JP2006328445A - プレコート金属材料用水系表面処理剤、表面処理方法及びプレコート金属材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜の加工密着性、耐食性及び耐コインスクラッチ性に優れるプレコート金属材料を作製するための下地処理剤として有用で、かつ、貯蔵安定性も良好なノンクロム系水系表面処理剤、並びに処理方法及びノンクロム系プレコート金属材料の製造方法の提供。
【解決手段】シランカップリング剤（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）、Ｚｒ化合物及び／またはＴｉ化合物（Ｃ）並びにフッ素含有無機化合物（Ｄ）を含有するプレコート金属材料用水系表面処理剤であって、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が１／５０〜２０／１、（Ｚｒ及び／又はＴｉ原子）／（Ｂ）の質量比が１／１，０００〜１／２、及びフッ素原子／（Ｂ）の質量比が１／１，０００〜２／１である該水系表面処理剤、処理方法及びノンクロム系プレコート金属材料の製造方法。該水系表面処理剤にさらに特定の金属化合物（Ｅ）を配合することにより、耐食性がさらに向上する。

Description

本発明は、塗装密着性（塗膜の加工密着性）、耐食性及び耐コインスクラッチ性に優れるプレコート金属材料を作製するための下地処理剤として有用であって、かつ、貯蔵安定性も良好なノンクロム系水系表面処理剤、並びに処理方法及びノンクロム系プレコート金属材料の製造方法に関するものである。

家電用、建材用、自動車用などの部品に、加工後塗装されていた従来のポスト塗装製品はリン酸塩などの前処理が多く施されているが、近年特に家電用に関しては、このような前処理に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになってきている。この金属板は、下地処理を施した金属板及びめっき金属板に有機皮膜を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。

例えば、特許文献１には、特定のクロメート処理液を塗布し、水洗することなく乾燥することで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。このようなクロムを含有する下地処理を施したプレコート鋼板は、クロメート処理、有機皮膜の複合効果によって耐食性と共に、加工性、塗装密着性（塗膜の加工密着性）を有し、加工後塗装を省略して、生産性向上や品質改良を目的としており、現在では汎用的に使用されている。しかしながら、クロメート処理皮膜及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの毒性問題から、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。

プレコート鋼板の下地処理に求められる第１の特性は塗装密着性（塗膜の加工密着性）であり、下層である下地金属及び上層であるプライマー等との２つの界面ともに良好に密着することが求められる。この塗装密着性は沸騰水に所定時間浸漬後に評価する場合もあり、これを特に塗装二次密着性と呼び、沸騰水に浸漬する前の塗装密着性である塗装一次密着性と区別する。これら一次、二次の密着性とも、後加工により複雑な形状物に加工されることを前提とするプレコート鋼板には必須の極めて重要な特性である。Ｔ曲げ試験は極めて厳しい試験として、プレコート鋼板の密着性評価に用いられる。

プレコート鋼板の下地処理に求められる第２の特性として、耐コインスクラッチ性が挙げられる。これは密着性のみでなく、下地処理の皮膜硬度などにも影響される特性である。

プレコート鋼板の下地処理に求められる第３の特性として、耐食性が挙げられる。プレコート鋼板の場合、通常、鋼板の上に順に、下地処理、プライマー塗布処理、そしてトップコート塗布処理を行う。従来のクロメート処理を施したプレコート鋼板の場合、下地処理層のみでなく、プライマー層にもクロメートを含有する。特に通常０．５μｍを越えて使用されることのない下地処理に比べ、３〜１０μｍと厚く使用されるプライマー層は多くのクロム成分を防錆顔料として含有し、プレコート鋼板に対する耐食性付与の主たる役割を担っている。ところが、クロムを含有しないプレコート鋼板におけるプライマーは、クロム系防錆顔料を含むプライマーに到底及ばない耐食性しか付与できないのが実状である。そのため、ノンクロメートのプレコート鋼板において、下地処理部分は耐食性付与の役割を従来のクロメートシステム以上にむしろ担っていると言える。

クロメート処理に代わる非クロム系防錆処理方法として特許文献２には、タンニン酸とシランカップリング剤を含有する水溶液で亜鉛及び亜鉛合金を表面処理することで、耐白錆性及び塗料密着性を向上させる技術が開示されているが、この方法ではプレコート金属板に要求される耐コインスクラッチ性、耐食性を十分には確保することができない。

特許文献３には、亜鉛めっき鋼板等の金属の表面に適用するための、シランカップリング剤、水分散性シリカ、Ｚｒ化合物及びアクリル樹脂を含有する金属表面処理剤が開示されているが、この表面処理剤ではプレコート鋼板に要求される塗装密着性及び耐食性を満足できない。

また、特許文献４には、シランカップリング剤、シリカ及び水溶性樹脂からなる金属表面処理剤が開示されているが、この表面処理剤でもプレコート鋼板に要求される塗装密着性及び耐食性を満足できない。

