BR102013011427A2

BR102013011427A2 - Composição de borracha e pneumático

Info

Publication number: BR102013011427A2
Application number: BRBR102013011427-8A
Authority: BR
Inventors: Tatsuya Miyazaki
Original assignee: Sumitomo Rubber Ind
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2015-06-30
Also published as: RU2013120976A; US20130303657A1; CN103387700A; EP2662405A1; JP5770757B2; EP2662405B1; JP2013253222A

Abstract

Composição de borracha. E pneumático. A presente invenção provê uma composição de borracha que torna possível aperfeiçoar a estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento e alongamento em ruptura em um modo equilibrado e ao mesmo tempo obtém capacidade de processamento e economia de combustível satisfatórias; e também provê um pneumático formado de composição de borracha. A presente invenção se refere a uma composição de borracha incluindo uma mistura padrão que inclui: uma borracha natural modificada com um teor de fósforo de 200 ppm ou menos; e fibras de planta microfibrilada. A composição de borracha tem preferivelmente uma razão (e*a/e*b) de um módulo complexo e*a em uma direção de extrusão para um módulo complexo e*b em uma direção perpendicular para a direção de extrusão, ambos medidos em uma temperatura de 70°c e uma amplitude de tensão dinâmica de 2% sob um alongamento inicial de 10%, de 1,05 a 6,00, em que o módulo complexo e*a é 7 a 100 mpa

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "COMPOSIÇÃO DE BORRACHA E PNEUMÁTICO".

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a uma composição de borracha e a um pneumático formado da composição de borracha.

Antecedentes da técnica Composições de borracha podem ser reforçadas e aperfeiçoadas em módulo (módulo complexo) por adicionar fibras de planta microfibrilada (por exemplo, fibras de celulose) como carga. Entretanto, fibras de planta microfibrilada têm capacidade de dispersão baixa durante o amassarnento do composto de borracha devido a suas propriedades de auto-agregação fortes e compatibilidade ruim com o componente de borracha. Portanto, as propriedades de tração e economia de combustível são deterioradas em alguns casos quando fibras de planta microfibrilada são adicionadas. Desse modo, um método para aumentar a capacidade de dispersão de fibras de planta microfibrilada é desejado. A literatura de patente 1 revela um método para aperfeiçoar a compatibilidade entre o componente de borracha e fibras de planta microfibrilada por uma modificação química das fibras de planta microfibrilada. Entretanto, há ainda um escopo de aperfeiçoamento nesse método porque essas fibras de planta microfibrilada são inferiores em cargas convencionais como negro de fumo em termos de reforço e custo.

Enquanto isso, se o peso dos pneus for economizado por afinar as paredes laterais ou diminuir a parte de talão para melhorar a economia de combustível de veículos, a rigidez dos pneus tende a ser reduzida, o que causa baixa estabilidade de manipulação. Portanto, a garantia de estabilidade de manipulação é necessária por aumentar o módulo de paredes laterais, ápices de base, ou componentes internos de pneus (por exemplo, camadas de parede lateral internas, ápices de tira, ápices de talão, gomas de ligação, bandas de rodagem de base). Métodos conhecidos para aumentar o módulo de composições de borracha incluem um método de aumentar o teor de enxofre, e um método de adicionar uma borracha de butadieno que contém cristais sindiotácticos. Entretanto, esses métodos podem levar a alongamento em ruptura reduzido e desse modo falhar em assegurar durabilidade suficiente. Também é exigido que as composições de borracha para pneus tenham excelente conforto de deslocamento. O aumento no módulo de composições de borracha, entretanto, tende a reduzir o conforto de deslocamento. Desse modo, uma vez que a estabilidade de manipulação tem uma relação de troca com o alongamento em ruptura e conforto de deslocamento, os métodos convencionais tiveram dificuldade em melhorar todas essas propriedades em um modo equilibrado.

Lista de citação Literatura de patente Literatura de patente 1: JP 4581116 B

Sumário da invenção Problema técnico A presente invenção tem como objetivo fornecer uma composição de borracha que pode resolver os problemas acima, e torna possível aperfeiçoar a estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento, e alongamento em ruptura em um modo equilibrado, e ao mesmo tempo obter capacidade de processamento e economia de combustível satisfatórias; e também fornecer um pneumático formado da composição de borracha.

Solução para o problema A presente invenção refere-se a uma composição de borracha, incluindo uma mistura padrão que inclui: uma borracha natural modificada com um teor de fósforo de 200 ppm ou menos; e fibras de planta raicrofibrilada.

Preferivelmente, a composição de borracha tem uma razão (E*a/E*b) de um módulo complexo E*a em uma direção de extrusão para um módulo complexo E*b em uma direção perpendicular para a direção de extrusão, ambos medidos em uma temperatura de 70°C e uma amplitude de tensão dinâmica de 2% sob um alongamento inicial de 10%, de 1,05 a 6,00, em que o módulo complexo E*a é 7 a 100 MPa. A mistura padrão inclui preferivelmente 5 a 30 partes por massa das fibras de planta microfibrilada em relação a 100 partes por massa da borracha natural modificada.

Preferivelmente, a composição de borracha inclui pelo menos um de um negro de fumo com uma área superficial especifica de adsorção de nitrogênio de 25 a 200 m2/g e uma silica com uma área superficial especifica de adsorção de nitrogênio de 70 a 300 m2/g, e a composição de borracha tem um teor total do negro de fumo e a silica de 25 a 80 partes por massa por 100 partes por massa do componente total de borracha.

Preferivelmente, a composição de borracha inclui pelo menos uma resina reticulável selecionada do grupo que consiste em resinas de resorcinol, resinas de resorcinol modificadas, resinas de cresol, resinas de cresol modificadas, resinas fenólicas, e resinas fenólicas modificadas, e a composição de borracha tem um teor total das resinas reticuláveis de 1 a 20 partes por massa por 100 partes por massa do componente total de borracha. Isso é porque tal composição de borracha pode ter tanto módulo complexo elevado E*a como módulo complexo elevado E*b bem como tan baixo δ.

Preferivelmente, a composição de borracha inclui um condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol representado pela seguinte fórmula (1): 0) em que Rs são iguais ou diferentes entre si e cada representa um grupo de alquila C5 a C15 ou um grupo de amila; x e y são iguais ou diferentes entre si e cada representa um número inteiro de 1 a 4; em representa um número inteiro de 0 a 300, e a composição de borracha tem um teor do condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol de 0,2 a 10 partes por massa por 100 partes por massa do componente de borracha total. A composição de borracha é preferivelmente para uso em um componente de pneu. O componente de pneu é preferivelmente uma parede lateral, uma banda de rodagem de base, uma goma de ligação, um ápice de conta, um ápice de tira, um ápice de base, ou uma asa. A presente invenção também se refere a um pneumático, formado da composição de borracha.

Efeitos vantajosos da invenção A presente invenção provê uma composição de borracha incluindo uma mistura padrão que inclui uma borracha natural modificada com um teor de fósforo de 200 ppm ou menos e fibras de planta microfibrilada. Portanto, o uso da composição de borracha para um componente de pneu como uma parede lateral leva a um pneumático que tem estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento, e alongamento em ruptura em um modo equilibrado, aperfeiçoados, e também tem economia de combustível satisfatória. Também na presente invenção os aglomerados de fibras de planta microfibrilada podem ser reduzidos, o que permite capacidade de processamento aperfeiçoada. Além disso, a espessura de paredes laterais e partes de talão pode ser reduzida enquanto a estabilidade de manipulação é satisfatoriamente mantida e portanto a economia de combustível de veículos pode ser aperfeiçoada.

Breve descrição dos desenhos A figura 1 mostra uma vista em seção transversal esquemática de pneus de teste de exemplos e exemplos comparat ivos.

