BR112013028734B1

BR112013028734B1 - agente de tratamento de conversão química para tratamento de superfície de substrato metálico e método para tratamento de superfície de substrato metálico usando o mesmo

Info

Publication number: BR112013028734B1
Application number: BR112013028734-9A
Authority: BR
Inventors: Keita Uchikawa; Kiyoto Fuse
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2021-04-20
Also published as: RU2013154265A; CA2835085A1; AU2012254470A8; CA2835085C; EP2708619B1; ZA201308671B; EP2708619A4; US9580812B2; JP2012233243A; US20140190592A1; RU2632063C2; ES2646760T3; MX2013013003A; MX352603B; BR112013028734A2; EP2708619A1; WO2012153766A1; AU2012254470B2; AU2012254470A1

Abstract

AGENTE DE TRATAMENTO DE CONVERSÃO QUÍMICA PARA TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE SUBSTRATO METÁLICO E MÉTODO PARA TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE SUBSTRATO METÁLICO USANDO O MESMO. Este agente de tratamento de conversão química para tratamento de superfície de um substrato metálico contém um cocondensado de um agente de acoplamento de silano (A), um agente de acoplamento de silano (B), o elemento de flúor e pelo menos um elemento de metal selecionado de um grupo que consiste em zircônio, titânio e háfnio. O agente de acoplamento de silano (A) tem um grupo tri ou dialcóxi-silano e um grupo amino, e o agente de acoplamento de silano (B) é representado pela fórmula geral (1): [na fórmula, R representa um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, Z representa um grupo ciclo-hexila opcionalmente tendo um grupo epóxi; a, b e c são números inteiros de 0 a 3, satisfazendo as condições que a soma de a, b e c seja 3, e a soma de a e b seja 2 a 3, e x é um número inteiro de 1 a 3].

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção diz respeito a um agente de tratamento de conversão química para tratamento de superfície de um substrato metálico, e um método para tratamento de superfície de um substrato metálico usando o agente de tratamento de conversão química.

ANTECEDENTE DA TÉCNICA

[002] No revestimento de peças tais como substratos metálicos, tratamentos de conversão química foram convencionalmente executados nas superfícies dos substratos metálicos usando vários agentes de tratamento de conversão química para formar filmes de revestimento de conversão química nas superfícies dos substratos metálicos e assim assegurar a adesão dos filmes de revestimento e resistência à corrosão. Um exemplo conhecido dos tratamentos de conversão química é o tratamento de conversão química de cromato usando um agente de tratamento de conversão química (um sal de ácido crômico ou outros) contendo cromo. Porém, foi demonstrado que o tratamento de conversão química de cromato é perigoso por causa do cromo. Além disso, outro exemplo conhecido dos tratamentos de conversão química é um tratamento de conversão química usando um agente de tratamento de conversão química contendo um assim-chamado fosfato de zinco. Porém, o agente de tratamento de conversão química contendo fosfato de zinco tem uma concentração de íon de metal alta e uma concentração de ácido alta e é ao extremo altamente reativo, em geral. Consequentemente, o tratamento de conversão química usando o agente de tratamento de conversão química contendo fosfato de zinco tem um problema de requerer tratamento da água residual. Além disso, o tratamento de conversão química usando um agente de tratamento de conversão química contendo fosfato de zinco também tem um problema que o depósito chamado lama é formado devido à formação de sais insolúveis em água, e que uma remoção e descarte da lama são necessários. Como descrito acima, o tratamento de conversão química usando um agente de tratamento de conversão química contendo fosfato de zinco tem problemas em termos de eficiência econômica e trabalhabilidade. Por este motivo, estudos estão sendo feitos recentemente sobre tratamentos de conversão química usando agentes de tratamento de conversão química diferentes do agente de tratamento de conversão química contendo cromo e do agente de tratamento de conversão química contendo fosfato de zinco.

[003] Por exemplo, a Publicação do Pedido de Patente Japonês Não Examinado No. 2007-262577 (PTL 1) revela um agente de tratamento de conversão química contendo um composto de zircônio e/ou um composto de titânio e um organo-siloxano. Além disso, PTL 1 mostra exemplos do organo- siloxano tais como um cocondensado de 3-aminopropiltrietóxi-silano e 3- glicidoxipropiltrimetóxi-silano (descrito no Exemplo 6 na PTL 1) e um cocondensado de N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxi-silano e 3- glicidoxipropiltrimetóxi-silano (descrito no Exemplo 17 da PTL 1). Porém, os agentes de tratamento de conversão química convencionais como descritos na PTL 1 não são necessariamente suficientes em termos de adesão do filme de revestimento. LISTA DE CITAÇÃO LITERATURA DE PATENTE [PTL 1] Publicação do Pedido de Patente Japonês Não Examinado No. 2007-262577

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO

[004] A presente invenção foi feita em vista dos problemas das tecnologias convencionais acima descritas. Um objetivo da presente invenção é fornecer um agente de tratamento de conversão química para o tratamento de superfície de um substrato metálico, o agente de tratamento de conversão química sendo capaz de dar um nível suficientemente alto de adesão do filme de revestimento, e fornecer um método para o tratamento de superfície de um substrato metálico usando o agente de tratamento de conversão química.

SOLUÇÃO DO PROBLEMA

[005] Para alcançar o objetivo acima, os inventores presentes conduziram estudo intenso. Como resultado, os inventores presentes descobriram que um nível suficientemente alto de adesão do filme de revestimento pode ser transmitido por um agente de tratamento de conversão química para uma superfície de um substrato metálico, o agente de tratamento de conversão química compreendendo: pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio; elemento de flúor; e um cocondensado de um agente de acoplamento de silano (A) e um agente de acoplamento de silano (B), em que o agente de acoplamento de silano (A) é um agente de acoplamento de silano tendo um grupo tri ou dialcóxi-silano e um grupo amino, e o agente de acoplamento de silano (B) é um agente de acoplamento de silano representado pela fórmula geral (1) mostrada abaixo. Este achado levou à conclusão da presente invenção.

[006] Especificamente, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção é um agente de tratamento de conversão química para tratamento de superfície de um substrato metálico, compreendendo: pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio; elemento de flúor; e um cocondensado de um agente de acoplamento de silano (A) e um agente de acoplamento de silano (B), em que o agente de acoplamento de silano (A) é um agente de acoplamento de silano tendo um grupo tri ou dialcóxi-silano e um grupo amino, e o agente de acoplamento de silano (B) é um agente de acoplamento de silano representado pela fórmula geral seguinte (1):

[na fórmula, R representa um selecionado do grupo que consiste em grupos alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, grupos alquileno-óxi tendo 1 a 5 átomos de carbono, e um átomo de oxigênio, Z representa um selecionado do grupo que consiste em grupos ciclo-hexila cada opcionalmente tendo pelo menos um de um grupo epóxi e um grupo amino como um substituinte e grupos de anel aromático cada opcionalmente tendo pelo menos um de um grupo vinila, um grupo epóxi, e um grupo amino como um substituinte, a, b e c cada um representa um número inteiro de 0 a 3, contanto que uma soma de a, b, e c seja 3, e uma soma de a e b seja 2 a 3, e x representa um número inteiro de 1 a 3].

[007] No agente de tratamento de conversão química da presente invenção, o agente de acoplamento de silano (A) preferivelmente compreende pelo menos um selecionado do grupo que consiste em: 3-aminopropiltrietóxi-silano, 3-aminopropiltrimetóxi-silano, 3-aminopropilmetildietóxi-silano, 3-aminopropilmetildimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietóxi-silano e N-(2-aminoetil)-3-aminopropildimetóxi-silano.

[008] Além disso, no agente de tratamento de conversão química da presente invenção, Z na fórmula geral (1) é preferivelmente pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um grupo 3,4-epoxiciclo-hexila, um grupo fenila, um grupo ciclo-hexila, e um grupo estirila.

[009] Além disso, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção preferivelmente ainda compreende pelo menos um selecionado do grupo que consiste em alumínio, magnésio, zinco, cálcio, estrôncio, índio, estanho, cobre, e prata.

[0010] Além disso, no agente de tratamento de conversão química da presente invenção, o cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) é preferivelmente um cocondensado obtido polimerizando uma mistura do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) em uma razão de massa ((A):(B)) que esteja em uma faixa de 1:9 a 18:1.

[0011] Além disso, no agente de tratamento de conversão química da presente invenção, um conteúdo (quantidade total) do elemento de metal é preferivelmente 50 a 1000 ppm em termos do elemento.

[0012] Além disso, no agente de tratamento de conversão química da presente invenção, um conteúdo total do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) (incluindo o cocondensado) é preferivelmente 200 ppm ou mais em termos de concentração de conteúdo de sólidos.

[0013] Além disso, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção é preferivelmente de modo que: o elemento de flúor esteja parcialmente presente como íons de flúor livres no agente de tratamento de conversão química, e um conteúdo dos íons de flúor livres no agente de tratamento de conversão química seja 0,01 a 100 ppm.

[0014] Entretanto, um método para o tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção é um método compreendendo colocar o agente de tratamento de conversão química acima descrito da presente invenção em contato com uma superfície de um substrato metálico, para assim formar o filme de revestimento de conversão química na superfície do substrato metálico.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[0015] A presente invenção torna possível fornecer um agente de tratamento de conversão química para tratamento de superfície de um substrato metálico, o agente de tratamento de conversão química sendo capaz de dar um nível suficientemente alto de adesão do filme de revestimento, e fornecer um método para tratamento de superfície de um substrato metálico usando o agente de tratamento de conversão química.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[0016] Doravante, a presente invenção será descrita em detalhes com base nas modalidades preferidas da mesma.

