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BRPI0709313A2 - método de separação e método para a preparação de triorganofosfitos - Google Patents

método de separação e método para a preparação de triorganofosfitos Download PDF

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BRPI0709313A2
BRPI0709313A2 BRPI0709313-6A BRPI0709313A BRPI0709313A2 BR PI0709313 A2 BRPI0709313 A2 BR PI0709313A2 BR PI0709313 A BRPI0709313 A BR PI0709313A BR PI0709313 A2 BRPI0709313 A2 BR PI0709313A2
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BR
Brazil
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phase
mixture
optionally
aryl
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BRPI0709313-6A
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Inventor
Joachim C Ritter
Original Assignee
Invista Tech Sarl
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Publication date
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Abstract

MéTODO DE SEPARAçãO E MéTODO PARA A PREPARAçãO DE TRIORGANOFOSFITOS. A presente invenção apresenta um método para a separação de um ou mais componentes do triorganofosfito a partir de uma mistura de fosfito bruto contendo os produtos da hidrólise acídicos, dito método compreende: colocar em contato dita mistura de fosfito bruto com um aditivo básico para produzir uma segunda mistura que compreende uma primeira fase e uma segunda fase, em que dita primeira fase compreende o aditivo básico e um ou mais componentes selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em (R^ 2^0)(R^ 3^O)POH, (R^ 1^0)(HO)PO(H) e H~ 3~PO~ 3~ em que R~ 1~, R~ 2~ e são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em alquila C~ 1~ a C~ 18~, arila e hidroxiarila 06 a C18 e radicais de cicloalquila e hidroxialquila C~ 3~ a C~ 18~ e, em que e R3 podem ser, opcionalmente, conectados entre si diretamente por uma ligação química ou através de um grupo divalente intermediário R9; e dita segunda fase compreende um ou mais componentes de triorganofosfito selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em (R^ 4^O)(R^ 5^O)P(OR^ 6^, em que R^ 4^, R^ 5^, R^ 6^, R^ 7^ e R^ 8^ são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em alquila C~ 1~ a C~ 18~, radicais arila C~ 6~ a C~ 18~ e cicloalquila C~ 3~ a C~ 18~ e em que cada um do R^ 4^, R^ 5^ e R^ 6^ pode ser, opcionalmente, conectado a um ou ambos dos outros dois diretamente por uma ligação química ou através de um grupo divalente intermediário R^ 10^, em que e R^ 8^ podem ser, opcionalmente, conectados entre si diretamente por uma ligação química ou através de um grupo divalente intermediário R^ 11^, em que A é um radical alifático, aromático ou heteroaromático opcionalmente substituído ou não substituído, em que n é um número inteiro superior a 1; e em que R^ 9^, R^ 10^ e R^ 11^ são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em -O-, -S- e -CH(R^ 12^)-, em que R^ 12^ é selecionado a partir do grupo que consiste em H, arila C~ 6~ a C~ 18~ e alquila C~ 1~ a C ~ 18~.

Description

"MÉTODO DE SEPARAÇÃO E MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DETRIORGANOFOSFITOS"
Referência Cruzada aos Pedidos de Patente Relacionados
Este pedido de patente reivindica o benefício da prioridade doPedido de Patente Provisório 60/783.462, depositado em 17 de março de 2006.Este pedido de patente incorpora no presente como referência o Pedido dePatente Provisório 60/783.462 em sua totalidade.
Campo da Invenção
A presente invenção se refere ao campo da preparação e autilização dos compostos de triorganofosfito. Mais especificamente, a presenteinvenção ser refere à remoção parcial dos ácidos fosforosos nas correntes deproduto de triorganofosfito pelo tratamento com um aditivo básico. Pelo fatodos ácidos fosforosos poderem agirem como catalisadores para a hidrólise detriorganofosfito, as correntes de produto de triorganofosfito tratado podem serestabilizadas com relação à hidrólise adicional quando exposta à água.
Antecedentes da Invenção
Os triorganofosfitos de estrutura geral (R4O)(R5O)P(ORe) e((R70)(R80)P0)nA, em que "A" é um radical alifático, aromático ouheteroaromático opcionalmente substituído ou não substituído e η é um númerointeiro superior a 1, são utilizados em uma série de aplicações comerciaisimportantes incluindo seu uso como antioxidantes, estabilizantes, aditivos anti-desgaste e como Iigantes para diversos processos catalíticos. Em geral, ostriorganofosfitos são produzidos a partir de PX3 (X = Cl, Br ou I) e os álcooiscorrespondentes (ROH). Esta reação ocorre em etapas pelo deslocamento deX com OR. Quando X é Cl, o processo pode formar os intermediários defosforodiclorideto (R4O)PCI2 e fosforoclorideto (R4O)(R5O)PCI, triorganofosfitos(R4O)(R5O)P(ORe) e ácido HX.
Diversos métodos para a fabricação de organofosfitos, porexemplo, aqueles descritos em Houben-Weyl, Bd. XXII/2 págs 12-17, G.Thieme Verlag, Stuttgart 1964, e suplemento E1, págs 413-421 Stuttgart1 NewYork 1982, são conhecidos utilizando o PCI3 prontamente disponível e osálcoois correspondentes. O ácido HX podem ser removido por separação físicaou por reação ácido - base utilizando as bases orgânicas e inorgânicas. Emadição, as patentes US 6.069.267 e US 6.031.120 descrevem a utilização detriorganoaminas para remover o HCI seguido por lavagem com água em baixastemperaturas para remover os sais de cloreto de amônio correspondentes damistura de triorganofosfito.
