principio activo 2 es piraclostrobina 5 Preparación de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, en la que el principio activo 1 es epoxiconazol y el principio activo 2 esta seleccionado de entre prochioraz, ciproconazol, fluquinconazol hexaconazol, metconazol penconazol, propiconazol, prothioconazol, tebuconazol y tpticonazol 6 Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que en el copohmero CP los monomeros M1 representan de 1 hasta el 90% en peso de la cantidad total de los monomeros M que constituyen el copolimero CP 7 Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que los monomeros M1 están seleccionados de entre monomeros de la formula general I en la que n significa 0, 1 , 2 o 3, X significa O o NR5, R1 representa hidrogeno o metilo, R2, R3 significan, independientemente el uno del otro, hidrogeno o alqu?lo-CrC4 y R3 significa hidrogeno o alqu?lo-C C4 8 Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que en el copolimero CP los monomeros M2 comprenden por lo menos un monomero M2a que presenta en agua a 20° C una solubilidad inferior a los 50 g/l 9 Preparación de acuerdo con la reivindicación 8, en la que los monomeros M2a representan del 10 al 99% en peso de la cantidad total de los monómeros M que constituyen el copolímero CP 10 Preparación de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, en la que los monómeros M2a están seleccionados de entre monómeros vmilaromáticos, esteres del ácido acrílico con alcanoles-C2-C2o, c?cloalcanoles-C4-C10, fen?lalcanoles-C1-C4 y fenox?alcanoles-CtC4, y los esteres del ácido metacrilico con alcanoles-C?-C20, c?cloalcanoles-C4-C10, fenilalcanoles-C!-C4 y fenox?alcanoles-C1-C4 1 1 Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, en la que en el copolímero CP, los monómeros M2 comprenden adicionalmente por lo menos un monómero M2b que presenta en agua, a 20° C, una solubilidad superior a los 50 g/l. 12 Preparación de acuerdo con la reivindicación 1 1 , en la que la cantidad total de los monómeros M1 + M2b representan del 10 al 90% en peso de la cantidad total de los monomeros M que constituyen el copolímero CP 13 Preparación de acuerdo con la reivindicación 1 1 o 12, en la que los monómeros M2b están seleccionados de entre los esteres de h?drox?alqu?lo-C2-C4 del ácido acrílico y del ácdo metacrílico, de la acplamida, la metacplamida, el acplnitplo, las N-vinillactamas y del acplato de metilo 14 Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 13, en la que los monómeos M2a comprenden por lo menos un primer monómero M2a(1 ) con una hidrosolubihdad de 1 a < 50 g/l a 20° C y por lo menos un segundo monómero M2a(2) con una hidrosolubihdad de < 1 g/l a 20° C 15 Preparación de acuerdo con la reivindicación 14, en la cual los monómeros M2a(1) están seleccionados de entre los esteres del ácido acrílico con alcanoles-C2-C4, y los esteres del ácido metacrílico con alcanoles-C -C4 16 Preparación de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, en la que los monómeros M2a(2) están seleccionados de entre los acnlatos de alqu?lo-C6-C20, y los metacplatos de alqu?lo-C6-C20 17 Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 a 16, en la que contiene de 1 a 89% en peso de monómeros M1 , de 10 a 98% en peso de monómeros M2a(1 ) y de 1 a 89% en peso de monómeros M2a(2), teniendo todos los datos en % en peso como referencia a la cantidad total de los monomeros M que constituyen el copolímero CP 18 Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el copolimero CP presenta un promedio numérico de peso molecular dentro del intervalo que va de 1 000 a 100 000 daltomos 19 Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el copolímero CP esta contenido en una cantidad de 10 al 1 000% en peso, tomando como referencia la cantidad total de principio activo 1 y de principio activo 2 20 Preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes en forma solida 21 Preparación de acuerdo con la reivindicación 20 en la forma de un polvo o granulado dispersable en agua 22 Preparación de acuerdo con la reivindicación 16, en la que está contenido adicionalmente un portador inorgánico inerte en partículas finas 23 Procedimiento para llevar a cabo una preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que comprende la mezcla intima del principio activo 1 , del copolímero CP y del principio activo 2 y, dado el caso, de otros componentes 24 Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 23, en el que el mezclado comprende los pasos siguientes i) proporcionamiento de una solución del principio activo 1 , del copohmero CP y del ppnicipio activo 2 en un disolvente orgánico y n) eliminación del disolvente orgánico 25 Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24, que comprende adicionalmente la dispersión del material obtenido