Descrição de modalidades Δ composição de borracha da presente invenção é preparada de uma mistura padrão que inclui uma borracha natural modificada com um teor de fósforo de 200 ppm ou menos e fibras de planta microfibrilada. Convencionalmente, embora seja possível dispersar fibras de planta microfibrilada em uma mistura padrão, a dispersão uniforme de fibras de planta microfibrilada em uma composição de borracha é infelizmente difícil de obter quando a mistura padrão é adicionada na composição de borracha. Esse problema pode ser resolvido pela composição de borracha da presente invenção, que inclui uma borracha natural modificada com um teor de fósforo de 200 ppm ou menos. A borracha natural modificada é caracterizada por ser capaz de incorporar carga facilmente e ter elevada compatibilidade com outros polímeros porque as células alveolares formadas de proteínas e fosfolipídios, que são exclusivas de borracha natural, foram removidas da borracha natural modificada. Desse modo, uma composição de borracha na qual fibras de planta microfibrilada são uniformemente dispersas pode ser preparada por amassar uma mistura padrão que inclui as fibras de planta microfibrilada e a borracha natural modificada, com outros produtos químicos de borracha e similares. Portanto, é possível assegurar estabilidade de manipulação, alongamento em ruptura, e conforto de deslocamento simultaneamente, que tem sido difícil de realizar por técnicas convencionais. Além disso, a capacidade de processamento satisfatória e economia de combustível podem ser também asseguradas. A borracha natural modificada (HPNR: borracha natural altamente purificada) tem um teor de fósforo de 200 ppm ou menos. Se o teor de fósforo exceder 200 ppm, o teor de gel aumenta durante armazenagem. Isso causa um tan δ elevado no composto de borracha vulcanizada, levando à economia de combustível ruim; e também causa uma viscosidade mooney elevada no composto de borracha não vulcanizada, levando à capacidade de processamento ruim. O teor de fósforo é 200 ppm ou menos, preferivelmente 120 ppm ou menos. O teor de fósforo pode ser determinado por qualquer método convencional como espectrometria de emissão óptica ICP. O fósforo deriva de fosfolipidios (compostos de fósforo). A borracha natural modificada tem preferivelmente um teor de nitrogênio de 0,3% de massa ou menos, e mais preferivelmente 0,15% de massa ou menos. Uma borracha natural modificada com um teor de nitrogênio maior do que 0,3% de massa tende a mostrar um aumento em viscosidade mooney durante armazenagem, desse modo levando à capacidade de processamento ruim. Pode também deteriorar a economia de combustível. O teor de nitrogênio pode ser determinado por qualquer método convencional como método Kjeldahl. O nitrogênio deriva de proteínas. A borracha natural modificada tem preferivelmente um teor de gel não maior do que 20% massa, mais preferivelmente não maior do que 10% massa, e adicionalmente preferivelmente não maior do que 7% por massa. Se o teor de gel exceder 20% massa, a viscosidade Mooney tende a elevar, pelo que a capacidade de processamento tende a ser ruim. Além disso, a economia de combustível também pode se tornar ruim. O teor de gel significa a quantidade de insolúveis em tolueno que é um solvente não polar, e a seguir, o teor de gel pode ser mencionado simplesmente como "teor de gel" ou "fração de gel". O método para determinar o teor de gel é como a seguir. Uma amostra de borracha natural é imersa em tolueno desidratado e deixada em um local escuro protegido contra luz por uma semana. A solução de tolueno resultante é centrifugada a 1, 3 x 105 rpm por 30 minutos, pelo que uma fração de gel insolúvel é separada de uma fração solúvel em tolueno. A fração de gel insolúvel é solidificada por adicionar metanol, e o gel sólido é seco. A seguir, o teor de gel pode ser determinado como a razão da massa da fração de gel obtida para a massa original da amostra. A borracha natural modificada não contém preferivelmente substancialmente fosfolipidios. A frase "não contém substancialmente fosfolipidios" significa que nenhum pico de fosfolipidio está presente em uma faixa de -3 a 1 ppm em uma medição NMR 31P de um extrato obtido por extração de clorofórmio de uma amostra de borracha natural. O pico de fosfolipidio presente em uma faixa de -3 a 1 ppm se refere a um pico atribuído à estrutura de fosfato do "fosfo" de fosfolipidios.

Os exemplos das fibras de planta microfibrilada (nanofibras de celulose) incluem aquelas derivadas de produtos naturais como madeira, bambu, cânhamo, juta, kenaf, refugos de cultura, tecidos, polpa reciclada, papel residual, celulose bacteriana, e celulose de ascidia. O método para preparar as fibras de planta microfibrilada não é particularmente limitado, e, por exemplo, um método pode ser mencionado no qual quaisquer dos produtos naturais acima é quimicamente tratado com um produto químico como hidróxido de sódio e então mecanicamente moldo ou batido por uma máquina como um refinador, um amassador de parafuso duplo (extrusor de parafuso duplo), um extrusor de amassamento de parafuso duplo, um homogeneizador de pressão elevada, um moinho de agitação de meio, um moinho de pedra, um triturador, um moinho de vibração ou um triturador de areia. O conteúdo das fibras de planta microfibrilada na mistura padrão é preferivelmente 5 partes por massa ou mais, e mais preferivelmente 10 partes por massa ou mais, por 100 partes por massa da borracha natural modificada. Se o teor do mesmo for menor do que 5 partes por massa, uma quantidade em demasia da borracha natural modificada pode estar presente em uma composição de borracha contendo a mistura padrão para obter uma quantidade desejada de fibras de planta microfibrilada na composição de borracha. Nesse caso, a densidade de reticulação pode ser reduzida e a economia de combustível pode ser ruim. 0 teor das fibras de planta microfibrilada é preferivelmente 30 partes por massa ou menos, e mais preferivelmente 26 partes por massa ou menos. Se o teor do mesmo exceder 30 partes por massa, a mistura padrão pode se tornar demasiadamente dura em comparação com outros materiais de borracha como TSR, BR e SBR, e, portanto a mistura padrão não pode ser facilmente misturada com os outros materiais de borracha. Por sua vez, a capacidade de dispersão de fibras de planta microfibrilada pode ser reduzida, o que pode levar a alongamento em ruptura ruim e economia de combustível ruim. A mistura padrão pode ser preparada, por exemplo, por um método incluindo: uma etapa (I) de coagular uma mistura de um látex de borracha natural saponificada e fibras de planta microfibrilada; e uma etapa (II) de lavar a matéria coagulada obtida na etapa (I) para ajustar o teor de fósforo em borracha a 200 ppm ou menos. Mais especif icamente, um compósito contendo uma borracha natural modificada (HPNR) com um teor de fósforo de 200 ppin ou menos pode ser preparado como a seguir: primeiramente, um látex de borracha natural ' submetido ao tratamento de saponificação com um álcali como NaOH (látex de borracha natural saponifiçada) é preparado; fibras de planta microfibrilada são introduzidas no látex de borracha natural saponifiçada, e a mistura é agitada para preparar um látex composto (mistura liquida); o látex ) composto é coagulado e então a fase liquida é descartada; e a matéria coagulada obtida é lavada de modo que o teor de fósforo em borracha natural é reduzido. Desse modo, um compósito contendo fibras de planta microfibrilada uniformemente dispersas em HPNR pode ser preparado. Nesse j método, as fibras de planta microfibrilada são introduzidas após o tratamento de saponificação. Consequentemente, a alcalinidade é enfraquecida de modo que o dano nas fibras de planta microfibrilada pode ser suprimido. Deve ser observado que após as fibras de planta microfibrilada serem ) introduzidas, as operações seguintes, isto é, agitação e coagulação, são preferivelmente iniciadas em um tempo curto.