特許文献５には、亜鉛めっき鋼板の表面にシリカ微粒子とポリアクリル酸などの結合剤を含有する化成皮膜を形成させることが記載されている。しかしこの方法を用いて達成される塗装密着性及び耐食性は、クロメート処理した場合に達成されるそれらには及ばない。

特許文献６には、アニオン性ポリウレタン、シランカップリング剤及び水溶性Ｚｒ化合物を含有する表面処理剤が記載されている。しかし、この表面処理剤は一時防錆性付与に用いられるものであり、プレコート鋼板に要求されるレベルの塗装密着性を達成できない。

プレコート鋼板には深絞り加工のような厳しい後加工に耐え得る塗装密着性が要求される。一時防錆性付与用の表面処理液によって達成される密着性は、エリクセン押出しレベルの加工密着性であり、Ｔ曲げ試験を合格するレベルの加工密着性は達成されない。同様のことが、耐指紋性表面処理液や潤滑用表面処理液をプレコート鋼板の下地処理に転用した場合にも当てはまり、Ｔ曲げ試験を合格するレベルの加工密着性は達成されない。このように、プレコート鋼板に要求されるレベルの塗装密着性と十分な耐食性を併せ持つ表面処理剤は現在のところ実用化されておらず、早急な開発が望まれていた。
特開平３−１００１８０号公報 特開昭５９−１１６３８１号公報 特開２００１−３１６８４５号公報 特開２００１−１６４１９５号公報 特開２００２−８０９７９号公報 特開２００４−２０４３３３号公報

本発明は、環境に対応したノンクロム系でありながら、プレコート金属材料に対する塗装下地として使用した場合に、得られるプレコート金属材料が塗装密着性（塗膜の加工密着性）、耐食性及び耐コインスクラッチ性に優れる、貯蔵安定性も良好な水系表面処理剤、それを用いる表面処理方法、並びに加工密着性、耐食性及び耐コインスクラッチ性に優れる、ノンクロム系プレコート金属材料の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、
（１）シランカップリング剤（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）、Ｚｒ化合物及び／またはＴｉ化合物（Ｃ）並びにフッ素含有無機化合物（Ｄ）を含有するプレコート金属材料用水系表面処理剤であって、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が１／５０〜２０／１、（Ｚｒ及び／又はＴｉ原子）／（Ｂ）の質量比が１／１，０００〜１／２、及びフッ素原子／（Ｂ）の質量比が１／１，０００〜２／１である該水系表面処理剤；
（２）シランカップリング剤（Ａ）全体の５質量％以上が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基から選ばれるアミノ性官能基を有するシランカップリング剤である上記（１）記載の水系表面処理剤；
（３）シランカップリング剤（Ａ）が互いに反応する官能基をそれぞれ有するシランカップリング剤からなり、一方の官能基と他方の官能基との当量比が５０：１〜１：５０である上記（１）又は（２）記載の水系表面処理剤。
（４）さらに、Ｖ化合物、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物、Ｃｏ化合物、Ａｌ化合物、Ｚｎ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｅ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｎ化合物及びＭｇ化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）を、金属原子／（Ｂ）の質量比として１／１，０００〜１／２の範囲で含有する上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水系表面処理剤；
（５）Ｚｒ化合物及び／またはＴｉ化合物（Ｃ）がフッ化物又はフルオロ酸もしくはフルオロ酸塩である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の水系表面処理剤；
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の水系表面処理剤を金属材料表面に塗布後乾燥して、１０〜１，０００ｍｇ／ｍ^２ の乾燥皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法；並びに
（７）上記（６）記載の表面処理方法により表面処理した金属材料に、さらにクロムを含まない上層被覆を施すことを特徴とするプレコート金属材料の製造方法
によって達成される。

本発明のプレコート金属材料用水系表面処理剤は良好な貯蔵安定性を有し、また該水系表面処理剤及び本発明の表面処理方法により表面処理した金属材料に、さらにクロムを含まない上層被覆を施すことにより得られるプレコート金属材料は、複合皮膜がクロムを含まないにもかかわらず、耐食性（Ｘカット部耐食性及び端面耐食性）、加工密着性（一次折曲げ密着性及び二次折曲げ密着性）及び耐コインスクラッチ性に優れる。したがって、本発明は工業的価値が極めて高い発明である。

本発明を以下に詳細に説明する。
本発明のプレコート金属材料用水系表面処理剤はシランカップリング剤（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）、Ｚｒ化合物及び／またはＴｉ化合物（Ｃ）並びにフッ素含有無機化合物（Ｄ）を必須成分として含有する水系表面処理剤である。