[0017] Primeiro, um agente de tratamento de conversão química da presente invenção é descrito. Especificamente, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção é um agente de tratamento de conversão química para tratamento de superfície de um substrato metálico, compreendendo: pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio; elemento de flúor; e um cocondensado de um agente de acoplamento de silano (A) e um agente de acoplamento de silano (B), em que o agente de acoplamento de silano (A) é um agente de acoplamento de silano tendo um grupo tri ou dialcóxi-silano e um grupo amino, e o agente de acoplamento de silano (B) é um agente de acoplamento de silano representado pela fórmula geral seguinte (1):

[0018] O agente de tratamento de conversão química compreende pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio (doravante, referido como "elemento de metal" em alguns casos). O pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio é um componente usado para formar um filme de revestimento de conversão química após um tratamento de conversão química. A formação do filme de revestimento de conversão química que compreende o elemento de metal usando o agente de tratamento de conversão química torna possível melhorar resistência à corrosão e resistência de desgaste do substrato metálico. Além disso, o elemento de metal é mais preferivelmente zircônio ou titânio, e ainda preferivelmente zircônio, do ponto de vista de uma habilidade do filme de revestimento de conversão química.

[0019] O elemento de zircônio é preferivelmente contido no agente de tratamento de conversão química como um composto de zircônio. O composto de zircônio não é particularmente limitado, e exemplos dos mesmos incluem fluorozirconatos de metal alcalino tais como K2ZrF6, fluorozirconatos tais como (NH4)2ZrF6, fluorozirconatos solúveis tais como H2ZrF6, fluoreto de zircônio (ácido fluorozircônico), óxido de zircônio, nitrato de zirconila, carbonato de zircônio, e similares. Como o composto de zircônio, o fluoreto de zircônio (ácido fluorozircônico) é mais preferivelmente usado dos pontos de vista de facilidade de disponibilidade e intensificação da habilidade do filme de revestimento de conversão química.

[0020] Entretanto, o elemento de titânio é preferivelmente contido no agente de tratamento de conversão química como um composto de titânio. O composto de titânio não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem fluorotitanatos solúveis incluindo fluorotitanatos de metal alcalino, fluorotitanatos tais como (NH4)2TiF6, ácido fluorotitânico tal como H2TiF6, e similares; fluoreto de titânio; óxido de titânio; e similares. Como o composto de titânio, o fluoreto de titânio (particularmente de preferência, ácido fluorotitânico) é mais preferivelmente usado, dos pontos de vista de facilidade de disponibilidade e intensificação da habilidade do filme de revestimento de conversão química.

[0021] Além disso, o elemento de háfnio é preferivelmente contido no agente de tratamento de conversão química como um composto de háfnio. Exemplos do composto de háfnio incluem ácidos fluoro-hafnicos tais como H2HfF6, fluoreto de háfnio e similares. Como o composto de háfnio, o fluoreto de háfnio é mais preferivelmente usado dos pontos de vista de facilidade de disponibilidade e intensificação da habilidade do filme de revestimento de conversão química.

[0022] Um conteúdo do pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio é preferivelmente 50 a 1000 ppm em termos do elemento. Se o conteúdo do elemento de metal for menos que o limite inferior, um filme de revestimento de conversão química com uma quantidade revestida suficiente não pode ser formado no substrato metálico, de modo que fica difícil de suficientemente melhorar a adesão de um filme de revestimento, em alguns casos. Entretanto, se o conteúdo exceder ao limite superior, a tendência ao aumento da quantidade revestida tende a ocorrer menos provavelmente. Por estas razões, uma quantidade total do conteúdo do elemento de metal é mais preferivelmente 50 a 800 ppm, e ainda preferivelmente 100 a 500 ppm. Note que, para o agente de tratamento de conversão química da presente invenção, água é usada como um solvente, e a unidade "ppm" para a concentração representa uma concentração (mg/L) por litro do agente de tratamento de conversão química.

[0023] Além disso, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção compreende elemento de flúor. Na presente invenção, o elemento de flúor é um componente que pode ser utilizado como um corrosivo para a superfície do substrato metálico ou um agente complexador para o elemento de metal. O elemento de flúor pode ser introduzido no agente de tratamento de conversão química usando um fluoreto (por exemplo, fluoreto de zircônio) como o composto de zircônio e/ou composto de titânio e/ou composto de háfnio acima descritos (o composto do elemento de metal: uma fonte do elemento de metal), ou pode ser fornecido ao agente de tratamento de conversão química por um composto (outro composto de flúor) diferente do composto do elemento de metal. Exemplos do outro composto de flúor incluem ácido fluorídrico, fluoreto de amônio, ácido fluorobórico, fluoreto de hidrogênio de amônio, fluoreto de sódio, fluoreto de hidrogênio de sódio e similares. Além disso, por exemplo, um hexafluoro silicato pode também ser usado como o outro composto de flúor. Exemplos específicos do hexafluoro silicato incluem complexos de fluoreto tais como ácido fluoro- silícico, fluoro-silicato de zinco, fluoro-silicato de manganês, fluoro-silicato de magnésio, fluoro-silicato de níquel, fluoro-silicato de ferro, fluoro-silicato de cálcio e similares.

[0024] Além disso, no agente de tratamento de conversão química da presente invenção, uma razão ([elemento de flúor]/[elemento de metal]) de número de elemento do elemento de flúor com relação ao elemento de metal é preferivelmente 5 ou mais alta. Se a razão de número de elemento for menos que 5, a formação do filme de revestimento de conversão química tende a ser insuficiente por causa de deterioração na estabilidade ao armazenamento ou deterioração da habilidade para cauterizar a superfície do substrato metálico devido à formação de depósitos. A razão de número de elemento do elemento de flúor com relação ao elemento de metal é mais preferivelmente 5 a 6. Se o conteúdo do elemento de flúor exceder a 6, a formação do filme de revestimento de conversão química contendo o elemento de metal tende a ser insuficiente, porque a causticação da superfície do substrato metálico prossegue muito mais que necessita no tratamento de conversão química.

[0025] No agente de tratamento de conversão química da presente invenção, o elemento de flúor está de preferência parcialmente presente como íons de flúor livres no agente de tratamento de conversão química. Um conteúdo dos íons de flúor livres é preferivelmente 0,01 a 100 ppm em termos do elemento. Aqui, "o conteúdo de íons de flúor livres" significa uma concentração de íons de flúor em um estado livre no agente de tratamento de conversão química, e um valor é empregado que é medido usando um medidor (por exemplo, nome comercial "ION METER IM-55G" fabricado por DDK-TOA CORPORATIONS) tendo um eletrodo de íons de flúor. Se o conteúdo dos íons de flúor livres no agente de tratamento de conversão química for menor que o limite inferior, a formação do filme de revestimento de conversão química pode ser insuficiente, em alguns casos, por causa de deterioração da estabilidade ao armazenamento ou deterioração da habilidade para cauterizar a superfície do substrato metálico devido à formação de depósitos. Entretanto, se o conteúdo dos íons de flúor livres exceder o limite superior, a formação do filme de revestimento de conversão química contendo o elemento de metal tende a ser insuficiente, porque a causticação da superfície do substrato metálico prossegue mais que necessita no tratamento de conversão química. Além disso, quando o conteúdo dos íons de flúor livres no agente de tratamento de conversão química estiver dentro da faixa acima descrita, a propriedade de antiferrugem e a adesão de um filme de revestimento tendem a ser melhoradas mais. Do mesmo ponto de vista, o conteúdo dos íons de flúor livres é mais preferivelmente 1 a 50 ppm, e ainda preferivelmente 5 a 30 ppm.

[0026] Além disso, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção compreende um cocondensado de um agente de acoplamento de silano (A) e um agente de acoplamento de silano (B). Quando o cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) estiver contido no agente de tratamento de conversão química, o cocondensado é incorporado no filme de revestimento de conversão química. Como resultado, a adesão ao substrato metálico pode ser melhorada por um grupo funcional originado do agente de acoplamento de silano (A). Além disso, a hidrofobicidade do filme de revestimento de conversão química formado no tratamento de conversão química pode ser melhorada por um grupo funcional originado do agente de acoplamento de silano (B). Consequentemente, um nível suficientemente alto de adesão do filme de revestimento pode ser dado ao filme de revestimento de conversão química.

[0027] Um tal agente de acoplamento de silano (A) é um agente de acoplamento de silano tendo um grupo tri ou dialcóxi-silano e um grupo amino. O agente de acoplamento de silano (A) não é particularmente limitado, contanto que o agente de acoplamento de silano (A) tenha um grupo tri ou dialcóxi-silano e um grupo amino. Por exemplo, um agente de acoplamento de silano pode ser usado, conforme apropriado, que é representado pela fórmula geral seguinte (2):

[na fórmula, m é 0 ou 1, R1representa qualquer um grupo selecionado de um grupo hidróxi (-OH) e grupos alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono, R2s cada independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 5 (mais preferivelmente 1 a 3) átomos de carbono, e R3representa qualquer um grupo selecionado de grupos alquileno tendo 1 a 6 (mais preferivelmente 2 a 4) átomos de carbono e um grupo representado pela fórmula: -C3H6NHC2H4- NHC2H4-].

[0028] O agente de acoplamento de silano (A) não é particularmente limitado. O agente de acoplamento de silano (A) é preferivelmente 3-aminopropiltrietóxi-silano, 3-aminopropiltrimetóxi-silano, 3-aminopropilmetildietóxi-silano, 3-aminopropilmetildimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietóxi-silano ou N-(2-aminoetil)-3-aminopropildietóxi-silano e mais preferivelmente 3- aminopropiltrietóxi-silano, 3-aminopropiltrimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetóxi-silano ou N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietóxi-silano. Note que um destes agentes de acoplamento de silano (A) pode ser usado sozinho, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. Além disso, como o agente de acoplamento de silano (A), um agente de acoplamento de silano comercialmente disponível pode ser usado (por exemplo, aqueles fabricados por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., sob os nomes comerciais de "KBM603" e "KBM903" e similares).

[0029] Entretanto, o agente de acoplamento de silano (B) é um agente de acoplamento de silano representado pela fórmula geral seguinte (1):

[0030] R na fórmula geral (1) é um grupo ou átomo selecionado do grupo que consiste em grupos alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, grupos alquileno-óxi tendo 1 a 5 átomos de carbono, e um átomo de oxigênio. Se o número de átomos de carbono de um tal grupo alquileno ou grupo alquileno-óxi exceder o limite superior, a solubilidade diminui, e a reatividade diminui. Além disso, os grupos alquileno e grupos alquileno-óxi, que podem ser selecionados como R, cada preferivelmente tem 1 a 3 átomos de carbono. Além disso, R na fórmula geral (1) é mais preferivelmente um grupo alquileno tendo 1 a 3 átomos de carbono ou um átomo de oxigênio.

