DE102004004672A1

DE102004004672A1 - Verfahren zur Hydrocyanierung

Info

Publication number: DE102004004672A1
Application number: DE102004004672A
Authority: DE
Inventors: Tim Dr. Jungkamp; Robert Dr. Baumann; Thorsten Schröder; Michael Dr. Bartsch; Gerd Dr. Haderlein; Hermann Luyken; Jens Dr. Scheidel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2005-08-18
Also published as: EP1716107A1; TW200538428A; AR047186A1; KR20070011283A; CN1914156A; JP2007519666A; JP4443573B2; BRPI0506574A; CA2553241A1; CN100513388C; WO2005073169A1; US20080227214A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators, wobei nicht hydrocyaniertes 1,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung entfernt und in das Verfahren zurückgefahren wird und das zurückgefahrene 1,3-Butadien auf den Gehalt an Cyanwasserstoff überwacht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators.
Adipodinitril, ein wichtiges Intermediat in der Nylonproduktion, wird duch zweifache Hydrocyanierung von 1,3-Butadien hergestellt. Dabei wird in einer ersten Hydrocyanierung 1,3-Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Nickel(0), das mit Phosphorliganden stabilisiert ist, zu 3-Pentennitril umgesetzt. In einer zweiten Hydrocyanierung wird anschließend 3-Pentennitril mit Cyanwasserstoff zu Adipodinitril ebenfalls an einem Nickel-Katalysator, allerdings unter Zusatz einer Lewis-Säure, umgesetzt.
Bei der ersten Hydrocyanierung wird 1,3-Butadien in der Hydrocyanierungsreaktion im Verhältnis zum Cyanwasserstoff im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt. Bei der Hydrocyanierung reagiert der eingesetzte Cyanwasserstoff nahezu vollständig ab. Allerdings verbleibt im Reaktionsaustrag aus dieser Hydrocyanierung im Allgemeinen ein Restgehalt an Cyanwasserstoff von 10 bis 5.000 Gew.-ppm.
Der nicht abreagierte Cyanwasserstoff gelangt bei der Abtrennung des nicht umgesetzten 1,3-Butadiens in den Strom der Rückführung des 1,3-Butadiens. Dadurch wird eine unter Umständen nicht erkannte zusätzliche Menge an Cyanwasserstoff in die erste Hydrocyanierung von 1,3-Butadien zurückgefördert, so dass sich im Reaktionsgemisch zunehmend höhere Gehalte an Cyanwasserstoff aufpegeln können. Ferner können bei der Rückführung des mit Cyanwasserstoff versehenen 1,3-Butadiens dann Probleme entstehen, wenn der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem 1,3-Butadien zu hoch ist, da nicht umgesetzter Cyanwasserstoff – bei hohem Gehalt – mit dem eingesetzten Nickel(0)-Katalysator reagieren kann und diesen dann irreversibel durch Bildung von Feststoffen, die Nickel(II)-cyanid enthalten, schädigt.
Nicht umgesetzter Cyanwasserstoff kann darüber hinaus bei hohem Gehalt in dem Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril unter stark exothermer Reaktion polymerisieren und gegebenenfalls zum Behälterzerknall führen.
Ferner führt ein hoher Gehalt an Cyanwasserstoff aufgrund der bekannten Toxizität in dem Strom an 1,3-Butadien dann zu Problemen, wenn das 1,3-Butadien nicht in das Verfahren zurückgeführt werden soll und dem Verfahren entnommen wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindes tens eines Katalysators bereitzustellen, das es erlaubt, die zuvor beschriebenen Probleme zu vermeiden und die Verfahrenssicherheit zu erhöhen.
Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass nicht hydrocyaniertes 1,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung entfernt und in das Verfahren zurückgeführt wird, wobei der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien bestimmt wird.
