BRPI0611460A2

BRPI0611460A2 - componentes catalìticos para a polimerização de olefinas

Info

Publication number: BRPI0611460A2
Application number: BRPI0611460-1A
Authority: BR
Inventors: Giampiero Morini; Isabella Maria Vittoria Camurati; Tiziano DALL'OCCO; Dario Liguori; Gianni Vitale
Original assignee: Basell Poliolefine Srl
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2010-09-08
Also published as: CN101163722B; ES2379381T3; EP1863853B1; CN101163722A; US20090036298A1; WO2006103170A1; ATE538142T1; RU2007139902A; EP1863853A1; JP2008534722A; KR20070118143A

Abstract

Componentes catalíticos para a polimorização de olefinas. O presente invento descreve componentes catalíticos para a polimerização de etileno compreendendo Ti, Mg, halogênio, grupos OR', em que R' é um grupo hidrocarboneto C1-C12 opcionalmente contendo heteroátomos, tendo uma relação específica entre as razões molares de OR'/Ti e MgITi e caracterizados por um padrão especifico de SS-NMR, e que são particularmente úteis para preparar polímeros cristalinos de etileno com MWD estreita.

Description

Componentes catalíticos para a polimerização de olefinas.

Refere-se o presente invento a componentes catalíticos paraa polimerização de etileno e suas misturas com olefinas CH2=CHR1 em que R é umradical alquila, cicloalquila ou arila tendo de 2 a 12 átomos de carbono, na presença deum catalisador compreendendo Ti1 Mg1 halogênio, grupos ORl numa razão específica,que podem ser obtidos reagindo-se, sob condições específicas, um composto de titâniotendo pelo menos uma ligação Ti-Cl com um precursor particular. Os componentescatalíticos de acordo com o presente invento são adequadamente usados em processosde (co)polimerização de etileno para preparar, em altos rendimentos, especialmentepolímeros de etileno tendo uma distribuição de pesos moleculares (MWD) médio-estreita.A MWD é uma característica importante dos polímeros de etileno pelo fato dela afetartanto o comportamento reológico, e portanto a processabilidade, como as propriedadesmecânicas finais. Em particular, no caso de LLDPE, polímeros com MWD estreita sãoadequados para filmes e moldagem por injeção pelo fato dos problemas de deformação eencolhimento são minimizados no artigo manufaturado. A largura da distribuição de pesosmoleculares para os polímeros de etileno é geralmente expressa como a razão de fluxode fundido F/E, que é a razão entre o índice de fluxo de fundido medido por uma carga de21,6 kg (índice de fluxo de fundido F) e aquele medido com uma carga de 2,16 kg (índicede fluxo de fundido E). As medidas de índice de fluxo de fundido são executadas deacordo com a norma ASTM D-1238 e a 190°C. Um componente catalítico para preparar(co)polímeros de etileno tendo uma MWD estreita é descrito no pedido de patenteeuropéia EP-A-553805. O catalisador, compreendendo Ti, Mg, halogênio, grupos ORl écaracterizado por uma razão OR/Ti de pelo menos 0,5, por uma porosidade (determinadacom porosímetro de mercúrio) de 0,35 a 0,7 que adicionalmente tem uma distribuiçãoespecífica de poros. Dito catalisador é obtido por um processo particularmente longo quecompreende a preparação de um aduto de MgCI2-álcool tendo cerca de 3 moles de álcoolque é primeiramente desalcoolizado termicamente até um teor intermediário e álcool eentão é quimicamente desalcoolizado quase totalmente. O precursor poroso criado éentão reagido com um composto alcóxi titânio na presença de um agente halogenante e,opcionalmente, de um agente redutor. O catalisador assim obtido é capaz de produzir(co)polímeros de etileno com uma MWD estreita mas as atividades de polimerização sãobaixas. Os catalisadores que são o produto de um processo um tanto mais simples sãodescritos na patente US 4 220 554. Eles são obtidos pela reação de um grande excessode TiCI4 com precursores catalíticos de fórmula geral MgCIn(OR)2-R na presença de umcomposto doador de elétrons interno em altas temperaturas (120°C). A resposta ahidrogênio do componente catalítico final, entretanto, não é satisfatória.