シランカップリング剤は、加水分解することにより生成するシラノール基の−ＯＨの活性が高く、母材である下地金属Ｍと酸素原子を介し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｍの強固な化学結合をする。この化学結合は、特に下地金属との良好な密着性に寄与する。また、上層に含まれる有機官能基との反応により、上層との密着性向上にも寄与する場合もある。シランカップリング剤の官能基として極性の強いＯ、Ｎなどを構成要素とした極性基が導入されている場合、上層との密着性はさらに向上する。

本発明に適用できるシランカップリング剤として、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）アミノビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらをのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。

下地処理剤は多くの場合、多少なりとも上層に塗布するプライマーとの相性があり、組合せによっては性能が期待通りに出現しないケースがある。上記カップリング剤のうちアミノ性官能基を有するものは、上層との相性に左右されにくい。そのため本発明の水系表面処理剤（下地処理剤）においては、シランカップリング剤（Ａ）が、アミノ性官能基を有するものを少なくとも１種含有することが好ましい。ここで、本発明でアミノ性官能基とは第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基から選ばれる官能基を示すものとする。なお、第４級アンモニウム基を有する場合の対イオンとしては塩素イオンを初めとするハロゲンイオン、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、有機酸イオンなどが挙げられる。アミノ性官能基を有するシランカップリング剤のシランカップリング剤（Ａ）全体に対する使用量は、５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのがより一層好ましく、それによってプライマーの種類によって、プライマーとの密着性等が悪影響を受けることをなくすことができるか最小限にすることができる。

シランカップリング剤（Ａ）として２種以上を用いる場合、互いに反応して新たな結合を生成させる官能基をそれぞれ有するシランカップリング剤を用いることによって、耐食性をさらに向上させることができる。例えば、第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有するシランカップリング剤とアミノ基と反応し得る官能基、例えば隣り合った炭素原子に結合したエポキシ基（グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等）を有するシランカップリング剤とを併用するのが好ましく、また、ヒドロキシル基を有するか生じ得るシランカップリング剤（例えば隣り合った炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤）とイソシアナト基を有するシランカップリング剤とを併用するのが好ましい。互いに反応する官能基をそれぞれ有するシランカップリング剤同士の使用割合は、互いの官能基が過不足なく反応する量である必要はなく、一方の官能基（例えば、第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基）と他方の官能基（例えば、隣り合った炭素原子に結合したエポキシ基）との当量比として、５０：１〜１：５０の範囲であるのが好ましく、３０：１〜１：３０の範囲であるのがより好ましい。

本発明で用いるカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は水溶性または水系エマルジョン形態のものである。カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の水への溶解または分散は、自己溶解性または自己分散性に基づいて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤（例えばテトラアルキルアンモニウム塩等）及び／またはノニオン性界面活性剤（例えばアルキルフェニルエーテル等）の存在により分散されてもよい。

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、下地皮膜に柔軟性を付与し、かつ塗装密着性の向上に寄与する結果、折曲げ密着性及び耐コインスクラッチ性向上に効果的に作用する。
本発明における表面処理剤組成物中のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、第１〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するものであれば、構成するモノマー成分であるポリオール成分及びポリイソシアナート成分並びに重合方法は特に限定されるものではない。例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジイソシアナ−トと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの鎖中にアミノ基を導入したポリオールとを公知の方法により重合させ、アルキル硫酸等でアミンを一部４級化することによってカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を得ることができる。カチオン性官能基における窒素上の置換基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は１種単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記において、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられるが、これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート化合物を用いた場合に、耐薬品性、防食性等だけではなく、耐候性に優れた被膜が得られるので好ましい。

上記において、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上の脂肪族又は脂環族アルコール化合物等が挙げられる。

上記においてポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物、上記のポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

上記においてポリエステルポリオールとしては、例えば上記ポリオール等と、その化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類もしくはそれらを加水分解して得られるヒドロキシカルボン酸化合物、との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。上記で多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の３量体等のトリカルボン酸類、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸などのポリカルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物；該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。上記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）としては、金属材料への密着性や耐水性へ悪影響を及ぼす恐れがあるため、可溶化剤又は乳化剤としての界面活性剤を使用しないソープフリー或いはその使用量を抑えたものがより好ましい。

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、２，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。該分子量が１，０００未満では皮膜形成性が不十分で、一方１，０００，０００を超えると水系表面処理剤の安定性が低下する傾向となる。

また、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と相溶する限り、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの他の樹脂を混合して用いてもよい。また、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。

シランカップリング剤（Ａ）の配合量は、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）に対して、質量比（Ａ）／（Ｂ）として１／５０〜２０／１であることが必要であり、１／２０〜１０／１であることが好ましく、１／１０〜５／１であることがより好ましい。シランカップリング剤（Ａ）の配合量が１／５０よりが少ないと、皮膜硬度が低下するため十分な耐コインスクラッチ性が得られ難くなり、２０／１より多いと下地金属との密着性がかえって低下し、加工密着性が悪化する。