Unter einer Bestimmung des Gehaltes an Caynwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass vorzugsweise in regelmäßigen Abständen, besonders bevorzugt permanent, der Gehalt gemessen wird und dass bei Überschreitung eines Grenzwertes diese Überschreitung angezeigt wird und gegebenenfalls geeignete Maßnahmen eingeleitet werden, um eine weitere Belastung des 1,3-Butadiens mit Cyanwasserstoff zu unterbinden. Ein solcher Grenzwert liegt vorzugsweise bei 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 7 Gew.-%, insbesondere bei 5 Gew.-%, Cyanwasserstoff, jeweils bezogen auf das Gemisch aus 1,3-Butadien und Cyanwasserstoff. Eine Voralarmierung kann bereits bei geringeren als den zuvor genannten Werten erfolgen, beispielsweise 2,5 Gew.-% oder 1,5 Gew.-%.
Unter dem Begriff Butadien wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung 1,3-Butadien verstanden, das Bestandteile enthält, die auch in handelsüblichem 1,3-Butadien enthalten sind. Zudem können auch Pentennitril-Isomere enthalten sein. Der Gehalt der Pentennitril-Isomere liegt vorzugsweise bei kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt bei kleiner als 0,5 Gew.-%, insbesondere bei kleiner als 1000 Gew.-ppm.
Unter 3-Pentennitril werden auch die entsprechenden Isomeren, beispielsweise 2-Methyl-3-butennitril, verstanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Entdeckung, dass Cyanwasserstoff beim Verdampfen von 1,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung in die Dampfphase gelangt. Dabei wurde erfindungsgemäß gefunden, dass selbst bei einer fraktionierten Destillation von 1,3-Butadien aus Gemischen, die 1,3-Butadien (Sdp. ¹⁰¹³ ^mbar = –4 °C) und Cyanwasserstoff (Sdp. ¹⁰¹³ ^mbar = +27 °C) enthalten, trotz des großen Siedepunktunterschieds von 31 °C immer Cyanwasserstoff im Kopfaustrag gefunden wird. Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien bilden ein Siedepunktsminimumazeotrop, so dass unabhängig von den Bedingungen, unter den Hydrocyanierungsaustrag teilverdampft wird, immer Cyanwasserstoff in Mischung mit 1,3-Butadien über Kopf geht.
In der betrieblichen Praxis hat es sich als schwierig erwiesen, Cyanwasserstoff direkt im Reaktionsaustrag der ersten Hydrocyanierung nachzuweisen, da die Anwesenheit von Pentennitrilen, Katalysatorkomplexen, polymeren Cyanwasserstoffen und Feststoffen nahezu alle denkbaren Analysemethoden überfordert. Insbesondere das Fouling in Gegenwart von Feststoffen schließt eine Vielzahl von Analysemethoden aus, die kein berührungsloses Messprinzip aufweisen.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass die Bestimmung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien nach mindestens einer Methode erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

(1) Infrarotspektrometrie im nahen Infrarot in der Flüssigphase in Transmission;
(2) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Gasphase und/oder der Flüssigphase in Transmission;
(3) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Flüssigphase im ATR-Messverfahren;
(4) Dichtemessung in der Flüssigphase, die auf dem Unterschied in den Dichten von Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien beruht;
(5) Messung der Wärmeleitfähigkeit;
(6) Messung der Schallgeschwindigkeit;
(7) Messung der dielektrischen Permittivität;
(8) Messung des Brechungsindex;
(9) Online-Gaschromatographische Bestimmung;
(10) Messung der Wärmekapazität der Flüssigphase;
(11) Online-Probennahme und Titration auf Cyanwasserstoff nach Vollhardt oder Liebig,

Unter „entnommen" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien auch in durchströmten oder berührungslosen Messsystemen, wie weiter unten näher beschrieben, bestimmt werden kann.
