BRPI0709881B1 - Método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) - Google Patents
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Abstract
<b>método de fabricação de tereftalato de polietileno<d> a invenção refere-se a um processo para produzir um tereftalato de polietileno, que compreende as etapas de: realizar a policondensação em fusão usando um composto representado pela seguinte fórmula geral (1) como um catalisador de policondensação para obter o terefialato de polietileno policondensado em fusão tendo uma viscosidade intrínseca de 0,48 a 0,53 dl/g e um número de carboxila terminal de 14 a 22 mmols/kg; e sujeitar o terefialato de polietileno policondensado em fusão a policondensação em estado sólido para obter tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida tendo uma viscosidade intrínseca de 0,70 a 0,86 dl/g. (1) em que r~ 1~ representa um grupo alquila tendo 2 a 12 átomos de carbono). e possível prover um terefialato de polietileno que pode ser moldado em um artigo tendo um teor de acetaldeido reduzido e um teor de oligômero reduzido.
Description
(54) Título: MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (51) Int.CI.: C08G 63/80; C08G 63/87; C08J 5/00 (30) Prioridade Unionista: 04/10/2006 JP 2006-272854, 06/04/2006 JP 2006-105087 (73) Titular(es): TEIJIN FIBERS LIMITED (72) Inventor(es): SHINYA KONUMA “MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO)” (Campo Técnico)
A presente invenção refere-se a um método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) a partir do qual um artigo moldado com um teor de acetaldeído e um teor de trímero cíclico baixos pode ser obtido sem ser acompanhado por deterioração de uma tonalidade. O acetaldeído pode possivelmente se tornar uma causa de um odor desagradável ou um mau cheiro ou pode possivelmente degenerar um aroma dos conteúdos e, ao usar um artigo moldado de poli(tereftalato de etileno), pode-se possivelmente ocasionar influências adversas.
(Técnica Antecedente)
O poli(tereftalato de etileno) é amplamente usado ao ser moldado em uma fibra, um filme, uma folha, uma garrafa, uma xícara, ou uma bandeja, devido às suas excelentes propriedades mecânicas e propriedades químicas.
Este poli(tereftalato de etileno) pode ser geralmente fabricado por uso, como materiais de partida, de um ácido dicarboxílico aromático como ácido tereftálico e um diol alifático, como etileno glicol. Concretamente, o poli(tereftalato de etileno) é fabricado por primeiro submetendo-se um ácido dicarboxílico aromático e um diol alifático a uma reação de esterificação para formar um condensado de tipo inferior (polímero de baixo teor de éster) e então submetendo este condensado de tipo inferior a uma reação de desglicolação (policondensação em fusão) na presença de um catalisador de policondensação. Também, se desejado, após a policondensação em fusão, a policondensação em fase sólida é ainda realizada, assim ainda aumentando o peso molecular.
No método de fabricação de poli(tereftalato de etileno), um composto de antimônio ou um composto de germânio tem sido até agora usados como um catalisador de policondensação. No entanto, o
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 12/50 poli(tereftalato de etileno) fabricado usando um composto de antimônio como um catalisador de policondensação era inferior ao poli(tereftalato de etileno) fabricado usando um composto de germânio como um catalisador de policondensação com relação à transparência e resistência ao calor. Também, particularmente para aplicações em garrafas de bebida e materiais de embalagem para alimentos, também foi necessário reduzir o teor de acetaldeído no poli(tereftalato de etileno) resultante. Além disso, existe uma consideração de que o composto de antimônio causa receios na área de higiene.
Por outro lado, não somente o composto de germânio não provoca receios na área de higiene, mas também um artigo moldado de poli(tereftalato de etileno) fabricado usando um composto de germânio como um catalisador de policondensação tem uma boa transparência e um teor de acetaldeído e teor de oligômero baixos. Mas, porque o composto de germânio é caro, ele ocasionou um problema em que se torna elevado o custo de fabricação de poli(tereftalato de etileno).
Além disso, em anos recentes, um composto de alumínio foi proposto como um catalisador de policondensação de poli(tereftalato de etileno). Mas, um composto de organoalumínio não é comparável ao composto de germânio mas ainda é relativamente caro; e sabe-se que uma parte dos sais de alumínio solúveis em água são neurotóxicos de modo que ainda permanece o receio na área de higiene.
Agora, sabe-se também que um composto de titânio tem uma ação para promover uma reação de policondensação de éster; e alcóxidos de titânio, tetracloreto de titânio, oxalato de titanila, ácido ortotitânico, e outros, são conhecidos como um catalisador de policondensação. Além disso, porque o composto de titânio não é problemático na área de higiene e é barato, várias investigações para utilizar o composto de titânio como um catalisador de policondensação foram realizadas.
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No entanto, no caso onde o composto de titânio é usado como um catalisador de policondensação, está envolvido um problema em que o teor de acetaldeído ou teor de oligômero em uma pastilha de poli(tereftalato de etileno) e seu artigo moldado é elevado como comparado com poli(tereftalato de etileno) obtido por uso de um composto de germânio como um catalisador de policondensação. Um componente principal do oligômero em questão é um trímero cíclico de tereftalato de etileno e é com freqüência a seguir referido como Cy-3.
Ocorre um problema em que um oligômero presente em uma pastilha de poli(tereftalato de etileno) ou um oligômero formado durante a moldagem de poli(tereftalato de etileno) adere como um pó brancos aos roletes do equipamento de esticamento ou roletes do equipamento de aquecimento e mancha o mesmo; ou um problema em que um oligômero se torna um material estranho em um estado em pó e mancha um líquido de tingimento no momento do trabalho de tingir. Também do mesmo modo no momento da fabricação da fibra, no momento da fabricação de filme, está envolvido um problema em que o oligômero mancha os roletes do equipamento de qualquer tipo; ou um problema em que um oligômero causa um defeito do produto como uma assim chamada falha de sinal em uma fita magnética. Além disso, no momento da moldagem de vários outros artigos moldados como recipiente oco, um oligômero se torna um pó branco para manchar um molde de moldagem ou aderir a uma superfície do artigo moldado, assim um artigo moldado com uma aparência normal não é obtenível. Além disso, ocorre um problema em que um oligômero gerado no momento do processamento do esticamento ou processamento com aquecimento adere a um molde ou semelhante, assim a transparência de um artigo moldado é mais notavelmente impedida devido à transferência.
A fim de resolver estes problemas, foi estudado um método para reduzir o teor de oligômero em poli(tereftalato de etileno), e foram feitas
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 14/50 várias propostas. Por exemplo, documento de patente 1 e documento de patente 2 propõem um método de redução do teor de oligômero por um método de policondensação em fase sólida de aquecimento de poli(tereftalato de etileno) em um estado de vácuo elevado em não mais do que seu ponto de fusão. Também, o documento de patente 3 propõe um método de reduzir o teor de oligômero por um método de policondensação em fase sólida de aquecimento de poli(tereftalato de etileno) em uma atmosfera de gás inerte a uma temperatura não maior do que o ponto de fusão.
No caso de reduzir o teor de oligômero por este método, foi ocasionado um efeito para reduzir a quantidade de geração de um pó branco com relação ao poli(tereftalato de etileno) tendo um teor de oligômero relativamente alto em poli(tereftalato de etileno). Mas, com relação ao poli(tereftalato de etileno) tendo um teor de oligômero relativamente baixo em poli(tereftalato de etileno), não apenas o efeito para reduzir a quantidade de geração de um pó branco não pode ser demonstrado, como também a quantidade de geração de um pó branco pode possivelmente aumentar inversamente.
Também, no caso onde o poli(tereftalato de etileno) é usado como uma resina para embalagem para alimentos, especialmente bebidas, porque o acetaldeído contido no poli(tereftalato de etileno) pode possivelmente influenciar as propriedades do aroma de uma bebida, foi também simultaneamente necessário reduzir o teor de acetaldeído em poli(tereftalato de etileno). O documento de patente 4 descreve que a quantidade de acetaldeído e a quantidade de um oligômero formado no momento da moldagem por tratamento de poli(tereftalato de etileno) após a policondensação em fase sólida com água poder ser reduzida. Mas, no caso onde o catalisador de policondensação não é um composto de germânio mas um composto de antimônio, um composto de alumínio ou um composto de titânio, o efeito não foi demonstrado de todo.
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Incidentalmente, como uma quantidade de redução de teor de acetaldeído ou o teor de oligômero no artigo moldado de poli(tereftalato de etileno), o documento de patente 6 e o documento de patente 7 propõem um método de adição de um sal de metal alcalino ou um sal de metal alcalino5 terroso. Mas somente por este método, o teor de acetaldeído em um artigo moldado de poli(tereftalato de etileno) é consideravelmente maior do que no poli(tereftalato de etileno) resultando do uso de um composto de germânio como o catalisador.