本発明で用いられるＺｒ化合物及び／又はＴｉ化合物（Ｃ）は金属材料に耐食性を付与又は向上させる。Ｚｒ化合物及び／又はＴｉ化合物（Ｃ）としては、Ｚｒ又はＴｉの炭酸塩、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等を用いることができ、中でも、後述するフッ素含有無機化合物（Ｄ）を兼ねるフッ化物、フルオロ酸（塩）が好ましい。具体的には、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ_４）_２［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２］、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ジルコニア）、酸化チタン（ＩＶ）（チタニア）、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、硝酸チタン、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニル、硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ_４、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン（ＩＩＩ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６）］、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ_２ＴｉＦ_６）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６）］、酢酸ジルコニル、チタンラウレート、ジルコニウムアセチルアセトネートＺｒ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３））_４、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_２、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３））_３等が挙げられる。これらは無水物であっても存在する場合の水和物であってもよい。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

Ｚｒ化合物及び／又はＴｉ化合物（Ｃ）の配合量は、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）に対して、（Ｚｒ及び／又はＴｉ原子）／（Ｂ）の質量比として、１／１，０００〜１／２であることが必要であり、１／５００〜１／４であることが好ましく、１／２５０〜１／１０であることがより好ましい。Ｚｒ化合物及び／又はＴｉ化合物（Ｃ）の配合量が１／１，０００よりが少ないと、耐食性が不十分であり、１／２より多いと、加工密着性又は液安定性が低下する傾向になる。Ｚｒ化合物とＴｉ化合物とを組み合わせて使用する場合、上記配合量は合計としての配合量である。

本発明の水系表面処理剤に含まれるフッ素含有無機化合物（Ｄ）は、液中に遊離フッ素イオン又は錯フッ素イオンを放出し、基材に対するエッチング剤としての役割を果たすものである。上記フッ素含有無機化合物（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、遊離フッ素イオンを放出するものとしてフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム等を挙げることができ、また、錯フッ素イオンを放出するものとしてテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸マンガン、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム、ヘキサフルオロケイ酸ニッケル、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸等を挙げることができる。上記化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

フッ素含有無機化合物（Ｄ）の配合量は、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）に対して、フッ素原子／（Ｂ）の質量比として、１／１，０００〜２／１であることが必要であり、１／５００〜１／１であることが好ましく、１／２５０〜１／２であることがより好ましい。フッ素含有無機化合物（Ｄ）の配合量が１／１，０００より少ないと、加工密着性が不十分となり、２／１より多いと水系表面処理剤の安定性が低下する。

本発明の水系表面処理剤には、さらに、任意成分として、Ｖ化合物、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｅ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｎ化合物及びＭｇ化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）を配合することができる。これら金属化合物（Ｅ）は、特に端面部における耐食性を向上させる効能を有する。金属化合物（Ｅ）としては、上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、塩化物、フルオロ酸（塩）、酸素酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等が挙げられる。

Ｖ化合物、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物及びＺｎ化合物として具体的には、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ＨＶＯ₃、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ₃、三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃、二酸化バナジウムＶＯ₂、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ₄、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₂、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₃、三塩化バナジウムＶＣｌ₃；リンバナドモリブデン酸Ｈ_15-X［ＰＶ_12-xＭｏ_xＯ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ（６＜ｘ＜１２，ｎ＜３０）、酸化モリブデン、モリブデン酸Ｈ_２ＭｏＯ_４、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_３［ＰＯ_４Ｍｏ_１２Ｏ_３６］・３Ｈ_２Ｏ、モリブドリン酸ナトリウムＮａ_３［ＰＯ_４・１２ＭｏＯ_３］・ｎＨ_２Ｏ等）；メタタングステン酸Ｈ_６［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸Ｈ_１０［Ｗ_１２Ｏ_４６Ｈ_１０］、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム；塩化コバルト、クロロペンタアンミンコバルト塩化物［ＣｏＣｌ（ＮＨ_３）_５］Ｃｌ、ヘキサアンミンコバルト塩化物［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_２、クロム酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト二アルミニウムＣｏＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、水酸化コバルト、リン酸コバルト等；硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネートＮｉ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３））_３、塩化ニッケル、ヘキサアンミンニッケル塩化物［Ｎｉ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_２、酸化ニッケル、水酸化ニッケル；硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム；硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートＺｎ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３））_２、リン酸二水素亜鉛等が挙げられる。

Ｍｎ化合物、Ｃｅ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｎ化合物及びＭｇ化合物として具体的には、
過マンガン酸ＨＭｎＯ_４、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガンＭｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ_３）_２、硫酸マンガン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、フッ化マンガン（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウムマンガン、マンガンアセチルアセトネートＭｎ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３））_３、ヨウ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン；酸化セリウム、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ_５）、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム（ＮＨ４）ＮｂＦ_６；酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｎＯ_３）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロスズ酸アンモニウム（ＮＨ４）ＮｂＦ_６；硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。