Houben-Weyl, Bd. XXI I/2 Capítulo I e págs 30-32, G. ThiemeVerlag, Stuttgart 1964 ensina que os triorganofosfitos são facilmentehidrolisados na presença de água, em especial, na presença de compostosacídicos, para produzir um ou mais dos compostos diorganohidrogenofosfito(R2O)(R3O)POH, organodihidrogenofosfite (R1O)(HO)PO(H) e ácido fosforosoH3PO3. Gerard, Hudson and Healy, respectivamente, (em G.M. Kosolapoff & L.Maier Eds., Organic Phosphorous Compounds, Vol. 5 págs 41-42, Wiley &Sons., New York, 1973; Healy et al„ J. Inorg. Nuci Chem., 1974, 36, 2579)ensina que esta reação de hidrólise é autocatalítica devido às propriedadesacídicas do diorganohidrogenofosfito (R2O)(R3O)POH1 organodihidrogenofosfito(R1O)(OH)PO(H) e H3PO3. A hidrólise nas condições básicas foi descoberta porser mais lenta do que a hidrólise na presença de ácidos (Westheimer et al., J.Amer. Chem. Soc., 1988, 110, 183). Sem a remoção destes produtos dehidrólise acídicos, como um resultado da hidrólise, pode haver degradaçãosignificativa e perda do produto triorganofosfito durante o processamento e oarmazenamento posterior. De modo a pelo menos abranger parcialmente esteefeito, a patente US 3.553.298 ensina que os aditivos do composto contendonitrogênio, tal como aminas e óxido de magnésio podem estabilizarparcialmente os triorganofosfitos retardando a hidrólise. Entretanto, tais aditivospodem causar os efeitos desejáveis ou serem incompatíveis com a utilizaçãodos triorganofosfitos, por exemplo, durante a preparação de um catalisador ouprecursor do catalisador de triorganofosfito de metal de transição para asreações, tais como a hidrocianação e a hidroformilação, por exemplo. Portanto,seria preferível possuir um método para estabilizar os triorganofosfitos semutilizar os aditivos que podem fornecer os efeitos colaterais indesejáveis.
O Exemplo 1 da patente US 6.069.267 descreve um tratamentoseqüencial de uma mistura da reação do triorganofosfito em um solventeorgânico com HCI aquoso a 0,1 N, NaOH aquoso a 0,1 N1 seguido pela águadestilada.
A patente US 6.844.298 descreve um processo para combinaruma mistura do Iigante bruto, preparado, por exemplo, pelo processo dapatente US 6.069.267, com os compostos de níquel divalentes e os agentes deredução para produzir um catalisador que é um complexo de níquel e umcomposto de fósforo bidentado. Esta patente descreve que tal mistura doIigante bruto pode conter subprodutos que podem afetar a velocidade deformação do catalisador contendo níquel. Estão descritos no presente osmétodos de tratamento que incluem colocar em contato a mistura Iigante brutacom um ou mais de, por exemplo, uma resina orgânica fracamente básica e umsistema de solvente bifásico para a extração líquido - líquido. A patentedescreve que diversos tratamentos do Iigante bruto podem superar os efeitosde inibição de velocidade deletérios das impurezas do subproduto que estãopresentes no Iigante bruto.
Descrição Resumida da Invenção
Conforme descrito acima, os triorganofosfitos podem serhidrolisados em condições básicas, bem como ácidas, com a hidrólisecatalisada por base sendo mais lenta do que a hidrólise catalisada por ácido.
Com relação a isto, foi descoberto que os produtos da hidrólise podem serremovidos pelo tratamento com uma base forte, tal que a degradação total dotriorganofosfito pode ser diminuída.
A presente invenção inclui um método para a separação de umou mais componentes do triorganofosfito a partir de uma mistura de fosfitobruto contendo os produtos da hidrólise acídicos ao colocar em contato amistura de fosfito bruto com um aditivo básico para produzir uma segundamistura que compreende uma primeira fase e uma segunda fase. A primeirafase compreende o aditivo básico e um ou mais componentes selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste em (R2O)(R3O)POH,(R1O)(HO)PO(H) e H3PO3 em que R11 R2 e R3 são selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste em alquila C1 a C18, arila ehidroxiarila C6 a C-18 e radicais de cicloalquila e hidroxialquila C3 a C18 e, em que R2e R3 podem ser, opcionalmente, conectados entre si diretamente por uma ligaçãoquímica ou através de um grupo divalente intermediário R9. R9 é selecionado apartir do grupo que consiste em -O-, -S- e -CH(R12)-, em que R12 é selecionado apartir do grupo que compreende H, arila C6 a C18 e alquila C1 a C18.
A segunda fase compreende um ou mais componentes detriorganofosfito selecionados independentemente a partir do grupo que consisteem (R4O)(R5O)P(ORe) e ((R70)(R80)P0)nA, em que R4, R5, R6, R7 e R8 sãoselecionados independentemente a partir do grupo que consiste em alquila C1a C18, radicais arila C6 a C18 e cicloalquila C3 a C18 e em que R4, R5 e R6 podemser, opcionalmente, conectados a um ou ambos dos outros dois diretamentepor uma ligação química ou através de um grupo divalente intermediário R101 eR7 e R8 podem ser, opcionalmente, conectados entre si diretamente por umaligação química ou através de um grupo divalente intermediário R11. Os gruposdivalentes intermediários R10 e R11 são selecionados independentemente apartir do grupo que consiste em -O-, -S- e -CH(R12)-, em que R12 é selecionadoa partir do grupo que compreende H, arila C6 a Ci8 e alquila C1 a C18. Osubstituinte "A" é um radical alifático, aromático ou heteroaromáticoopcionalmente substituído ou não substituído e η é um número inteiro superiora 1. Os exemplos de A incluem os radicais alifáticos Ci a C1S, aromático C6 aC2e ou heteroaromático C3 a C2e.
O aditivo básico pode compreender pelo menos um compostoselecionado a partir do grupo que consiste em NaOH1 KOH1 Na2C03, K2CO3,Ca(OH)2l NH4OH1 CaC03, uma resina de troca de ânion fortemente básica esuas combinações. Em uma realização, o aditivo básico compreende umaresina de troca de ânion fortemente básica, por exemplo, uma resina de trocade ânion fortemente básica que compreende os grupos de hidróxido detetraorgano - amônio de ligação polimérica.