Também, o documento de patente 9 relata um método em que por uso de um composto obtido por reação de um composto de titânio e um fosfato de monoalquila como um catalisador de policondensação, o poli(tereftalato de etileno) tendo um menor teor de acetaldeído em um artigo moldado do que no momento de usar um catalisador de titânio convencional é obtenível. Mas, mesmo neste método, o teor de artigo moldado no artigo moldado é maior do que no poli(tereftalato de etileno) resultante de usar um germânio como o catalisador.
(documento de patente 1) JP-A-48-101462 (documento de patente 2) JP-A-51-048505 (documento de patente 3) JP-A-55-189331 (documento de patente 4) JP-A-3-47830 (documento de patente 5) Patente US 5 017 680 (documento de patente 6) WO 05/023900 (documento de patente 7) JP-A-2004-010657 (documento de patente 8) WO 03/008479 (Descrição da Invenção) (Problemas a serem resolvidos pela invenção)
Um objeto da invenção é superar os problemas acima associados com as tecnologias convencionais e prover um método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) que é apropriado para obter um
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 16/50 artigo moldado com um baixo teor de acetaldeído. (Meios Para Resolver os Problemas)
Um problema da invenção consiste em prover poli(tereftalato de etileno), do qual um artigo moldado tem um teor de acetaldeído e teor de 5 oligômero baixos e tem uma boa tonalidade.
A fim de resolver o problema acima, os presentes inventores fizeram investigações onerosas e intensivas. Como resultados, ao estudar uma condição da policondensação em fusão em detalhes usando um composto especificado contendo um átomo de titânio e um átomo de fósforo, verificou10 se que o problema pode ser resolvido por obtenção de um poli(tereftalato de etileno) cujo número terminal carboxila e viscosidade intrínseca estão estritamente controlados e policondensando em fase sólida o mesmo, levando à obtenção da invenção.
Isto é, o problema da invenção está relacionado com um método de fabricação de poli (tereftalato de etileno) e pode ser resolvido por um método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) incluindo uma etapa de realizar a policondensação em fusão usando um composto representado pela seguinte fórmula geral (I) como um catalisador de policondensação para obter o poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma viscosidade intrínseca de 0,48 a 0,53 dL/g e um número de carboxila terminal de 14 a 22 mmols/kg; e uma etapa de outra policondensação em fase sólida do poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão para obter poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida tendo uma viscosidade intrínseca de 0,70 a 0,86 dL/g.
(na fórmula geral acima (I), Ri representa um grupo alquila tendo 2 a 12 átomos de carbono).
Além disso, é preferível que em qualquer etapa do processo de
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 17/50 fabricação de poli(tereftalato de etileno), um sal de metal contendo um átomo selecionado dentre o grupo consistindo de sódio, potássio, e césio, seja adicionado.
(Vantagens da Invenção)
A invenção refere-se a um método para a fabricação de poli(tereftalato de etileno) sob uma condição especificada usando, como um catalisador de policondensação, um composto de titânio que é mais barato do que o composto de germânio e que se tem menos receio na área de higiene como comparado com um composto de antimônio ou composto de alumínio.
De acordo com o método de fabricação em questão, é possível atingir poli(tereftalato de etileno) capaz de fabricar um artigo moldado tendo um teor em acetaldeído e teor em oligômero baixos comparável a poli(tereftalato de etileno) resultando do uso de um composto de germânio como um catalisador de policondensação.
(Melhores modos para realizar a invenção)
A invenção será descrita abaixo em detalhes. O poli(tereftalato de etileno) no método de fabricação da invenção é poli(tereftalato de etileno) em que uma unidade de repetição principal do mesmo é uma unidade de tereftalato de etileno. O termo principal como referido aqui significa que a unidade perfaz por 80 mols% ou mais e não mais do que 100 mols% nas unidades de repetição constituindo o poli(tereftalato de etileno). Assim, no poli(tereftalato de etileno) da invenção, o restante de 0 a 20 mols% pode ser copolimerizado com outros componentes de copolimerização do que o componente de tereftalato de etileno. Os exemplos de outros componentes de copolimerização como referidos aqui incluem ácido isoftálico não substituído ou substituído, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido difenildicarboxílico, ácido dicarboxílico de éter difenílico, ácido difenilsulfono dicarboxílico, ácido difenóxietano dicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azeláico, ácido decano dicarboxílico, ácido ciclohexano dicarboxílico,
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 18/50 ácido trimelítico, ácido piromelítico, ou ésteres de alquila inferior dos mesmos, ésteres de arila inferior dos mesmos ou derivados formadores de éster de halogenetos de ácido dos mesmos, trimetileno glicol, 1,2-propano diol, tetrametileno glicol, neopentil glicol, hexametileno glicol, decano metileno glicol, dodecanometileno glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, polipropileno glicol, di(tetrametileno) glicol, tri(tetrametileno) glicol, politetrametileno glicol, pentaeritritol, e 2,2,-bis(4-P-hidroxietoxifenil) propano.
Na invenção, é necessário usar um composto representado pela seguinte fórmula (I) como um catalisador de policondensação. Além disso, prefere-se usar o catalisador de policondensação em uma quantidade de 1 a 50 ppm com base no poli(tereftalato de etileno) obtido pela policondensação em fase sólida em termos de uma concentração de átomo de titânio. O composto que se torna o catalisador de policondensação pode ser, por exemplo, fabricado por aquecimento de um composto de titânio e um composto de fósforo em um glicol como um solvente. Neste caso, o composto que se torna o catalisador de policondensação em questão é obtido como um depósito no glicol.
QK| (I) o o (Na fórmula geral acima (I), Ri representa um grupo alquila tendo 2 a 12 átomos de carbono).
Os dois grupos Ri na fórmula geral (I) são cada independentemente um grupo alquila derivado do composto de titânio ou um grupo alquila derivado do composto de fósforo, e preferivelmente um grupo alquila tendo 3 a 6 átomos de carbono.
Os exemplos de composto de titânio que é usado para a fabricação do catalisador de policondensação incluem tetrabutóxido de
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 19/50 titânio, tetraisopropóxido de titânio, tetra-n-propóxido de titânio, tetraetóxido de titânio, tetrametóxido de titânio, um complexo tetraquis(acetilacetonato) titânio, um complexo tetraquis(2,4- hexanoditio) titânio, um complexo tetraquis- (3,5- heptanodionato) titânio, um complexo dimetoxibis( acetilacetonato) titânio, um complexo dietoxibis (acetilacetonato) titânio, um complexo diisopropoxibis(acetilacetonato) titânio, um complexo di-npropoxibis (acetilacetonato) titânio, um complexo dibutoxibis (acetilacetonato) titânio, um dihidroxibisglicolato de titânio, um dihidroxibisglicolato de titânio, um dihidroxibislactato de titânio, dihidroxibis(2-hidroxipropionato) de titânio, lactato de titânio, octanodiolato de titânio, dimetoxibistrietanol aminato de titânio, dietoxibistrietanol aminato de titânio, dibutoxibistrietanol aminato de titânio, dititanato de hexametila, dititanato de hexaetila, dititanato de hexapropila, dititanato de hexabutila, dititanato de hexafenila, trititanato de octametila, trititanato de octaetila, trititanato de octapropila, trititanato de octabutila, trititanato de octafenila, um dititanato de hexaalcoxi, e um trititanato de octaalquila.
Também, como o composto de fósforo, os fosfatos de monoalquila, como fosfato de monoetila, fosfato de monopropila, fosfato de monobutila fosfato de monohexila, fosfato de monooctila, fosfato de monodecila, fosfato de monolaurila, fosfato de monooleila, e fosfato de monotetradecila, e fosfato de monofenila, são preferíveis. Este composto de fósforo também pode ser usado como uma mistura e, por exemplo, uma combinação feita de uma mistura de um fosfato de monoalquila e fosfato de monofenila pode ser preferivelmente enumerada. Acima de todo, é especialmente preferível que a mistura seja constituída de modo que uma relação do fosfato de monoalquila é de 90 mols% ou mais e não mais do que 100 mols%.
Também, exemplos do glicol que é usado como o solvente na fabricação do catalisador de policondensação de fórmula geral (I) incluem
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 20/50 etileno glicol, propileno glicol, tetrametileno glicol, hexametileno glicol, e ciclohexanodimetanol. É preferível que o glicol que é usado na fabricação do catalisador de policondensação é um glicol o mesmo que o glicol que é usado como um material de partida de poli(tereftalato de etileno) a ser fabricado por uso do catalisador de policondensação em questão.