金属化合物（Ｅ）の配合量は、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）に対して、金属原子／（Ｂ）の質量比として、１／１，０００〜１／２であることが好ましく、１／１００〜１／４であることがより好ましく、１／５０〜１／８であることがより一層好ましい。金属化合物（Ｅ）の配合量が１／１，０００より少ないと、耐食性を向上させる効果が発揮されず、１／２より多いと加工密着性を低下させる傾向にある。上記金属化合物（Ｅ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合、上記配合量は合計としての配合量である。

本発明の水系表面処理剤には、さらに、任意成分として、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤；増粘剤；溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のため着色顔料等を、水系表面処理剤の液安定性や皮膜性能を損なわない範囲で、配合し得る。

本発明の水系表面処理剤で用いる媒体は通常水であるが、皮膜の乾燥性の改善などの目的で少量（例えば水性媒体全体の１０容量％以下）のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤を併用をしてもよい。

本発明の水系表面処理剤のｐＨについては特に制限はないが、３〜１２の範囲であるのが好ましく、４〜８の範囲であるのがより好ましい。ｐＨが３未満である場合には、エッチング過多となり下地処理剤としての機能を十分に発揮できなくなり、また、液安定性も低下する傾向にある。ｐＨが１２より大である場合には、特に両性金属である亜鉛などの溶解速度が増加し、また、シランカップリング剤の貯蔵安定性に悪影響が出る傾向にある。ｐＨ調整の必要がある場合には、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリ成分、又は、酢酸、リン酸等の酸性成分を添加することができる。

本発明の水系表面処理剤の合計固形分濃度の下限については、本発明の効果が達成しうる限り特に制限はないが、上限については液安定性の観点から制限される。本発明の金属表面処理剤の合計固形分濃度は０．１〜４０質量％の範囲に調整するのが好ましく、１〜３０質量％の範囲に調整するのがより好ましく、５〜２５質量％の範囲に調整するのがより一層好ましい。

本発明の水系表面処理剤は、シランカップリング剤（Ａ）、カチオン生ウレタン樹脂（Ｂ）、Ｚｒ化合物及び／またはＴｉ化合物（Ｃ）、フッ素含有無機化合物（Ｄ）、さらに必要に応じ金属化合物（Ｅ）、場合によってはさらにその他の任意成分を、分散媒である水に添加し、撹拌することによって製造することができる。各成分の添加順序には特に制限は無い。

次に、本発明の表面処理方法について述べる。
本発明の水系表面処理剤を適用する金属材料としては、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等の一般に公知の金属材料、及びめっき板が挙げられ、特に好適な金属材料は亜鉛を含有するめっき鋼板である。

本発明の水系表面処理剤による処理に先立つ前処理工程については特に制限はないが、通常は、本処理を行う前に被処理金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、アルカリ脱脂剤又は酸性脱脂剤で洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行い、その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。金属材料表面の洗浄においては、洗浄剤が金属材料表面になるべく残留しないように洗浄後に水洗することが好ましい。

本発明の水系表面処理剤による処理は、水系表面処理剤を塗布した後、乾燥することにより行う。塗布方法については特に制限はなく、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどの通常の塗布方法を採用し得る。処理液温度についても特に制限はないが、本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理液温度は０〜６０℃であるのが好ましく、５〜４０℃であるのがより好ましい。

本発明の水系表面処理剤を塗布した後の乾燥工程については、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の硬化を促進する必要がなく付着水の除去だけ行う場合は、必ずしも熱を必要とせず風乾、もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の硬化を促進し又は軟化による被覆効果を高めるためには加熱乾燥する必要がある。その場合の温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましい。

形成される下地皮膜の付着量は乾燥皮膜質量として１０〜１，０００ｍｇ／ｍ²が好ましく、２０〜５００ｍｇ／ｍ²がより好ましく、３０〜２５０ｍｇ／ｍ²がより一層好ましい。乾燥皮膜質量が１０ｍｇ／ｍ²未満である場合には十分な耐食性が得られず、１，０００ｍｇ／ｍ²を超えると加工密着性が低下し、コスト面でも不利になる。

なお、上記のようにして形成された下地皮膜はプレコート金属材料のための下地皮膜として通常用いられるが、接着性に優れていることから、耐指紋性や潤滑性等を付与した１〜３層の皮膜層を上層に有する高機能コーティングの下地皮膜としても用いることができる。

次に、本発明のプレコート金属材料の製造方法について述べる。該プレコート金属材料は、金属材料表面上に、本発明の水系表面処理剤を用いて上記のようにして形成させた下地皮膜の上に、さらに上層皮膜層を形成させることにより製造される。上層皮膜層の形成は、下地皮膜上に、ノンクロメートプライマーを塗布乾燥後、さらにトップコートを塗布する塗装法や、プライマーを使用せずに直接トップコートを塗布する塗装法や、ラミネートフィルムを貼付する方法など、プレコート鋼板に対して一般的に用いる塗装法を用いて行うことができる。