Em uma realização da presente invenção, o aditivo básico e a misturade fosfito bruto são colocados em contato em temperaturas acima de cerca de -25°C1 por exemplo, em temperaturas de cerca de -100 C a cerca de 30° C.
Ainda, em outra realização da presente invenção, a primeira faseé mantida em um pH de cerca de 13,5 ou acima, por todo o processo decontato.
A presente invenção também se refere a um método para aseparação dos componentes de triorganofosfito de uma mistura de fosfito brutocontendo produtos da hidrólise acídicos que ainda compreendem a etapa decolocar em contato a mistura de fosfito bruto com água antes de colocar emcontato a mistura de fosfito bruto com o aditivo básico.
A presente invenção também se refere aos métodos para aseparação dos componentes do triorganofosfito de uma mistura de fosfito brutocontendo produtos da hidrólise acídicos em que os métodos aindacompreendem as etapas de separar a primeira fase da segunda fase e colocara segunda fase em contato com o aditivo básico. Ainda, outra realização dapresente invenção inclui o contato da segunda fase com uma solução desalmoura após o contato com o aditivo básico.
Outra realização da presente invenção ainda compreende ocontato da segunda fase com um metal de transição ou um composto de metalde transição para produzir um precursor do catalisador ou catalisador detriorganofosfito de metal de transição. Os exemplos dos metais de transição oucompostos de metal de transição que podem ser utilizados incluem o Ni(COD)2(COD é 1,5-ciclooctadieno), NitP(O-O-C6H4CH3)3J3 e Ni[P(0-0-C6H4CH3)3]2(C2H4), todos os quais são conhecidos no estado da técnica. Oprecursor do catalisador ou catalisador de triorganofosfito de metal de transiçãoresultante pode ser útil para as reações, tais como a hidrocianação ouhidroformilação, por exemplo.
A presente invenção também se refere a um método para apreparação de triorganofosfitos, que compreende o contato de um álcool com oPCI3 na presença de uma triorganoamina para produzir um primeiro produto dareação que compreende um ou mais cloretos de organofosfitos etriorganoamina; removendo o cloreto de triorganoamina do primeiro produto dareação para produzir um segundo produto da reação contendo, opcionalmente,um ou mais triorganofosfitos, diorganohidrogenofosfitos (R2O)(R3O)POH,organodihidrogenofosfito (R1O)(HO)PO(H) e H3PO3, em que R1, R2 e R3 sãoselecionados independentemente a partir do grupo que consiste em alquila Cia Cie, arila e hidroxiarila C6 a Ci6 e radicais de cicloalquila e hidroxialquila C3 aCie e, em que R2 e R3 podem ser, opcionalmente, conectados entre sidiretamente por uma ligação química ou através de um grupo divalenteintermediário R91 em que R9 é selecionado a partir do grupo que consiste em -O-, -S- e -CH(R12)-, em que R12 é selecionado a partir do grupo quecompreende H, arila C6 a C-ιβ e alquila Ci a C18; e a remoção de pelo menosuma porção de um ou mais compostos de diorganohidrogenofosfito(R2O)(R3O)POH, organodihidrogenofosfito (R1O)(OH)PO(H) e H3PO3 pelocontato do segundo produto da reação com um aditivo básico.
Breve Descrição das Figuras
A Figura 1 é uma representação gráfica que mostra a fração dosprodutos da hidrólise remanescentes na fase orgânica após o contato com umcontrole (salmoura) quando comparado com o contato com um aditivo básico.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção inclui os métodos para a purificação e aestabilização dos triorganofosfitos pela remoção das impurezas acídicas dafase contendo os triorganofosfitos. Por exemplo, as impurezas acídicas, taiscomo o diorganohidrogenofosfitos (R2O)(R3O)POH1 organodihidrogenofosfito(R1O)(HO)PO(H) e H3PO3, podem ocorrer como um resultado do workupaquoso dos triorganofosfitos brutos, tais como o (R4O)(R5O)P(ORe) e((R70)(R80)P0)nA, e do fosforodiclorideto descoberto (R4O)PCI2 e dosintermediários do fosforoclorideto (R4O)(R5O)PCI utilizados como componentespara a fabricação dos triorganofosfitos. Além disso, pequenas quantidades dasimpurezas acídicas descritas acima podem aumentar em concentração duranteo armazenamento dos materiais de triorganofosfito pela hidrólise autocatalíticasob exposição à umidade, causando a perda e os efeitos indesejáveis com autilização dos triorganofosfitos nas aplicações, tais como a catálise. Pelomenos uma destas desvantagens pode ser superada pela remoção dasimpurezas acídicas por meio de extração com um aditivo básico.
Em pelo menos uma realização que se enquadra dentro doescopo da presente invenção, uma mistura de fosfito bruto que compreendepelo menos um triorganofosfito selecionado a partir do grupo que consiste em(R4O)(R5O)P(ORe) e ((R70)(R80)P0)nA; e um ou mais dos compostosdiorganohidrogenofosfito (R2O)(R3O)POH, organodihidrogenofosfite(R1O)(HO)PO(H) e H3PO3 é colocado em contato com um aditivo básico paraproduzir uma segunda mistura. A segunda mistura compreende duas fases -uma primeira fase e uma segunda fase. A primeira fase compreende o aditivobásico e pelo menos uma porção de um ou mais dos componentes queconsistem em diorganohidrogenofosfito (R2O)(R3O)POH1organodihidrogenofosfito (R1O)(OH)PO(H) e H3PO3. A segunda fasecompreende pelo menos uma porção dos organofosfitos. A primeira fase dasegunda mistura pode ser, opcionalmente, separada da segunda fase,utilizando os métodos de separação gerais conhecidos pelos técnicos noassunto. Por exemplo, se a fase básica for líquida, tal como o NaOH aquoso,um misturador - decantador convencional pode ser utilizado para colocar emcontato a mistura de fosfito bruto e NaOH aquoso, então separar a segundafase que compreende os triorganofosfitos da primeira fase que compreende asimpurezas acídicas. Se, ao invés, uma resina de troca de ânion fortementebásica for posicionada, poderá ser utilizado um decantador ou filtro.