Na patente EP 301 894, um catalisador compreendendo Ti,Mg, halogênio, grupos OR (R é um radical hidrocarboneto alifático, aromático oucicloalifátíco) em que a razão molar Mg/Ti é de 0,5 a 50 e a razão OR/Ti é de 1,5 a 5, éusado para a preparação de copolímeros amorfos de etileno. Todos os exemplos sãodirigidos para a produção de copolímeros e terpolímeros amorfos sem nenhumaindicação sobre a adequação para a produção de polímeros cristalinos de etileno comuma distribuição médio-estreita de pesos moleculares.

Portanto, ainda é sentida a necessidade de um componentecatalítico adequado para formar um sistema catalítico exibindo um bom balanço deatividade de polimerização, capacidade de formar polímeros de etileno com uma MWDestreita e boa resposta a hidrogênio.

O depositante descobriu que as necessidades mencionadasacima são satisfeitas por componentes catalíticos caracterizados por certascaracterísticas químicas e por um padrão específico quando analisados através de RMNde estado sólido (SS-NMR). Em particular, dito componente catalítico sólido compreendeTi, Mg, halogênio, grupos ORl, em que Rl é um grupo hidrocarboneto C1-C12opcionalmente contendo heteroátomos, tendo uma razão molar de OR'/Ti maior que 1,5com a condição de que quando a razão molar OR'/Ti for igual ou menor que 3, a razãomolar Mg/Ti é menor que 4, quando a razão molar OR'/Ti for maior que 4, a razão molarMg/Ti é igual ou maior que 4, e quando ambas as razões molares Mg/Ti e OR'/Tiestiverem na faixa de 3 a 4, pelo menos uma das seguintes equações é satisfeita:

(1) (Mg/Ti) - (OR'/Ti) > 0,5(2) (Mg/Ti) + (ORVTi) > 7

dito componente catalítico sólido sendo também caracterizado pelo fato de exibir umpadrão de SS-NMR registrado sob as condições estabelecidas abaixo um ou mais sinais(A) tendo um máximo na região de 60 a 75 (ppm) e um ou mais sinais (B) tendo ummáximo na região de 78 a 108 tal que a razão lA/lB, em que Ia é a integral de sinais tendoo máximo na região entre 60 e 75 ppm e Ib é a integral de sinais tendo o máximo naregião entre 78 e 108 ppm, é maior que 0,8.

Preferencialmente, a razão lA/lB é maior que 1 e maispreferencialmente está na faixa de 1 a 5.

Numa aspecto preferido a quantidade de titânio, comrelação ao peso total de dito componente catalítico sólido, é maior que 4% epreferencialmente maior que 5% em peso.

Preferencialmente, a razão molar OR'/Ti é maior que 2.

O depositante também descobriu que os componentescatalíticos acima tendo as características químicas descritas podem ser caracterizados deforma alternativa como o produto obtido ao reagir um composto de titânio tendo pelomenos uma ligação Ti-Cl com um precursor catalítico de fórmula MgCIn(ORl)2.,,, em que ηé de 0,5 a 1,5 e Rl tem o significado dado acima.Numa forma preferida de realização do presente invento, Rlé um grupo hidrocarboneto CrC8 escolhido dentre os grupos alquila. Dentre eles, sãoparticularmente preferidos metila, etila, n-propila, n-butila, i-butila e t-butila.

Dentre os compostos de titânio contendo pelo menos umaligação Ti-halogênio, são preferidos aqueles tendo a fórmula Ti(ORl)p^CIy, em que R1 temo significado dado acima, ρ é a valência do titânio e y é um número compreendido entre 1e p. São particularmente preferidos os compostos de titânio em que y varia de 1 a 4 eparticularmente de 2 a 4, o TiCI4 sendo especialmente preferido.