[0031] Z na fórmula geral (1) é selecionado do grupo que consiste em grupos ciclo-hexila cada opcionalmente tendo pelo menos um de um grupo epóxi e um grupo amino como um substituinte e grupos de anel aromático cada opcionalmente tendo pelo menos um de um grupo vinila, um grupo epóxi, e um grupo amino como um substituinte. Quando Z na fórmula geral (1) for selecionado do grupo que consiste em grupos ciclo-hexila cada opcionalmente tendo pelo menos um de um grupo epóxi e um grupo amino como um substituinte e grupos de anel aromático cada opcionalmente tendo pelo menos um de um grupo vinila, um grupo epóxi, e um grupo amino como um substituinte, a hidrofobicidade do cocondensado obtido é alta. Por conseguinte, quando o cocondensado estiver incorporado no filme de revestimento de conversão química formado pelo agente de tratamento de conversão química da presente invenção, a hidrofobicidade da superfície do filme de revestimento de conversão química pode ser melhorada, de modo que a adesão entre o filme de revestimento e o filme de revestimento de conversão química após assadura do material de revestimento é suficientemente melhorada.

[0032] Além disso, Z é mais preferivelmente um grupo 3,4- epoxiciclo-hexila, um grupo fenila, um grupo ciclo-hexila, ou um grupo estirila, e particularmente de preferência um grupo 3,4-epoxiciclo-hexila, ou um grupo fenila.

[0033] Além disso, a, b, e c na fórmula geral (1) são cada um número inteiro de 0 a 3, contanto que uma soma de a, b, e c seja 3, e uma soma de a e b seja 2 a 3. Se a soma de a e b for 1, em outras palavras, se c for 2, a reatividade do agente de acoplamento de silano (B) é tão baixa que o cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B) são difíceis de se obter. Por este motivo, c é um número inteiro de qualquer um de 0 e 1, e c é mais preferivelmente 0 do ponto de vista da reatividade. Além disso, a soma de a e b é preferivelmente 3, do ponto de vista da reatividade do agente de acoplamento de silano (B). Entretanto, dos pontos de vista de facilidade de preparação e similares, é mais preferível que a e b sejam 3 (particularmente de preferência a seja 3), ou um de a e b seja 2 (particularmente de preferência a seja 2).

[0034] Além disso, x na fórmula geral (1) é um número inteiro de 1 a 3. Se x exceder o limite superior, a solubilidade tende a ser diminuída. Além disso, o valor de x é preferivelmente 1 a 2 do ponto de vista da solubilidade.

[0035] Além disso, o agente de acoplamento de silano (B) representado pela fórmula geral (1) é preferivelmente 2-(3,4-epoxiciclo- hexil)etiltrimetóxi-silano ou fenoxitrimetóxi-silano, e particularmente de preferência 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetóxi-silano ou fenoxitrimetóxi- silano. Note que um destes agentes de acoplamento de silano (B) pode ser usado sozinho, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. Além disso, como o agente de acoplamento de silano (B), um agente de acoplamento de silano comercialmente disponível pode ser usado (por exemplo, aqueles fabricados por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., sob o nome comercial de "KBM303" e "KBM103" e similares).

[0036] Além disso, o cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) não é particularmente limitado, contanto que o cocondensado seja obtido polimerizando o agente de acoplamento de silano (A) e o agente de acoplamento de silano (B). O cocondensado é mais preferivelmente um cocondensado obtido polimerizando uma mistura do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) em uma razão de massa ((A):(B)) que esteja em uma faixa de 1:9 a 18:1 (mais preferivelmente 1:1 a 18:1, e ainda preferivelmente 7:3 a 9:1). Se a razão de massa do agente de acoplamento de silano (A) na mistura for menor que o limite inferior, a adesão entre o filme de revestimento de conversão química e o substrato tende a ser diminuída. Entretanto, se a razão de massa exceder o limite superior, a hidrofobicidade é diminuída, de modo que um efeito alcançado pelo filme de revestimento de conversão química tende a diminuir.

[0037] Além disso, um método para polimerizar o agente de acoplamento de silano (A) e o agente de acoplamento de silano (B) não é particularmente limitado, e um método conhecido que permite a polimerização do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) pode ser empregado, quando apropriado. Por exemplo, um método pode ser empregado em que a mistura do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) é introduzida em um solvente à base de água (preferivelmente água), e o líquido de reação obtido é submetido a uma condensação hidrolítica com aquecimento e agitação, se necessário.

[0038] Além disso, quando um tal método para condensação hidrolítica do agente de acoplamento de silano (A) e (B) for empregado, o valor de pH do líquido de reação na hidrólise é preferivelmente 13 ou menor, e mais preferivelmente 7 ou menor. Se o valor de pH exceder o limite superior, a estabilidade do agente de tratamento de conversão química é diminuída, de modo que depósitos tendem a ser formados.

[0039] Além disso, no agente de tratamento de conversão química da presente invenção, o agente de acoplamento de silano e/ou o agente de acoplamento de silano (B) que são não reagidos podem estar presentes junto com o cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B). Especificamente, um líquido de reação no qual o agente de acoplamento de silano (A) e o agente de acoplamento de silano (B) são misturados, e submetidos à cocondensação contém o agente de acoplamento de silano (A) e/ou o agente de acoplamento de silano permanecendo como materiais não reagidos, além do cocondensado. Porém, o líquido de reação, ou outros, pode ser usado como se encontra. Note que os agentes de acoplamento de silano não reagidos aqui referem-se aos agentes de acoplamento de silano que não são polimerizados, e também incluem aqueles que são uma vez convertidos em um produto de polimerização pela polimerização, e depois produzidos por hidrólise.

[0040] No líquido de reação do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B), a razão de condensação do agente de acoplamento de silano (A) e/ou do agente de acoplamento de silano (B) é preferivelmente 50 % ou mais alta, e mais preferivelmente 60 % ou mais alta. Se a razão de condensação no líquido de reação for muito baixa, a quantidade do cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) pode ser insuficiente em alguns casos, após incorporação no agente de tratamento de conversão química.

[0041] A razão de condensação aqui refere-se a uma razão de condensação determinada da expressão matemática a seguir (1): [razão de condensação (%)] = [massa total do condensado] x100 / ([massa total do condensado] + [massa total dos monômeros não reagidos]) ••• Expressão Matemática (1).

[0042] Aqui, quando os agentes de acoplamento de silano usados como os materiais brutos forem cada representados por R11-Si(OR12)3 (R12é um grupo alquila), as substâncias representadas por R11-Si(OR12)n(OH)3-n (n = 0, 1, 2, ou 3) são consideradas como monômeros, e as outras são consideradas como o condensado.

[0043] Além disso, no agente de tratamento de conversão química da presente invenção, um conteúdo total do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) (incluindo o cocondensado) é preferivelmente 200 ppm ou mais com base na massa de conteúdos sólidos (em termos de concentração de conteúdo de sólidos). Se o conteúdo for menor que o limite inferior, tende a ser difícil de se obter uma adesão suficientemente alta de um filme de revestimento. Entretanto, se o conteúdo exceder a 1000 ppm, a adesão não ainda é melhorada também. Consequentemente, um limite superior apropriado é 1000 ppm. Além disso, do mesmo ponto de vista, o conteúdo total do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) (incluindo o cocondensado) é mais preferivelmente 300 ppm a 1000 ppm, e ainda preferivelmente 500 a 1000 ppm.

[0044] Além disso, uma razão de massa ([a quantidade total do elemento de metal] / [o conteúdo total do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) (incluindo o cocondensado)]) da quantidade total do elemento de metal contido no agente de tratamento de conversão química da presente invenção para o conteúdo total (conteúdo sólido) do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) (incluindo o cocondensado) no agente de tratamento de conversão química é preferivelmente 0,1 a 10. Se a razão de massa for menor que o limite inferior, a formação do filme de revestimento de conversão química do elemento de metal é inibida, e a formação do filme de revestimento de conversão química do cocondensado é também inibida. Consequentemente, tende a ser difícil de suficientemente melhorar a adesão de um filme de revestimento e a resistência à corrosão. Entretanto, se a razão de massa exceder o limite superior, o cocondensado não está suficientemente incorporado no filme de revestimento de conversão química. Consequentemente, tende a ser difícil de suficientemente melhorar a adesão. Além disso, do mesmo ponto de vista, a razão de massa é mais preferivelmente 1 a 5.

[0045] Além disso, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção preferivelmente ainda compreende pelo menos um (doravante, referido como "outro elemento de metal" em alguns casos) selecionado do grupo que consiste em alumínio, magnésio, zinco, cálcio, estrôncio, índio, estanho, cobre, e prata. Quando o outro elemento de metal estiver ainda contido, tende a ser possível ainda melhorar a adesão do filme de revestimento após o tratamento de conversão química. Além disso, o outro elemento de metal pode estar contido como um composto do outro elemento de metal (por exemplo, um sal de ácido sulfúrico, um sal de ácido acético, um haleto (por exemplo, um fluoreto), um sal de ácido nítrico, ou outros do outro elemento de metal). Além disso, o outro elemento de metal é mais preferivelmente alumínio, porque adesão mais alta e resistência à corrosão mais alta pode ser dadas. Note que um destes outros elementos de metal pode ser usado sozinho, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação.

[0046] Quando o outro elemento de metal estiver contido no agente de tratamento de conversão química da presente invenção, uma quantidade total (conteúdo) do outro elemento de metal é preferivelmente 10 a 1000 ppm, em termos do elemento, com relação a todos os elementos no agente de tratamento de conversão química. Se a quantidade total for menor que o limite inferior, tende ser difícil em obter a adesão do filme de revestimento após o tratamento de conversão química. Entretanto, se a quantidade total excede o limite superior, o efeito na adesão do filme de revestimento após o tratamento de conversão química tende a ser saturado.