O R1, R2 e R3 são selecionados independentemente a partir dogrupo que consiste em alquila Ci a C1S1 arila e hidroxiarila Ce a Ci8 e radicaisde cicloalquila e hidroxialquila C3 a Ci8; R2 e R3 podem ser, opcionalmente,conectados entre si diretamente por uma ligação química ou através de umgrupo divalente intermediário R9. R9 é selecionado a partir do grupo queconsiste em -O-, -S- e -CH(R12)-, em que R12 é selecionado a partir do grupoque compreende H, arila Ce a Ci8 e alquila C1 a C18.
R4, R5, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partirdo grupo que consiste em alquila Ci a Ci8, radicais arila C6 a Ci8 e cicloalquilaC3 a C-I8. Cada um dos R41 R5 e R6 podem ser, opcionalmente, conectados aum ou ambos dos outros dois diretamente por uma ligação química ou atravésde um grupo divalente intermediário R10. R7 e R8 podem ser, opcionalmente,conectados entre si diretamente por uma ligação química ou através de umgrupo divalente intermediário R11. R10 e R11 são selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste em -O-, -S- e -CH(R12)-, emque R12 é selecionado a partir do grupo que compreende H1 arila C6 a C18 ealquila C1 a C18- O substituinte "A" é um radical alifático, aromático ouheteroaromático opcionalmente substituído ou não substituído em que η é umnúmero inteiro superior a 1.
O aditivo básico empregado na presente invenção podecompreende uma ou mais composições que compreendem pelo menos umcomposto básico e/ou material. O aditivo básico pode, por exemplo,compreender pelo menos um composto NaOH, KOH, Na2C03, K2CO3,Ca(OH)2, NH4OH1 CaCO3, uma resina de troca de ânion fortemente básica esuas combinações. Os exemplos de resinas de troca iônica fortemente básicaapropriados são resinas que compreendem os grupos de hidróxido detetraorgano - amônio de ligação polimérica.
A medida em que as velocidades de hidrólise são dependentesda temperatura, a temperatura de extração deveria ser, idealmente, a maislenta possível restringida apenas pelos limites físicos. No caso das extraçõeslíquido - líquido, um limite físico que vai de encontro ao intervalo dastemperaturas de operação apropriadas é, por exemplo, o ponto decongelamento das fases líquidas. Uma vez em operação comercial, o intervalode temperatura atingível está submetido aos limites do equipamento disponível,as temperaturas acima de cerca de -25° C são, em geral, preferidas. Umexemplo de um intervalo não Iimitante para este processo é de cerca de -10° Ca cerca de 30° C.
Idealmente, o pH da fase básica deve permanecer em cerca de13,5 ou acima por todo o processo de extração. Isto pode ser realizado pelautilização de uma solução de 1 N de uma base forte em água ou uma resina detroca aniônica fortemente básica de força equivalente. Caso a produção dotriorganofosfito gere um sal constituindo um ácido fraco, tal como o cloreto detriorganoamina, o ácido fraco deve ser removido primeiro para permitir umprocesso de extração eficaz das impurezas acídicas dodiorganohidrogenofosfito (R2O)(R3O)POH1 organodihidrogenofosfito(R1O)(OH)PO(H) e H3PO3 com um aditivo básico. A remoção do sal de cloretode triorganoamina pode ser obtida pela filtração e/ou pela extração em águaantes de colocar em contato com o aditivo básico conforme, por exemplo,descrito na patente US 6.069.267 e US 6.031.120.
A quantidade total dos equivalentes molares da base a serutilizada é, pelo menos em parte, uma função da quantidade total dosequivalentes molares das impurezas acídicas do diorganohidrogenofosfito(R2O)(R3O)POH1 organodihidrogenofosfito (R1O)(OH)PO(H) e H3PO3 que estãopresentes antes do tratamento com um aditivo básico. Por exemplo, umexcesso de 10 ou 1.000 vezes da base pode ser apropriado, contanto que, nocaso de uma extração da solução, um pH mínimo de cerca de 13,5 da soluçãobásica seja mantida através de todo o processo de extração ou, no caso de umtratamento de resina, uma basicidade equivalente seja mantida.
O volume da fase básica pode ser determinado pelas limitaçõespráticas, tais como o tamanho do reator e a capacidade de separação, peloslimites de pH e pelas proporções de equivalentes molares da base com relaçãoàs impurezas acídicas. Por exemplo, no caso de uma extração utilizando oNaOH aquoso, o volume da primeira fase básica pode, por exemplo, estarentre um décimo e um terço do volume da segunda fase do produto. Aquantidade de NaOH ou o hidróxido de tetraorgano - amônio de ligaçãopolimérica pode, por exemplo, estar entre cerca de 0,05 e cerca de 1equivalente da quantidade total de fósforo na fase de solução detriorganofosfito.
O tempo de contato é pelo menos em parte, uma função daescala, equipamento de mistura e velocidades de hidrólise de um organofosfitoem condições de extração básica e pode, por exemplo, ser de cerca de 15minutos a cerca de 5 horas.