Dentre os precursores catalíticos são particularmentepreferidos aqueles em que Rl é escolhido dentre um grupo hidrocarboneto C1-C8,preferencialmente etila, e η varia de 0,6 a 1,4, em particular de 0,7 a 1,3, especialmentede 0,8 a 1,2. Os ditos precursores catalíticos podem ser gerados por reação de trocaentre compostos organometálicos de fórmula ClmMgR2.m em que m é de 0,5 a 1,5, R é umgrupo hidrocarboneto, com uma fonte apropriada de grupo ORl. As fontes de ORl são, porexemplo, os álcoois RlOH ou, preferencialmente, um composto de silício de fórmula(R'0)rSiR4.r, em que r é de 1 a 4 e Rl tem o significado dado acima. Por sua vez, como égeralmente sabido do estado da técnica, os compostos organometálicos de fórmulaClmMgR2.m podem ser obtidos pela reação entre o metal Mg e um cloreto orgânico RCI,em que R é como definido acima, opcionalmente na presença dos promotoresadequados. Preferencialmente, a formação de ClmMgR2.m e a posterior troca com a fonteORl ocorre numa única etapa. A reação pode ser executada num meio líquido inerte talcomo um hidrocarboneto que seja líquido à temperatura ambiente. Usualmente, ocorridauma quantidade substancial de troca com a fonte OR, os precursores catalíticos sãoprecipitados e podem ser facilmente isolados.

Como mencionado acima, a reação entre o composto detitânio tendo pelo menos uma ligação Ti-Cl e o precursor catalítico deve ser executadasob condições diferentes. Isto está dentro do conhecimento ordinário dos técnicos daárea e há vários meios de se obter os mesmos resultados.

Dado que o composto de titânio atua como agentehalogenante com relação ao precursor, é possível em princípio obter a razão finaldesejada ou pelo uso de uma quantidade molar limitada de composto de titânio oumantendo condições tais que a atividade de halogenação seja rebaixada.

De acordo com uma forma preferida de realização, ocomponente catalítico é obtido pela reação do precursor catalítico com um composto detitânio, preferencialmente TiCI4, usado numa quantidade tal que a razão molar entre ocomposto de titânio e os grupos ORl do precursor catalítico é de 4 ou menos.Preferencialmente, dita razão é menor que 3 e mais preferencialmente ela varia de 0,1 a2,5. Nesta forma de realização, a temperatura de reação não é particularmente crítica epode variar da temperatura ambiente até 150°C, preferencialmente na faixa de 40 a120°C. Em vista da quantidade limitada de composto de titânio, preferencialmente o TiCI4,é preferido executar a reação num meio inerte, que seja líquido pelo menos natemperatura de reação. O meio líquido inerte preferido é um hidrocarboneto alifático ouaromático líquido, opcionalmente clorado, e dentre estes tendo de 3 a 20 átomos decarbono. São especialmente preferidos o propano, n-butano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, benzeno, tolueno e seus isômeros. Misturas de dois ou mais de ditoshidrocarbonetos podem ser usadas. Desde que a razão molar final ORVTi seja mantida, omeio de reação também pode compreender compostos clorados tendo uma capacidadeclorante inferior àquela do TiCI4, tal como SiCI4, SnCI4 e similares.

Devido à capacidade halogenante do composto de titânio,com a reação com o precursor catalítico, pode ser formada uma certa quantidade decloreto de magnésio.

Os componentes catalíticos de acordo com o presenteinvento são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas pela reaçãocom compostos organoalumínio de acordo com métodos conhecidos.

Em particular, é um objetivo do presente invento umcatalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR1 em que R é hidrogênio ou umradical hidrocarbila com de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo o produto dareação entre:

(a) um componente catalítico sólido como descrito acima,

(b) um composto alquilalumínio e, opcionalmente,

(c) um composto doador de elétrons externo.

O composto alquilalumínio pode ser preferencialmenteescolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trimetilalumínio(TMA)1 trietilalumínio (TEA)1 triisobutilalumínio (TIBA)1 tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também podem ser usados os haletos de alquilalumínio,e em particular os cloretos de alquilalumínio, tais como cloreto de dietilalumínio (DEAC),cloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de alumínio e cloreto de dimetilalumínio(DMAC). Também é possível usar, e em certos casos é preferido usar, misturas detrialquilalumínios com haletos de alquilalumínio. Dentre elas, as misturas entre TEA eDEAC são particularmente preferidas.