Online bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass vorzugsweise keine Unterbrechung eines Stromes im Verfahren erfolgt, um Proben zu entnehmen, da die geeigneten Messsonden kontinuierlich durchströmt werden oder berührungslos arbeiten oder ein automatisches Probenahmesystem verwendet wird, das gegebenenfalls in vorzugsweise regelmäßigen Abständen Probenahmegefäße oder Messküvetten füllt.
Besonders bevorzugt erfolgt die Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien durch Messung der dielektrischen Permittivität mit mindestens einer Vorrichtung zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von Vorteil, dass das zu überwachende 1,3-Butadien im Wesentlichen frei von Feststoffen ist, da Feststoffe im Allgemeinen bei online-Probenahmesystemen zu Verstopfungen und damit verminderter, für die Anlagensicherheit nicht vorteilhafter Verfügbarkeit führen bzw. die Anwendung von optischen Methoden verhindern, weil die Partikel beispielsweise die Transmission von Licht verhindern bzw. stark schwächen. Dabei bedeutet im Wesentlichen frei von Feststoffen ein Feststoffgehalt von höchstens 500 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 Gew.-ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm.
Die zuvor erwähnten Methoden zur Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien werden besonders bevorzugt in Produktströmen durchgeführt, die durch Verdampfung eines Anteils des Reaktionsaustrages entstehen, wobei der verdampfte Anteil wieder kondensiert werden kann und die Analyse in der entstehenden gereinigten flüssigen Phase stattfinden kann.
Damit kann eine ungewollte Rückführung von unerkanntem Cyanwasserstoff-Mengen in die Reaktoren der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien erkannt und infolge dessen durch geeignete Maßnahmen verhindert werden. Solche geeigneten Maßnahmen sind z.B. Maßnahmen zur Erhöhung des Cyanwasserstoff-Umsatzes in der Hydrocyanierungsreaktion beispielsweise durch Temperaturerhöhung oder durch Zudosieren von zusätzlichem, vorzugsweise frischem Katalysator oder eine Abstellung der Cyanwasserstoffzufuhr in das System, gegebenenfalls unter gänzlichem Abstellen der Hydrocyanierung.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zurückgeführte Strom an 1,3-Butadien durch Verdampfung mindestens eines Teils des Austrages der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien gebildet, wobei der verdampfte Anteil des Austrags der Hydrocyanierung vor der Überwachung auf Cyanwasserstoff gegebenenfalls wieder kondensiert wird. Ein hierfür besonders geeignetes Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung DE ... mit dem Titel" Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien" der BASF AG ( B03/0658) beschrieben. Darüber hinaus ist in der deutschen Patentanmeldung DE ... mit dem Titel „Verfahren zur Hydrocyanierung" der BASF AG (B03/0406) ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes von Cyanwasserstoff in Pentennitril enthaltenden Mischungen beschrieben, wobei die Verringerung durch eine azeotrope Destillation des Cyanwasserstoffs mit 1,3-Butadien erfolgt. Durch die zuvor diskutierte Azeotropbildung von Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien ist immer dann Cyanwasserstoff im rückgeführten 1,3-Butadien, wenn Cyanwasserstoff im Reaktionsaustrag der Hydrocyanierung vorliegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Verdampfung des mindestens eines Teils des Austrags der Hydrocyanierung deshalb als Azeotrop von 1,3-Butadien und Cyanwasserstoff.
Aus der gemessenen Konzentration von Cyanwasserstoff im 1,3-Butadien, das zurückgefahren wird, und den dazugehörigen Mengenströmen kann auf die Konzentration von Cyanwasserstoff im Reaktor selbst sowie auch auf die Menge Cyanwasserstoff geschlossen werden, die durch das zurückgeführte 1,3-Butadien zusätzlich in den Reaktoren zum regulären Cyanwasserstoff-Feed hineingefahren wird.