Etapa (I) Látex de borracha natural é coletado como seiva de árvores de borracha natural como árvores Hevea, e contém água, proteínas, lipídeos, sais inorgânicos, e similares, além de uma fração de borracha. Pensa-se que uma fração de gel em borracha seja atribuída a um complexo de várias impurezas em borracha. Na presente invenção, latexes de borracha natural utilizáveis incluem látex bruto (látex de campo) tirado de árvores Hevea por sangrar as árvores, e látex concentrado obtido por centrifugação ou formação de creme (por exemplo, látex purificado, látex com elevado teor de amônia contendo amônia misturada por um método comum, látex LATZ estabilizado com óxido de zinco, TMTD e amônia). Látex de borracha natural pode ser saponificado por misturar o látex de borracha natural com um álcali como NaOH e opcionalmente um tensoativo, e permitir que a mistura fique parada em uma temperatura predeterminada por certo período. As operações como agitação pode ser realizadas, se necessário. À medida que a borracha natural em um estado de látex é saponificada como mencionado acima, as partículas de borracha natural são uniformemente tratadas, o que contribuí para saponificação eficiente. Após o tratamento de saponificação, compostos de fósforo separados no tratamento de saponificação são retirados por lavagem na etapa abaixo descrita (II) . Desse modo, o teor de fósforo na borracha natural contida em uma mistura padrão a ser preparada é reduzido. Além disso, o tratamento de saponificação causa decomposição das proteínas em borracha natural. Desse modo, o teor de nitrogênio na borracha natural também é reduzido. O álcali utilizado no tratamento de saponificação é preferivelmente hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou similar. O tensoativo não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem tensoativos não iônicos, aniônicos e anfotéricos conhecidos como sais de sulfato de éter de alquila polioxietileno. Sais de sulfato de éter de alquila polioxietileno são apropriados do ponto de vista de saponificação satisfatória de borracha sem coagulação. No tratamento de saponificação, as quantidades do álcali e tensoativo, e a temperatura e tempo do tratamento de saponificação podem ser ajustados como apropriado.

Na etapa (I), as fibras de planta microfibrilada podem ser introduzidas no látex de borracha natural saponifiçada, como uma solução aquosa na qual as fibras de planta microfibrilada são dispersas em água (solução aquosa de fibras de planta microfibrilada), ou podem ser introduzidas como se encontram no látex de borracha natural saponificado e então a mistura é opcionalmente diluída com água. É preferível introduzir a solução aquosa de fibras de planta microfibrilada no látex de borracha natural saponifiçada, a partir do ponto de vista de boa dispersão das fibras de planta microfibrilada. Na solução aquosa de fibras de planta microfibrilada, o teor das fibras de planta microfibrilada (teor de sólidos) é preferivelmente 0,2 a 20% de massa, mais preferivelmente 0,5 a 10% de massa, e adicionalmente preferivelmente 0,5 a 3% de massa. O grau de desintegração (grau de corte) das fibras de planta microfibrilada pode ser determinado a partir da viscosidade da solução aquosa de fibras de planta microfibrilada. Em outras palavras, quanto mais elevada a viscosidade, mais as fibras são desintegradas (o que significa que as fibras são cortadas em comprimentos mais curtos). A viscosidade da solução aquosa de fibras de planta microfibrilada é preferivelmente 2,0 mPa.s ou mais, mais preferivelmente 2,5 mPa.s ou mais, e adicionalmente preferivelmente 5,0 mPa.s ou mais. Se a viscosidade estiver abaixo de 2,0 mPa.s, as fibras não podem ser suficientemente desintegradas e reforço suficiente pode não ser obtido. Além disso, os aglomerados de fibras podem formar núcleos de fratura e, portanto o alongamento em ruptura pode ser reduzido. A viscosidade da solução aquosa de fibras de planta microfibrilada é preferivelmente 10,0 mPa.s ou menos, mais preferivelmente 9,0 mPa.s ou menos, e adicionalmente preferivelmente 8,0 mPa.s ou menos. Se a viscosidade exceder 10,0 mPa.s, a solução aquosa não pode ser facilmente agitada e portanto as fibras em torno de um rotor de agitação podem ser localmente batidas, o que pode tornar dificil bater as fibras uniformemente. Além disso, as fibras de planta microfibrilada não podem ser facilmente misturadas com o látex de borracha natural saponifiçada.

Aqui, a viscosidade da solução aquosa de fibras de planta microfibrilada se refere a um valor obtido por medir a solução aquosa de fibras de planta microfibrilada, que contém 0,5% de massa das fibras de planta microfibrilada e 99,5% de massa de água, com um viscosímetro de vibração de diapasão em temperatura comum (23°C). O grau de desintegração das fibras de planta microfibrilada pode ser ajustado pela velocidade de agitação, tempo de agitação, e similar da solução aquosa de fibras de planta microfibrilada. As fibras são mais desintegradas por uma velocidade de agitação mais rápida e um tempo de agitação mais longo. Além disso, as fibras podem ser eficientemente desintegradas por seleção apropriada do tipo de homogeneizador a ser utilizado para agitação, o formato de dentes giratórios, e o desempenho de cisalhamento.

Uma mistura de látex de borracha natural saponificada e as fibras de planta microfibrilada podem ser preparadas, por exemplo, por adicionar em gotas ou injetar esses componentes sequencialmente, e então misturar os mesmos por um método conhecido.

Os exemplos do método para coagular a mistura incluem coagulação de ácido, coagulação de sal, e coagulação de metanol. Para coagular a mistura de modo que as fibras de planta microfibrilada sejam uniformemente dispersas em uma 5 mistura padrão, coagulação de ácido, coagulação de sal, e uma combinação desses métodos são preferidos, e a coagulação de ácido é mais preferida. Os exemplos de ácidos para a coagulação incluem ácido fórmico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido acético. Entre esses, ácido sulfúrico é LO preferido em termos de custo. Os exemplos de sais utilizáveis incluem sais de metal monovalente a trivalente (por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de magnésio, e sais de cálcio como nitrato de cálcio e cloreto de cálcio). A coagulação da mistura é preferivelmente realizada por adicionar um ácido ou L5 sal para ajustar o pH da mistura a 4 até 9 (preferivelmente 6 a 8, mais preferivelmente 6,5 a 7,5) de modo que os sólidos sejam coagulados.

Se a mistura for coagulada rapidamente, as fibras de planta microfibrilada tendem a ser incorporadas na forma de 20 aglomerados como "bolas de cotão" no látex de borracha natural saponificada e, portanto, as fibras de planta microfibrilada tendem a não ser dispersas facilmente. Consequentemente, a mistura é preferivelmente coagulada em condições tais que as fibras de planta microfibrilada são lentamente incorporadas no látex de borracha natural saponificada. Δ partir de tal ponto de vista, a temperatura da mistura durante coagulação é preferivelmente 40°C ou menos, e mais preferivelmente 35°C ou menos. Δ partir do mesmo ponto de vista, o coagulante mencionado como ácido, sal ou metanol é preferivelmente introduzido gradualmente (ou a quantidade total é preferivelmente introduzida de forma dividida).

Etapa (II) Na etapa (II), a matéria coagulada (aglomerado contendo a borracha aglomerada e as fibras de planta microfibrilada) obtidas na etapa (I) é lavada para ajustar (reduzir) o teor de fósforo em borracha (borracha natural) a 200 ppm ou menos. O tratamento de lavagem após o tratamento de saponificação permite a redução do teor de fósforo na borracha natural na matéria coagulada para 200 ppm ou menos de modo que as células alveolares formadas de proteínas e fosfolipidios que são exclusivas para a borracha natural, possam ser removidas.

Os exemplos do método de lavagem incluem um método de diluir a fração de borracha com água e então centrifugar a borracha diluída; e um método de diluir a fração de borracha com água, deixar a mistura em descanso para permitir que a borracha flutue ou sedimente, e então remover somente a fase de água. No método de centrifugação, diluição com água pode ser primeiramente realizada de modo que a fração de borracha do látex de borracha natural responda por 5 a 40% de massa, preferivelmente 10 a 30% de massa, e então a borracha diluida pode ser centrifugada a 5.000 a 10.000 rpm por 1 a 60 minutos. Essa lavagem pode ser repetida até que o teor de fósforo atinja um valor desejado. Além disso, no método de deixar a mistura em descanso para permitir que a borracha flutue ou sedimente, o tratamento de lavagem pode ser realizado por repetir a adição de água e agitação da mistura até que atinja um teor desejado de fósforo. O método de lavagem não é limitado a esses métodos. O tratamento de lavagem pode ser realizado por neutralização com água alcalina fraca, como carbonato de sódio, de modo que o pH atinja 6 a 7 seguido por remoção da fase liquida.