Os componentes de (a) a (c) mencionados acima podem seralimentados separadamente ao reator em que, sob as condições de polimerização, pode-se explorar a sua atividade.

O sistema catalítico assim formado pode ser usadodiretamente no processo de polimerização principal ou, alternativamente, pode serprepolimerizado de antemão. Uma etapa de prepolimerização é usualmente preferidaquando o processo de polimerização principal é executado em fase gasosa. Aprepolimerização pode ser executada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR1 em queR é H ou um grupo hidrocarboneto CrCi0. Em particular, é especialmente preferidoprepolimerizar etileno ou suas misturas com uma ou mais α-olefinas, ditas misturascontendo até 20% molar de α-olefina, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1g por grama de componente catalítico sólido a até 1000 g por grama de componentecatalítico sólido. A etapa de prepolimerização pode ser executada em temperaturas de 0 a80°C, preferencialmente de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. A etapa deprepolimerização pode ser realizada em linha como parte de um processo contínuo depolimerização, ou separadamente, num processo em lote. A prepolimerização em lote docatalisador do presente invento com etileno a fim de produzir uma quantidade depolímero variando de 0,5 a 20 g por grama de componente catalítico é particularmentepreferida. Exemplos de processos em fase gasosa em que é possível usar oscatalisadores de acordo com o presente invento são descritos nos pedidos de patete WO92/21706 e W0/03078 e na patente US 5 733 987. Estes processos compreendem umaetapa de pré-contato dos componentes catalíticos, uma etapa de prepolimerização e umaetapa de polimerização em fase gasosa em um ou mais reatores numa série de reatoresde leito fluidizado ou mecanicamente agitado. Numa forma particular de realização, oprocesso de polimerização em fase gasosa pode ser adequadamente executado deacordo com as seguintes etapas:

(i) prepolimerizar com uma ou mais olefinas de fórmula CH2=CHR, em que R é H ou umgrupo hidrocarboneto CrC10, até formar quantidades de polímero de cerca de 0,1 acerca de 1000 g por grama de componente catalítico sólido (a); e

(ii) polimerizar etileno em fase gasosa, ou suas misturas com olefinas de fórmulaCH2=CHR, em que R é H ou um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos decarbono, em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado, napresença do produto proveniente de (i).

Entretanto, os catalisadores do presente invento sãoparticularmente adequados para polimerização em lama em um meio inerte tal comopropano, butano, pentano, hexano, heptano e suas misturas.

Como já mencionado, os catalisadores do presente inventosão adequados para preparar polímeros cristalinos de etileno tendo o balanço desejadode atividade catalítica, resposta a hidrogênio e MWD adequada. Em particular, é possívelobter uma distribuição de pesos moleculares muito estreita que é caracterizada por umarazão F/E de menos de 40 e em alguns casos de menos de 35 e em alguns casos demenos de 30. Quando o etileno é polimerizado juntamente com uma quantidade menorde α-olefina como comonômero, escolhida dentre propileno, buteno-1, hexeno-1 eocteno-1, é obtido um polietileno linear de baixa densidade tendo uma densidade maisbaixa que 0,940 g/cm3 com uma qualidade muito boa que é indicada pela baixa razãoentre o peso da fração solúvel em xileno e o peso do comonômero na cadeia. Em adição,o catalisador do presente invento também exibe uma resposta muito boa a hidrogênio,i.e., a capacidade de produzir polímeros de baixo peso molecular dependendo de umdado teor de regulador de peso molecular (usualmente hidrogênio) no sistema depolimerização. Esta característica é particularmente útil quando devem ser preparadospolímeros com distribuição bimodal de pesos moleculares em etapas seqüenciais depolimerização. Neste caso, é adequado ter um catalisador com uma boa resposta ahidrogênio porque polímeros de baixo peso molecular são produzidos com umaquantidade menor de regulador de peso molecular e, como conseqüência, com umaatividade maior.