[0047] Quando o alumínio estiver contido, que é preferível como o outro elemento de metal, a razão de massa ([massa de F] / [massa de Al) do elemento de flúor para o alumínio é preferivelmente 1,9 ou mais alta. Se a razão de massa for menor que o limite inferior, o composto do outro elemento de metal que é a fonte de alumínio tende a ser instável no agente de tratamento de conversão química.

[0048] Além disso, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção pode ainda compreender pelo menos um tensoativo selecionado de tensoativos não iônicos, tensoativos aniônicos, tensoativos catiônicos, e tensoativos anfotéricos. Como os tensoativos, tensoativos conhecidos podem ser usados, quando apropriado. Quando um tensoativo estiver contido como descrito acima, tende a ser possível formar um filme de revestimento de conversão química de uma maneira suficientemente eficiente, até mesmo quando um tratamento de remoção de gordura não for executado com antecedência na superfície do substrato metálico.

[0049] Além disso, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção pode ainda compreender um agente oxidante, do ponto de vista de promover ainda a reação de formação do filme de revestimento de conversão química no tratamento de conversão química. Exemplos do agente de oxidante incluem ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido persulfúrico, ácido fosfórico, compostos contendo grupo ácido carboxílico, compostos contendo grupo ácido sulfônico, ácido clorídrico, ácido brômico, ácido clórico, peróxido de hidrogênio, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MoO4, e sais de oxoácido dos mesmos.

[0050] Além disso, um valor de pH do agente de tratamento de conversão química da presente invenção é preferivelmente 1,5 a 6,5, mais preferivelmente 2,0 a 5,0, e particularmente de preferência 2,5 a 4,5. Se o valor de pH for menor que o limite inferior, a superfície do substrato metálico é cauterizada excessivamente pelo agente de tratamento de conversão química, de modo que torna difícil de suficientemente formar o filme de revestimento de conversão química, e o filme de revestimento de conversão química não é uniformemente formado, que tende a afetar adversamente a aparência de um filme de revestimento. Entretanto, se o valor de pH exceder o limite superior, não é possível suficientemente cauterizar a superfície do substrato metálico com o agente de tratamento de conversão química, de modo que tende a ser suficientemente difícil formar o filme de revestimento de conversão química. Note que o valor de pH pode ser ajustado, conforme apropriado, usando, como um agente de ajuste de pH, um composto acídico tal como ácido nítrico ou ácido sulfúrico ou um composto básico tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou amônia.

[0051] Além disso, quando o tratamento de conversão química for executado usando o agente de tratamento de conversão química da presente invenção, o tipo do substrato metálico usado não é particularmente limitado, e qualquer substrato metálico pode ser usado, conforme apropriado, contanto que o substrato metálico necessite ser submetido ao tratamento de conversão química. O substrato metálico será descrito em mais detalhes abaixo na descrição de um método para tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção. Note que, quando um tratamento de superfície for executado em um substrato metálico usando o agente de tratamento de conversão química da presente invenção, a reação seguinte presumivelmente prossegue, de modo que o filme de revestimento de conversão química é formado na superfície do substrato metálico. Especificamente, quando o agente de tratamento de conversão química da presente invenção é colocado em contato com o substrato metálico, uma reação de dissolução do substrato metálico ocorre. Os íons de metal eluídos do substrato de metal extraem flúor dos íons de fluoreto (ZrF62-e/ou TiF62-e/ou HfF62-) de zircônio ou outros, e o pH na superfície do substrato metálico aumenta. Por conseguinte, um hidróxido (Zr-OH) ou um óxido (Zr-O-) de zircônio ou outros é depositado na superfície do substrato metálico. Depois, a deposição do hidróxido ou óxido do elemento de metal na superfície do substrato metálico resulta na formação de um filme de revestimento de conversão química contendo o elemento de metal na superfície do substrato metálico. Além disso, o cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) é coprecipitado e incorporado no filme de revestimento de conversão química desse modo formado durante a formação do filme de revestimento de conversão química, e desse modo um filme de revestimento de conversão química híbrido inorgânico-orgânico é formado.

[0052] Razões pelas quais o filme de revestimento de conversão química desse modo formado servindo como uma subcamada de um filme de revestimento melhora a adesão de um filme de revestimento são presumivelmente como segue: os grupos silanol adsorvem-se na superfície do substrato metálico através de ligação de hidrogênio; e o grupo amino originado do agente de acoplamento de silano (A) ou do agente de acoplamento de silano (B) intensifica a adesão com o filme de revestimento. Além disso, uma vez que a metade constituinte originada do agente de acoplamento de silano (B) tem uma hidrofobicidade suficientemente alta no cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B), o filme de revestimento de conversão química ao qual o cocondensado é incorporado tem uma hidrofobicidade de superfície suficientemente alta. Consequentemente, quando um material de revestimento for aplicado sobre o substrato metálico tratado com conversão química, a fluxabilidade do material de revestimento é melhorada ao assar o material de revestimento. Presumivelmente por causa disso, a adesão entre o substrato metálico e o filme de revestimento formado como uma camada superior no filme de revestimento de conversão química é ainda melhorada.

[0053] Um método para produzir o agente de tratamento de conversão química da presente invenção não é particularmente limitado, e, por exemplo, o método seguinte pode ser empregado. Especificamente, uma mistura do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) é acrescentada a um banho de água, e um cocondensado do mesmo é formado. Desse modo, um líquido de mistura contendo o cocondensado é obtido. Depois, um composto contendo o elemento de metal (por exemplo, fluoreto de zircônio ou outros) servindo como uma fonte do elemento de metal e um composto contendo flúor (por exemplo, fluoreto de sódio) servindo como uma fonte do elemento de flúor são introduzidos no líquido de mistura. Depois, se necessário, uma fonte do outro elemento de metal (o composto do outro elemento de metal), o tensoativo, o agente de ajuste de pH e similares são introduzido no líquido de mistura. Depois, estes materiais são misturados para formar o agente de tratamento de conversão química. Note que a ordem da adição da fonte do elemento de metal, da fonte do elemento de flúor, da fonte do outro elemento de metal, o tensoativo, e o agente de ajuste de pH não é particularmente limitada, e a ordem pode ser alterada, conforme apropriado, dependendo do projeto do agente de tratamento de conversão química e similares. Alternativamente, estes materiais podem ser simultaneamente adicionados. Além disso, as condições de temperatura e condições da atmosfera na mistura da fonte do elemento de metal, da fonte do elemento de flúor e similares com o líquido de mistura não é particularmente limitada, e, por exemplo, condições de pressão atmosférica e temperatura normal podem ser empregadas.

[0054] Doravante, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção é descrito. Em seguida, um método para tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção é descrito.

[0055] O método para tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção é um método compreendendo colocar o agente de tratamento de conversão química da presente invenção em contato com uma superfície de um substrato metálico, para assim formar um filme de revestimento de conversão química na superfície do substrato metálico.

[0056] Um método para colocar o agente de tratamento de conversão química em contato com a superfície do substrato metálico não é particularmente limitado, e um método conhecido pode ser empregado conforme apropriado. Por exemplo, um método de imersão, um método de pulverização, um método de revestimento a rolo, um método de tratamento de aplicação de fluxo, ou outros podem ser empregados. Além disso, no método para tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção, um método em que um tratamento de eletrólise é conduzido usando o substrato metálico como um cátodo, pode ser empregado como o método para colocar o agente de tratamento de conversão química em contato com a superfície do substrato metálico. Quando um tal método de um tratamento de eletrólise for empregado, uma reação de redução de hidrogênio ocorre em um limite do substrato metálico servindo como o cátodo, e o pH aumenta. Com o aumento do pH, um óxido de pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio ou um hidróxido dos mesmos contendo água é depositado como um filme de revestimento de conversão química na superfície do substrato metálico.

[0057] Além disso, a condição de temperatura na qual o agente de tratamento de conversão química é colocado em contato com a superfície do substrato metálico não é particularmente limitada, e é preferivelmente 20 ° C a 70 ° C, e mais preferivelmente 30° C a 50° C. Se a condição de temperatura for menor que o limite inferior, não só a formação do filme de revestimento de conversão química tende a ser insuficiente, mas também trabalhabilidade e eficiência econômica tendem a deteriorar, porque ajuste de temperatura é necessário quando a temperatura da atmosfera circunvizinha estiver no limite inferior, ou mais alta, devido ao verão ou outros. Além disso, se a condição de temperatura exceder o limite superior, a eficiência econômica tende a deteriorar-se, porque qualquer efeito particular ainda não pode ser obtido.

[0058] Além disso, o tempo durante o qual o agente de tratamento de conversão química é mantido em contato com a superfície do substrato metálico (o tempo de tratamento no tratamento de superfície) é preferivelmente 2 a 1100 segundos, e mais preferivelmente 3 a 120 segundos. Se o tempo for menor que o limite inferior, o filme de revestimento de conversão química tende a ser formado com uma quantidade revestida insuficiente. Entretanto, se o tempo exceder o limite superior, eficiência econômica tende a deteriorar-se, porque qualquer efeito adicional é difícil de se obter.

[0059] Além disso, o substrato metálico não é particularmente limitado, e um substrato metálico conhecido pode ser usado conforme apropriado. Exemplos do substrato metálico incluem substratos à base de ferro (substratos feitos de materiais metálicos à base de ferro), substratos à base de alumínio (substratos feitos de materiais metálicos à base de alumínio), substratos à base de zinco (substratos feitos de materiais metálicos à base de zinco), substratos à base de magnésio (substratos feitos de materiais metálicos à base de magnésio) e similares. Aqui, os substratos à base de ferro significam substratos metálicos feitos de ferro e/ou uma liga do mesmo; os substratos à base de alumínio significam substratos metálicos feitos de alumínio e/ou uma liga do mesmo; os substratos à base de zinco significam substratos metálicos feitos de zinco e/ou uma liga do mesmo; e os substratos à base de magnésio significam substratos metálicos feitos de magnésio e/ou uma liga do mesmo.

[0060] Além disso, o substrato metálico pode ser feito de materiais metálicos múltiplos tais como materiais metálicos com base em ferro, com base em alumínio, e com base em zinco. Em particular, os corpos de automóveis, as partes de automóveis e similares são feitos de vários materiais metálicos tais como ferro, zinco e alumínio. Até mesmo em tais substratos metálicos feitos de materiais metálicos múltiplos, o método para tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção torna possível formar um filme de revestimento de conversão química tendo um desempenho de ocultação da superfície e adesão originais suficientes, e também para dar uma resistência à corrosão suficientemente alta.