Após o tratamento de lavagem, a borracha é normalmente seca por qualquer método conhecido (por exemplo, forno, vácuo). Nos exemplos do presente pedido mencionados abaixo, a borracha foi seca a 4 0°C por 12 horas a vácuo. Após a secagem, a borracha é amassada com um moinho de dois rolos, um misturador Banbury, ou similar para fornecer um pó de mistura padrão contendo uma borracha natural modificada com um teor de fósforo de 200 ppm ou menos (borracha natural altamente purificada) e fibras de planta microfibrilada. A mistura padrão é preferivelmente formada em uma folha com uma espessura de alguns centímetros com um laminador para boa capacidade de coesão e de manipulação. A mistura padrão pode conter outros componentes até o ponto em que não inibam os efeitos da presente invenção.

As fibras de planta microfibrilada são orientadas em uma direção de extrusão (em um componente de pneu como uma banda de rodagem, banda de rodagem de base, parede lateral, base, borracha de ligação, ápice de talão ou ápice de tira, essa direção corresponde à direção circunferencial de pneu, isto é, a direção de rotação). Desse modo, as fibras reforçam principalmente a composição de borracha na direção de extrusão, e somente levemente contribuem para o reforço em uma direção perpendicular (direção radial de pneu) até a direção de extrusão. Essas caracteristicas tornam possível aumentar o módulo complexo E* na direção circunferencial de pneu, que contribui para a estabilidade de manipulação, enquanto mantém o módulo complexo E* na direção radial de pneu, que contribui para o conforto de deslocamento. Desse modo, a estabilidade de manipulação e conforto de deslocamento são ambos assegurados. Enquanto isso, se o módulo complexo E* na direção circunferencial de pneu for aumentado por um método convencional como adicionar uma borracha de butadieno que contém cristais sindiotácticos, o alongamento em ruptura tende a ser grandemente reduzido. Ao contrário, quando o módulo complexo E* na direção circunferencial de pneu é aumentado de acordo com a presente invenção, alongamento em ruptura satisfatório pode ser mantido. Portanto, a estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento e alongamento em ruptura podem ser melhorados em modo equilibrado. A composição de borracha da presente invenção pode conter outros materiais de borracha além da borracha natural modificada. Os exemplos de outros componentes de borracha incluem borrachas de dieno como borracha natural (NR), borracha de isopreno (IR), borracha natural epoxidada (ENR), borracha de butadieno (BR) , borracha de estireno-butadieno (SBR) , borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha de cloropreno (CR), e borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR). São preferidos entre esses NR, SBR e BR e são mais preferidos NR e SBR.

Na composição de borracha da presente invenção, o teor total da borracha natural modificada e NR é preferivelmente 5% de massa ou mais, e mais preferivelmente 25% de massa ou mais, com base em 100% de massa do componente total de borracha. Se o teor total for menor do que 5% de massa, o alongamento em ruptura pode ser insuficiente. O teor total da borracha natural modificado e NR é preferivelmente 90% de massa ou menos, e mais preferivelmente 80% de massa ou menos, com base em 100% de massa do componente total de borracha. Se o teor total exceder 90% de massa, a resistência de crescimento de rachadura e resistência de reversão podem ser reduzidas. O teor de SBR na composição de borracha da presente invenção é preferivelmente 5% de massa ou mais, e mais preferivelmente 15% de massa ou mais, com base em 100% de massa do componente total de borracha. Se o teor for abaixo de 5% de massa, o alongamento em ruptura, dureza, e resistência à reversão podem ser reduzidos. O teor de SBR é preferivelmente 60% de massa ou menos, e mais preferivelmente 30% de massa ou menos, com base em 100% de massa do componente de borracha total. Se o teor exceder 60% de massa, economia suficiente de combustível pode não ser obtida.

Na composição de borracha da presente invenção, o teor de fibras de planta microfibrilada é preferivelmente 1 parte por massa ou mais, mais preferivelmente 2 partes por massa ou mais e adicionalmente preferivelmente 3 partes por massa ou mais, por 100 partes por massa do componente de borracha total na composição de borracha. Se o teor for menor do que 1 parte por massa, as fibras de planta microfibrilada são menos prováveis de interagir entre si, e desse modo módulo complexo elevado E* pode não ser obtido. O teor de fibras de planta microfibrilada é preferivelmente 20 partes por massa ou menos, mais preferivelmente 15 partes por massa ou menos, e adicionalmente preferivelmente 12 partes por massa ou menos, por 100 partes por massa do componente total de borracha na composição de borracha. Se o teor exceder 20 partes por massa, as fibras de planta microfibrilada podem ser difíceis de dispersar, e desse modo o alongamento em ruptura e economia de combustível podem ser ruins. A composição de borracha da presente invenção contém preferivelmente negro de fumo e/ou sílica. Nesse caso, reforço na direção radial de pneu (a direção perpendicular à direção de extrusão pode ser apropriadamente obtida, e a estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento e alongamento em ruptura podem ser aperfeiçoados em um modo equilibrado. A área superficial especifica de adsorção de nitrogênio (N2SA) de negro de fumo é preferivelmente 25 m2/g ou maior, e mais preferivelmente 80 m2/g ou maior. Se o N2SA for menor do que 25 m2/g, o alongamento em ruptura pode ser insuficiente. 0 N2SA é preferivelmente 200 m2/g ou menor, e mais preferivelmente 120 m2/g ou menor. Se o N2SA for maior do que 200 m2/g, a economia de combustível pode ser insuficiente. O N2SA de negro de fumo pode ser determinado em conformidade com JIS K 6217-2:2001. A área de superfície específica de adsorção de nitrogênio (N2SA) de sílica é preferivelmente 70 m2/g ou maior, e mais preferivelmente 115 m2/g ou maior. Se o N2SA for menor do que 70 m2/g, o alongamento em ruptura pode ser insuficiente. 0 N2SA é preferivelmente 300 m2/g ou menor, e mais preferivelmente 250 m2/g ou menor. Se o N2SA for maior do que 300 m2/g, a economia de combustível pode ser insuficiente. O N2SA de sílica pode ser determinado pelo método BET em conformidade com ASTM D 3037-93. 0 teor de negro de fumo é preferivelmente 10 partes por massa ou mais, e mais preferivelmente 30 partes por massa ou mais, por 100 partes por massa do componente de borracha total na composição de borracha. O teor de negro de fumo é preferivelmente 80 partes por massa ou menos, e mais preferivelmente 60 partes por massa ou menos. Se o teor estiver nessa faixa, a estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento, alongamento em ruptura, e custo de composto podem ser aperfeiçoados em um modo equilibrado. O teor de sílica é preferivelmente 3 partes por massa ou mais, e mais preferivelmente 5 partes por massa ou mais, por 100 partes por massa do componente total de borracha na composição de borracha. O teor de sílica é preferivelmente 20 partes por massa ou menos, e mais preferivelmente 15 partes por massa ou menos. Se o teor estiver nessa faixa, a estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento e alongamento em ruptura podem ser aperfeiçoados em um modo equilibrado. Além disso, a composição de borracha é menos provável de encolher e desse modo o extrusado tem estabilidade dimensional satisfatória. O teor total de negro de fumo e sílica é preferivelmente 25 partes por massa ou mais, e mais preferivelmente 45 partes por massa ou mais, por 100 partes por massa do componente de borracha total na composição de borracha. O teor total do mesmo é preferivelmente 80 partes por massa ou menos, e mais preferivelmente 70 partes por massa ou menos. Se o teor total estiver nessa faixa, a estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento e alongamento em ruptura podem ser aperfeiçoados em um modo equilibrado. A composição de borracha da presente invenção contém preferivelmente pelo menos uma resina reticulável selecionada do grupo que consiste em resinas de resorcinol (condensados), resinas de resorcinol modificado (condensados), resinas de cresol, resinas de cresol modificado, resinas fenólicas, e resinas fenólicas modificadas. Nesse caso, o módulo complexo E * na direção circunf erencial de pneu pode ser aumentada enquanto o alongamento em ruptura é satisfatoriamente mantido. Além disso, o efeito de aumentar o módulo complexo E* na direção circunferencial de pneu causada pela(s) resina (s) ret.iculável (is) é exercida sem prejudicar o efeito de aperfeiçoamento causado pelas fibras de planta microfibrilada. portanto, o uso da (s) resina (s) reticulável(is) juntamente com as fibras de planta microfibrilada leva ao aumento adicional no módulo complexo E* na direção circunferencial do pneu.