O catalisador de policondensação que é usado na invenção pode ser fabricado por um método em que três dentre um composto de titânio, um composto de fósforo e um glicol são simultaneamente misturados e aquecidos, ou um método em que uma solução de um glicol de cada um dentre um composto de titânio e um composto de fósforo é preparado e estas soluções de glicol são misturadas e aquecidas. Dentre estes, o último método é preferível.
Quando a temperatura de reação na fabricação do catalisador de policondensação é a temperatura normal, a reação pode não possivelmente prosseguir de modo suficiente, ou a reação pode possivelmente requerer um tempo excessivamente longo. Assim, é preferível que a reação seja geralmente realizada a uma temperatura de 50 oC a 200 oC, e é preferível que a reação seja obtida para um tempo de reação de um minuto a 4 h. Concretamente, quando etileno glicol é usado como o glicol, a temperatura de reação é preferivelmente de 50 a 150 oC, e quando hexametileno glicol é usado, a temperatura de reação é preferivelmente de 100 oC a 200 oC. Também, quando este glicol é usado, o tempo de reação está mais preferivelmente na faixa de 30 min a 2 h. Quando a temperatura de reação é muito alta, ou quando o tempo de região é muito longo, a deterioração do catalisador de policondensação fabricado ocorre e, assim, isto não é preferível.
Também, na fabricação do catalisador de policondensação quando da reação do composto de titânio e o composto de fósforo, uma relação molar de um átomo de fósforo para um átomo de titânio (quantidade
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 21/50 molar de átomo de fósforo / quantidade molar de átomo de titânio) é preferivelmente de 1,5 ou mais e menor que 2,5, e mais preferivelmente 1,7 ou mais e menor que 2,3. Quando a relação molar é menor que 1,5, as propriedades físicas do poli(tereftalato de etileno) podem possivelmente ser deterioradas devido à questão de que uma grande quantidade de um composto de titânio não reagido está presente. Inversamente, quando a relação molar é de 2,5 ou mais, uma taxa de polimerização de poli(tereftalato de etileno) pode possivelmente se tornar lenta, ou as propriedades físicas do poli(tereftalato de etileno) podem possivelmente ser deterioradas devido à questão de que uma grande quantidade de um composto de fósforo não reagido está presente.
Um líquido contendo, como um depósito, o catalisador de policondensação obtido por esta operação que é usado na invenção pode ser usado como um catalisador para a fabricação de poli(tereftalato de etileno) como ele permanece sem ser submetido a uma separação sólido-líquido. Por outro lado, após separação do depósito e do solvente por centrifugação ou filtração, o depósito assim separado pode ser purificado e usado como o catalisador de policondensação. Como um método de purificação específico, pode-se enumerar um método de realização da recristalização por uso de acetona, álcool metílico ou um solvente misto de álcool metílico e água.
Porque o catalisador de policondensação acima que é usado na invenção pode ser facilmente separado do glicol por uso de um filtro, uma estrutura química do mesmo e um teor de átomo de titânio no catalisador de policondensação em questão pode ser analisado por análise quantitativa de metal RMN e XMA do sólido após a separação. Por outro lado, porque o composto de titânio não reagido e o composto de fósforo são solúveis no glicol, a taxa de não reação pode ser determinada por análise da concentração de átomo de titânio ou uma concentração de átomo de fósforo no componente do filtrado.
Na fabricação de poli(tereftalato de etileno) usando o
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 22/50 catalisador de policondensação acima, prefere-se usar o catalisador de policondensação em uma quantidade de 1 a 50 ppm com base no poli(tereftalato de etileno) obtido pela policondensação em fase sólida em termos de uma concentração de átomo de titânio. Além disso, o catalisador de policondensação é preferivelmente usado em uma quantidade de 5 a 25 ppm, e mais preferivelmente de 6 a 20 ppm em termos de uma concentração de átomo de titânio no poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida obtido por fim. Ao realizar uma operação por adição do composto contendo pelo menos um átomo de sódio, potássio e césio, como descrito abaixo, é especialmente preferido usar o catalisador de policondensação em uma quantidade na faixa de 5 a 25 ppm. Quando se usa o catalisador de policondensação de modo que ele está contido em uma quantidade de 50 ppm ou mais, uma taxa de polimerização de policondensação em fase líquida ou policondensação em fase sólida pode possivelmente se tornar muito rápida, ou o poli(tereftalato de etileno) pode possivelmente se tornar colorido fortemente. Por outro lado, quando o catalisador de policondensação é usado em uma quantidade de menos do que 1 ppm, uma taxa de polimerização de uma policondensação em fase líquida ou policondensação em fase sólida pode possivelmente se tornar muito lenta, ou a reação de policondensação não prossegue de todo. Então, com relação aos átomos de metal no poli(tereftalato de etileno) resultante, uma concentração de átomos de metal diferente da do átomo de titânio é preferivelmente não maior do que 10 ppm, e mais preferivelmente não maior que 5 ppm. Incidentalmente, seria melhor que o catalisador de policondensação acima estivesse presente no momento da reação de policondensação. Por esta razão, a adição do catalisador de policondensação pode ser realizada em qualquer estágio da policondensação em fusão, ou seja uma etapa de preparação da suspensão de partida, uma etapa de reação de esterificação, uma etapa de policondensação em fase líquida, ou outras etapas. Também, o todo do catalisador de policondensação
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 23/50 pode ser adicionado em um reator junto, ou o catalisador de policondensação pode ser adicionado dividido em um reator. O método de fabricação do poli(tereftalato de etileno) da invenção será abaixo descrito em maiores detalhes para cada etapa.
(Materiais de Partida)
Além disso, o método de fabricação do poli(tereftalato de etileno) na invenção é descrito em detalhes. O poli(tereftalato de etileno) pode ser fabricado por policondensação principalmente de ácido tereftálico ou seu derivado formador de éster e etileno glicol por uso do catalisador de policondensação acima.
Como um componente de ácido dicarboxílico aromático, ácido tereftálico é principalmente usado e, além disso, seu derivado formador de éster pode ser usado. O derivado formador de éster como referido aqui significa um éster de alquila inferior, um éster de arila inferior, ou um halogeneto de ácido. Incidentalmente, é desejável que o ácido tereftálico ou seu derivado formador de éster seja usado em uma quantidade de 80 mols% ou mais e não mais do que 100 mols%, e preferivelmente 90 mols% ou mais e não mais que 100 mols% com base em 100 mols% do componente de ácido dicarboxílico aromático. É desejável que o etileno glicol seja usado em uma quantidade de 80 mols% ou mais e não mais que 100 mols%, e preferivelmente 90 mols% ou mais e não mais que 100 mols%, com base em 100 mols% do componente de glicol alifático. Um exemplo de fabricação de poli(tereftalato de etileno) por uso de ácido tereftálico e etileno glicol é descrito abaixo em detalhes.
(Etapa de preparação da suspensão de partida)
Primeiro, na fabricação de poli(tereftalato de etileno), o ácido tereftálico e etileno glicol são esterificados. Concretamente, uma suspensão contendo ácido tereftálico e etileno glicol é preparada. Esta suspensão preferivelmente contém etileno glicol em uma quantidade de 1,2 a 1,8 mols, e
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Como a etapa de reação de esterificação, um método em que uma reação de esterificação é realizada em um estágio enquanto autocirculando o produto de reação dentro de um reator de esterificação, ou um método em que dois ou mais reatores de esterificação são conectados entre si em série e uma reação de esterificação é similarmente realizada enquanto auto-circulando o produto de reação é preferível. Em todos estes métodos, a reação de esterificação é realizada sob uma condição sob a qual o etileno glicol é refluxado enquanto removendo água formada pela reação de esterificação fora do reator ou reatores de esterificação por uma coluna de retificação. Com relação à condição de reação sob a qual a esterificação é continuamente realizada em um estágio, enquanto auto-circulando o produto de reação, geralmente, é preferível que a reação seja realizada sob uma condição em que uma temperatura de reação é de 240 a 280 oC, e que uma pressão de reação é da pressão atmosférica a 0,3 MPa. Apesar da temperatura de reação da etapa de esterificação pode ser primeiro realizada em uma região de baixa temperatura dentro desta faixa, a temperatura de reação de esterificação final é regulada preferivelmente de 250 a 279 oC, mais preferivelmente de 265 a 276 oC, e mais preferivelmente de 273 a 275 oC. A temperatura de reação de esterificação final como referida aqui significa uma temperatura de reação em um ponto de tempo de conclusão da etapa de reação de esterificação.