[0061] Além disso, os substratos com base em ferro usados como o substrato metálico não são particularmente limitados. Exemplos dos substratos com base em ferro incluem placas de aço laminadas a frio, placas de aço laminadas a quente, placas de aço de alta tração, e outras. Além disso, os substratos com base em alumínio usados como o substrato metálico não são particularmente limitados. Exemplos dos substratos com base em alumínio incluem ligas de alumínio da série 5000, ligas de alumínio da série 6000, placas de aço banhadas em alumínio obtidas por eletrogalvanização com base em alumínio, revestimento de imersão a quente, galvanização por deposição, ou outros, etc. Além disso, os substratos com base em zinco usados como o substrato metálico não são particularmente limitados. Exemplos dos substratos com base em zinco incluem placas de aço com base em zinco ou banhadas em liga com base em zinco tais como placas de aço com base em zinco eletrogalvanizadas, revestidas por imersão a quente, ou banhadas por deposição incluindo placas de aço banhadas em zinco, placas de aço banhadas em zinco-níquel, placas de aço banhadas em zinco-ferro, placas de aço banhadas em zinco-cromo, placas de aço banhadas em zinco-alumínio, placas de aço banhadas em zinco-titânio, placas de aço banhadas em zinco- magnésio, placas de aço banhadas em zinco-manganês e outras, etc. Além disso, as placas de aço de tração alta existem em vários tipos de acordo com a resistência e o método de produção, e não são particularmente limitadas. Exemplos das placas de aço de tensão alta incluem JSC440J, 440P, 440W, 590R, 590T, 590Y, 780T, 780Y, 980Y, 1180Y e similares.

[0062] Além disso, o método para tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção preferivelmente compreende, como uma etapa de pré-tratamento, uma etapa de executar um tratamento de remoção de gordura com antecedência no substrato metálico. Além disso, o método para tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção preferivelmente ainda compreende, após o tratamento de remoção de gordura ser executado com antecedência no substrato metálico, uma etapa de executar um tratamento de lavagem com água no substrato metálico. O tratamento de remoção de gordura e o tratamento de lavagem com água são executados para remover os componentes de óleo e colorações aderidas à superfície do substrato metálico. No tratamento de remoção de gordura, um método conhecido pode ser empregado conforme apropriado. Por exemplo, é possível empregar um método em que um tratamento de imersão é executado em um agente de remoção de gordura tal como um líquido de lavagem de remoção de gordura livre de nitrogênio sob condições livres de fósforo e uma temperatura de cerca de 30° C a 55° C durante cerca de vários minutos, ou outros. Além disso, opcionalmente, uma etapa de tratamento de remoção de gordura preliminar pode ser ainda executada antes da etapa de tratamento de remoção de gordura. Além disso, o tratamento de lavagem com água seguindo ao tratamento de remoção de gordura é executado para enxaguar o agente de remoção de gordura com água. Por este motivo, no tratamento de lavagem com água, é preferível empregar um método em que a lavagem é executada pelo menos uma vez ou mais com uma quantidade grande de água de lavagem. Como um método para fornecer a água de lavagem, um método pode ser empregado em que a água de lavagem é fornecida por um tratamento de pulverização. Note que quando o agente de tratamento de conversão química da presente invenção compreender um tensoativo como descrito acima, o filme de revestimento de conversão química tende a ser formado até mesmo de uma maneira suficientemente eficiente sem antecipadamente a limpeza do substrato metálico pelo tratamento de remoção de gordura, porque um tratamento de remoção de gordura no substrato metálico é executado simultaneamente pelo tensoativo com a formação de filme, em contato com o agente de tratamento de conversão química.

[0063] Além disso, quando o substrato metálico for um substrato metálico de um material de metal com base em ferro, tal como uma placa de aço laminada a frio, uma placa de aço laminada a quente, ferro fundido ou um material sinterizado, ou quando o substrato metálico for um substrato metálico de um material de metal com base em zinco tal como uma placa de aço de zinco ou banhada em zinco ou uma placa de aço banhada em zinco de imersão a quente com liga, o filme de revestimento de conversão química seguinte é preferível como o filme de revestimento de conversão química formado na superfície do substrato metálico como descrito acima, dos pontos de vista de intensificar a resistência à corrosão mais suficientemente, formando um filme de revestimento de tratamento de superfície mais uniforme, e de obter uma boa adesão. Especificamente, o filme de revestimento de conversão química preferivelmente contém 10 mg/m2ou mais (mais preferivelmente 20 mg/m2ou mais, e ainda preferivelmente 30 mg/m2ou mais) do pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio em termos do elemento de metal, e 0,5 mg/m2ou mais (mais preferivelmente 1 mg/m2ou mais e ainda preferivelmente 1,5 mg/m2ou mais) de elemento de silício em termos do elemento de metal. Entretanto, quando o substrato metálico for um substrato metálico de um material de metal com base em alumínio, tal como uma fundição de alumínio ou uma placa de liga de alumínio, ou quando o substrato metálico for um substrato metálico de um material de metal com base em magnésio, tal como uma placa de liga de magnésio ou uma fundição de magnésio, o filme de revestimento de conversão química seguinte é preferível como o filme de revestimento de conversão química do tratamento de conversão química dos mesmos pontos de vista. Especificamente, o filme de revestimento de conversão química preferivelmente contém 5 mg/m2ou mais (mais preferivelmente 10 mg/m2ou mais) do pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio em termos do elemento de metal, e 0,5 mg/m2ou mais (mais preferivelmente 1 mg/m2ou mais) do elemento de silício em termos do elemento de metal.

[0064] Além disso, até mesmo em um caso onde o substrato metálico é um substrato metálico de qualquer material de metal, um limite superior de um conteúdo (quantidade revestida) de cada elemento no filme de revestimento de conversão química formado pelo tratamento de conversão química não é particularmente limitado. Porém, se a quantidade revestida por conversão química for muito grande, a possibilidade da formação de rachaduras em uma camada do filme de revestimento de tratamento de superfície aumenta, de modo que torna difícil de se obter um filme de revestimento de conversão química bom, em alguns casos. De um tal ponto de vista, o conteúdo do pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio no filme de revestimento de conversão química é preferivelmente 1 g/m2ou menos, e mais preferivelmente 800 mg/m2ou menos, em termos do elemento de metal.

[0065] Além disso, até mesmo em um caso onde o substrato metálico for um substrato metálico de qualquer material de metal, uma razão de massa ([massa de elemento de metal] / [massa de silício]), em termos de elemento, do pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, e háfnio para o elemento de silício no filme de revestimento de conversão química é preferivelmente 0,5 a 100. Se a razão de massa for inferior a 0,5, tende a ser impossível de se obter resistência à corrosão e adesão. Entretanto, se a razão de massa exceder a 100, a possibilidade da formação de rachaduras no filme de revestimento de conversão química formado pelo tratamento de superfície aumenta. Note que a razão de massa do elemento de silício no filme de revestimento de conversão química pode ser determinada medindo uma razão de conteúdo entre os elementos no filme de revestimento de conversão química usando um analisador de fluorescência de Raios X (por exemplo, um fabricado por Shimadzu Corporation sob o nome comercial de "XRF1700" ou similares).

[0066] Além disso, na presente invenção, é preferível executar um tratamento (doravante, referido como "tratamento de lavagem com água do filme de revestimento" em alguns casos) de lavagem do filme de revestimento de conversão química com água, após a formação do filme de revestimento de conversão química na superfície do substrato metálico colocando o agente de tratamento de conversão química da presente invenção em contato com a superfície do substrato metálico. Executando o tratamento de lavagem com água no filme de revestimento de conversão química antes da formação de um filme de revestimento como descrito acima, o agente de tratamento de conversão química que permanece na superfície do filme de revestimento de conversão química é removido, e a adesão com o filme de revestimento revestido é ainda melhorada, de modo que uma resistência à corrosão suficientemente alta tende a ser dada. Além disso, o cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B) é incorporado no filme de revestimento de conversão química desse modo formado na superfície do substrato metálico como descrito acima, e o cocondensado fortemente interage com um hidróxido ou um óxido do elemento de metal formando o filme de revestimento de conversão química. Consequentemente, até mesmo quando o tratamento de lavagem com água do filme de revestimento for executado antes da formação de um filme de revestimento, o filme de revestimento de conversão química não é removido, e a adesão do filme de revestimento não é prejudicada. Por este motivo, na presente invenção, o tratamento de lavagem com água do filme de revestimento, em que o filme de revestimento de conversão química formado na superfície do substrato metálico é lavado com água, pode ser preferivelmente empregado antes da formação do filme de revestimento. Executando o tratamento de lavagem com água no filme de revestimento de conversão química, os componentes que são originados do agente de tratamento de conversão química, e que não estão incorporados no filme de revestimento de conversão química, mas aderidos à superfície do filme de revestimento de conversão química, podem ser removidos. Desse modo, o transporte dos componentes para a etapa de revestimento subsequente pode ser impedido. Um filme de revestimento de conversão química pode ser formado em uma superfície de um substrato metálico pela reação de conversão química como descrito acima. Consequentemente, até mesmo quando o substrato metálico for um artigo em forma complexa (por exemplo, um corpo ou parte de automóvel) tendo uma superfície curvada ou uma porção de cavidade, uma uniformidade do filme de revestimento de conversão química na espessura do filme e componentes em todo o filme de revestimento de conversão química pode ser formada na superfície do substrato metálico, e uma adesão do filme de revestimento boa pode ser obtida em todo o filme de revestimento de conversão química.

[0067] No tratamento de lavagem com água do filme de revestimento, a lavagem final com água é preferivelmente executada com pura água. Um método para o tratamento de lavagem com água no filme de revestimento de conversão química não é particularmente limitado, e pode ser um de lavagem com água por pulverização ou lavagem com água por imersão, ou pode ser uma combinação dos dois. Além disso, após um tal tratamento de lavagem com água ser executado no filme de revestimento de conversão química, um tratamento de secagem pode ser executado por um método conhecido, se necessário.