Die Messung des Cyanwasserstoff-Gehaltes erfolgt bevorzugt in der Gasphase des Kondensatsammelbehälters oder in der Flüssigphase des Kondensatsammelbehälters oder geflutet im Umpumpkreislauf des Kondensatsammelbehälters der Destillationsvorrichtung zur Gewinnung des Cyanwasserstoff-haltigen 1,3-Butadiens aus dem Austrag der Hydrocyanierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien wird vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines homogen gelösten Nickel(0)-Komplexes mit phosphorhaltigen Liganden durchgeführt.
Das Nickel(0)-Katalysatorsystem besteht aus einem Nickel(0)-Zentralatom, welches mit phosphorhaltigen Liganden abgesättigt ist. Die Liganden können mono- oder bidentale Phosphite, Phosphonite, Phosphine oder Phosphinite sein.
Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel (I) P(X¹R¹)(X²R²)(X³R³) (I)auf.
Unter Verbindung (I) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
Erfindungsgemäß sind X¹, X², X³ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung.
Falls alle der Gruppen X¹, X² und X³ für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung (I) ein Phosphin der Formel P(R¹R²R³) mit den für R¹, R² und R³ in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls zwei der Gruppen X¹, X² und X³ für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphinit der Formel P(OR¹)(R²)(R³) oder P(R¹)(OR²)(R³) oder P(R¹)(R²)(OR³) mit den für R¹, R² und R³ in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls eine der Gruppen X¹, X² und X³ für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphonit der Formel P(OR¹)(OR²)(R³) oder P(R¹)(OR²)(OR³) oder P(OR¹)(R²)(OR³) mit den für R¹, R² und R³ in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X¹, X² und X³ für Sauerstoff stehen, so dass Verbindung (I) vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR¹)(OR²)(OR³) mit den für R¹, R² und R³ in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen darstellt.
Erfindungsgemäß stehen R¹, R², R³ unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste.
Als R¹, R² und R³ kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,1'-Biphenol, 1,1'-Binaphthol in Betracht.
Die Gruppen R¹, R² und R³ können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R¹, R² und R³ nicht miteinander direkt verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R¹, R² und R³ Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R¹, R² und R³ Phenyl-Gruppen sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R¹, R² und R³ o-Tolyl-Gruppen sein.
Als besonders bevorzugte Verbindungen (I) können solche der Formel (o-Tolyl-O-)_w (m-Tolyl-O-)_x (p-Tolyl-O-)_y (Phenyl-O-)_zP mit w, x, y, z eine natürliche Zahl
mit w + x + y + z = 3 und
w, z kleiner gleich 2
eingesetzt werden, wie (p-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)₂P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)₂P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl-O-)₂P, (p-Tolyl-O-)₂(Phenyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)₂(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O)₂(Phenyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (p-Tolyl-O-)₃P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)₂P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)Z(p-Toluyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)₂(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)P, (m-Tolyl-O-)₃P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)₂P (o-Tolyl-O-)₂(m-Tolyl-O-)P, oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
So können beispielsweise Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)₃P, (m-Tolyl-O-)₂(p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)₂P und (p-Tolyl-O-)₃P durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesondere zweizähnig ist. Daher weist der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ligand vorzugsweise die Formel (II)
mit
X¹¹, X¹², X¹³, X²¹, X²², X²³ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung
R¹¹, R¹² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste
R²¹, R²² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,
Y Brückengruppe
auf.
Unter Verbindung (II) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können X¹¹, X¹², X¹³, X²¹, X²², X²³ Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X¹¹ und X¹² Sauerstoff und X¹³ eine Einzelbindung oder X¹¹ und X¹³ Sauerstoff und X¹² eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X¹¹, X¹² und X¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X²¹, X²² und X²³ Sauerstoff oder X²¹ und X²² Sauerstoff und X²³ eine Einzelbindung oder X²¹ und X²³ Sauerstoff und X²² eine Einzelbindung oder X²³ Sauerstoff und X²¹ und X²² eine Einzelbindung oder X²¹ Sauerstoff und X²² und X²³ eine Einzelbindung oder X²¹, X²² und X²³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X²¹, X²² und X²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphonits, sein kann.