Nesta etapa de reação de esterificação, etileno glicol e ácido tereftálico são usados de modo que a relação molar do etileno glicol para
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 25/50 ácido tereftálico é de 1,2 a 1,8 e preferivelmente de 1,3 a 1,6. Quando a fabricação é realizada em um sistema contínuo, é preferível que, como descrito previamente, uma suspensão contendo etileno glicol e ácido tereftálico seja preparada antes e que a relação molar da suspensão em questão seja ajustada de modo a estar na faixa acima. Quando a fabricação é realizada em um sistema em batelada, é preferível que a relação molar seja regulada de modo a estar na faixa acima inclusive de etileno glicol ou ácido tereftálico a serem adicionados a caminho da reação de esterificação além do etileno glicol e ácido tereftálico presentes no reator no começo do início da reação de esterificação. Ao realizar a reação de esterificação dentro desta faixa de relação molar, se torna fácil controlar um valor de viscosidade intrínseca ou um valor de número de carboxila terminal de poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão com descrito abaixo dentro de uma faixa prescrita.
Nesta etapa de reação de esterificação, é desejado realizar a reação de modo que uma taxa de reação de esterificação seja geralmente de 90% ou mais, preferivelmente 90% ou mais e não mais que 100%, mais preferivelmente 95% ou mais e não mais que 100%, e ainda preferivelmente 97% ou mais e não mais que 100%. Ao ajustar a temperatura de reação e relação de refluxo de etileno glicol no momento desta reação de esterificação, é possível controlar o número de carboxila terminal do poli(tereftalato de etileno) obtido pela reação de policondensação em fusão. Também, quando estas faixas de condição são desviadas, a viscosidade intrínseca não pode possivelmente aumentar na etapa de policondensação em fase líquida posterior.
Por esta etapa de reação de esterificação, um produto de reação de esterificação (oligômero de tereftalato de etileno) de ácido tereftálico e etileno glicol é obtido. Um grau de polimerização deste oligômero de tereftalato de etileno é preferivelmente de 3 a 12, mais preferivelmente de 4 a
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10, e mais preferivelmente de 6 a 10. O oligômero de tereftalato de etileno obtido na etapa de reação de esterificação acima é subsequentemente alimentado em uma etapa de policondensação (policondensação em fase liquida). O grau de polimerização do oligômero de tereftalato de etileno pode ser controlado por ajuste apropriado da relação molar etileno glicol/ ácido tereftálico acima, tempo de reação de esterificação, pressão de reação e tempo de reação, assim ajustando a taxa de reação de esterificação. Quando a faixa de grau de polimerização deste oligômero de tereftalato de etileno é desviada, a viscosidade intrínseca não pode possivelmente aumentar na posterior etapa de policondensação em fase líquida.
(Etapa de policondensação em fase líquida)
A seguir, na etapa de policondensação em fase líquida, o oligômero de tereftalato de etileno obtido na etapa de reação de esterificação é policondensado na presença do catalisador de policondensação acima quando do aquecimento a uma temperatura de um ponto de fusão do poli(tereftalato de etileno) ou maior e não maior do que uma temperatura de decomposição de poli(tereftalato de etileno) (geralmente de 240 a 280 oC). sob uma pressão reduzida. É desejável que esta reação de policondensação seja realizada enquanto destilando o etileno glicol não reagido e o etileno glicol gerado pela policondensação fora de um reator.
A etapa de policondensação em fase líquida pode ser realizada e um tanque único ou pode ser realizada dividida em vários tanques. Por exemplo, quando a etapa de policondensação em fase líquida é realizada em dois estágios, a reação de policondensação em um primeiro tanque é realizada sob uma condição que a temperatura de reação é de 245 a 290 oC, e preferivelmente de 260 a 280 oC, e que a pressão de reação é de 100 a 1 kPa, e preferivelmente de 50 a 2 kPa. A reação de policondensação em um segundo tanque final é realizada sob uma condição que a temperatura de reação é de 265 a 300 oC, e preferivelmente de 270 a 290 oC, e que a pressão de reação é
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 27/50 geralmente de 1.000 a 10 Pa, e preferivelmente de 500 a 30 Pa. Ao ajustar de modo apropriado a temperatura da reação de policondensação, a pressão da reação de policondensação e o tempo da reação de policondensação, a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão resultante é controlada de modo que está na seguinte faixa. Incidentalmente, o tempo de reação da etapa de policondensação não é preferivelmente maior do que 240 minutos, e mais preferivelmente não é maior que 200 min em termos de um tempo de residência dentro do tanque de reação de policondensação. O poli(tereftalato de etileno) pode ser assim fabricado usando o seguinte catalisador de policondensação.
O poli(tereftalato de etileno) obtido nesta etapa de policondensação é geralmente resfriado enquanto extrudando em um estado em fusão e então cortado para obter poli(tereftalato de etileno) granular (em s
pastilhas). É necessário que o poli(tereftalato de etileno) resultante tenha uma viscosidade intrínseca IV correspondendo à faixa de 0,48 a 0,53 dL/g e um índice carboxila terminal correspondendo à faixa de 14 a 22 mmol/kg. Preferivelmente, o poli(tereftalato de etileno) tem uma viscosidade intrínseca correspondendo à faixa de 0,48 a 0,52 dL/g e um índice carboxila terminal correspondendo à faixa de 17 a 22 mmol/kg. Quando a viscosidade intrínseca é menor do que um limite inferior desta faixa, causa-se um problema em que a deformação ou pulverização de uma pastilha ocorre no momento do transporte da pastilha de poli(tereftalato de etileno) ou na etapa de policondensação em fase sólida, ou um problema em que o momento da etapa de policondensação em fase sólida se torna se torna longo, resultando em uma redução na produtividade. Por esta razão, é preferível que a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) seja elevada na medida do possível. Mas, quando a viscosidade intrínseca excede um limite superior da faixa acima, causa-se um problema em que as quantidades de acetaldeído e trímero tricíclico no poli(tereftalato de etileno) após a polimerização em fase sólida e
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 28/50 no artigo moldado de poli(tereftalato de etileno) são elevadas. Também, quando o número de carboxila terminal é menor do que um limite inferior da faixa acima, o teor de acetaldeído no artigo moldado de poli(tereftalato de etileno) é elevado; e quando o número de carboxila terminal excede um limite superior da faixa acima, o teor de trímero cíclico é elevado.
Também, na reação de policondensação, um estabilizador de fósforo como fosfato de trimetila pode ser adicionado em um estágio arbitrário na fabricação do poli(tereftalato de etileno) conforme surgir a necessidade. Além disso, um antioxidante, um absorvedor de luz ultravioleta, um retardante de chama, um abrilhantador fluorescente, um agente para tornar opaco, um agente ortocromático, um agente desespumante, outros aditivos, e semelhantes, podem ser misturados em poli(tereftalato de etileno). Além disso, para o fim de melhorar a auxiliar uma tonalidade do poli(tereftalato de etileno) resultante, um pigmento azul orgânico como compostos azo, compostos de trifenilmetano, compostos de quinolina, compostos antraquinona, e compostos ftalocianina, um corante azul inorgânico, ou outro agente ortocromático, também podem ser adicionados em um reator no estágio de fabricação do poli(tereftalato de etileno).
(Etapa de policondensação em fase sólida)
Na invenção, é necessário que o poli(tereftalato de etileno) obtido na etapa de policondensação em fase líquida acima seja ainda provido para a policondensação em fase sólida. O poli(tereftalato de etileno) granular a ser alimentado na etapa de policondensação em fase sólida pode ser alimentado na etapa de policondensação em fase sólida após a cristalização preliminar quando do aquecimento anterior em uma temperatura menor do que a temperatura no caso em que a policondensação em fase sólida é realizada.
Esta etapa de cristalização preliminar pode ser realizada por aquecimento do poli(tereftalato de etileno) granular em um estado seco a uma
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 29/50 temperatura de geralmente 120 a 200 oC, e preferivelmente de 130 a 180, durante um minuto a 4 horas. Também, esta cristalização preliminar pode ser também realizada por aquecimento do poli(tereftalato de etileno) granular a uma temperatura de 120 a 200 oC durante um minuto ou mais em uma atmosfera de vapor, uma atmosfera de gás inerte contendo vapor, uma atmosfera de gás inerte, ou uma atmosfera de ar contendo vapor, ou sob circulação de tal gás. O tempo de aquecimento é preferivelmente um minuto ou mais e não mais que 20 horas, mais preferivelmente 30 min ou mais e não mais que 10 horas, e o mais preferivelmente uma hora ou mais e não mais que
8 horas.