ノンクロメートプライマーとしては、クロメート系の防錆顔料を配合していないプライマーであればいずれのプライマーでも使用できる。ノンクロメートプライマーは、通常、樹脂及び、必要に応じ着色顔料や防錆顔料等を含有する。樹脂としては水系、溶剤系、紛体系等のいずれの形態のものでもよく、樹脂の種類としては一般に公知のもの、例えばポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂等を単独であるいは組み合わせて使用することができる。

着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料や、有機顔料など公知の着色顔料を用いることができる。防錆顔料としては一般に公知のもの、例えばリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防衛顔料、酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料等を用いることができる。また、水分散性シリカ、フュームドシリカなどの微粒シリカなども適宜用いることができる。さらに、消泡剤、分散補助剤、塗料粘度を下げるための希釈剤なども適宜用いることができる。

ノンクロメートの塗布方法は特に制限されず、一般に使用される浸漬法、スプレー法、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法等を利用することができる。プラ
イマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚として、１〜３０μｍであるのが好ましく、２〜２０μｍであるのがより好ましい。１μｍ未満では耐食性が低下し、また３０μｍを超えると加工時の密着性が低下する傾向にある。ノンクロメートプライマーの焼付け乾燥条件については、特に制限はなく、例えば１３０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。

トップコートとしては特に制限されず、通常の塗装用トップコートのいずれをも用いることができる。すなわち、トップコートは樹脂及び、必要に応じ着色顔料や防錆顔料等を含有する。樹脂、着色顔料及び防錆顔料としてはノンクロメートプライマーで使用するものと同様のものを用いることができ、また、ノンクロメートプライマーで使用し得るその他の任意成分も用いることができる。トップコートの塗布方法や焼付け乾燥条件はノンクロメートプライマーの場合と同様でよい。トップコートの塗布膜厚は、乾燥膜厚として、３〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。３μｍ未満では耐食性が低下し、また５０μｍを超えると密着性が低下する傾向となり、またコスト面でも不利になる。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

１．試験板の作製
１．１ 供試材
・電気亜鉛めっき鋼板（以下記号：ＥＧ）
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり２０ｇ／ｍ^２（両面めっき）
・溶融亜鉛めっき鋼板（以下記号：ＧＩ）
板厚０．６ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり５０ｇ／ｍ^２（両面めっき）
・アルミ−亜鉛合金めっき鋼板（以下記号：ＧＬ）
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり５０ｇ／ｍ^２（両面めっき）

１．２ 前処理
アルカリ脱脂剤であるＣＬ−Ｎ３６４Ｓ（日本パ−カライジング（株）製）を濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液とし、これにＥＧ材又はＧＬ材を１０秒間浸漬し、純水で水洗した後乾燥した。また、ＧＩ材については、ＣＬ−Ｎ３６４Ｓを用いた上記と同様の脱脂後、ＬＮ−４０１５（日本パーカライジング（株）製）を用いて１００ｇ／Ｌに建浴した温度５０℃の水溶液中に浸漬し、Ｎｉ付着量が５ｍｇ／ｍ^２となる条件のもと表面調整を行った。

１．３ 表面処理
・ノンクロメート水系表面処理
前処理後の供試材の表面（片面）に、表１に示す組成の水系表面処理剤を、ロールコーターを用いて乾燥皮膜量が１００ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、熱風乾燥炉中で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。表１中、Ｎｏ．１〜２６は本発明の水系表面処理剤であり、Ｎｏ．２７〜４０は本発明の範囲から外れる水系表面処理剤である。
・塗布型クロメート処理
前処理後の供試材の表面（片面）に、塗布クロメート薬剤としてのＺＭ−１３００ＡＮ（日本パ−カライジング（株）製）を、ロールコーターを用いてＣｒ付着量が４０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、熱風乾燥炉中で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。

１．４ 下塗り塗料及び上塗り塗料の塗布
１．３で作製した各表面処理板の処理表面上に、下記の２通りの組合せで、プライマー及びトップコートを塗布した。
＜上層Ｆ１＞：市販のプライマー塗料（大日本塗料（株）製、Ｖニット＃２００）を塗布した（膜厚５．５μｍ）後、２００℃で焼き付け、ついで、焼付け表面にさらにトップコート塗料（大日本塗料（株）製、Ｖニット＃５００）を塗布した（膜厚１７μｍ）後、２２０℃で焼き付けて試験板を作製した。
＜上層Ｆ２＞：市販のプライマー塗料（日本ペイント（株）製、フレキコート６００）を塗布した（膜厚５．５μｍ）後、２００℃で焼き付け、ついで、焼付け表面にさらにトップコート塗料（日本ペイント（株）製、フレキコート５０３０）を塗布した（膜厚７μｍ）後、２２０℃で焼き付けて試験板を作製した。