Os exemplos das resinas de resorcinol incluem condensados de formaldeído-resorcinol. Exemplos específicos das mesmas incluem Resorcinóis produzidos por Sumitomo Chemical Co., Ltd., e similares. Os exemplos das resinas de resorcinol modificado incluem resinas de resorcinol nas quais parte das unidades de repetição são alquiladas. Exemplos específicos das mesmas incluem resinas Penacolite B-18-S e B-20 produzidas por Indspec Chemical Corporation, Sumikanol 620 produzido por Taoka Chemical Co., Ltd., R-6 produzida por Uniroyal, SRF 1501 produzido por Schenectady Chemicals, e Arofene 7209 produzida por Ashland Inc.

Os exemplos das resinas de cresol incluem condensados de cresol-formaldeído. Os exemplos das resinas de cresol modificado incluem resinas de cresol cujo grupo de metila terminal é modificado em um grupo de hidroxila, e resinas de cresol nos quais parte das unidades de repetição são alquiladas. Exemplos específicos incluem Sumikanol 610 produzido por Taoka Chemical Co., Ltd., e PR-X11061 (uma resina de cresol sintetizada de monômeros de cresol incluindo o-cresol, m-cresol, e p-cresol, em que o teor de cresóis livres que restam na resina de cresol (o teor de monômeros livres) é tão pequeno quanto 0,6% massa com base em 100 % de massa da resina de cresol) produzido por Sumitomo Bakelite Co., Ltd.

Os exemplos das resinas fenólicas incluem condensados de fenol-formaldeído. Os exemplos das resinas fenólicas modificadas incluem resinas fenólicas modificadas com óleo de caju, talóleo, óleo de linhaça, vários óleos animais ou vegetais, ácidos graxos insaturados, rosin, resinas de alquil benzeno, anilina, melamina e similares. São preferidas entre as resinas reticuláveis acima resinas de resorcinol modificado e resinas fenólicas modificadas, mais preferidas são resinas fenólicas modificadas, e adicionalmente preferidas são resinas fenólicas modificadas por óleo de caju, em termos de aperfeiçoamento da estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento e alongamento em ruptura em um modo equilibrado.

Na composição de borracha da presente invenção, o teor total das resinas reticuláveis é preferivelmente 1 parte em massa ou mais, e mais preferivelmente 1,5 parte em massa ou mais, por 100 partes em massa do componente total de borracha. Se o teor total do mesmo estiver abaixo de 1 parte por massa, os efeitos da resina reticulável tendem a não ser suficientemente obtidos. O teor total das resinas reticuláveis é preferivelmente 20 partes por massa ou menos, e mais preferivelmente 15 partes por massa ou menos, por 100 partes por massa do componente total de borracha. Se o teor total do mesmo exceder 20 partes por massa, a capacidade de dispersão das resinas reticuláveis tende a ser reduzida, o que tende a reduzir a economia de combustível e alongamento em ruptura. A composição de borracha da presente invenção contém preferivelmente um doador de metileno. Nesse caso, a(s) resina (s) reticulável (is) pode(m) ser eficientemente curada(s), o que contribui para aperfeiçoamento do efeito de aperfeiçoar a estabilidade de manipulação. São doadores de metileno preferidos os condensados parciais de hexametoxi metilmelamina (HMMM) , condensados parciais de hemaetilol melamina pentametil éter (HMMPME), e hexametilenotetramina (HMT) , e são mais preferidos condensados parciais de HMMPME.

Na composição de borracha da presente invenção, o teor do(s) doador(es) de metileno é preferivelmente 0,5 partes por massa ou mais, e mais preferivelmente 1 parte por massa ou mais, por 100 partes por massa do componente de borracha total. Se o teor do mesmo estiver abaixo de 0,5 partes por massa, a quantidade de metileno pode ser baixa e pode não melhorar suficientemente a estabilidade de manipulação. O teor do(s) doador(es) de metileno é preferivelmente 5 partes por massa ou menos, e mais preferivelmente 3 partes por massa 5 ou menos, por 100 partes por massa do componente total de borracha. Se o teor do mesmo exceder 5 partes por massa, o alongamento em ruptura pode ser reduzido. A composição de borracha da presente invenção contém preferivelmente um condensado de cloreto de enxofre-alquil 10 fenol representado pela seguinte fórmula (1). Nesse caso, uma estrutura reticulada termicamente estável pode ser formada em comparação com reticulação de enxofre comum, e portanto a estabilidade de manipulação e alongamento em ruptura podem ser grandemente aumentadas e economia satisfatória de 15 combustível também pode ser obtida.

OH Γ OH Ί OH —[jè] <1>

R L R Jm R

Na fórmula, Rs são iguais ou diferentes entre si e cada representa um grupo de alquila C5 a C15 ou um grupo amila; x e y são iguais ou diferentes entre si e cada representa um número inteiro de 1 a 4; em representa um número inteiro de 0 a 300.

Em termos de boa capacidade de dispersão do condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol no componente de borracha, m representa um número inteiro de 0 a 300, preferivelmente um número inteiro de 0 a 100, e mais preferivelmente um número inteiro de 3 a 100. Em termos de obtenção eficaz de dureza elevada (supressão de reversão), x e y representam individualmente um número inteiro de 1 a 4, e são preferivelmente ambos 2. Em termos de boa capacidade de dispersão do condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol no componente de borracha, Rs representa, cada grupo de alquila C5 a C15 ou um grupo de amila, preferivelmente um grupo de alquila C8 a C15. O condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol pode ser preparado por qualquer método conhecido, e o método não é particularmente limitado. Os exemplos do mesmo incluem um método de reagir um alquil fenol e cloreto de enxofre em uma razão molar , por exemplo, de 1:0,9 - 1,25.

Produtos comerciais exemplares do condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol incluem Tackrol V200 (na fórmula (1), R = CBHi7, x = 2,y - 2, m = um número inteiro de 0 a 100) e TS3101 (na fórmula (1) , R = C^Hzs, x = 2, y = 2, m = um número inteiro de 170 a 210), ambos produzidos por Taoka Chemical Co., Ltd.

Na composição de borracha da presente invenção, o teor do condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol é preferivelmente 0,2 partes por massa ou mais, e mais preferivelmente 1,5 partes por massa ou mais, por 100 partes por massa do componente de borracha total. Se o teor estiver abaixo de 0,2 partes por massa, os efeitos de aperfeiçoamento do condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol em termos da dureza e tan δ podem não ser suficientemente obtidos. O teor do mesmo é preferivelmente 10,0 partes por massa ou menos, mais preferivelmente 5,0 partes por massa ou menos, e adicionalmente preferivelmente 3,0 partes por massa ou menos, por 100 partes por massa do componente de borracha total. Se o teor exceder 10,0 partes por massa, o alongamento em ruptura pode ser reduzido. A composição de borracha da presente invenção contém preferivelmente uma resina de petróleo C5. Nesse caso, estabilidade de manipulação satisfatória pode ser obtida. Os exemplos da resina de petróleo C5 incluem resinas de petróleo alifático principalmente formadas de uma olefina ou diolefina em fração C5 obtida por craqueamento de nafta. A resina de petróleo C5 tem preferivelmente um ponto de amolecimento de 50°C ou mais, e mais preferivelmente 80°C ou mais. O ponto de amolecimento é preferivelmente 150°C ou menos, e mais preferivelmente 120°C ou menos. Se o ponto de amolecimento estiver nessa faixa, boa adesão e bom alongamento em ruptura podem ser obtidos. O ponto de amolecimento como utilizado aqui se refere a uma temperatura na qual uma esfera cai em medição do ponto de amolecimento definido em JIS K6220 com um aparelho de medição de ponto de amolecimento de esfera e anel. O teor da resina de petróleo C5 é preferivelmente 0,5 partes por massa ou mais, e mais preferivelmente 1,5 parte por massa ou mais, por 100 partes por massa do componente total de borracha na composição de borracha. O teor do mesmo é preferivelmente 5 partes por massa ou menos, e mais preferivelmente 3 partes por massa ou menos. Se o teor do mesmo estiver nessa faixa, boa adesão e bom alongamento em ruptura podem ser obtidos. A composição de borracha da presente invenção pode conter opcionalmente, além dos componentes acima, ingredientes de composição convencionalmente utilizados na indústria de borracha como óleo, óxido de zinco, ácido esteárico, vários antioxidantes, enxofre e aceleradores de vulcani zação.