Exemplos não Iimitativos de outros polímeros que podem serpreparados com o catalisador de acordo com o presente invento são polietilenos dedensidade muito baixa e ultra baixa (VLDPE e ULDPE, tendo uma densidade mais baixaque 0,920 g/cm3, até 0,880 g/cm3) consistindo de copolímeros de etileno com uma oumais α-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, tendo um teor molar de unidadesderivadas de etileno de mais de 80%; polímeros de etileno de alta densidade (HDPE,tendo uma densidade maior que 0,940 g/cm3), compreendendo homopolímeros de etilenoe copolímeros de etileno com α-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono; copolímeroselastoméricos de etileno e propileno e terpolímeros elastoméricos de etileno e propilenocom proporções menores de um dieno tendo um teor em peso de unidades derivadas deetileno de entre cerca de 30 e 70%. Os seguintes exemplos são dados a fim de descreverainda mais o presente invento de forma não limitativa.

CARACTERIZAÇÃO

As propriedades foram determinadas de acordo com osseguintes métodos:

índice de fluxo de fundido: medido a 190°C de acordo com a norma ASTM D-1238,condição "E" (carga de 2,16 kg), condição "P" (carga de 5,0 kg) e condição "F" (carga de21,6 kg);

Fração solúvel em xileno: A solubilidade em xileno a 25°C foi determinada de acordo como seguinte método: cerca de 2,5 g de polímero e 250 cm3 de o-xileno foram colocadosnum frasco de fundo redondo dotado de resfriador e de condensador de refluxo emantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e foi mantida sobagitação por 60 minutos. A solução final foi deixada a esfriar até 25°C sob agitaçãocontínua, e então foi filtrada. O filtrado foi então evaporado num fluxo de nitrogênio a140°C até atingir peso constante. O teor de dita fração solúvel em xileno é expressocomo uma percentagem dos 2,5 g originais.

Teor de comonômero: o buteno-1 ou α-olefinas foram determinados via espectroscopiade infravermelho.

Densidade efetiva: ASTM-D 1505

Análise Térmica: As medidas calorimétricas foram realizadas usando um calorimetro deanálise diferencial DSP Perkin-Elmer. O instrumento foi calibrado com padrões de índio ede estanho. A amostra pesada (de 5 a 10 mg), obtida a partir da determinação do índicede Fluxo de Fundido, foi vedada em panelas de alumínio, termostatizada a 5°C por 3minutos, aquecida até 200°C a 20°C/min. e mantida naquela temperatura por um tempolongo o bastante (5 minutos) para permitir a completa fusão de todos os cristalitos.Sucessivamente, após resfriar a 20°C/min. até -20°C, a temperatura de pico foi assumidacomo temperatura de cristalização (Tc). Após ficar 5 minutos a O0C, a amostra foiaquecida até 200°C a uma taxa de 20°C/min. Nesta segunda etapa de aquecimento, atemperatura de pico foi assumida como a temperatura de fusão (Tm) e a área como aentalpia global de fusão (ΔΗ).

Determinação de Mg, Ti: foi executada via espectroscopia de emissão de plasmaindutivamente acoplada (ICP).

Determinação de Cl: foi executada via titulação potenciométrica.

Determinação de alcóxidos (como ROH): via análise de cromatografia gasosa após ahidrólise do catalisador.

Análise RMN de estado sólido: Os espectros de RMN-13C de estado sólido foramregistrados num espectrômetro Bruker DPX-200 operando a 50,32 MHz no modoTransformada de Fourier. As amostras foram medidas à temperatura ambiente num rotorde ZrO2 de 7 mm usando uma velocidade de giro de 4 kHz. Os transientes foramacumulados usando a técnica de polarização cruzada-ângulo mágico de giro (CP-MAS)com um intervalo entre ciclos de 5 s e um tempo de contato de 1 ms. Todos osexperimentos RMN empregaram um campo de desacoplamento de próton de magnitudesuficiente para garantir o desacoplamento total por toda a janela espectral.Os rotores foram preparados sob atmosfera de nitrogênio.

O polietileno cristalino em fase ortorrômbica foi tomado como referência externa em32,85 ppm a partir de tetrametilsilano (TMS).la é definida como a integral dos sinais tendo o máximo na região entre 60 e 75 ppm.Ib é definida como a integral dos sinais tendo o máximo na região entre 78 e 108 ppm.