Para muitos processos utilizando um aditivo básico, uma ou duasextrações utilizando um excesso de 10 vezes de base para ácido em um pHsuperior a 13 por cerca de 15 a cerca de 30 minutos deve ser suficiente. Nocaso de um tratamento com uma resina de troca de ânion fortemente básicaque compreende os grupos de hidróxido de tetraorgano - amônio de ligaçãopolimérica, a fase contendo os compostos fosforosos pode ser misturada comuma quantidade previamente determinada da resina ou a fase mencionadaacima pode ser passada através de uma coluna contendo a resina. Aquantidade de resina utilizada é, pelo menos em parte, uma função daquantidade de impurezas acídicas a serem removidas. Por exemplo, nautilização de uma resina de troca de ânion fortemente básica, um tratamentoúnico com uma quantidade de resina equivalente a um excesso de 6 a 10vezes de base para ácido pode ser suficiente. A resina pode ser regeneradautilizando uma solução aquosa básica de NaOH conforme conhecido pelostécnicos no assunto.
Tipicamente, o processo de extração é relativamente insensível àpressão e, com relação a isto, é geralmente limitado apenas pelasconsiderações práticas. Por razões práticas, os intervalos de pressão dareação preferida podem, por exemplo, ser de cerca de 10 psia (69 kPa) a cercade 50 psia (345 kPa).
No caso de uma extração líquido - líquido, uma solução básicapode conter um sal solúvel, tal como o NaCI para auxiliar o processo deseparação.
Para evitar a hidrólise adicional do triorganofosfito, o contato como aditivo básico deve ser realizado, de modo ideal, logo após a produção damistura de fosfito bruto e, de preferência, antes da concentração adicional e/ouà exposição ao calor da mistura do produto de fosfito bruto.Os compostos acídicos a serem removidos podem incluir, masnão estão restritos a, diorganohidrogenofosfito (R2O)(R3O)POH1organodihidrogenofosfite (R1O)(HO)PO(H) e H3PO3, álcoois aromáticos ecloretos de amônio e brometos de amônio.
Exemplos
Os seguintes exemplos não Iimitantes ainda ilustram asrealizações da presente invenção.
Os exemplos da presente invenção foram preparados a partir demisturas de fosfito bruto contendo um ou mais dos componentes possuindo aseguinte estrutura química: diorganohidrogenofosfito 5,organodihidrogenofosfito 6, triorganofosfitos monodentato 7 e 8,fosforoclorideto 1, fosforodiclorideto 4, bifenol 2 e triorganofosfito bidentado 3.
<formula>formula see original document page 13</formula>
O seguinte exemplo mostra que o diorganohidrogenofosfito 5,organodihidrogenofosfito 6 e H3PO3 representando os produtos da hidróliseprimária dos triorganofosfitos 7, fosforoclorideto 1 e fosforodiclorideto 4 podemser significativamente reduzidos ou quantitativamente removidos de umasolução contendo os triorganofosfitos monodentados e bidentados 7, 8 e 3 pelaextração com uma solução aquosa de uma base forte. Os resultados estãoresumidos na Tabela 1 e representados graficamente na Figura 1. Para aanálise quantitativa NMR1 0,250 mL da fase orgânica e 0,600 mL de um oxidode trifenilfosfina de 0,01 molar (TPPO) em C6D6 foram combinados eanalisados por 31P NMR (T1 = 5 s). Salvo indicações em contrário, o termosalmoura se refere a uma solução de NaCI aquosa saturada (cerca de 26% empeso de NaCI).
Exemplo A
Síntese de um Fosforoclorideto Bruto 1 Contendo a Mistura de ReaçãoUm frasco baffled de 2.000 mL de temperatura controlada comum agitador elevado foi carregado com 400 mL de PCI3 a 1 molar em tolueno e4,0 mL de trietilamina a 2 molar em tolueno. Sob agitação vigorosa, umasolução de 411 mL de trietilamina a 2 molar em tolueno e uma solução de 411mL de 2,4 xilenol a 2 molar em tolueno foram adicionadas separadamente econcomitantemente através de uma bomba peristáltica a 2,3 mL/ min. Duranteo período de adição, a temperatura de reação foi mantida a 5o C. A análise 31PNMR exibiu a transformação ao correspondente fosforoclorideto 1 (31P NMRtroca química 162 ppm) em 90% de seletividade. Outros componentescontendo fósforo eram o triorganofosfito 7 (9%) e fosforodiclorideto 4 (1%)representando a solução bruta do fosforoclorideto 1 utilizado na ExtraçãoAquosa (Experimento Controle) bem como os Exemplos A1 e A2.
Extração Aquosa (Experimento Controle):
Em nitrogênio, 25 mL de solução bruta de fosforoclorideto 1 emtolueno (0,56 molar) foi combinada com 14 mmol de trietilamina (Et3N) e 10 mLde água (H2O). A mistura foi agitada vigorosamente por 5 minutos antes dasduas fases serem separadas. A análise 31P NMR da fase orgânica indicou ahidrólise completa do fosforoclorideto 1 (162 ppm) a uma mistura dodiorganohidrogenofosfito 5 correspondente, organodihidrogenofosfito 6 e traçosde H3PO3 (31P NMR trocas químicas de -2 a + 2 ppm). Subseqüentemente, afase orgânica foi colocada em contato com duas porções sucessivas de 10 mLde salmoura a 13% e uma porção de 10 mL de salmoura a 26% por misturavigorosa por 5 minutos cada e, a separação subseqüente das duas fases. Aanálise de 31P NMR quantitativa da fase orgânica foi realizada após cadatratamento com salmoura, mas não foi observada nenhuma reduçãosignificativa dos produtos da hidrólise na fase orgânica em momento algum.