In einer anderen anderen bevorzugten Ausführungsform können X¹³ Sauerstoff und X¹¹ und X¹² eine Einzelbindung oder X¹¹ Sauerstoff und X¹² und X¹³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X¹¹, X¹² und X¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X²¹, X²² und X²³ Sauerstoff oder X²³ Sauerstoff und X²¹ und X²² eine Einzelbindung oder X²¹ Sauerstoff und X²² und X²³ eine Einzelbindung oder X²¹, X²² und X²³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X²¹, X²² und X²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X¹¹, X¹² und X¹³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X¹¹, X¹² und X¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X²¹, X²² und X²³ Sauerstoff oder X²¹, X²² und X²³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X²¹, X²² und X²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphis oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.
Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit C₁-C₄-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phenol) oder Bis(naphthol).
Die Reste R¹¹ und R¹² können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R¹¹ und R¹² Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R²¹ und R²² können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R²¹ und R²² Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R¹¹ und R¹² können einzeln oder verbrückt sein.
Die Reste R²¹ und R²² können einzeln oder verbrückt sein.
Die Reste R¹¹, R¹², R²¹ und R²² können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 genannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 380 37 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 460 25 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 85 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 103 50 999.2 mit dem Titel „Phosphinitphosphite" der BASF AG genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.
Solche Verbindungen (I) und (II) und deren Herstellung sind an sich bekannt.
Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend die Verbindungen I und II, eingesetzt werden.
Die Hydrocyanierung kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Für die Reaktion kommen übliche Vorrichtungen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed. Vol. 20, John Wiley & Sons, New York 1996, Seiten 1040 bis 1055 beschrieben sind, wie Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulenreaktoren oder Rohrreaktoren, jeweils gegebenenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr von Reaktionswärme. Die Reaktion kann in mehreren, wie zwei oder drei, Vorrichtungen durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik oder Kaskaden von Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik als vorteilhaft erwiesen. Als besonders vorteilhaft haben sich Kaskaden aus Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik erwiesen, die in Bezug auf die Dosierung von Cyanwasserstoff in Querstromfahrweise betrieben werden.
Die Hydrocyanierung kann in Batchfahrweise, kontinuierlich oder im Semibatchbetrieb durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Hydrocyanierung kontinuierlich in einem oder mehreren gerührten Verfahrensschritten durchgeführt. Wenn eine Mehrzahl von Verfahrensschritten verwendet wird, so ist es bevorzugt, dass die Verfahrensschritte in Reihe geschaltet sind. Dabei wird das Produkt von einem Verfahrensschritt direkt in den nächsten Verfahrensschritt überführt. Der Cyanwasserstoff kann direkt in den ersten Verfahrensschritt oder zwischen den einzelnen Verfahrensschritten zugeführt werden.
Wenn die Hydrocyanierung im Semibatchbetrieb durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, dass im Reaktor die Katalysatorkomponenten und 1,3-Butadien vorgelegt werden, während Cyanwasserstoff über die Reaktionszeit hinweg in die Reaktionsmischung dosiert wird.
Die Hydrocyanierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von einem Lösemittel durchgeführt werden. Wenn ein Lösemittel verwendet wird, so sollte das Lösemittel bei der gegebenen Reaktionstemperatur und dem gegebenen Reaktionsdruck flüssig und inert gegenüber den ungesättigten Verbindungen und dem mindestens einen Katalysator sein. Im Allgemeinen werden als Lösemittel Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol oder Xylol, oder Nitrile, beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril, verwendet. Vorzugsweise wird allerdings ein Ligand als Lösemittel verwendet.