Polimerizacão de etileno: procedimento geral.

Uma autoclave de aço inoxidável de 4,5 L equipada comagitador, indicador de temperatura e pressão, linha de alimentação para hexano, etileno ehidrogênio, foi usada e purificada pelo fluxo de nitrogênio puro a 70°C por 60 minutos.Então, 1550 cm3 de hexano contendo 4,9 cm3 de solução 10% p/v de TEA/hexano foramintroduzidos a uma temperatura de 30°C sob fluxo de nitrogênio. Em uma garrafa de vidroseparada de fundo redondo de 200 cm3 foram sucessivamente introduzidos, 50 cm3 dehexano anidro, 1 cm3 de solução 10% p/v de TEA/hexano e cerca de 0,010 a 0,025 g docomponente catalítico da tabela 1. Eles foram misturados, esperaram 10 min. àtemperatura ambiente e foram introduzidos sob fluxo de nitrogênio ao reator. A autoclavefoi fechada, e então a temperatura foi elevada até 85°C, e foram adicionados hidrogênio(pressão parcial como indicado na tabela 2) e etileno (7,0 bar de pressão parcial).

Sob agitação contínua, a pressão total foi mantida a 85°Cpor 120 min. pela alimentação de etileno. No final, o reator foi despressurizado e atemperatura caiu até 30°C. O polímero recuperado foi secado em 70°C sob fluxo denitrogênio.

EXEMPLOS

Todos os solventes foram desoxigenados, secados sobreLiAIH4, e destilados sob atmosfera de nitrogênio antes do uso.

TEA é trietilalumínio.

TiBA é triisobutilalumínio.

Preparação geral do precursor

A síntese do precursor foi realizada como descrito noExemplo 1 da patente US 4 220 554. O suporte assim obtido tinha a seguintecomposição:

Mg, 20,2% ρCl, 29,8% ρgrupos EtO 41,5% ρ

Exemplo 1

Num frasco de fundo redondo de quatro gargalos e 500 cm3,purgado com nitrogênio, 280 cm3 de heptano e 17,7 g (147 mg.at. de Mg) do suportepreviamente preparado foram introduzidos a 25°C. Então, na mesma temperatura, 17 cm3(0,154 mol) de TiCI4 foram adicionados sob agitação. Atemperatura foi elevada até 50°Cem 1 h e mantida por 2 horas. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foideixado a decantar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado.

O sólido foi lavado duas vezes com heptano anidro (2 χ 100cm3) a 50°C e três vezes a 25°C. Finalmente, o sólido foi secado sob vácuo e analisado.Os resultados são relatados na tabela 1.

Exemplos de 2 a 7

O procedimento relatado no Exemplo 1 foi repetido mudandoo solvente, quantidade de TiCI4 e temperatura/tempo de tratamento como relatado natabela 1.

Exemplo 8

15,5 g de suporte (129 mg.at. de Mg) foram carregados, sobagitação a O0C1 em um reator de 500 cm3 contendo 220 cm3 de SiCI4 puro e 6,9 cm3 deTiCI4 puro (62,5 mmol). A temperatura foi lentamente elevada até 40°C e então atemperatura foi mantida constante por 4 horas. A agitação foi interrompida, a mistura foideixada a decantar e a fase líquida foi removida na temperatura de 40°C. O resíduo foilavado com heptano anidro, 150 cm3 a 40°C (duas vezes) e então 3 vezes (150 cm3 cadavez) com heptano anidro à temperatura ambiente. O componente sólido residual foisecado em vácuo a 50°C e analisado. As características do catalisador são dadas natabela 1.

Exemplos de 9 a 14

Referem-se à polimerização de etileno executada de acordocom o procedimento geral de polimerização sob as condições específicas e com oscomponentes catalíticos mencionados na tabela 2.

Exemplos de 15 a 18

Copolimerizacão de etileno/a-olefina: procedimento geral.