Exemplo 1 (Tratamento de KOH Aquoso)
Em nitrogênio, 25 mL de uma solução de fosforoclorideto 1 emtolueno a 0,56 molar foi combinada com 14 mmol de EtaN e 10 mL de H2O. Amistura foi agitada vigorosamente por 5 minutos antes das duas fases seremseparadas. A análise 31P NMR da fase orgânica indicou a hidrólise completa dofosforoclorideto 1 (31P NMR da troca química 162 ppm) a uma mistura dodiorganohidrogenofosfito 5 correspondente, organodihidrogenofosfito 6 e traçosde H3PO3 (31P NMR trocas químicas de -2 a + 2 ppm). Subseqüentemente, afase orgânica foi colocada em contato com duas porções sucessivas de 10 mLde KOH aquoso a 1 molar e uma porção de 26% em peso de salmoura pormistura vigorosa por 5 minutos cada e, a separação subseqüente das duasfases. A análise de 31P NMR quantitativa da fase orgânica foi realizada apóscada tratamento com KOH aquoso indicando uma redução significativa dosprodutos da hidrólise pelo tratamento de KOH aquoso.
Exemplo A2 (Tratamento de NaOH Aquoso)
Em nitrogênio, 25 mL de uma solução de fosforoclorideto 1 emtolueno a 0,56 molar foi combinada com 14 mmol de Et3N e 10 mL de H2O. Amistura foi agitada vigorosamente por 5 minutos antes das duas fases seremseparadas. A análise 31P NMR da fase orgânica indicou a hidrólise completa dofosforoclorideto 1 a uma mistura do diorganohidrogenofosfito 5 correspondente,organodihidrogenofosfito 6 e traços de H3PO3 (31P NMR trocas químicas de -2a + 2 ppm). Subseqüentemente, a fase orgânica foi colocada em contato comduas porções sucessivas de 10 mL de NaOH aquoso a 1 molar e uma porçãode 10 mL de salmoura a 26% em peso pela mistura vigorosa por 5 minutoscada e, a separação subseqüente das duas fases. A análise de 31P NMRquantitativa da fase orgânica foi realizada após cada tratamento indicando umaredução quantitativa dos produtos da hidrólise pelo tratamento de NaOHaquoso.
Tabela 1
Fração dos Produtos da Hidrólise Acídica do Diorganohidrogenofosfito5, Organodihidrogenofosfito 6 ε HaPO* Remanescente na Fase Orgânica
<table>table see original document page 16</column></row><table>A Figura 1 ilustra os resultados da Tabela 1 na forma gráfica.
O seguinte exemplo e Tabela 2 mostra o benefício do tratamentode resina de troca de ânion fortemente básica para a pureza e a estabilidadedo triorganofosfito bidentado bruto 3 em exposição à água com relação a umperíodo de tempo prolongado, por exemplo, em certas condições dearmazenamento.
Amberlyst™ A26-OH (Rohm and Haas Company) á uma resinapolímero de base forte, tipo 1, aniônica, macroreticular com base no copolímerode divinilbenzeno estireno reticulado contendo grupos de hidróxido de amônioquaternário; d = 675 g/L, concentração de sítios ativos = 0,80 equiv/ L.
Exemplo B
Síntese de uma Mistura de Reação do Triorganofosfito Bidentado Bruto 3
Um frasco baffled de 500 ml_ de temperatura controlada equipadocom um agitador elevado foi carregado com 200 mL de PCI3 a 1 molar emtolueno. Sob agitação vigorosa, uma solução de 203,6 mL de trietilamina a 2molar em tolueno e uma solução de 203,6 mL de 2,4 xilenol a 2 molar emtolueno foram adicionadas separadamente e concomitantemente através deuma bomba peristáltica a 2,9 mL/ min. Durante o período de adição, atemperatura de reação foi mantida a 5o C. A análise 31P NMR exibiu atransformação ao correspondente fosforoclorideto 1 (31P NMR troca química162 ppm) em 90% de seletividade. Sob agitação vigorosa, Et3N a 252,8 mmolfoi adicionado a 20° C, seguido por uma solução de 84,6 mL de bifenol 2 a 1molar através de uma bomba peristáltica a 2 mL/ min. A mistura da reação foicolocada em contato vigorosamente com 150 mL de H2O. A análisequantitativa de 31P NMR da fase orgânica revelou uma distribuição fosforosa detriorganofosfito 3 bidentado a 81% em mol, triorganofosfito monodentado 8 a4% em mol, triorganofosfito 7 monodentado a 12% em mol e os produtos dahidrólise de 5, 6 e H3PO3 igualando 3% em mol do teor de fósforo total. Estasolução representa a mistura de reação do triorganofosfito 3 bidentado brutoutilizado no Tratamento por Salmoura (Experimento Controle) e no Exemplo B1.
Tratamento por Salmoura (Experimento Controle)
Cerca de 200 mL da mistura de reação do triorganofosfito 3bidentado bruto representando 67 mmol de fósforo foi colocada em contatocom 50 mL de salmoura a 26% em peso. Cerca de 20% do solvente foiremovido em vácuo a 40° C durante 30 minutos. O solvente remanescente foiremovido em vácuo a 55° C durante uma hora. A análise quantitativa de 31PNMR da fase orgânica foi realizada após o contato com a salmoura, e com aamostra concentrada, mas não foi observada nenhuma redução significativados produtos da hidrólise na fase orgânica em momento algum.
A mistura bruta foi diluída com tolueno a cerca de 80 mLresultando em uma mistura a 33% em peso. A 40 mL desta mistura,representando cerca de 34 mmol de fósforo, foi adicionado 0,4 mL de água e amistura foi agitada vigorosamente por 6 dias enquanto monitorava o teor decompostos fosforosos por 31P NMR. A análise quantitativa de 31P NMR dacamada orgânica foi realizada após 2 horas, 1 dia, 2 dias, 3 dias e 6 dias. Osresultados estão resumidos na Tabela 2 e indicam uma hidrólise relativamenterápida de todos os triorganofosfitos.