É preferível que o poli(tereftalato de etileno) preliminarmente cristalizado tenha um grau de cristalização de 20 a 50%. Incidentalmente, uma assim chamada reação de policondensação em fase sólida de poli(tereftalato de etileno) não prossegue por esta cristalização preliminar, e a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) preliminarmente cristalizado é substancialmente igual que a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) após a policondensação em fase líquida. Uma diferença entre a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) preliminarmente cristalizado e a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) antes da cristalização preliminar geralmente não é maior que 0,06 dL/g. Com relação ao grau de cristalização de poli(tereftalato de etileno), porque é reconhecido que uma densidade em um estado completamente cristalino e uma densidade em um estado completamente amorfo são 1,501 g/cm3 e 1,335 g/cm3, respectivamente, o grau de cristalização pode ser calculado por medida de uma densidade específica da amostra de poli(tereftalato de etileno) resultante por um tubo de gradiente de densidade, etc.
A etapa de policondensação em fase sólida é composta de pelo menos um estágio, e a temperatura de reação é de 190 a 230 oC,
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 30/50 preferivelmente de 195 a 225 oC, e mais preferivelmente de 200 a 225 oC. E desejável que a etapa de policondensação em fase sólida seja realizada em uma atmosfera de gás inerte de gás nitrogênio, argônio ou dióxido de carbono ou outros sob uma condição que a pressão de reação é de 200 kPa a 1 kPa, preferivelmente de pressão atmosférica a 10 kPa porque a decomposição por oxidação pode ser suprimida. Um gás nitrogênio barato é desejável como o gás inerte a ser usado.
O poli(tereftalato de etileno) granular obtido via tal etapa de policondensação em fase sólida pode ser submetido a um tratamento com água à medida que surge a necessidade. Este tratamento com água é realizada levando-se o poli(tereftalato de etileno) granular ao contato com água, vapor, um gás inerte contendo vapor ou um ar contendo vapor.
É necessário que uma viscosidade intrínseca IV do poli(tereftalato de etileno) granular assim obtido seja de 0,70 a 0,86 dL/g.
Além disso, é preferível que o poli(tereftalato de etileno) após a policondensação em fase sólida tenha um número de carboxila terminal de menos que 15 mmol/kg. O número de carboxila terminal é mais preferivelmente 0 ou mais e menos que 15 mmols/kg e ainda preferivelmente de 5 a 12 mmols/kg. O processo de fabricação do poli(tereftalato de etileno) incluindo a etapa de região de esterificação acima, etapa de policondensação em fase líquida e etapa de policondensação em fase sólida pode ser realizado em qualquer um dentre um sistema em batelada, um sistema semi-contínuo ou um sistema contínuo. Que a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) após a policondensação em fase sólida seja menor que 0,70 dL/g não é preferível porque a resistência de um artigo moldado de poli(tereftalato de etileno) obtido por moldagem em fusão de poli(tereftalato de etileno) pode possivelmente se tornar insuficiente, ou pode possivelmente ocorrer branqueamento da aparência em aplicações requerendo transparência como uma garrafa ou semelhante. Por outro lado, que a viscosidade intrínseca
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 31/50 exceda 0,86 dL/g não é preferível porque um artigo moldado de poli(tereftalato de etileno) pode possivelmente perder a rigidez e se tornar quebradiço, ou uma taxa de cristalização pode se tornar possivelmente baixa. Também, que o número de carboxila terminal do poli(tereftalato de etileno) após a policondensação em fase sólida seja de 15 mmols/kg ou mais não é preferível porque o teor de trímero cíclico pode possivelmente aumentar. A fim de regular o número de carboxila terminal do poli(tereftalato de etileno) após a policondensação em fase sólida em menos que 15 mmols/kg, é importante que o poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo a viscosidade intrínseca acima e o número de carboxila terminal é obtido na etapa de policondensação em fase líquida e que a etapa de policondensação em fase sólida é realizada em uma atmosfera de gás inerte a uma temperatura da faixa acima sob uma pressão da faixa acima.
Incidentalmente, nas tecnologias do presente pedido, prefere15 se adicionar um composto contendo pelo menos um átomo de sódio, potássio e césio no poli(tereftalato de etileno) até ele ser moldado em uma concentração de 2 a 25 ppm em termos de tal átomo de metal no poli(tereftalato de etileno). Os sais de metal diferentes de sódio, potássio ou césio não tem substancialmente um efeito para reduzir o teor de acetaldeído.
Mesmo se um sal de sódio, um sal de potássio ou um sal de sódio forem usados, quando a concentração deste átomo de metal no poli(tereftalato de etileno) é menor que 2 ppm, um efeito para reduzir o teor de acetaldeído não é substancialmente ocasionado; e quando este sal de metal é adicionado em uma quantidade excedendo 25 ppm, a anormalidade de moldagem, como a geração de material estranho no artigo moldado de poli(tereftalato de etileno), ocorre. No processo de fabricação de poli(tereftalato de etileno) comum, porque a quantidade do sal de metal carregado no momento da adição está contida no poli(tereftalato de etileno) como ele permanece, ao levar em consideração este ponto, a quantidade de adição no momento da fabricação
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 32/50 pode ser calculada de modo que de 2 a 25 ppm do átomo de metal estão contidos no poli(tereftalato de etileno) resultante. A fim de conter o acima, pelo menos um átomo de sódio, potássio e césio no poli(tereftalato de etileno), prefere-se adicionar pelo menos um sal de metal selecionado dentre o grupo consistindo de acetatos, carbonatos e sulfatos. Dentre estes, acetatos são preferíveis, ou seja, prefere-se usar acetato de sódio, acetato de potássio ou acetato de césio.
Como um método de adição concreto deste sal de metal de sódio, potássio ou césio, apesar do sal de metal poder ser adicionado em qualquer etapa arbitrária do processo de fabricação de poli(tereftalato de etileno), quando o sal de metal é adicionado no estágio de policondensação em fase líquida, a deterioração da tonalidade do poli(tereftalato de etileno) ou uma redução na reação de policondensação pode ser possivelmente gerada, e isto não é preferível. Também, quando o sal de metal é adicionado diretamente em uma forma em pó no momento da moldagem em fusão, não somente a quantidade de adesivo pode possivelmente se tornar não uniforme, como também a operação pode possivelmente se tornar complicada. Levando em consideração estes pontos, um método de contatar com uma solução contendo sal de metal após a etapa de policondensação em fase sólida é preferivelmente enumerada. Além disso, como a solução contendo sal de metal, apesar de um líquido capaz de dissolver o sal de metal ai em uma concentração adequada poder ser usado sem limitações, uma solução aquosa é preferível porque sua solubilidade é elevada e um solvente é facilmente disponível. Também, como o método de contato, qualquer método de um sistema em batelada ou um sistema contínuo pode ser empregado. Quando o sistema em batelada é empregado, pode-se enumerar um método em que uma solução deste sal de metal e o poli(tereftalato de etileno) após completar a policondensação em fase sólida são carregados em dispositivo de processamento e levados ao contato entre si. Alternativamente, quando o
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 33/50 sistema contínuo é empregado, pode-se enumerar um método em que uma solução aquosa deste sal de metal é continuamente alimentado em contracorrente ou cocorrente e levada em contato com o poli(tereftalato de etileno), ou um método em que a solução é pulverizada sobre o poli(tereftalato de etileno). Além disso, um método em que uma solução aquosa deste sal de metal é aderida, seguido por secagem a uma temperatura adequada, é o mais excelente.
Incidentalmente, porque o teor de trímero cíclico e o teor de acetaldeído no poli(tereftalato de etileno) são geralmente reduzido na etapa de policondensação em fase sólida, é possível tratar com o mesmo por um método de ajuste da viscosidade intrínseca IV após a policondensação em fusão e antes da policondensação em fase sólida ou a condição de policondensação em fase sólida ou semelhantes. Então, de acordo com o método de fabricação da invenção, é possível regular o teor de acetaldeído e o teor de trímero cíclico no poli(tereftalato de etileno) obtido pela policondensação em fase sólida em menos que 15 ppm e não mais que 0,40 % em peso, respectivamente. O teor de acetaldeído é preferivelmente não mais que 8 ppm, e mais preferivelmente não mais que 6 ppm. Também, o teor de trímero cíclico é preferivelmente não maior que 0,38 % em peso e mais preferivelmente não maior que 0,35 % em peso. O poli(tereftalato de etileno) como referido aqui inclui poli(tereftalato de etileno) imediatamente após contatar com a solução contendo sal de metal acima e um artigo moldado feito de poli(tereftalato de etileno) obtido por um método de moldagem por injeção posterior ou outro método, também.