Na composição de borracha da presente invenção, a razão (E*a/E*b) do módulo complexo E*a na direção de extrusão (direção circunferencial de pneu) medida em uma temperatura de 70°C e uma amplitude de tensão dinâmica de 2% sob um alongamento inicial de 10% para o módulo complexo E*b na direção perpendicular (direção radial de pneu) para a direção de extrusão medida em uma temperatura de 70°C e uma amplitude de tensão dinâmica de 2% sob um alongamento inicial de 10% é preferivelmente 1,05 a 6,00. O ajuste da razão E*a/E*b nessa faixa contribui para aperfeiçoamento da estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento e alongamento em ruptura em um modo equilibrado. A razão E*a/E*b é mais preferivelmente 2,00 a 6,00.

Especificamente, a direção circunferencial de pneu e a direção radial de pneu da presente invenção se referem às direções mostradas, por exemplo, na figura 1 de JP 2009-202865 A. O E*a e E*b da presente invenção são medidos de acordo com o método mencionado posteriormente em EXEMPLOS. A razão E*a/E*b pode ser ajustada pelo teor de fibras de planta microfibrilada, a flexibilidade das fibras de planta microfibrilada, o grau de desintegração das fibras de planta microfibrilada, a pressão de extrusão da composição de borracha não vulcanizada, e similares.

Especificamente, a razão E*a/E*b aumenta à medida que as fibras de planta microfibrilada são orientadas na direção circunferencial de pneu em intervalos mais uniformes, e como uma quantidade maior de fibras de planta microfibrilada é utilizada. A razão E*a/E*b pode ser também aumentada utilizando SPB BR contendo (1,2-cristal de polibutadieno sindiotáctico) como VCR617 (produto de Ube Industries, Ltd.); entretanto, as fibras de plana microfibrilada têm uma vantagem em relação a BR contendo SPB em que as fibras têm um efeito maior em aumentar a razão E*a/E*b. O módulo complexo E*a é preferivelmente 7 a 100, e mais preferivelmente 30 a 100, em termos de obter boa estabilidade de manipulação. O módulo complexo E*b é preferivelmente 6 a 26 em termos de obter bom conforto de deslocamento. O método para preparar a composição de borracha da presente invenção pode ser um método conhecido como um método incluindo amassar os componentes mencionados acima, com um dispositivo de amassar borracha como um moinho de rolo aberto ou misturador Banbury, seguido por vulcanizar a mistura amassada. A composição de borracha da presente invenção pode ser utilizada para componentes de pneus, e pode ser adequadamente utilizada para paredes laterais (especialmente, camadas de paredes laterais internas), bandas de rodagem de base, borrachas de ligação, ápices de talão, ápices de tira, ápices de base e asas.

Uma camada de parede lateral interna é uma camada interna de uma parede lateral de multicamadas; especificamente, é um componente mostrado, por exemplo, na figura 1 da presente invenção e a figura 1 de JP 2007-106166 A. O pneumático da presente invenção pode ser preparado de composição de borracha por um método comum. Especificamente, por exemplo, a composição de borracha antes da vulcanização é extrudada e processada no formato de um componente de pneu como uma parede lateral, e o componente resultante é disposto e montado com outros componentes de pneu em uma máquina de formação de pneu por um método comum para formar um pneu não vulcanizado. Esse pneu não vulcanizado é pressurizado a calor em um vulcanizador, pelo que um pneu é produzido.

Exemplos A seguir, a presente invenção será descrita em mais detalhe com base em exemplos. Os exemplos não pretendem limitar o escopo da presente invenção.

Os produtos químicos utilizados nos exemplos e exemplos comparativos são listados abaixo. Látex de borracha natural: látex de campo disponível da Muhibbah LATEKS Sdhn . Bhd. Látex SBR: preparado pelo método descrito posteriormente.

Fibras de planta microfibrilada: NEOFIBER (OJI SEITAI KAISHA, LTD.) Tensoativo: Emal-E (sulfato de éter de lauril de polioxietileno de sódio) (KAO Corp.) NaOH: NaOH (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Floculante: POIZ C-60H (polímero de éster de ácido metacrilico)(KAO Corp.) Coagulante: 1% de ácido sulfúrico (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) NR: TSR20 IR: IR2200 SBR: SBR1502 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) BR 1: BUNA-CB25 (LANXESS) BR 2: VCR617 (BR contendo SPB) (Ube Industries, Ltd.) Negro de fumo 1: SHOBLACK N219 (N2SA: 104 m2/g) (Cabot Japan K.K.) Negro de fumo 2: SHOBLACK N550 (N2SA: 40 m2/g) (Cabot Japan K.K.) Sílica 1: Ultrasil VN3 (N2SA: 175 m2/g) (Degussa) Sílica 2: Z1085Gr (N2SA: 80 m2/g) (Rhodia) Resina reticulável 1: Sumikanol 620 (resina de resorcinol modificado (condensado de formaldeido-resorcinol modificado)) (Taoka Chemical Co., Ltd.) Resina reticulável 2: resina Sumilite PR12686 (resina fenólica modificada por óleo de caju) (Sumitomo Bakelite Co., Ltd. ) Resina de petróleo C5: Marukarez T-100AS (resina de petróleo C5: resina de petróleo alifático formada principalmente de uma olefina ou diolefina em fração C5 obtida por craqueamento de nafta; ponto de amolecimento: 102°C) (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Óleo: Vivatec 500 (H&R) Óxido de zinco: Ginrei R (Toho Zinc Co., Ltd.) Ácido esteárico: ácido esteárico (NOF Corporation) Antioxidante: ( 6PPD) : ANTIGENE 6C (N-fenil-N'- (1,3- dimetil butil)-p-fenileno diamina) (Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Cera: OZOACE 0355 (Nippon Seiro Co., Ltd.) Enxofre insolúvel contendo óleo 20%: Crystex HS OT 20 (enxofre insolúvel contendo 80% de massa de enxofre e 20% de massa de óleo) (Flexsys) Condensado de cloreto de enxofre:alquil fenol: Tackirol V200 (Taoka Chemical Co., Ltd.) Doador de metileno 1: Sumíkanol 507A (contendo 65% de massa de uma resina de melamina inetilol eterificada modificada (condensado parcial de HMMPME) e 35% de massa de silica e óleo) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Doador de metileno 2: Nocceler H (hexametilenotetramina (HMT)) (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) Acelerador de vulcanização TBBS: NOCCELER NS (N-terc- butil-2-benzotiazolil sulfenamida) (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) Preparação de solução aquosa de fibras de planta microfibrilada As fibras de planta microfibrilada foram diluídas com água em uma quantidade 200 vezes a de fibras (em razão de massa) e a diluição foi agitada pelo período indicado na tabela 2 com um homoqeneizador de cilindro (AUTO MIXER model 20, produzido por PRIMIX Corporation, número de giros: 8000 rpm) para preparar uma solução aquosa de fibras de planta microfibrilada, consistindo em 0,5% de massa das fibras de planta microfibrilada e 99,5% de massa de água. O tempo de agitação indicado na tabela 2 se refere ao período durante o qual fibras de planta microfibrilada foram desfibradas pelo homogeneizador de cilindro, e variou para ajustar o grau de desintegração das fibras de planta microfibrilada. A viscosidade da solução aquosa de fibras de planta microfibrilada foi medida por um viscosímetro de vibração de diapasão (SV-10, produzido por A&D Company, Limited) em temperatura comum (23°C). os valores obtidos foram registrados na tabela 2.