Exemplo B1 (Tratamento por Resina)
Cerca de 200 mL da mistura de reação do triorganofosfito 3bidentado bruto representando 67 mmol de fósforo foi agitada com 11,5 g (13,6mmol de equivalente de hidróxi de ânion) da resina Amberlyst™ A26-OH pordois dias. Após a remoção da resina, cerca de 20% do solvente foi evaporadoem vácuo a 40° C durante 30 minutos. O solvente remanescente foi removidoem vácuo a 55° C durante uma hora. A análise quantitativa de 31P NMR dacamada orgânica foi realizada após o tratamento com resina por duas horas edois dias. Os resultados resumidos na Tabela 2 indicam que todos os produtosda hidrólise foram removidos quantitativamente após 2 horas de tratamento enão foi observada a hidrólise dos triorganofosfitos após o tratamentoprolongado com uma resina durante 2 dias.
A mistura bruta foi diluída com tolueno a cerca de 80 ml_resultando em uma mistura a 33% em peso. A 40 mL desta mistura,representando cerca de 34 mmol de fósforo, foi adicionado 0,4 mL de água e amistura foi agitada vigorosamente por 13 dias. A análise quantitativa de 31PNMR da camada orgânica foi realizada após 2 horas, 1 dia, 2 dias, 3 dias, 6dias e 13 dias. Ao contrário do experimento controle sem a resina detratamento Amberlyst™ A26-OH, não foi observado nenhum aumentosignificativo dos produtos de hidrólise em momento algum.
Tabela 2
Fração dos Produtos da Hidrólise Acídica do Diorganohidrogenofosfito5, Organodihidrogenofosfito 6 e HaPOa Comparado ao TriorganofosfitoBidentado 3 Remanescente na Fase Orgânica Conforme Determinado por31PNMR
<table>table see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table>
Exemplos Adicionais
Os seguintes Exemplos demonstram a remoção de 3% em mol dofósforo total e 6% em mol do fósforo total, respectivamente, dos produtos dahidrólise acídica, diorganohidrogenofosfito 5, organodihidrogenofosfito 6 eH3PO3 pelo tratamento com NaOH aquoso durante o workup de umtriorganofosfito 3 bidentado bruto.
Exemplo 1
Síntese de uma Mistura de Reação do Triorganofosfito Bidentado Bruto 3
Um frasco baffled de 2.000 mL de temperatura controlada comum agitador elevado foi carregado com 400 mL de PCI3 a 1 molar em tolueno e4,0 mL de trietilamina a 2 molar em tolueno. Sob agitação vigorosa, umasolução de 411 mL de trietilamina a 2 molar em tolueno e uma solução de 411mL de 2,4 xilenol a 2 molar em tolueno foram adicionadas separadamente econcomitantemente através de uma bomba peristáltica a 2,3 mL/ min. Duranteo período de adição, a temperatura de reação foi mantida a 5°C. A análise 31PNMR exibiu a transformação ao correspondente fosforoclorideto 1 (31P NMRtroca química 162 ppm) em 90% de seletividade. Sob agitação vigorosa, 600mmol de Et3N foi adicionado a 20°C, seguido por uma solução de 87,9 mL debifenol 2 a 1 molar através de uma bomba peristáltica a 1,2 mL/ min.
Workup
Após o termino da reação, a mistura da reação foi colocada emcontato com 300 mL de salmoura a 13% em peso sob agitação vigorosa pararemover os sais de cloreto de trietilamina. A análise 31P NMR quantitativa dafase orgânica (Tabela 3) indicou os produtos da hidrólise (31P NMR trocasquímicas de -2 a + 2 ppm), equivalentes a 3% em mol do teor de fósforo total.
Após a separação, a fase orgânica foi colocada em contato com 300 mL desalmoura a 20% em peso contendo 8 mmol de NaOH (pH 12) seguido por 300mL de salmoura a 26% em peso. A análise 31P NMR quantitativa da faseorgânica indicou os produtos da hidrólise equivalentes a 3% em mol do fósforototal (31P NMR trocas químicas de -2 a + 2 ppm) indicando que a quantidade debase utilizada não foi suficiente para remover as impurezas acídicas.
Subseqüentemente, a fase orgânica foi colocada em contato sucessivamentecom 300 mL de NaOH a 1 molar (pH 14) e 300 mL de salmoura a 26% empeso. A análise de 31P NMR quantitativa da fase orgânica indicou a remoçãodos produtos da hidrólise. A distribuição molar de fósforo na fase orgânica erade 82% de triorganofosfito bidentado 3 e 18% de triorganofosfito monodentado7 e 8 em 31P NMR trocas químicas de 133, 132 e 136, respectivamente.
Tabela 3
Distribuição do Fósforo Durante o Workup Aquoso com NaOH (Exemplo 1)
<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>
Exemplo 2
Síntese de uma Mistura de Reação do Triorganofosfito Bidentado Bruto 3
Um frasco baffled de 500 mL de temperatura equipada com umagitador elevado foi carregado com 100 mL de PCI3 a 1 molar em tolueno e 1,0mL de trietilamina a 2 molar em tolueno. Sob agitação vigorosa, uma soluçãode uma solução de 100 mL de trietilamina a 2 molar em tolueno e uma soluçãode 100 mL de 2,4-xilenol a 2 molar em tolueno foram adicionadasseparadamente e concomitantemente através de uma bomba peristáltica a 2,9mL/ min. Durante o período de adição, a temperatura de reação foi mantida a45° C. A análise 31P NMR exibiu a transformação ao correspondentefosforoclorideto 1 (31P NMR troca química 162 ppm) em 89% de seletividade.
Sob agitação vigorosa, 130 mmol de Et3N foi adicionado a 20° C, seguido poruma solução de 37,5 mL de bifenol 2 a 1 molar através de uma bombaperistáltica a 2 mL/ min.
Workup
A mistura da reação foi colocada vigorosamente em contato com75 mL de H2O. A análise 31P NMR quantitativa da fase orgânica indicou osprodutos da hidrólise igualando 6% em mol do teor de fósforo total (Tabela 4).