(Outros)
Assim, o poli(tereftalato de etileno) obtido pelo método de fabricação da invenção é excelente em tonalidade e transparência e de baixo teor em acetaldeído e o teor de Cy-3 e é utilizável como um material para artigo moldado para garrafas ou outras aplicações de bebidas. E preferível que
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 34/50 o poli(tereftalato de etileno) seja completamente secado antes da fabricação de um artigo moldado, e é preferível que a secagem seja realizada a uma temperatura de 120 a 180 oC em uma atmosfera de ar ou uma atmosfera de gás inerte ou sob circulação de um gás inerte.
Um artigo moldado do tipo de tubo de teste tendo um diâmetro externo de 28 mm, um diâmetro interno de 19 mm, um comprimento de 136 mm e um peso de 56 g pode ser obtido por preparação de uma matriz adequada e moldagem do poli(tereftalato de etileno) obtido pelo método de fabricação da invenção em uma temperatura de moldagem de 300 oC. Sua forma detalhada é uma forma cilíndrica geralmente oca, da qual uma extremidade é fechada em uma forma substancialmente hemisférica. Também é possível regular o teor de acetaldeído e o teor de trímero cíclico no artigo moldado de tipo de tubo de teste em menos do que 13 ppm e não mais que 0,40 % em peso, respectivamente. Este é o mesmo nível como no artigo moldado de poli(tereftalato de etileno) obtido sob uma condição ótima usando um composto de germânio convencional.
À luz do acima, de acordo com a invenção, é possível fabricar o poli(tereftalato de etileno) por uso, como um catalisador, de um composto de titânio que é mais barato do que um composto de germânio e que não causa receio na área de higiene, como comparado com o composto de antimônio ou um composto de alumínio. O poli(tereftalato de etileno) em questão é capaz de fabricar um artigo moldado tendo um baixo teor de acetaldeído e um baixo teor de trímero cíclico comparável ao poli(tereftalato de etileno) resultante de uso de composto de germânio como um catalisador de policondensação. Este fato é muito significativo na indústria.
(Exemplos)
A invenção é descrita abaixo em maiores detalhes com referência aos exemplos. As avaliações analíticas nos exemplos e exemplos comparativos respectivos foram feitas do seguinte modo.
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 35/50 (1) Viscosidade intrínseca (IV):
0,6 g de uma amostra de poli(tereftalato de etileno) foi dissolvido sob aquecimento em 50 cm3 de o-clorofenol e então uma vez resfriado, assim obtendo uma solução de o-clorofenol de poli(tereftalato de etileno). Uma viscosidade intrínseca foi calculada da viscosidade da solução da solução em questão como medida sob uma condição de temperatura de 35 oC usando um viscosímetro de Ubbelohde.
(2) Índice de carboxila terminal (CV)
Uma amostra de poli(tereftalato de etileno) foi pulverizada e precisamente pesada, e então dissolvida em álcool benzílico, seguido por titulação com neutralização com hidróxido de potássio. O valor titulado foi reduzido em um valor numérico por peso unitário de poli(tereftalato de etileno), assim calculando um número de carboxila terminal.
(3) Teor de acetaldeído (AA)
Uma amostra de poli(tereftalato de etileno) foi pulverizada por congelamento, carregada em um frasquinho e mantida a 150 oC durante 60 min. A seguir, um gás no frasquinho foi analisado por cromatografia de gás espacial de topo de Hitachi, assim calculando o teor de AA.
(4) Análise de concentrações de átomo de metal e átomo de fósforo contidos:
Uma amostra de suspensão de catalisador de policondensação seco foi fixada em um microscópio de varredura eletrônica (SEM, S570 Modelo de Hitachi Instruments Service Co., Ltd.). A amostra foi quantitativamente analisada por micro-analisador de raios-X dispersivo de energia (XMA, modelo EMAX-7000 de Horiba) conectado ao SEM, assim calculando uma concentração de átomo de titânio e uma concentração de átomo de fósforo na amostra do catalisador de policondensação.
Com relação a uma concentração de metal no catalisador em poli(tereftalato de etileno), uma amostra granular foi fundida por calor em uma placa de alumínio, da qual foi então preparado um artigo moldado tendo
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 36/50 um plano por uma prensa de compressão, e o artigo moldado foi quantitativamente analisado por um dispositivo de raios-X fluorescente (3270E Modelo de Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).
(5) Teor de trímero cíclico
Uma amostra de poli(tereftalato de etileno) foi pulverizada por um pulverizador, do qual uma quantidade fixa foi então pesada, e a amostra pesada foi uma vez resfriada com uma quantidade pequena de uma solução misturada de hexafluorisopropanol / clorofórmio e diluída com clorofórmio em uma concentração fixa (50 g/L). A seguir, esta solução foi submetida a cromatografia de permeação de gel (GPC, modelo ALC/GPC 244 de Waters), assim detectando picos de componentes aparecendo em uma região de peso molecular baixo. Por outro lado, um trímero cíclico (Cy-3) em poli(tereftalato de etileno) foi quantificado com base em uma curva de calibre determinada de uma amostra padrão do Cy-3.
(6) Grau de polimerização do oligômero:
Uma amostra do produto de reação de esterificação obtida pela etapa de esterificação foi amostrada, e a quantidade de um grupo terminal carboxila foi medida por um método de Maurice, et al (Anal. Chim. Áeta, 22, pág. 363 (1960)). A seguir, a amostra do produto de reação de esterificação foi dissolvida em hexafluoroisopropanol, e esta solução foi quantificada para a quantidade de grupo terminal hidroxila usando 13C-RMN. Além disso, um peso molecular médio numérico foi determinado de ambas as quantidades de um grupo terminal hidroxila e reduzida em um grau de polimerização.
(7) Análise de teor de átomo de metal alcalino em poli(tereftalato de etileno)
Uma amostra de poli(tereftalato de etileno) foi formada em uma solução de o-clorofórmio a 1 % em peso, em que foi adicionada uma quantidade de duas vezes de uma solução aquosa de ácido clorídrico a 0,5 mols%, seguido por agitação e extração. Uma solução da fase aquosa resultante foi analisada e quantificada por um fotômetro de absorção atômica
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 37/50 modelo Z-2300, de Hitachi High-Technologies Corporation.
[Exemplo de referência 1]
Em um tanque de preparação de catalisador equipado com um agitador, um circuito de circulação de nitrogênio e uma unidade de aquecimento, 21 partes em peso de etileno glicol foram carregadas, em que foram gradualmente adicionadas 0,023 partes em peso de ácido acético e 0,162 partes em peso de tetrabutóxido de titânio enquanto misturando e agitando. O tanque de preparação de catalisador foi mantido a 50 oC durante 2 h para obter uma solução de etileno glicol transparente de um composto de titânio. Esta solução é a seguir referida como uma solução TBT/EG. Com resultado da medida de uma concentração de titânio nesta solução TBT/EG por uso de raios-X fluorescentes, o teor de titânio foi verificado como sendo de 1,0 % em peso.
Além disso, em um tanque de preparação de catalisador separado, equipado com um agitador um conduto de circulação de nitrogênio e uma unidade de aquecimento, 17,17 partes em peso de etileno glicol foram carregadas e aquecidas a 120 oC enquanto agitando, a que foram adicionadas 0,147 partes em peso de fosfato de mono-n-butila. Os conteúdos foram misturados por dissolução sob aquecimento enquanto agitando. No tanque de preparação de catalisador em questão, o todo da solução de TBT/EG previamente preparada foi gradualmente adicionado. A seguir, a mistura foi agitada e mantida a uma temperatura de 120 oC durante uma hora, assim completando a reação entre o composto de titânio e o composto de fósforo. O produto de reação em questão estava presente como um depósito fino em um estado turvo. Esta solução é a seguir referida como uma solução de catalisador TBMBP. DE uma parte desta solução, o depósito fino na solução foi separado e purificado, e como um resultado de várias análises, foi confirmado que este depósito fino é um composto representado pela fórmula geral (I) e um composto em que R1 é um grupo n-butila.
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 38/50 [Exemplo 1]
Em um reator de misturação completo onde 450 partes em massa em média por hora unitária de um oligômero de tereftalato de etileno retido, uma suspensão preparada por misturação de 358 partes em massa por hora unitária de ácido tereftálico de pureza elevada e 190 partes em massa por hora unitária de etileno glicol foi continuamente alimentada com agitação em uma atmosfera de nitrogênio sob uma condição mantida a 274,5 oC sob pressão atmosférica. Uma reação de esterificação foi completada para um tempo de residência teórico dentro do reator de 4 h enquanto destilando a água gerada na reação de esterificação e etileno glicol fora do reator. Neste momento, uma taxa de esterificação calculada da quantidade de água gerada na reação de esterificação foi de 98% ou mais, e um grau de polimerização de oligômero de tereftalato de etileno formado foi de cerca de 5 a 9.