en el paso n) o de la solución en agua obtenida en el paso i) 26 Uso de preparaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 22, para combatir hongos fitopatógenos 27 Uso de copolímeros CP, tal como se los define en la reivindicación 1 , al efecto de producir preparaciones de principios activos que contienen a) por lo menos un principio activo fungicida del grupo de los conazoles (principio activo 1 ), b) por lo menos un otro principio activo fitoprotector (principio activo 2) que presenta en agua una solubilidad inferior a los 20 g/l, hallándose la relación cuantitativa del principio activo 1 respecto al principio activo 2 dentro del intervalo de 10 1 a 1 10 28 Uso de copolímeros CP, tal como se los define en la reivindicación 1 , al efecto de estabilizar dispersiones acuosas de mezclas de principios activos, que comprenden a) por lo menos un principio activo fungicida del grupo de los conazoles (principio activo 1 ), b) por lo menos un otro principio activo fitoprotector (principio activo 2) que presenta en agua una solubilidad inferior a los 20 g/l, hallándose la relación cuantitativa del principio activo 1 respecto al principio activo 2 dentro del intervalo de 10 1 a 1 10 29 Copolímero CP, en forma de un polímero sintetizado a base de por lo menos tres monómeros M monoetilénicamente insaturados y sintetizados de maneras distintas entre sí, que comprende en forma introducida por polimerización a) por lo menos un monómero M1 , monoetilenicamene insaturado, que presenta por lo menos un grupo de ácido sulfomco, /?1 ) por lo menos un monómero neutro M2a, monoetilénicamene insaturado, que presenta en agua, a 20° C, una solubilidad inferior a los 50 g/l, y ß2) por lo menos un monómero neutro M2b, monoetilénicamene insaturado, que presenta en agua, a 20° C, una solubilidad superior a los 50 g/l. 30 Copolímero CP conforme a la reivindicación 29, en el que los monómeros M1 representan del 1 al 80% en peso de la cantidad total de los monómeros M que constituyen el copolímero CP 31 Copolímero CP conforme a la reivindicación 29 o 30, en el que los monómeros M2a representan del 10 al 90% en peso de la cantidad total de los monómeros M que constituyen el copolímero CP 32 Copolímero CP conforme a una de las reivindicaciones 29 a 31 , en el que los monómeros M2a están seleccionados de entre los monómeros vinilaromáticos, los esteres de ácido acrílico con alcanoles-C2-C?0, c?cloalcanoles-C4-C10, fen?lalcanoles-C1-C4 y fenox?alcanoles-C1-C4, y los esteres del ácido metacrílico con alcanoles-Ci-Cio, c?cloalcanoles-C4-C?o, fen?lalcanoles-C1-C4 y fenox?alcanoles-C?-C4 33 Copolímero CP conforme a una de las reivindicaciones 29 a 32, en el que los monómeros M2b representan del 5 al 89% en peso de la cantidad total de los monómeros M que constituyen el copolímero CP 34 Copolímero CP conforme a una de las reivindicaciones 29 a 33, en el que los monomeros M2b están seleccionados de entre esteres de h?drox?alqu?lo-C2-C4 del ácido acrílico y del ácido metacrílico, acplamida, metacplamida, acplonitnlo, N-vmillactamas y acplato de metilo 35 Copolímero CP conforme a una de las reivindicaciones 29 a 34, en el que presenta un promedio numérico de pesos moleculares dentro del intervalo que va de 1.000 a 100 000 dalton?os 36 Copolímero CP en forma de un polímero sintetizado a base de por lo menos tres monómeros M, monoetilénicamente insaturados y sintetizados de maneras distintas entre sí, que comprende en forma introducida por polimerización a) por lo menos un monómero M1 , monoetilénicamene insaturado, que presenta por lo menos un grupo de ácido sulfónico, ß3) por lo menos un monómero M2a(1 ), monoetilénicamene insaturado, que presenta en agua, a 20° C, una solubilidad dentro del intervalo de 1 a < 50 g/?, V ßA) por lo menos un segundo monómero M2a(2), que presenta en agua, a 20° C, una solubilidad inferior a 1 g/l 37 Copolímero CP conforme a la reivindicación 36, en el que los monómeros M2a(1 ) están seleccionados de entre los esteres del ácido acp co con alcanoles-C2-C , y los esteres del ácido metacrílico con alcanoles-C1-C4 38 Copolímero CP conforme a la reivindicación 36 ó 37, en el que los monómeros M2a(2) están seleccionados de entre acplatos de alqu?lo-C6-C20 y metacplatos de alquilo- 39 Copolímero CP conforme a una de las reivindicaciones 36 a 38, que contiene, de 1 a 89 % en peso de monómeros M1 , de 10 a 98% en peso de monómeros M2a(1 ) y de 1 a 89% en peso de monómeros M2a(2), tomando todos los datos en % en peso como referencia la cantidad total de los monómeros M que constituyen el copolímero CP. 40. Copolímero CP conforme a una de las reivindicaciones 36 a 39, que presenta un promedio numérico de pesos moleculares dentro del intervalo de 1.000 a 100.000 daltonios.
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