Após a separação da fase orgânica, a fase orgânica foi colocada em contatosucessivamente com duas porções de 75 mL de NaOH aquoso a 1 molarseguido por 75 mL de salmoura a 26% em peso. A análise 31P NMRquantitativa da fase orgânica indicou a remoção quantitativa dos produtos dahidrólise. A distribuição molar de fósforo na fase orgânica era de 76% detriorganofosfito bidentado 3 e 23% de triorganofosfito monodentado 7 e 8 em31P NMR trocas químicas de 133, 132 e 136 ppm, respectivamente.
Tabela 4
Distribuição do Fósforo Durante o WorkupAquoso com NaOH (Exemplo 2)
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Muitas modificações de outras realizações dos inventoresapresentadas no presente serão lembradas pelo técnico no assunto a qualestas invenções pertencem, possuindo o benefício dos ensinamentosapresentados nas descrições precedentes e na Figura associada. Portanto,deve ser entendido que os inventores não devem estar limitados às realizaçõesespecíficas descritas e que as modificações e outras realizações pretendemestar inclusas dentro do escopo das reivindicações em anexo.

Claims (13)

1. MÉTODO DE SEPARAÇÃO, de um ou mais componentesdo triorganofosfito a partir de uma mistura de fosfito bruto contendo os produtosda hidrólise acídicos, dito método compreende:- colocar em contato dita mistura de fosfito bruto com um aditivobásico para produzir uma segunda mistura que compreende uma primeira fasee uma segunda fase, em que dita primeira fase compreende o aditivo básico eum ou mais componentes selecionados independentemente a partir do grupoque consiste em (R2O)(R3O)POH1 (R1O)(HO)PO(H) e H3PO3 em que R11 R2 eR3 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste emalquila Ci a C-ie, arila e hidroxiarila C6 a Ci8 e radicais de cicloalquila ehidroxialquila C3 a Ci8 e, em que R2 e R3 podem ser opcionalmente,conectados entre si diretamente por uma ligação química ou através de umgrupo divalente intermediário R9;- dita segunda fase compreende um ou mais componentes detriorganofosfito selecionados independentemente a partir do grupo que consisteem (R4O)(R5O)P(ORe) e ((R70)(R80)P0)nA, em que R4, R51 R61 R7 e R8 sãoselecionados independentemente a partir do grupo que consiste em alquila Cia C18, radicais arila C6 a Ci8 e cicloalquila C3 a C18 e em que R41 R5 e R6 podemser, opcionalmente, conectados a um ou ambos dos outros dois diretamentepor uma ligação química ou através de um grupo divalente intermediário R10, eR7 e R8 podem ser, opcionalmente, conectados entre si diretamente por umaligação química ou através de um grupo divalente intermediário R11, em que Aé um radical alifático, aromático ou heteroaromático opcionalmente substituídoou não substituído, em que η é um número inteiro superior a 1; e- em que R9, R10 e R11 são selecionados independentemente apartir do grupo que consiste em -O-, -S- e -CH(R12)-, em que R12 é selecionadoa partir do grupo que consiste em H, arila C6 a Ci8 e alquila Ci a Ci8.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, em que oaditivo básico compreende pelo menos um composto selecionado a partir dogrupo que consiste em NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2, NH4OH,CaCO3, uma resina de troca de ânion fortemente básica e suas combinações.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, em que oaditivo básico compreende uma resina de troca de ânion fortemente básica.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, em que ditaresina de troca de ânion fortemente básica compreende os grupos de hidróxidode tetraorgano - amônio de ligação polimérica.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, em que oaditivo básico e dita mistura de fosfito bruto são colocados em contato em umatemperatura de cerca de -10°C a cerca de 30°C.
6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, em que ditaprimeira fase é mantida em um pH de cerca de 13,5 ou maior.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, que aindacompreende a etapa de colocar dita mistura de fosfito bruto em contato comágua antes de colocar a mistura de fosfito bruto em contato com dito aditivobásico.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, quecompreende ainda as etapas de:(b) separar dita primeira fase de dita segunda fase; e(c) colocar dita segunda fase com o aditivo básico.
9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, quecompreende a etapa de:(d) colocar a segunda fase com a solução de salmoura.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, quecompreende colocar a segunda fase em contato com um metal de transição ouum composto de metal de transição para produzir um catalisador ou precursordo catalisador de triorganofosfito de metal de transição.
11. MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DETRIORGANOFOSFITOS, em que dito método compreende:(a) o contato de um álcool com o PCI3 na presença de umatriorganoamina para produzir um primeiro produto da reação que compreendeum ou mais cloretos de organofosfitos e triorganoamina;(b) remover o cloreto de triorganoamina do primeiro produto dareação para produzir um segundo produto da reação contendo, opcionalmente,um ou mais triorganofosfitos, diorganohidrogenofosfitos (R2O)(R3O)POH1organodihidrogenofosfito (R1O)(HO)PO(H) e H3PO3, em que R11 R2 e R3 sãoselecionados independentemente a partir do grupo que consiste em alquila C1a C18, arila e hidroxiarila C6 a Ci8 e radicais de cicloalquila e hidroxialquila C3 aCi8 e, em que R2 e R3 podem ser, opcionalmente, conectados entre sidiretamente por uma ligação química ou através de um grupo divalenteintermediário R91 em que R9 é selecionado a partir do grupo que consiste em -O-, -S- e -CH(R12)-, em que R é selecionado a partir do grupo quecompreende H, arila C6 a Ci8 e alquila Ci a C18; e(c) a remoção de pelo menos uma porção de um ou maiscompostos de diorganohidrogenofosfito (R2O)(R3O)POH1organodihidrogenofosfito (R1O)(OH)PO(H) e H3PO3 pelo contato do segundoproduto da reação com um aditivo básico.
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que oaditivo básico compreende pelo menos um composto selecionado a partir dogrupo que consiste em NaOH, KOH1 Na2CO3, K2CO3l Ca(OH)2, NH4OH1CaCO3l uma resina de troca iônica básica e suas combinações.
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que aetapa (c) é repetida.
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