450 partes em massa do oligômero de tereftalato de etileno obtido nesta reação de esterificação foram sucessivamente transferidas em um tanque de reação de policondensação, e 4 partes em massa por hora unitária de solução de catalisador TBMBP como preparado no exemplo de referência 1 foram carregadas como um catalisador de policondensação ai. Uma reação de policondensação foi realizada em um estado em fusão enquanto mantendo a temperatura de reação e a pressão de reação dentro do tanque de reação de policondensação a 276,5 oC e 60 Pa, respectivamente, e removendo a água gerada na reação de policondensação e etileno glicol fora do tanque de reação de policondensação. Neste momento, um tempo de residência dentro do tanque de reação de policondensação foi de 180 min. A seguir, o produto de reação dentro do tanque de reação de policondensação foi continuamente extrudado em um estado em cordão a partir de uma seção de descarga, resfriado com água e então cortado para obter um poli(tereftalato de etileno) granular tendo um tamanho de cerca de 3 mm. Este poli(tereftalato de etileno) (poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão) tinha um IV de 0,492
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 39/50 dL/g e um número de carboxila terminal de 17 mmols/kg.
Este poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão foi cristalizado sob circulação de nitrogênio a 160 oC durante 5 h e secado. Subsequentemente, o poli(tereftalato de etileno) cristalizado foi carregado em um dispositivo de policondensação em fase sólida de tipo de tambor rotativo e submetido a uma reação de policondensação em fase sólida sob uma pressão reduzida de 0,13 kPa a 225 oC durante 27 h. Ao usar este poli(tereftalato de etileno) após completar a policondensação em fase sólida (poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida), um artigo moldado em preforma foi moldado no seguinte método.
kg de poli(tereftalato de etileno) foram secados por uso de um secador de tipo de placa durante 5 h ou mais sob uma condição a uma temperatura de 160 oC sob pressão atmosférica em uma corrente de nitrogênio. O poli(tereftalato de etileno) secado foi moldado por injeção em um artigo moldado de tipo de tubo de teste cilíndrico tendo um diâmetro externo de 28 mm, um diâmetro interno de 19 mm, um comprimento de 136 mm e um peso de 56 g por uma máquina de moldagem por injeção (modelo FN-2000, fabricado por Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.), em uma temperatura de cilindro de 300 oC e um número de revolução do parafuso de
160 rpm para um tempo de pressão primária de 3,0 segundos e uma temperatura do molde de 10 oC para um ciclo de 30 s. Em visto da questão de que uma garrafa é obtenível por moldagem por sopro deste artigo moldado de tipo de tubo de teste, este artigo moldado de tipo de tubo de teste é referido como uma preforma moldada.
Uma viscosidade intrínseca, um número de carboxila terminal, um teor de átomo Ti, um teor de átomo P, um teor de átomo K, e outras propriedades do material de cada uma dentre uma série de tereftalatos de polietileno (poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão e poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida) e a preforma
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 40/50 moldada são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplo 2]
Uma reação de policondensação foi realizada no mesmo modo que no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 273,5 oC, assim obtendo poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,489 dL/g, e um número de carboxila terminal de 19 mmol/kg. As propriedades do material de cada um dentre o poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preforma moldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplo 3]
Uma reação de policondensação foi realizada no mesmo modo que no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 273,0 oC, assim obtendo poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,483 dL/g, e um número de carboxila terminal de 22 mmol/kg. As propriedades do material de cada um dentre o poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preforma moldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplo 4]
Uma reação de policondensação foi realizada no mesmo modo que no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 273,5 oC, e que a temperatura de policondensação em fusão foi mudada para 277,5 oC, assim obtendo poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,520 dL/g, e um número de carboxila terminal de 18 mmol/kg. As propriedades do material de cada um dentre o poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preforma moldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 41/50 [Exemplo comparativo 1 ]
Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modo que no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 272,0 oC, assim obtendo poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,491 dL/g e um número de carboxila terminal de 26 mmol/kg. As propriedades do material de cada um dentre o poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preforma moldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplo comparativo 2]
Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modo que no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 273,5 oC, e que a temperatura de policondensação em fusão foi mudada para 278,3 oC, assim obtendo poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,544 dL/g e um número de carboxila terminal de 17 mmol/kg. As propriedades do material de cada um dentre o poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preforma moldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplo 5]
Em um reator de misturação completo onde 450 partes em massa em média por hora unitária de um oligômero de tereftalato de etileno retido, uma suspensão preparada por misturação de 358 partes em massa por hora unitária de ácido tereftálico de pureza elevada e 190 partes em massa por hora unitária de etileno glicol foi continuamente alimentada com agitação em uma atmosfera de nitrogênio sob uma condição mantida a 274,5 oC sob pressão atmosférica. Uma reação de esterificação foi completada para um tempo de residência teórico dentro do reator de 4 h enquanto destilando a água gerada na reação de esterificação e etileno glicol fora do reator. Neste
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 42/50 momento, uma taxa de esterificação calculada do mesmo modo que no exemplo foi de 98% ou mais, e um grau de polimerização de oligômero de tereftalato de etileno formado foi de cerca de 5 a 9.
450 partes em massa do oligômero de tereftalato de etileno obtido nesta reação de esterificação foram sucessivamente transferidas em um tanque de reação de policondensação, e 4 partes em massa por hora unitária de solução de catalisador TBMBP como preparado no exemplo de referência 1 foram carregadas como um catalisador de policondensação ai. Uma reação de policondensação foi realizada em um estado em fusão enquanto mantendo a temperatura de reação e a pressão de reação dentro do tanque de reação de policondensação a 276,5 oC e 60 Pa, respectivamente, e removendo a água gerada na reação de policondensação e etileno glicol fora do tanque de reação de policondensação. Neste momento, um tempo de residência dentro do tanque de reação de policondensação foi de 180 min. A seguir, o produto de reação dentro do tanque de reação de policondensação foi continuamente extrudado em um estado em cordão a partir de uma seção de descarga, resfriado com água e então cortado para obter um poli(tereftalato de etileno) granular tendo um tamanho de cerca de 3 mm. Este poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tinha um IV de 0,492 dL/g e um número de carboxila terminal de 17 mmols/kg.
Este poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão foi cristalizado sob circulação de nitrogênio a 160 oC durante 5 h e secado. Subsequentemente, o poli(tereftalato de etileno) cristalizado foi carregado em um dispositivo de policondensação em fase sólida de tipo de tambor rotativo e submetido a uma reação de policondensação em fase sólida sob uma pressão reduzida de 0,13 kPa a 225 oC durante 27 h. Uma solução aquosa de acetato de potássio foi adicionada no poli(tereftalato de etileno) resultante por pulverização de modo que um teor de átomo de potássio no poli(tereftalato de etileno) foi de 8 ppm. A seguir, a secagem foi realizada para obter
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 43/50 poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida. A seguir, um artigo moldado de preforma foi moldado do mesmo modo que no exemplo 1.
Uma viscosidade intrínseca, um número de carboxila terminal, um teor de átomo Ti, um teor de átomo P, um teor de átomo K, e outras propriedades do material de cada uma dentre uma série de poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão e poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preforma moldada são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplo 6]
Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modo que no exemplo 5, exceto que no exemplo 5, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 273,5 oC, assim obtendo um poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,489 dL/g e um número de carboxila terminal de 19 mmols/kg. As propriedades dos materiais de cada um dentre poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preforma moldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplo 7]
Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modo que no exemplo 5, exceto que no exemplo 5, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 273,0 oC, assim obtendo um poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,483 dL/g e um número de carboxila terminal de 22 mmols/kg. As propriedades dos materiais de cada um dentre poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preforma moldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplo 8]
Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modo que no exemplo 5, exceto que no exemplo 5, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 274,9 oC, assim obtendo um poli(tereftalato de
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 44/50 etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,494 dL/g e um número de carboxila terminal de 15 mmols/kg. As propriedades dos materiais de cada um dentre poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preforma moldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplo 9]
Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modo que no exemplo 5, exceto que no exemplo 5, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 273,5 oC e que a temperatura de policondensação em fusão foi mudada para 277,5 oC, assim obtendo um poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,520 dL/g e um número de carboxila terminal de 18 mmols/kg. As propriedades dos materiais de cada um dentre poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preformas moldadas resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplos 10 e 11]
No exemplo 9, a quantidade de pulverização da solução aquosa de acetato de potássio foi mudada de modo a ter um valor de teor de átomo de potássio no poli(tereftalato de etileno) como mostrado na tabela 2 e, a seguir, a secagem foi realizada para obter tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida. As propriedades dos materiais de cada um dentre poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preformas moldadas resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
[Exemplos 12 e 13]
No exemplo 9, uma solução aquosa de acetato de sódio ou uma solução aquosa de acetato de césio foi usada em vez de usar a solução aquosa de acetato de potássio, a quantidade de pulverização foi mudada de modo a ter um valor do teor de átomo de alcalino no poli(tereftalato de
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 45/50 etileno) como mostrado na tabela 2 e, a seguir, a secagem foi realizada para obter poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida. As propriedades dos materiais de cada um dentre poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preformas moldadas resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2. [Exemplo comparativo 3]
Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modo que no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, as condições foram mudadas como a seguir. A temperatura da reação de esterificação foi mudada de 274,5 oC a 277,2 oC, e em vez de carregar 4 partes em massa por hora unitária da solução de catalisador de TBMBP como o catalisador de policondensação, 6,8 partes em massa por hora unitária de uma solução a 1% em massa de dióxido de germânio / etileno glicol e 1 parte em massa por hora unitária de uma solução de etileno glicol de ácido fosfórico (5,5 % em massa em termos de uma concentração de fósforo) foram carregados. Além disso, a temperatura de policondensação em fusão foi mudada de 276,5 oC a 277,0 oC, assim obtendo poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma IV de 0,510 dL/g e um número de carboxila terminal de 26 mmols/kg. Finalmente, a policondensação em fase sólida foi realizada a 220 oC durante 23 h em vez de realizar a mesma a 225 oC durante 27 h. As propriedades dos materiais de cada um dentre poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão, poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida e preformas moldadas resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.