Uma autoclave de aço inoxidável de 4,5 L equipada comagitador, indicador de temperatura e pressão, linha de alimentação para etileno, propano,buteno-1, e hidrogênio, e um frasco de aço para a injeção do catalisador, foi purificadapelo fluxo de nitrogênio puro a 70°C por 60 minutos. Ela foi então lavada com propano,aquecido até 75°C e finalmente foi carregada com 800 g de propano, buteno-1(quantidade relatada na tabela 3), etileno (7,0 bar, pressão parcial) e hidrogênio (como natabela 3).

Em um frasco de vidro de três gargalos de 100 cm3 foramintroduzidos na seguinte ordem, 50 cm3 de hexano anidro, solução de alquil-AI/hexano(como relatado na tabela 3), opcionalmente o composto doador de elétrons externo(tabela 3) e de 0,005 a 0,015 g do componente catalítico sólido (relatado na tabela 3).Eles foram misturados e agitados à temperatura ambiente e foram introduzidos no reatoratravés do frasco de aço usando sobrepressão de nitrogênio.

Sob agitação contínua, a pressão total foi mantida a 75°Cpor 60 min. pela alimentação de etileno. No final, o reator foi despressurizado e atemperatura caiu até 30°C. O polímero recuperado foi secado em 70°C sob fluxo denitrogênio e pesado. O polímero era caracterizado como relatado na tabela 3.

Exemplo 19

Seguindo o procedimento do exemplo 1 e sob as condiçõesdo exemplo 3, foi obtido um componente catalítico sólido:

Mg, 15,5% p;

Ti, 7,8% p;

EtOH, 22,9% ρ (razão molar EtO/Ti = 3,1);

IA/IB (SS-NMR) = 1,34.

O catalisador sólido foi usado na copolimerização deetileno/buteno-1 num reator fluidizado de fase gasosa como descrito a seguir.

Um reator de aço inoxidável de 15,0 L equipado comsistema de circulação de gás, separador ciclônico, trocador de calor, indicador de pressãoe temperatura, linha de alimentação para etileno, propano, buteno-1, hidrogênio e umreator de aço de 1 L para a pré-ativação do catalisador (prepolimerização se necessário)e injeção. O aparelho de fase gasosa foi purificado pelo fluxo de nitrogênio puro a 40°Cpor 12 horas e então foi circulado uma mistura de propano (10 bar de pressão parcial)contendo 1,5 g do mesmo alquilalumínio usado na polimerização, a 80°C por 30 minutos.

Ele foi então despressurizado e o reator foi lavado com propano puro, aquecido até 75°Ce finalmente carregado com propano (14,3 bar de pressão parcial), buteno-1 (1,4 bar depressão parcial), etileno (3,8 bar de pressão parcial) e hidrogênio (0,5 bar de pressãoparcial).

Em um frasco de vidro de três gargalos de 100 cm3 foramintroduzidos na seguinte ordem, 20 cm3 de hexano anidro, 8,4 mmol de TiBA comosolução em hexano 0,072 g do componente catalítico sólido descrito acima. Eles forammisturados e agitados à temperatura ambiente por 5 minutos e foram introduzidos noreator de preativação mantido em fluxo de propano.

A autoclave foi fechada e 100 g de propano foramintroduzidos a 40°C. A mistura foi deixada a agitar a 50°C por 30 minutos. O catalisadorativado foi então injetado no reator de fase gasosa por sobrepressão de propano (1 barde aumento no reator de fase gasosa) A pressão final, no reator fluidizado, foi mantidaconstante em 80°C por 120 min. pela alimentação de uma mistura 7% ρ de buteno-1/etileno.

No final, o reator foi despressurizado e a temperatura caiu a30°C. O polímero recuperado foi secado a 70°C sob fluxo de nitrogênio e pesado. 1170 gforam obtidos provendo uma milhagem de 16,2 kg/g de catalisador com as seguintescaracterísticas:

Ml E, 0,7 dg/min.MFR (Ml F/Ml E), 32,3teor de buteno-1, 7,2 % ρteor de solúveis em xileno, 3,7% ρTm, 120,5°C

TABELA 1

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TABELA 2

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TABELA 3

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Cond. de Polimeriz. (1): Propano 800 g; TEA 6,1 mmol; C2H4 7 bar; Temperatura 75°C;