[0068] Além disso, quando um filme de revestimento de conversão química for formado em uma superfície de um substrato metálico pelo método de tratamento de superfície da presente invenção, um tratamento de revestimento pode ser executado diretamente no substrato metálico após o tratamento de lavagem com água do filme de revestimento, sem qualquer tratamento de secagem. Especificamente, quando um filme de revestimento de conversão química for formado em uma superfície de um substrato metálico pelo método de tratamento de superfície da presente invenção, um método de revestimento úmido a úmido pode ser empregado como um método para aplicar um material de revestimento ao substrato metálico. Por este motivo, quando o método para o tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção for usado como um pré-tratamento na formação de um filme de revestimento por eletrodeposição, que é um processo a úmido, o filme de revestimento de conversão química em um estado molhado após a formação do mesmo ou após a lavagem adicional com água pode ser usado na eletrodeposição, de modo que uma etapa de secagem antes do revestimento pode ser omitida. O método de tratamento de superfície da presente invenção pode ser aplicado em painéis externos de veículos tais como corpos de automóveis e corpos de veículos de duas rodas, várias partes e similares.

[0069] Além disso, na presente invenção, após a formação do filme de revestimento de conversão química na superfície do substrato metálico colocando o agente de tratamento de conversão química da presente invenção em contato com a superfície do substrato metálico, o substrato metálico no qual o filme de revestimento é formado pode ser colocado em contato com uma solução aquosa acídica compreendendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste em cobalto, níquel, estanho, cobre, titânio, e zircônio. A etapa de contato com uma tal solução aquosa acídica é preferivelmente executada após o tratamento de lavagem com água acima descrito no filme de revestimento de conversão química. A etapa de contato com uma tal solução aquosa acídica torna possível para ainda melhorar a resistência à corrosão.

[0070] A fonte do pelo menos um selecionado do grupo que consiste em cobalto, níquel, estanho, cobre, titânio, e zircônio contidos na solução aquosa acídica não é particularmente limitada. É preferível usar quaisquer de óxidos, hidróxidos, cloretos, nitratos, oxinitratos, sulfatos, óxi-sulfatos, carbonatos, oxicarbonatos, fosfatos, oxifosfatos, oxalatos, oxioxalatos, compostos organometálicos e similares destes elementos que estão facilmente disponíveis.

[0071] Além disso, o valor de pH da solução aquosa acídica é preferivelmente ajustado em 2 a 6. O valor de pH da solução aquosa acídica pode ser ajustado com um ácido tal como ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ou um ácido orgânico, ou um álcali tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, um sal de metal alcalino, amônia, um sal de amônio, ou aminas.

[0072] Além disso, na presente invenção, após a formação do filme de revestimento de conversão química na superfície do substrato metálico colocando o agente de tratamento de conversão química da presente invenção em contato com a superfície do substrato metálico, o substrato metálico no qual o filme de revestimento de conversão química é formado pode ser colocado em contato com um líquido contendo polímero compreendendo pelo menos um dos compostos poliméricos solúveis em água e compostos poliméricos dispersáveis em água. A etapa de contato com um tal líquido contendo polímero é preferivelmente executada após o tratamento de lavagem com água acima descrito no filme de revestimento de conversão química. A etapa de contato com uma tal solução aquosa acídica torna possível ainda melhorar a resistência à corrosão. Os compostos poliméricos solúveis em água e os compostos poliméricos dispersáveis em água não são particularmente limitados, e exemplos dos mesmos incluem poli(álcool vinílico), poli(ácido (met)acrílico), um copolímero de ácido acrílico com ácido metacrílico, copolímeros de etileno com um monômero acrílico tal como ácido (met)acrílico ou um (met)acrilato, um copolímero de etileno com acetato de vinila, poliuretano, resinas fenólicas amino-modificadas, resinas de poliéster, resinas epóxi, taninos, ácidos tânicos, sal dos mesmos, e ácido fítico.

[0073] Além disso, o método para tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção torna possível formar um filme de revestimento de conversão química tendo uma adesão suficientemente alta com um filme de revestimento a ser formado como uma camada superior na superfície do substrato metálico. Por este motivo, após a formação de um tal filme de revestimento de conversão química, um filme de revestimento é preferivelmente formado. O filme de revestimento não é particularmente limitado, e exemplos dos mesmos incluem filmes de revestimento formados de materiais de revestimento convencionalmente conhecidos, tais como materiais de revestimento por eletrodeposição, materiais de revestimento de solventes, materiais de revestimento de água, materiais de revestimento de pó e similares. Além disso, a etapa de formar um tal filme de revestimento não é particularmente limitada, e um método conhecido pode ser empregado, conforme apropriado. Como descrito acima, o método para tratamento de superfície de um substrato metálico da presente invenção pode ser preferivelmente usado como um tratamento de conversão química na formação de um filme de revestimento na superfície do substrato metálico.

[0074] Além disso, quando o filme de revestimento for formado como descrito acima, o filme de revestimento é preferivelmente formado usando, entre os materiais de revestimento acima descritos, um material de revestimento por eletrodeposição, especialmente um material de revestimento por eletrodeposição catiônica, por causa da razão seguinte. Especificamente, um tal material de revestimento por eletrodeposição catiônica é feito de uma resina tendo um grupo funcional reativo ou mutuamente solúvel com um grupo amino, em geral. Consequentemente, a adesão entre o filme de revestimento por eletrodeposição e o filme de revestimento de conversão química pode ser ainda intensificada pela interação entre o filme de revestimento como a camada superior e um grupo amino originado do agente de acoplamento de silano (A) ou do agente de acoplamento de silano (B) contido no filme de revestimento de conversão química formado do agente de tratamento de conversão química da presente invenção. O material de revestimento por eletrodeposição catiônica não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem materiais de revestimento por eletrodeposição catiônica conhecidos feitos de resinas epóxi aminados, resinas acrílicas aminadas, resinas epóxi sulfônio-modificadas ou similares.

EXEMPLOS

[0075] Doravante, a presente invenção será mais especificamente descrita com base nos Exemplos e Exemplos Comparativos. Porém, a presente invenção não é limitada aos Exemplos abaixo.

EXEMPLO 1 PREPARAÇÃO DE COCONDENSADO DE AGENTES DE ACOPLAMENTO DE SILANO (A) E (B)

[0076] Para preparação de um cocondensado de um agente de acoplamento de silano (A) e um agente de acoplamento de silano (B), primeiro, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM603, "concentração efetiva: 100 %) foi preparado como o agente de acoplamento de silano (A), e 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM303", concentração efetiva: 100 %) foi preparado como o agente de acoplamento de silano (B). Depois, uma mistura foi obtida misturando o agente de acoplamento de silano (A) e o agente de acoplamento de silano (B) em uma razão de massa ((A):(B)) do agente de acoplamento de silano (A) para o agente de acoplamento de silano (B) de 8:2. Subsequentemente, 5 partes em massa da mistura em um funil gotejador foram uniformemente acrescentadas a gotas a 95 partes em massa de água deionizada (em uma temperatura de 25° C) durante 60 minutos. Desse modo, um líquido de reação foi obtido (pH: 10,5). Após isso, o agente de acoplamento de silano (A) e o agente de acoplamento de silano (B) foram polimerizados no líquido de reação agitando o líquido de reação por 24 horas sob condições de uma atmosfera de nitrogênio e 25° C. Desse modo, um líquido de mistura foi obtido que continha um cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B), com os componentes ativos sendo 5 % em massa. Aqui, os componentes ativos referem-se aos componentes não voláteis. O líquido de mistura contendo o cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) foi submetido à medição de 29Si-RMN usando FT-NMR (AVANCE 400 (400 MHz), fabricado por Bruker) para determinar a razão de condensação. Como resultado, a razão de condensação foi 90 %.

PRODUÇÃO DO AGENTE DE TRATAMENTO DE CONVERSÃO QUÍMICA

[0077] O líquido de mistura contendo o cocondensado obtido como descrito acima, ácido fluorozircônico, fluoreto de sódio acídico, e nitrato de alumínio foram misturados entre si. Aqui, o conteúdo resultante do elemento de zircônio era 250 ppm em termos do elemento; o conteúdo total resultante do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) (incluindo o cocondensado) era 500 ppm com base na quantidade de componentes sólidos; o conteúdo resultante do elemento de flúor era 522,5 ppm em termos do elemento; a concentração resultante dos íons de flúor livres era 10 ppm, como medido por um medidor tendo um eletrodo de íons de flúor; e o conteúdo resultante de alumínio era 100 ppm em termos do elemento. O valor de pH foi ajustado para 4 adicionando ainda uma solução de hidróxido de sódio aquosa. Desse modo, um agente de tratamento de conversão química foi obtido. Tabela 1 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DO SUBSTRATO METÁLICO

[0078] Primeiro, uma placa de aço laminada a frio comercialmente disponível (SPC, fabricada por Nippon Testpanel Co., Ltd, 70 mm em comprimento, 150 mm em largura, e 0,8 mm em espessura) foi preparada como um substrato metálico. Note que o substrato metálico foi submetido com antecedência a um tratamento de remoção de gordura e um tratamento de lavagem com água. No tratamento de remoção de gordura, um método foi empregado em que a superfície do substrato metálico foi tratada a 40° C durante 2 minutos usando "SURFCLEANER EC92" (fabricado por Nippon Paint Co., Ltd) como um agente de tratamento de remoção de gordura alcalina. Entretanto, no tratamento de lavagem com água, um método foi empregado em que o substrato metálico foi lavado através de imersão em um tanque de lavagem, e depois pulverizando com água de torneira durante aproximadamente 30 segundos.