Tabela 1
| Tipo de catalisa dor | Poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão | Poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida | |||
| IV (dL/g) | CV (mmol/kg) | IV (dL/g) | CV (mmol/kg) | ||
| Exemplo 1 | TBMBP | 0,492 | 17 | 0,752 | - |
| Exemplo 2 | TBMBP | 0,489 | 19 | 0,754 | - |
| Exemplo 3 | TBMBP | 0,483 | 22 | 0,762 | - |
| Exemplo 4 | TBMBP | 0,520 | 18 | 0,769 | - |
| Exemplo 5 | TBMBP | 0,492 | 17 | 0,752 | 9,7 |
| Exemplo 6 | TBMBP | 0,489 | 19 | 0,754 | 10,4 |
| Exemplo 7 | TBMBP | 0,483 | 22 | 0,762 | 9,7 |
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 46/50
| Exemplo 8 | TBMBP | 0,494 | 15 | 0,751 | 9,5 |
| Exemplo 9 | TBMBP | 0,520 | 18 | 0,769 | 8,2 |
| Exemplo 10 | TBMBP | 0,520 | 18 | 0,774 | 8,1 |
| Exemplo 11 | TBMBP | 0,520 | 18 | 0,770 | 8,4 |
| Exemplo 12 | TBMBP | 0,520 | 19 | 0,774 | 8,2 |
| Exemplo 13 | TBMBP | 0,520 | 18 | 0,772 | 8,4 |
| Exemplo Comparativo 1 | TBMBP | 0,491 | 26 | 0,762 | - |
| Exemplo Comparativo 2 | TBMBP | 0,544 | 17 | 0,740 | - |
| Exemplo Comparativo 3 | GeO2 | 0,510 | 26 | 0,747 | 15,0 |
Tabela 2
| Poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida | Metal alcalino (tipo) | Preforma Moldada | ||||
| Ti (ppm) | P (ppm) | Teor (ppm) | IV (dL/g) | AA (ppm) | Cy-3 (% p) | |
| Exemplo 1 | 9 | 13 | 0 (K) | 0,658 | 10,4 | 0,31 |
| Exemplo 2 | 10 | 15 | 0 (K) | 0,661 | 12,7 | 0,33 |
| Exemplo 3 | 8 | 14 | 0 (K) | 0,670 | 12,1 | 0,37 |
| Exemplo 4 | 9 | 12 | 0 (K) | 0,691 | 10,9 | 0,35 |
| Exemplo 5 | 9 | 13 | 8 (K) | 0,659 | 6,1 | 0,33 |
| Exemplo 6 | 10 | 15 | 8 (K) | 0,665 | 6,5 | 0,29 |
| Exemplo 7 | 8 | 14 | 8 (K) | 0,673 | 4,6 | 0,37 |
| Exemplo 8 | 9 | 14 | 8 (K) | 0,657 | 5,8 | 0,26 |
| Exemplo 9 | 9 | 12 | 8 (K) | 0,691 | 5,4 | 0,35 |
| Exemplo 10 | 9 | 13 | 5,5 (K) | 0,698 | 7,1 | 0,36 |
| Exemplo 11 | 9 | 13 | 2,5 (K) | 0,694 | 9,2 | 0,37 |
| Exemplo 12 | 9 | 13 | 9 (Na) | 0,666 | 8,5 | 0,36 |
| Exemplo 13 | 9 | 13 | 9 (Cs) | 0,668 | 7,3 | 0,34 |
| Exemplo Comparativo 1 | 10 | 14 | 0 | 0,680 | 12,2 | 0,41 |
| Exemplo Comparativo 2 | 9 | 15 | 0 | 0,663 | 17,5 | 0,61 |
| Exemplo Comparativo 3 | 0* | 20 | 0 | 0,689 | 9,7 | 0,39 |
*
Apesar do teor de átomo de Ti ser 0 ppm, o teor de átomo de Ge foi 55 ppm.
Petição 870170084419, de 01/11/2017, pág. 47/50
Claims (5)
1. Método de fabricação de poli(tereftalato de etileno), caracterizado pelo fato de incluir uma etapa de realizar a policondensação em fusão usando um composto representado pela seguinte fórmula geral (I) como
5 um catalisador de policondensação para obter o poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão tendo uma viscosidade intrínseca de 0,48 a 0,53 dL/g e um número de carboxila terminal de 14 a 22 mmols/kg; e uma etapa de outra policondensação em fase sólida do poli(tereftalato de etileno) policondensado em fusão para obter poli(tereftalato de etileno)
10 policondensado em fase sólida tendo uma viscosidade intrínseca de 0,70 a 0,86 dL/g; e, subsequente à etapa de policondensação em fase sólida, uma etapa de tratamento com solução aquosa de, pelo menos, um sal de sódio, potássio ou césio com grupos acetato, carbonato ou sulfato seguida por uma etapa de secagem de forma a obter poli(tereftalato de etileno) policondensado
15 em fase sólida contendo de 2 a 25 ppm de, pelo menos, um átomo selecionado do grupo que consiste de sódio, potássio e césio:
CfK' (i) o o em que Ri representa um grupo alquila tendo 2 a 12 átomos de carbono, e em que o poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida tem um número de carboxila terminal de menos que 15 mmols/kg e de 2 a 25
20 ppm de pelo menos um átomo selecionado dentre o grupo consistindo de sódio, potássio e césio está contido no poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida.
2. Método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um teor de
25 átomo de titânio no poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida é de 1 a 50 ppm.
3. Método de fabricação de poli (tereftalato de etileno) de
Petição 870180019708, de 12/03/2018, pág. 8/10 acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de policondensação em fusão inclui uma etapa de reação de esterificação, e um grau de conversão na etapa de reação de esterificação é de 90% ou mais.
4. Método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) de
5 acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de policondensação em fusão inclui uma etapa de reação de esterificação, e uma temperatura de reação de esterificação final na etapa de reação de esterificação é de 250 a 279 oC.
5. Método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) de
10 acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de policondensação em fusão inclui uma etapa de reação de esterificação, e um grau de polimerização de um oligômero de tereftalato de etileno obtido na etapa de reação de esterificação é de 3 a 12.
6. Método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) de
15 acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de policondensação em fusão inclui uma etapa de reação de esterificação usando etileno glicol e ácido tereftálico como materiais de partida, e uma relação molar de etileno glicol / ácido tereftálico usada na etapa de reação de esterificação é de 1,2 a 1,8.
20
7. Método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor do átomo de titânio no poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida é de 5 a 25 ppm.
8. Método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de conter pelo menos
25 um átomo selecionado dentre o grupo consistindo de sódio, potássio e césio no poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida, pelo menos um sal de metal selecionado dentre o grupo consistindo de acetatos, carbonatos e sulfatos é adicionado após a etapa de policondensação em fase sólida.
9. Método de fabricação de poli(tereftalato de etileno) de
Petição 870180019708, de 12/03/2018, pág. 9/10 acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de conter pelo menos um átomo selecionado dentre o grupo consistindo de sódio, potássio e césio no poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida, uma solução aquosa de um sal contendo este átomo é levada em contato com o
5 poli(tereftalato de etileno) policondensado em fase sólida.
Petição 870180019708, de 12/03/2018, pág. 10/10
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