Die Hydrocyanierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem die Vorrichtung mit allen Reaktanten bestückt wird. Bevorzugt ist allerdings, wenn die Vorrichtung mit dem mindestens einen Katalysator, 1,3-Butadien und gegebenenfalls dem Lösemittel gefüllt wird. Der gasförmige Cyanwasserstoff schwebt vorzugsweise über der Oberfläche der Reaktionsmischung oder wird vorzugsweise durch die Reaktionsmischung geleitet. Eine weitere Verfahrensweise zum Bestücken der Vorrichtung ist das Befüllen der Vorrichtung mit dem mindestens einen Katalysator, Cyanwasserstoff und gegebenenfalls dem Lösemittel und langsames Zuspeisen des 1,3-Butadiens zu der Reaktionsmischung. Alternativ ist auch möglich, dass die Reaktanten in den Reaktor eingeführt werden und die Reaktionsmischung auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, bei welcher der Cyanwasserstoff flüssig zu der Mischung gegeben wird. Darüber hinaus kann der Cyanwasserstoff auch vor Erwärmen auf Reaktionstemperatur zugegeben werden. Die Reaktion wird unter konventionellen Hydrocyanierungsbedingungen für Temperatur, Atmosphäre, Reaktionszeit, etc. durchgeführt.
Die Hydrocyanierung wird vorzugsweise bei Drücken von 0,1 bis 500 MPa, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 MPa, insbesondere 1 bis 5 MPa durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 273 bis 473 K, besonders bevorzugt 313 bis 423 K, insbesondere bei 333 bis 393 K durchgeführt. Dabei haben sich durchschnittliche mittlere Verweilzeiten der flüssigen Reaktorphase im Bereich von 0,001 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,05 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden, jeweils pro Reaktor, als vorteilhaft erwiesen.
Die Hydrocyanierung kann in einer Ausführungsform in flüssiger Phase in Gegenwart einer Gasphase und gegebenenfalls einer festen suspendierten Phase ausgeführt werden. Dabei können die Ausgangsstoffe Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien jeweils flüssig oder gasförmig zudosiert werden.
Die Hydrocyanierung kann in einer weiteren Ausführungsform in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei der Druck im Reaktor so bemessen ist, dass alle Edukte wie 1,3-Butadien, Cyanwasserstoff und der mindestens eine Katalysator flüssig zudosiert werden und in der Reaktionsmischung in flüssiger Phase vorliegen. Dabei kann eine feste suspendierte Phase im Reaktionsgemisch vorliegen, die auch zusammen mit dem mindestens einen Katalysator zudosiert werden kann, beispielsweise bestehend aus Abbauprodukten des Katalysatorsystems, enthaltend unter anderem Nickel(II)-Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung mindestens einer Methode, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

Messverfahren nach den Methoden 1, gegebenenfalls 2, 3 bis 5 und 8 bis 11 erfolgen vorzugsweise durch Durchströmung eines geeigneten Probenahmesystems, das Proben, z.B. in vorzugsweise regelmäßigen Abständen, auf die jeweiligen Geräte dosiert. Diese Verfahren können auch durch direkte Durchströmung einer geeigneten Messapparatur erfolgen, so dass kein Probenahmesystem nötig ist.
Die Messmethoden 6 und 7 werden bevorzugt mit nicht produktberührten und somit vorzugsweise außerhalb von durchströmten Apparaturen liegenden Messsonden ausgeführt. Diese Messungen erfolgen bevorzugt an einem Apparat oder einer Rohrleitung, besonders bevorzugt einer Rohrleitung im Umpumpkreislauf des Kondensatsammelbehälters am Kopf der Destillationsvorrichtung zur Gewinnung des Cyanwasserstoff-haltigen 1,3-Butadiens oder eines Vorratsbehälters für Cyanwasserstoffhaltiges 1,3-Butadien. Die Messstelle ist vorzugsweise frei von Gasphase, besonders bevorzugt handelt es sich um eine geflutet betriebene Rohrleitung.