[0079] Em seguida, usando o agente de tratamento de conversão química obtido como descrito acima, um tratamento de conversão química foi executado na superfície do substrato metálico sob as condições de tratamento de conversão química mostradas na Tabela 1. Especificamente, a temperatura do agente de tratamento de conversão química foi ajustada para 42° C, e o substrato metálico foi submetido a um tratamento de imersão no agente de tratamento de conversão química durante 90 segundos. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 1 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLOS 2 A 5

[0080] Os líquidos da mistura cada contendo um cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B) e agentes de tratamento de conversão química foram produzidos da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o valor dos pHs do líquido de reação foi ajustado em 7 (Exemplo 2), 5 (Exemplo 3), 3 (Exemplo 4), e 1 (Exemplo 5), respectivamente, na preparação do cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B). As razões de condensação das misturas foram todas 60 % ou mais altas. Tabela 1 mostra a concentração de cada elemento em cada um dos agentes de tratamento de conversão química, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[0081] Além disso, tratamentos de superfície foram executados nos substratos metálicos empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que os agentes de tratamento de conversão química desse modo obtidos foram usados em vez do agente de tratamento de conversão química usado no Exemplo 1, respectivamente. Desse modo, os filmes de revestimento de conversão química foram formados nas superfícies dos substratos metálicos. Tabela 1 mostra as condições nos tratamentos de conversão química.

EXEMPLOS 6 A 8

[0082] Os líquidos de mistura cada contendo um cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B) e agentes de tratamento de conversão química foram produzidos da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que as razões de massa ((A):(B)) do agente de acoplamento de silano (A) para o agente de acoplamento de silano (B) foram ajustado em 5:5 (Exemplo 6), 7:3 (Exemplo 7), e 9:1 (Exemplo 8), respectivamente, na preparação dos cocondensados dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B), e que os valores de pH dos líquidos de reação foram todos ajustados em 3 na preparação dos cocondensados dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B). As razões de condensação dos líquidos de mistura foram todos 60 % ou mais altas. Tabela 1 mostra a concentração de cada elemento em cada um dos agentes de tratamento de conversão química, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[0083] Além disso, tratamentos de superfície foram executados nos substratos metálicos empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que os agentes de tratamento de conversão química desse modo obtidos foram usados em vez do agente de tratamento de conversão química usado no Exemplo 1, respectivamente. Desse modo, os filmes de revestimento de conversão química foram formados nas superfícies dos substratos metálicos. Tabela 1 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO 9

[0084] Um líquido de mistura contendo um cocondensado de agentes de acoplamento de silano (A) e (B) e um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que fenoxitrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM103", concentração efetiva: 100 %) foi usado como o agente de acoplamento de silano (B) em vez de 2-(3,4-epoxiciclo- hexil)etiltrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM303"), e que o valor de pH do líquido de reação foi ajustado em 3 na preparação do cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B). A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Tabela 1 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[0085] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 1 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO 10

[0086] Um líquido de mistura contendo um cocondensado de agentes de acoplamento de silano (A) e (B) e um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 3- aminopropiltrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM903", concentração efetiva: 100 %) foi usado como o agente de acoplamento de silano (A) em vez de N-(2-aminoetil)-3- aminopropil-trimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM603"), que fenoxitrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM103", concentração efetiva: 100 %) foi usado como o agente de acoplamento de silano (B) em vez de 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM303"), e que cada valor de pH do líquido de reação foi ajustado em 3 na preparação do cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B). A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Tabela 1 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[0087] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 1 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO 11

[0088] Um líquido de mistura contendo um cocondensado de agentes de acoplamento de silano (A) e (B) e um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 3- aminopropiltrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM903", concentração efetiva: 100 %) foi usado como o agente de acoplamento de silano (A) em vez de N-(2-aminoetil)-3- aminopropil-trimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM603"), e que o valor de pH do líquido de reação foi ajustado em 3 na preparação do cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B). A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Tabela 1 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[0089] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 1 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO 12

[0090] Um líquido de mistura contendo um cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B) e um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que cada valor de pH do líquido de reação foi ajustado em 3 na preparação do cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B), e que sulfato de estanho foi ainda adicionado e misturado na produção do agente de tratamento de conversão química, com o conteúdo resultante do elemento de estanho sendo 20 ppm. A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Tabela 1 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[0091] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 1 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO 13

[0092] Um líquido de mistura contendo um cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B) e um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o valor de pH do líquido de reação foi ajustado em 3 na preparação do cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B), e que sulfato de estanho e nitrato de magnésio foram ainda adicionados e misturados na produção do agente de tratamento de conversão química, com o conteúdo resultante do elemento de estanho sendo 20 ppm e o conteúdo resultante do elemento de magnésio sendo 1000 ppm. A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Tabela 1 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[0093] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 1 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO 14

[0094] O agente de tratamento de conversão química que foi obtido no Exemplo 4, mas deixado por 5 horas foi empregado como o agente de tratamento de conversão química. Um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 1 mostra as condições no tratamento de conversão química e similares.

EXEMPLO 15

[0095] O agente de tratamento de conversão química que foi obtido no Exemplo 4 mas armazenado durante 3 meses foi empregado como o agente de tratamento de conversão química. Um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 1 mostra as condições no tratamento de conversão química e similares.

EXEMPLO 16 AO EXEMPLO 21

[0096] Os agentes de tratamento de conversão química foram preparados da mesma maneira como no Exemplo 4, exceto que o conteúdo de cada elemento em cada um dos agentes de tratamento de conversão química foi determinado como mostrado na Tabela 1. Depois, tratamentos de superfície foram executados nos substratos metálicos empregando o mesmo método como no Exemplo 4, exceto que os agentes de tratamento de conversão química desse modo obtidos foram usados. Desse modo, os filmes de revestimento de conversão química foram formados nas superfícies dos substratos metálicos. Tabela 1 mostra as condições nos tratamentos de conversão química. TABELA 1 (1a parte)

TABELA 1 (2a parte)

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[0097] Primeiro, um líquido de mistura contendo um condensado do agente de acoplamento de silano (A) foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que apenas o agente de acoplamento de silano foi usado em vez da mistura obtida misturando o agente de acoplamento de silano (A) e o agente de acoplamento de silano na preparação do cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B). A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Em seguida, um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o líquido de mistura contendo o condensado do agente de acoplamento de silano (A) foi usado em vez do líquido de mistura contendo o cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B). Tabela 2 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[0098] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 2 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[0099] Um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que sulfato de estanho foi ainda adicionado e misturado na produção do agente de tratamento de conversão química, com o conteúdo resultante do elemento de estanho sendo 20 ppm. Tabela 2 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[00100] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 2 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

[00101] Um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que sulfato de estanho e nitrato de magnésio foram ainda adicionados e misturados na produção do agente de tratamento de conversão química, com o conteúdo resultante do elemento de estanho sendo 20 ppm e o conteúdo resultante do elemento de magnésio sendo 1000 ppm. Tabela 2 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[00102] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 2 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

[00103] Primeiro, um líquido de mistura contendo um condensado do agente de acoplamento de silano (B) foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 4, exceto que apenas o agente de acoplamento de silano (B) foi usado em vez da mistura obtida misturando o agente de acoplamento de silano (A) e o agente de acoplamento de silano (B) na preparação do cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B). A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Em seguida, um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o líquido de mistura contendo o condensado do agente de acoplamento de silano (B) foi usado em vez do líquido de mistura contendo o cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B). Tabela 2 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[00104] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 2 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO COMPARATIVO 5

[00105] Um líquido de mistura contendo um condensado de um agente de acoplamento de silano (B) e um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 4, exceto que fenoxitrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM103", concentração efetiva: 100 %) foi usado como o agente de acoplamento de silano (B) em vez de 2-(3,4- epoxiciclo-hexil)etiltrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM303"). A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Tabela 2 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[00106] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 2 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO COMPARATIVO 6

[00107] Um líquido de mistura contendo um cocondensado de agentes de acoplamento de silano (A) e (B) e um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 4, exceto que 3- glicidoxipropilmetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM403", concentração efetiva: 100 %) foi usado como o agente de acoplamento de silano (B) em vez de 2-(3,4-epoxiciclo- hexil)etiltrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM303"). A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Tabela 2 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[00108] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 2 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO COMPARATIVO 7

[00109] Um líquido de mistura contendo um cocondensado de agentes de acoplamento de silano (A) e (B) e um agente de tratamento de conversão química foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 4, exceto que tetraetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBE04", concentração efetiva: 100 %) foi usado como o agente de acoplamento de silano (B) em vez de 2-(3, 4-epoxiciclo-hexil) etiltrimetóxi-silano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. sob o nome comercial de "KBM303"), e que a razão de massa ((A):(B)) do agente de acoplamento de silano (A) para o agente de acoplamento de silano (B) foi ajustado em 5:5 na preparação do cocondensado dos agentes de acoplamento de silano (A) e (B). A razão de condensação do líquido de mistura foi 60 % ou mais alta. Tabela 2 mostra a concentração de cada elemento no agente de tratamento de conversão química desse modo obtido, o pH do agente de tratamento de conversão química e similares.

[00110] Além disso, um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 2 mostra as condições no tratamento de conversão química.

EXEMPLO COMPARATIVO 8

[00111] O agente de tratamento de conversão química que foi obtido no Exemplo Comparativo 1 mas deixado por 5 horas foi empregado como o agente de tratamento de conversão química. Um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico empregando o mesmo método como no Exemplo 1, exceto que o agente de tratamento de conversão química desse modo obtido foi usado. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 2 mostra as condições no tratamento de conversão química e similares.