Preparação de mistura padrão A concentração de sólidos (DRC) no látex de borracha natural foi ajustada para 30% (peso/v). a seguir, Emal-E (10 g) e NaOH (20 g) foram adicionados ao látex de borracha natural (1.000 g), e a mistura foi saponificada por 48 horas em temperatura ambiente. Desse modo, um látex de borracha natural saponificada foi obtido. A seguir, o látex de borracha natural saponificado e a solução aquosa de fibras de planta microfibrilada foram pesados e compostos de modo que a razão de massa entre os mesmos após secagem era um valor predeterminado, e a mistura foi agitada por uma hora a 8.000 rpm com um homogeneizador de cilindro. O floculante (1,5 g) foi então adicionado à mistura agitada (1.000 g) e a mistura resultante foi agitada por dois minutos a 300 rpm com o homogeneizador de cilindro. A seguir, o coagulante foi gradualmente adicionado à mistura sob agitação a 450 rpm e a 30°C a 35°C com o homogeneizador de cilindro de modo que o pH foi ajustado para 6,8 a 7,1 para fornecer uma matéria coagulada. O tempo de agitação era de uma hora. A matéria coagulada obtida foi repetidamente lavada com água (1.000 ml). A seguir, a matéria coagulada foi seca a ar por várias horas e adicionalmente seca a vácuo por 12 horas a 40°C para resultar uma mistura padrão (MB) . A tabela 2 mostra as informações da MB1 a MB 11, obtidas. Aqui, MB4 foi preparada utilizando látex SBR em vez do látex de borracha natural. MB5 foi preparada sem tratamento de saponificação. MB 11 foi preparada por uma lavagem em vez de lavagens repetidas. O látex SBR foi preparado pelo seguinte método. Os produtos químicos utilizados são listados abaixo. Água: água destilada Emulsificante (1): sabão ácido de resina (Harima Chemicals, Inc.) Emulsificante (2): sabão ácido graxo (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Eletrólito: fosfato de sódio (Wako Pure Chemical industries, Ltd.) Estireno: estireno (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Butadieno: 1,3-butadieno (Takachiho Chemical Industrial Co. Ltd.) Regulador de peso molecular: terc-dodecil mercaptano (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Iniciador radical: hidroperóxido de paramentano (NOF

Corp.) SFS: sulfoxilato de formaldeido de sódio (Wako Pure Chemical Industries, ltd.) EDTA: etilenodiaminatetraacetato de sódio (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

Catalisador: sulfato férrico (Wako Pure Chemical Industries, ltd.) Terminador de polimerização: N,Ν'-dimetil ditiocarbamato IWako Pure Chemical Industries, Ltd.) Preparação de látex SBR

De acordo com a receita mostrada na tabela 1, um reator resistente à pressão equipado com um agitador foi carregado com a água, emulsificante (1), emulsificante (2), eletrólito, estireno, butadieno, e regulador de peso molecular. A temperatura do reator foi ajustada em 5°C. uma solução aquosa contendo o iniciador de radical e SFS dissolvido na mesma e uma solução aquosa contendo o EDTA e catalisador dissolvido na mesma foram colocados no reator para iniciar a polimerização. Cinco horas após a iniciação de polimerização, o terminador de polimerização foi adicionado para parar a reação. Desse modo, látex SBR foi obtido.

Tabela 1 Com relação às frações de borracha em MB 1 a MB 11 e TSR20, o teor de nitrogênio, teor de fósforo, e teor de gel foram determinados pelos seguintes métodos. A tabela 2 mostra os resultados.

Determinação de teor de nitrogênio O teor de nitrogênio foi determinado por cromatografia de gás após pirólise.

Determinação de teor de fósforo O teor de fósforo foi determinado por um espectrômetro de emissão óptica ICP (P-4010, Hitachi, Ltd.).

Além disso, medição 31P-NMR de fósforo foi realizada utilizando um analisador NMR (400 MHz, AV400M, Bruker Japan Co., Ltd.) . Na medição, o pico medido dos átomos P em uma solução aquosa de ácido fosfórico a 80¾ foi utilizado com um ponto de referência (0 ppm) ; e um extrato preparado por extração de clorofórmio de borracha crua foi purificado e então o produto purificado foi dissolvido em CDC13 para medição.

Determinação de teor de gel Borracha crua foi cortada em um tamanho de 1 mm x 1 mm para preparar uma amostra, e a amostra foi pesada a 70,00 mg. Tolueno (35 mL) foi adicionado à mesma, e a mistura foi deixada em repouso em um local escuro, frio por uma semana. A seguir, a mistura foi centrifugada de modo que uma fração de gel que era insolúvel em tolueno foi sedimentada, e o sobrenadante solúvel em tolueno foi removida. A seguir, somente a fração de gel foi solidificada com metanol e então seca, e a massa da fração de gel seca foi medida. O teor de gel (% de massa) foi determinado pela seguinte equação: Teor de gel (% de massa) = [massa após secagem (mg)]/[massa inicial de amostra (mg)] x 100.

Tabela 2 Como mostrado na tabela 2, os teores de nitrogênio, fósforo e gel em MBs 1 a 3 e 6 a 10 que contêm HPNR foram reduzidos em comparação com TSR20. Também nesses MBs, a medição 31P NMR não detectou nenhum pico atribuído a fosfolipidios entre - 3 e 1 ppm.

Exemplos e exemplos comparativos De acordo com cada receita mostrada na parte superior da tabela 3 ou 4, os produtos químicos diferentes de enxofre, acelerador de vulcanização e condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol foram amassados com um misturador Bunbury de 1,7 L (Kobe Steel, Ltd.) . A seguir, o enxofre, acelerador de vulcanização, e condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol foram adicionados à mistura amassada obtida e a mistura resultante foi amassada com um moinho de rolo aberto, pelo que uma composição de borracha não vulcanizada para uma camada de parede lateral interna foi obtida. A composição de borracha não vulcanizada obtida para uma camada de parede lateral interna foi extrudada e processada juntamente com uma composição de borracha não vulcanizada para uma camada de parede lateral externa e uma composição de borracha não vulcanizada para um ápice de base em um extrusor triplo de alimentação a frio. A seguir, o produto resultante foi montado com outros componentes de pneu em uma máquina de formação de pneu para formar um pneu cru. O pneu cru foi vulcanizado a 170°C por 12 minutos para preparar um pneu de teste (205/65R15). Uma vista em seção transversal esquemática dos pneus de teste desse modo obtidos é mostrada na figura 1. A camada de parede lateral externa 2 foi preparada de acordo com a receita mostrada na parte superior da tabela 5, pelo mesmo método que para a camada de parede lateral interna 1. As espessuras acabadas da camada de parede lateral interna 1 e da camada de parede lateral externa 2 ambas foram ajustadas em 1,25 mm. As propriedades dos pneus de teste foram avaliadas pelos seguintes testes.

Teste de viscoelasticidade Uma peça de teste de borracha retangular foi cortada do pneu de teste obtido de tal modo que o lado longo da peça de teste era ao longo da direção circunferenial em torno do eixo geométrico do pneu. Desse modo, a peça de teste de borracha 1 (tamanho: 20 mm em comprimento, 3 mm em largura, e 2 mm em espessura) foi obtido. Além disso, outra peça de teste de borracha retangular foi cortada de tal modo que o lado longo da peça de teste era ao longo da direção radial em torno do eixo geométrico de pneu. Desse modo a peça de teste de borracha 2 (tamanho: igual àquele da peça de teste de borracha 1) foi obtida.

Com relação às peças de teste de borracha obtidas 1 e 2, o módulo complexo E*a (MPa) na direção circunferencial de pneu e o módulo complexo E*b (MPa) na direção radial de pneu foram determinados em uma temperatura de 70°C, uma frequência de 10 Hz, uma tensão inicial de 10%, e uma tensão dinâmica de 2% (tensão na direção do lado longo) utilizando um espectrômetro viscoelástico VES (Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.). Um valor E* maior indica rigidez mais elevada.

Além disso, um valor E*a na faixa alvejada indica melhor resposta de direção e melhor estabilidade de manipulação. Um valor E*b na faixa alvejada indica capacidade mais elevada de absorver o choque devido a irregularidades na superfície de estrada, e melhor conforto de deslocamento. Uma razão E*a/E*b na faixa alvejada indica melhor característica transiente (retorno mais fácil de um veículo quando o volante é retornado à posição para frente imediatamente após fazer curva com certo ângulo de direção).

Além disso, a tan δ da peça de teste de borracha 1 foi medida pelo método de avaliação acima. Um valor menor de tan δ (a 70°C) indica melhor economia de combustível.