Cond. de Polimeriz. (2): Propano 800 g; TEA 5,7 mmol; DEAC 2,7 mmol; THF 1,7 mmol; C2H4 7 bar;

Temperatura 75°C;

Claims

1. "Componentes catalíticos para a polimerização deolefinas", caracterizados pelo fato de compreender Ti, Mg, halogênio, grupos ORl1 emque Rl é um grupo hidrocarboneto C1-Ci2 opcionalmente contendo heteroátomos, tendouma razão molar de OR'/Ti maior que 1,5 com a condição de que quando a razão molarOR'/Ti for igual ou menor que 3, a razão molar Mg/Ti é menor que 4, quando a razãomolar OR'/Ti for maior que 4, a razão molar Mg/Ti é igual ou maior que 4, e quandoambas as razões molares Mg/Ti e OR'/Ti estiverem na faixa de 3 a 4, pelo menos umadas seguintes equações é satisfeita:(1) (Mg/Ti) - (OR'/Ti) > 0,5(2) (Mg/Ti) + (OR'/Ti) > 7dito componente catalítico sólido sendo também caracterizado pelo fato de exibir umpadrão de SS-NMR registrado sob as condições estabelecidas abaixo um ou mais sinais(A) tendo um máximo na região de 60 a 75 (ppm) e um ou mais sinais (B) tendo ummáximo na região de 78 a 108 (ppm) tal que a razão lA/lB, em que Ia é a integral de sinaistendo o máximo na região entre 60 e 75 (ppm) e Ib é a integral de sinais tendo o máximona região entre 78 e 108 (ppm), é maior que 0,8.

2. "Componentes", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a razão Mb é maior que 1.

3. "Componentes", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que Rl é um grupo hidrocarboneto C rCe escolhido dentre osgrupos alquila.

4. "Componentes", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a quantidade de titânio, com relação ao peso total docomponente catalítico sólido, é maior que 4%.

5. "Componentes", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a razão molar OR'/Ti é maior que 2.

6. "Componentes catalíticos para a polimerização deolefinas", caracterizados pelo fato de compreender Ti, Mg, halogênio, grupos ORl, emque Rl é um grupo hidrocarboneto C1-C12 opcionalmente contendo heteroátomos, tendouma razão molar de OR'/Ti maior que 1,5 com a condição de que quando a razão molarOR'/Ti for igual ou menor que 3, a razão molar Mg/Ti é menor que 4, quando a razãomolar OR'/Ti for maior que 4, a razão molar Mg/Ti é igual ou maior que 4, e quandoambas as razões molares Mg/Ti e OR'/Ti estiverem na faixa de 3 a 4, pelo menos umadas seguintes equações é satisfeita:(1) (Mg/Ti) - (OR'/Ti) > 0,5(2) (Mg/Ti) + (ORVTí) > 7dito componente catalítico sólido sendo obtido pela reação de um composto de titâniotendo pelo menos uma ligação Ti-Cl com precursores de fórmula MgCIn(OR1)2-H, em que ηé de 0,5 a 1,5 e R1 tem o significado dado acima.

7. "Componentes", de acordo com a reivindicação 6,caracterizados pelo fato que os compostos de titânio são aqueles compostos tendo afórmula Ti(OR1)p^CIy, em que R1 tem o significado dado acima, ρ é a valência do titânio e yé um número compreendido entre 1 e p.

8. "Componentes", de acordo com a reivindicação 6,caracterizados pelo fato de reagir o precursor catalítico com um composto de titânio,usado numa quantidade tal que a razão molar entre o composto de titânio e os gruposORl do precursor catalítico é de menos de 4.

9. "Componentes", de acordo com a reivindicação 6,caracterizados pelo fato que a reação é executada em um meio inerte, que é líquidopelo menos na temperatura de reação.

10. "Catalisador para a polimerização de olefinas", olefinasCH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com de 1 a 12 átomos decarbono, caracterizado pelo fato de compreender o produto da reação entre:(a) um componente catalítico sólido como descrito acima,(b) um composto alquilalumínio e, opcionalmente,(c) um composto doador de elétrons externo.