EXEMPLO COMPARATIVO 9

[00112] Um tratamento de superfície foi executado em um substrato metálico usando um agente de tratamento de conversão química (fabricado por Nippon Paint Co., Ltd sob o nome comercial de "SURFFINE SD-6350") contendo fosfato de zinco como o agente de tratamento de conversão química como segue. Especificamente, primeiro, um substrato metálico que era igual ao que foi usado no Exemplo 1, e foi submetido ao tratamento de remoção de gordura e ao tratamento de lavagem com água foi preparado, e o substrato metálico foi submetido ao condicionamento de superfície através de imersão em 0,3 % em massa de um condicionador de superfície (fabricado por Nippon Paint Co., Ltd sob o nome comercial de "SURFFINE GL1") em temperatura ambiente durante 30 segundos. Subsequentemente, o substrato metálico tratado na superfície foi submetido a um tratamento de imersão em um agente de tratamento de conversão química (fabricado por Nippon Paint Co., Ltd sob o nome comercial de "SURFFINE SD-6350") contendo fosfato de zinco sob uma condição de temperatura de 42° C durante 2 minutos. Desse modo, um filme de revestimento de conversão química foi formado na superfície do substrato metálico. Tabela 2 (1a parte)

Tabela 2 (2ª parte)

AVALIAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS DOS FILMES DE REVESTIMENTO DE CONVERSÃO QUÍMICA FORMADOS NOS SUBSTRATOS METÁLICOS NOS EXEMPLOS 1 A 21 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 9 MEDIÇÃO DO CONTEÚDO (QUANTIDADE REVESTIDA) DE CADA ELEMENTO NOS FILMES DE REVESTIMENTO DE CONVERSÃO QUÍMICA

[00113] Os substratos metálicos tratados com conversão química obtidos nos Exemplos 1 a 21 e Exemplos Comparativos 1 a 8 (os substratos metálicos nos quais os filmes de revestimento de conversão química foram formados) foram, cada um, submetidos a um tratamento de lavagem com água do filme de revestimento e um tratamento de secagem descrito abaixo. Depois, o conteúdo (mg/m2) de cada elemento de zircônio (Zr) e silício (Si) no filme de revestimento formado em cada um dos substratos metálicos foi medido usando um analisador de fluorescência de Raio X (fabricado por Shimadzu Corporation sob o nome comercial de "XRF1700"). Note que, como o método para o tratamento de lavagem com água, foi empregado um método de tratamento em que o substrato metálico foi lavado com água por um tratamento de pulverização com água de torneira durante 30 segundos, e ainda lavado com água por um tratamento de pulverização com água com íons permutados durante 10 segundos. Como o método para o tratamento de secagem, foi empregado um método em que, após o tratamento de lavagem com água, o substrato metálico foi introduzido em um forno elétrico de secagem, e secado sob uma condição de temperatura de 80° C durante 5 minutos. Tabela 3 mostra os resultados.

TESTE DE ADESÃO SECUNDÁRIA (SDT)

[00114] Um substrato de amostra (I) e um substrato de amostra (II) foram preparados usando cada um dos substratos metálicos tratados com conversão química obtidos nos Exemplos 1 a 21 e Exemplos Comparativos 1 a 9 (os substratos metálicos nos quais os filmes de revestimento de conversão química foram formados) como mostrado abaixo. Depois, a adesão secundária de cada um dos filmes de revestimento foi medida. Especificamente, primeiro, um corte em forma de X (os ângulos formados pelas duas linhas no "X": 30°, o comprimento de cada linha simples: 100 mm) foi formado em cada substrato de amostra, com o corte se estendendo de uma superfície do substrato de amostra para a superfície original do substrato metálico. Em seguida, cada substrato de amostra no qual o corte foi formado foi imerso em 5 % em massa de uma solução de NaCl aquosa sob uma condição de temperatura de 50° C por 480 horas. Subsequentemente, após imersão na solução de NaCl aquosa, cada substrato da amostra foi lavado com água, e secado com o ar. Uma fita adesiva (fabricada por Nichiban Co., Ltd. sob o nome comercial de "Lpack LP-24") foi prendida firmemente à poção cortada, e depois a fita adesiva foi removida rapidamente. Depois, a magnitude da largura máxima do filme de revestimento aderido em cada fita adesiva removida foi medida. Tabela 3 mostra os resultados.

PRODUÇÃO DOS SUBSTRATOS DE AMOSTRA (I)

[00115] Usando cada um dos substratos metálicos tratados com conversão química obtidos nos Exemplos 1 a 21 e Exemplos Comparativos 1 a 9 (os substratos metálicos nos quais os filmes de revestimento de conversão química foram formados), um filme de revestimento por eletrodeposição foi formado no filme de revestimento de conversão química do substrato metálico como mostrado abaixo. Desse modo, cada um dos substratos de amostra (I) foi produzido. Especificamente, primeiro, o substrato metálico tratado com conversão química foi lavado com água por um tratamento de pulverização com água de torneira durante 30 segundos, e subsequentemente lavado com água por um tratamento de pulverização com água com íons permutados durante 10 segundos. Em seguida, após o tratamento de lavagem com água, um filme de revestimento por eletrodeposição foi formado no substrato metálico em um estado molhado usando um material de revestimento por eletrodeposição catiônica (fabricado por Nippon Paint Co., Ltd sob o nome comercial de "POWERNICS 110"). Note que o filme de revestimento por eletrodeposição desse modo formado teve uma espessura de filme (uma espessura de filme seca após a eletrodeposição) de 20 μm. Depois, o substrato metálico no qual o filme de revestimento por eletrodeposição foi formado foi assado aquecendo a 170° C durante 20 minutos. Desse modo, o substrato de amostra (I) foi produzido.

PRODUÇÃO DOS SUBSTRATOS DE AMOSTRA (II)

[00116] Um filme de revestimento por eletrodeposição foi formado e assado em cada um dos substratos metálicos tratados com conversão química obtidos nos Exemplos e Exemplos Comparativos da mesma maneira como no método para produzir o substrato de amostra (I) exceto que, a assadura do substrato metálico no qual o filme de revestimento por eletrodeposição foi formado, a condição de temperatura foi alterada de 170° C para 160° C, e o tempo de assadura foi alterado de 20 minutos para 10 minutos. Desse modo, cada um dos substratos de amostra (II) foi produzido. TABELA 3

[00117] Como é evidente dos resultados mostrados na Tabela 3, pode ser entendido que os filmes de revestimento de conversão química foram formados com quantidades revestidas suficientes nos casos (Exemplos 1 a 21) onde os filmes de revestimento de conversão química do tratamento de conversão química foram formados nas superfícies dos substratos metálicos usando os agentes de tratamento de conversão química da presente invenção. Além disso, nos casos (Exemplos 1 a 21) onde os filmes de revestimento de conversão química foram formados nas superfícies dos substratos metálicos usando os agentes de tratamento de conversão química da presente invenção, a largura máxima do material de revestimento aderida à fita adesiva removida foi 1,6 ou menos em cada um dos casos onde o filme de revestimento foi assado a 170° C (a condição de produção para os substratos de amostra (I)) e onde o filme de revestimento foi assado a 160° C (a condição de produção para os substratos de amostra (II)). Consequentemente, foi descoberto que os filmes de revestimento de conversão química formados tinham níveis extremamente altos de adesões de filme de revestimento. Além disso, também quando os agentes de tratamento de conversão química obtidos nos Exemplos 14 e 15 foram usados, os resultados da SDT foram suficientemente altos. Consequentemente, foi descoberto que o agente de tratamento de conversão química da presente invenção é também excelente em estabilidade sob armazenamento.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[00118] Como descrito acima, a presente invenção torna possível fornecer um agente de tratamento de conversão química para tratamento de superfície de um substrato metálico, o agente de tratamento de conversão química sendo capaz de dar um nível suficientemente alto de adesão do filme de revestimento, e fornecer um método para tratamento de superfície de um substrato metálico usando o tratamento de conversão química. Consequentemente, o agente de tratamento de conversão química da presente invenção é especialmente útil como um agente de tratamento de conversão química usado para um tratamento de conversão química em superfícies de painéis externos não revestidos de veículos, tais como corpos dos automóveis e corpos de veículos de duas rodas, várias partes, superfícies externas de recipientes, e substratos metálicos a serem submetidos a tratamentos de revestimento tais como revestimento por bobina.

Claims

1. Agente de tratamento de conversão química usando água como um solvente para o tratamento de superfície de um substrato metálico, caracterizadopelo fato de compreender: pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio e háfnio; elemento de flúor; e um cocondensado de um agente de acoplamento de silano (A) e um agente de acoplamento de silano (B), em que o agente de acoplamento de silano (A) é um agente de acoplamento de silano tendo um grupo tri ou dialcóxi-silano e um grupo amino, e o agente de acoplamento de silano (B) é um agente de acoplamento de silano representado pela fórmula geral seguinte (1):

na fórmula, R representa um selecionado do grupo que consiste em grupos alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, grupos alquileno-óxi tendo 1 a 5 átomos de carbono, e um átomo de oxigênio, Z representa um grupo 3,4-epoxiciclo-hexila, a, b e c cada um representa um número inteiro de 0 a 3, contanto que uma soma de a, b e c seja 3, e uma soma de a e b seja 2 a 3, e x representa um número inteiro de 1 a 3, em que o cocondensado do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) é um cocondensado obtido polimerizando uma mistura do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) em uma razão de massa ((A):(B)) que é em uma faixa de 1:9 a 18:1, em que a mistura do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) é introduzida em um solvente à base de água, e o líquido de reação obtido é submetido a uma condensação hidrolítica a uma razão de condensação de 50 % ou mais alta e em que o elemento de flúor está parcialmente presente como íons de flúor livres no agente de tratamento de conversão química, e um conteúdo dos íons de flúor livres no agente de tratamento de conversão química é 0,01 a 100 mg/l.

2. Agente de tratamento de conversão química de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o agente de acoplamento de silano (A) compreende pelo menos um selecionado do grupo que consiste em: 3-aminopropiltrietóxi-silano, 3-aminopropiltrimetóxi-silano, 3-aminopropilmetildietóxi-silano, 3-aminopropilmetildimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietóxi-silano, e N-(2-aminoetil)-3-aminopropildimetóxi-silano.

3. Agente de tratamento de conversão química de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de adicionalmente compreender pelo menos um outro elemento de metal selecionado do grupo que consiste em alumínio, magnésio, zinco, cálcio, estrôncio, índio, estanho, cobre e prata.

4. Agente de tratamento de conversão química de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que um conteúdo do elemento de metal é 50 a 1000 mg/l em termos do elemento.

5. Agente de tratamento de conversão química de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que um conteúdo total do agente de acoplamento de silano (A) e do agente de acoplamento de silano (B) (incluindo o cocondensado) é 200 mg/l ou mais em termos de concentração de conteúdo de sólidos.

6. Método para tratamento de superfície de um substrato metálico, caracterizadopelo fato de compreender colocar o agente de tratamento de conversão química como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em contato com uma superfície de um substrato metálico, para assim formar um filme de revestimento de conversão química na superfície do substrato metálico.