Teste de tração Um espécime em forma de haltere no. 3 a partir da peça de teste de borracha 1 foi submetida a um teste de tração em temperatura comum de acordo com JIS K 6251 2010 "Rubber, vulcanized or thermoplastic - determination of tensile stress-strain properties", e o alongamento em ruptura EB {%) da peça de teste foi determinada. Um maior alongamento em ruptura EB (%) indica melhor durabilidade.

Capacidade de processamento de folha As composições de borracha não vulcanizada foram extrudadas, e então moldadas em uma parede lateral predeterminada. Os produtos moldados resultantes foram avaliados visualmente ou por tato em relação às condições de borda, o grau de vulcanização prematura de borracha, o grau de adesão entre produtos de borracha, a achatamento e a presença de aglomerados de fibras de planta microfibrilada. Os resultados do Exemplo comparativo 1 foram considerados como 100, e os resultados de cada composição foram expressos como um valor de índice. Um valor maior indica melhor capacidade de processamento de folha.

Com relação às condições de borda, as bordas mais retas e mais lisas foram avaliadas como boas. Com relação ao grau de vulcanização prematura de borracha, a ausência de irregularidades devido a pedaços curados em uma folha quadrada de 15 cm2, com 2 mm de espessura cortada do produto moldado foi avaliada como boa. Com relação ao achatamento, a folha que era plana o bastante para aderir apertadamente a uma placa plana foi avaliada como boa. A presença de aglomerados foi visualmente avaliada em relação a um nível de referência: 0,1 aglomerados/cm2 (10 aglomerados/100 cm2) em uma seção da folha de borracha.

Estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento Todas as rodas de um veículo (tamanho do motor: 3.000 cc) foram equipadas com os pneus de teste, e o veículo foi acionado em uma pista de teste sob as condições de direção comuns. A estabilidade de controle (estabilidade de manipulação) na direção e o conforto de deslocamento foram avaliados sensoriamente por um piloto de teste. Esses resultados do Exemplo comparativo 1 foram individualmente considerados como 100, e os resultados de cada composição foram expressos como valores de índice. Um valor de índice maior de estabilidade de manipulação indica melhor estabilidade de manipulação, e um valor de índice maior de conforto de deslocamento indica melhor conforto de deslocamento.

Resistência de rolamento A resistência de rolamento dos pneus de teste foi medida por um dispositivo de teste de resistência de rolamento com um aro central de padrão JIS em uma pressão interna de 230 kPa, uma carga de 3,43 kN, e uma velocidade de 80 km/h, de acordo com JIS D 4234:2009. A seguir, a taxa de aperfeiçoamento da resistência de rolamento (a taxa de diminuição em resistência de rolamento) foi calculada pela seguinte equação: Taxa de aperfeiçoamento de resistência de rolamento) = (resistência de rolamento do exemplo comparativo 1) -(resistência de rolamento de cada composição) / (resistência de rolamento do exemplo comparativo 1) x 100.

Tabela 3 Composição para camada SW interna ro I—ι α> η ΓΟ ΕΗ Tabela 5 Onmnnsir.ão nam a ramada externa SW

As tabelas 3 e 4 mostram que a estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento e durabilidade foram aperfeiçoados em um modo equilibrado nos exemplos nos quais uma MB contendo uma borracha natural modificada com um teor de fósforo de 200 ppm ou menos e fibras de planta microfibrilada foi utilizada, em comparação com o exemplo comparativo 1.

Também nos exemplos, a economia de combustível e capacidade de processamento foram satisfatórias.

Ao contrário, nos exemplos comparativos 2 a 5 nos quais a MB não foi utilizada, nem toda a estabilidade de manipulação, conforto de deslocamento, alongamento em ruptura, e capacidade de processamento atingiu o valor alvo, e desse modo propriedades equilibradas não foram obtidas.

No Exemplo comparativo 6 no qual as fibras de planta microfibrilada foram adicionadas no momento de amassamento, as fibras de planta microfibrilada não poderíam ser suficientemente dispersas. Consequentemente, a capacidade de processamento era significativamente ruim.

Nos exemplos comparativos 7 e 8 nos quais uma mistura padrão sem HPNR foi utilizada, as fibras de planta microfibrilada não podiam ser suficientemente dispersas, consequentemente, o alongamento em ruptura e a capacidade de processamento eram ruins.

Nos exemplos comparativos 9 e 10 nos quais VCR617 foi utilizado, boa estabilidade de manipulação foi apresentada; entretanto, o conforto de deslocamento era ruim. Além disso, o alongamento em ruptura era significativamente ruim.

No exemplo comparativo 11 no qual uma mistura padrão com um grande teor de fósforo em borracha foi utilizado, as fibras de planta microfibrilada não podiam ser suficientemente dispersas. Consequentemente, o alongamento em ruptura e a capacidade de processamento eram ruins.

Aqui, os exemplos acima mostram os resultados no caso onde a composição de borracha da presente invenção é utilizada para uma camada de parede lateral interna. Efeitos similares também podem ser apresentados no caso onde a composição de borracha é utilizada para outros componentes de pneu como ápices de tira, ápices de talão e ápices de base. Ápices de tira, ápices de talão e ápices de base têm uma pequena tensão durante direção, e raramente mostram aumento de rachadura ou quebra. Por conseguinte, se a composição de borracha da presente invenção for utilizada para esses componentes, o valor alvo do alongamento em ruptura é ajustado em aproximadamente 150% (preferivelmente 200%). Uma vez que as bandas de rodagem de base, lados e borrachas de ligação têm uma tensão maior durante direção do que aquela dos três componentes, o valor alvo do alongamento em ruptura necessita ser ajustado em aproximadamente 300% (preferivelmente 350%). A presente invenção é aplicável quando a quantidade de agente de reticulação é reduzida para reduzir R*.

Claims

1. Composição de borracha caracterizada pelo fato de compreender uma mistura padrão que compreende: uma borracha natural modificada com um teor de fósforo de 200 ppm ou menos; e fibras de planta microfibrilada.

2. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de borracha tem uma razão (E*a/E*b) de um módulo complexo E*a em uma direção de extrusão para um módulo complexo E*b em uma direção perpendicular para a direção de extrusão, ambos medidos em uma temperatura de 70°C e uma amplitude de tensão dinâmica de 2% sob um alongamento inicial de 10%, de 1,05 a 6,00, em que o módulo complexo E*a é 7 a 100 MPa.

3. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a mistura padrão compreende 5 a 30 partes por massa das fibras de planta microfibrilada em relação a 100 partes por massa da borracha natural modificada.

4. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de borracha compreende pelo menos um de um negro de fumo com uma área superficial especifica de adsorção de nitrogênio de 25 a 200 m2/g, e uma silica com uma área superficial especifica de adsorção de nitrogênio de 70 a 300 m2/g, a composição de borracha tem um teor total do negro de fumo e a silica de 25 a 80 partes por massa por 100 partes por massa do componente de borracha total.

5. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de borracha compreende pelo menos uma resina reticulável selecionada do grupo que consiste em resinas de resorcinol, resinas de resorcinol modificadas, resinas de cresol, resinas de cresol modificadas, resinas fenólicas, e resinas fenólicas modificadas, e a composição de borracha tem um teor total das resinas reticuláveis de 1 a 20 partes por massa por 100 partes por massa do componente de borracha total.

6. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de borracha compreende um condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol representado pela seguinte fórmula (1) : em que Rs são iguais ou diferentes entre si e cada representa um grupo de alquila C5 a C15 ou um grupo amila; x e y são iguais ou diferentes entre si e cada representa um número inteiro de 1 a 4; em representa um número inteiro de 0 a 300, e a composição de borracha tem um teor do condensado de cloreto de enxofre-alquil fenol de 0,2 a 10 partes por massa por 100 partes por massa do componente total de borracha.

7. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de borracha é para uso em um componente de pneu.

8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o componente de pneu é uma parede lateral, uma banda de rodagem de base, uma goma de ligação, um ápice de talão, um ápice de tira, um ápice de base, ou uma aba.

9. Pneumático caracterizado pelo fato de ser formado da composição de borracha como definida na reivindicação 1.