２．評価試験
２．１ 耐食性
作製した各試験板の塗膜に、カッターで金属素地に達する傷を入れ、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を４８０時間実施した。判定基準はカット部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）を測定した。また、端面耐食性は、端面からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定した。
＜評価基準−カット部＞
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
＜評価基準−端面＞
◎：４ｍｍ未満
○：４ｍｍ以上８ｍｍ未満
△：８ｍｍ以上１２ｍｍ未満
×：１２ｍｍ以上

２．２ 折曲げ密着性試験
２．２．１ 一次折曲げ密着性試験（塗装一次密着性）
ＪＩＳ−Ｇ３３１２の試験法に準じて、各試験板について、内側間隔板を２枚とした２Ｔ折曲げ試験を２０℃で行い、テープ剥離後の塗膜の剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って塗装密着性の評価を行った。
＜評価基準＞
◎：剥離なし
○：剥離面積１０％未満
□：剥離面積１０％以上５０％未満
△：剥離面積５０％以上８０％未満
×：剥離面積８０％以上

２．２．２ 二次折り曲げ密着性（塗装二次密着性）
試験板を沸水中に２時間浸漬した後、一日放置し、ついで一次折曲げ密着性試験と同じ試験を行った。判定基準は以下の通りである。
＜評価基準＞
◎：剥離なし
○：剥離面積１０％未満
□：剥離面積１０％以上５０％未満
△：剥離面積５０％以上８０％未満
×：剥離面積８０％以上

２．３ 耐コインスクラッチ性
各試験板に対して４５°の角度に１０円硬貨を設置し、塗膜を３Ｋｇの荷重、一定速度でこすり、塗膜の傷つき度を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って耐コインスクラッチ性の評価を行った。
＜評価基準＞
◎：素地の露出が０％（プライマーのみ露出）
○：素地の露出が１０％未満
□：素地の露出が１０％以上５０％未満
△：素地の露出が５０％以上８０％未満
×：素地の露出が８０％以上

２．４ 水系表面処理剤の貯蔵安定性
水系表面処理剤を恒温装置内に４０℃で３ヶ月貯蔵した後のゲル化や沈殿等の状態を肉眼で観察し、次の基準に従って貯蔵安定性を評価した。
＜評価基準＞
○：変化無し
△：増粘
×：ゲル化又は沈殿している

３． 評価結果
表２に上記試験の評価結果を示す。表２中の実施例１〜２８は、本発明の水系表面処理剤（表１のＮｏ．１〜２７）を塗布後乾燥して皮膜を形成させたＥＧ、ＧＩ及びＧＬのいずれかの金属材料の塗装板性能を示すが、耐食性（Ｘカット部及び端面耐食性）、一次折曲げ密着性、二次折曲げ密着性及び耐コインスクラッチ性が金属材料に関わらず何れも良好であり、また水系表面処理剤の貯蔵安定性も良好であり、比較例１６〜１８のクロメート処理の場合とほぼ同等の性能を示した。
一方、本発明の範囲外である表１のＮｏ．２８〜４１の水系表面処理剤を用いた表２の比較例１〜１５においては、耐食性（Ｘカット部及び端面耐食性）、一次折曲げ密着性、二次折曲げ密着性及び耐コインスクラッチ性、並びに水系表面処理剤の貯蔵安定性の少なくとも２つが劣っており、性能のバランスが取れていなかった。

また、実施例同士の比較においても、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いた実施例１〜１９は、グリシジル基もしくはメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた実施例２０〜２８に比し、総体的に一次塗装密着性が優れていた（アミノ基を有するシランカップリング剤を用いた場合でも、シランカップリング剤／カチオン性ウレタン樹脂の比率によっては、グリシジル基もしくはメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合と一次塗装密着性が同等である場合もある）。したがって、アミノ性官能基を有するシランカップリング剤を用いる場合には、少なくとも一次塗装密着性が上層との相性に左右されにくいと言うことができる。また、アミノ基を有するシランカップリング剤とグリシジル基を有するシランカップリング剤とを併用した実施例１３は、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いた実施例５に比し、端面耐食性に優れていた。

表１において、（Ａ）／（Ｂ）、Ｚｒ又はＴｉ原子／（Ｂ）、金属原子／（Ｂ）並びにフッ素原子／（Ｂ）はいずれも質量比である。また、Ｎｏ．１２のＡ１のアミノ基とＡ３のグリシジル基との当量比は５：１とした。また、Ｎｏ．４及び１２のＣ１：Ｃ３（質量比）は２：１とした。