Die Kalibrierung der Messsonden erfolgt durch Einleiten von vorzugsweise mehreren Prüfgemischen bekannten Gehaltes und/oder bekannter Messgrößen, wie Schallgeschwindigkeit oder dielektrischer Permittivität nacheinander in die Messstelle unter Aufnahme von Kalibrierkurven.
Besonders bevorzugt erfolgt die Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien durch Messung der dielektrischen Permittivität durch eine Vorrichtung zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren.
Geeignete Messsonden zur Bestimmung der dielektrischen Permittivität sind beispielsweise Standmesssonden der Marken Endress + Hauser Multicap DC16 oder Vega EL21.
Zur Kalibrierung der geeigneten Messsonden werden geeignete Prüfgemische verwendet.
Diese zuvor genannten Messverfahren werden vorzugsweise in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators verwendet. Diese Messung von Cyanwasserstoff in Strömen, die im Wesentlichen frei von Feststoffen sind, sind bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Messung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem Strom, der 1,3-Butadien enthält und in die Hydrocyanierung zurückgefahren wird, durch Messung der relativen dielektrischen Permittivität mit einem Gerät zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass nicht hydrocyaniertes 1,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung entfernt und in das Verfahren zurückgeführt wird, wobei der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien nach mindestens einer Methode erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) Infrarotspektrometrie im nahen Infrarot in der Flüssigphase in Transmission; (2) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Gasphase und/oder Flüssigphase in Transmission; (3) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Flüssigphase im ATR-Messverfahren; (4) Dichtemessung in der Flüssigphase, die auf den Unterschied in den Dichten von Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien beruht; (5) Messung der Wärmeleitfähigkeit; (6) Messung der Schallgeschwindigkeit; (7) Messung der dielektrischen Permittivität; (8) Messung des Brechungsindex; (9) Online-Gaschromatographische Bestimmung; (10) Messung der Wärmekapazität der Flüssigphase; (11) Online-Probennahme und Titration auf Cyanwasserstoff nach Vollhard- oder Liebig, wobei eine Probe des zurückgeführten 1,3-Butadiens online entnommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Überwachung des Gehalts an Cyanwasserstoff in dem rückgeführten Strom an 1,3-Butadien durch Messung der relativen dielektrischen Permittivität mit mindestens einer Vorrichtung zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zu überwachende 1,3-Butadien im Wesentlichen frei von Feststoffen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zurückgeführte Strom an 1,3-Butadien durch Verdampfung mindestens eines Teils des Austrags der Hydrocyanierung gebildet wird, wobei der verdampfte Anteil des Austrags der Hydrocyanierung vor der Überwachung auf Cyanwasserstoff gegebenenfalls wieder kondensiert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung des mindestens eines Teils des Austrags der Hydrocyanierung als Azeotrop von 1,3-Butadien und Cyanwasserstoff erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines homogen gelösten Nickel(0)-Komplexes mit phosphorhaltigen Liganden erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorliganden ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus mono- oder bidentaten Phosphiten, Phosphoniten, Phosphinen oder Phosphiniten.
Verwendung mindestens einer Methode, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) Infrarotspektrometrie im nahen Infrarot in der Flüssigphase in Transmission; (2) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Gasphase und/oder der Flüssigphase in Transmission; (3) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Flüssigphase im ATR-Messverfahren; (4) Dichtemessung in Flüssighase, die auf dem Unterschied in den Dichten von Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien beruht; (5) Messung der Wärmeleitfähigkeit; (6) Messung der Schallgeschwindigkeit; (7) Messung der dielektrischen Permittivität; (8) Messung des Brechungsindex; (9) Online-Gaschromatographische Bestimmung; (10) Messung der Wärmekapazität der Flüssigphase; (11) Online-Probennahme und Titration auf Cyanwasserstoff nach Vollhardt oder Liebig, zur Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in Strömen, die 1,3-Butadien und Cyanwasserstoff enthalten.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Überwachung in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators erfolgt.