表１における各成分の内容は以下の通りである。
シランカップリング剤（Ａ）
Ａ１：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ａ２：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ４：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）
Ｂ１：カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂（水分散体）
Ｂ２：カチオン性ポリエステル系ウレタン樹脂（水分散体）
Ｂ３：カチオン性ポリカーボネート系ウレタン樹脂（水分散体）
Ｂ４：スーパーフレックス４１０（アニオン性ポリカーボネート系ポリウレタン水分散体、第一工業製薬（株）製）
Ｂ５：プライマルＫ−３（ポリアクリル樹脂、ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製）

カチオン性ウレタン樹脂Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は以下の手法にて調製した。
カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂（水分散体）Ｂ１
ポリエーテルポリオール（合成成分：ポリテトラメチレングリコール及びエチレングリコール、分子量１５００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアネート９４質量部及びメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０〜７５℃に保ちながら反応させて得たウレタンプレポリマーに、ジメチル硫酸１５質量部を添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。さらに水５７６質量部を前記カチオン性ウレタンプレポリマーに添加し、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂（水分散体）（Ｂ１）を得た。

カチオン性ポリエステル系ウレタン樹脂（水分散体）Ｂ２
ポリエステルポリオール（合成成分：イソフタル酸、アジピン酸及び１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、分子量１７００）１３５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２２質量部、イソホロンジイソシアネート８６質量部及びメチルエチルケトン１２０質量部を反応容器に入れ、７０〜７５℃に保ちながら反応させて得たウレタンプレポリマーに、ジメチル硫酸１７質量部を添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。さらに水６１５質量部を前記カチオン性ウレタンプレポリマーに添加し、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリエステル系ウレタン樹脂（水分散体）（Ｂ２）を得た。

カチオン性ポリカーボネート系ウレタン樹脂（水分散体）Ｂ３
ポリカーボネートポリオール（合成成分：１，６−ヘキサンカーボネートジオール、エチレングリコール、分子量２０００）１３０質量部、トリメチロールプロパン４質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２１質量部、イソホロンジイソシアネート７５質量部及びメチルエチルケトン１１５質量部を反応容器に入れ、７０〜７５℃に保ちながら反応させて得たウレタンプレポリマーに、ジメチル硫酸２２質量部を添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。さらに水６３３質量部を前記カチオン性ウレタンプレポリマーに添加し、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリカーボネート系ウレタン樹脂（水分散体）（Ｂ３）を得た。

Ｚｒ化合物及び／又はＴｉ化合物（Ｃ）
Ｃ１：ヘキサフルオロジルコニウム酸
Ｃ２：ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム
Ｃ３：ヘキサフルオロチタン酸
Ｃ４：ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム
Ｃ５：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｃ６：ジルコニアゾル

フッ素含有無機化合物（Ｄ）
Ｄ１：フッ化アンモニウム
Ｄ２：フッ化水素酸
Ｄ３：ケイフッ化水素酸

金属化合物（Ｅ）
Ｅ１：バナジウムオキシアセチルアセトネート
Ｅ２：モリブデン酸アンモニウム
Ｅ３：メタタングステン酸アンモニウム
Ｅ４：硝酸コバルト
Ｅ５：水酸化アルミニウム
Ｅ６：硝酸セリウムアンモニウム
Ｅ７：炭酸ニッケル

Claims (7)

1. シランカップリング剤（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）、Ｚｒ化合物及び／またはＴｉ化合物（Ｃ）並びにフッ素含有無機化合物（Ｄ）を含有するプレコート金属材料用水系表面処理剤であって、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が１／５０〜２０／１、（Ｚｒ及び／又はＴｉ原子）／（Ｂ）の質量比が１／１，０００〜１／２、及びフッ素原子／（Ｂ）の質量比が１／１，０００〜２／１である該水系表面処理剤。
2. シランカップリング剤（Ａ）全体の５質量％以上が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基から選ばれるアミノ性官能基を有するシランカップリング剤である請求項１記載の水系表面処理剤。
3. シランカップリング剤（Ａ）が互いに反応する官能基をそれぞれ有するシランカップリング剤からなり、一方の官能基と他方の官能基との当量比が５０：１〜１：５０である請求項１又は２記載の水系表面処理剤。
4. さらに、Ｖ化合物、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物、Ｃｏ化合物、Ａｌ化合物、Ｚｎ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｅ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｎ化合物及びＭｇ化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）を、金属原子／（Ｂ）の質量比として１／１，０００〜１／２の範囲で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。
5. Ｚｒ化合物及び／又はＴｉ化合物（Ｃ）がフッ化物又はフルオロ酸もしくはフルオロ酸塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系表面処理剤を金属材料表面に塗布後乾燥して、１０〜１，０００ｍｇ／ｍ^２ の乾燥皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。
7. 請求項６記載の表面処理方法により表面処理した金属材料に、さらにクロムを含まない上層被覆を施すことを特徴とするプレコート金属材料の製造方法。