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" PROCEDE DE PREPARATION DE SELS D'ACIDES SULFONIQUES
AROMATIQUES VINYLIQUES ".
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La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de préparation de composés aromatiques viny- liques sulfonés au noyau et de leurs selsde métaux alcalins ayant pour formule générale CH2- CH-Ar-SO3M, où Ar représen- te un groupe aromatique contenant 6 à 8 atomes de carbone et M représente H ou un équivalent de métal alcalin.
Dans la préparation connue de ces composés, par réaction entre des quantités approximativement équimo- - laires d'anhydride sulfurique et d'un composé /3-halogéno- éthylarylé et en traitant l'acide ss -halogénoéthylaryl- sulfonique avec un alcali de façon à déshydrahalogéner cet acide et à former un sel de l'acide vinylaryl-sulfonique ainsi obtenu, on a noté plusieurs désavantages. Premièrement, il se forme une quantité considérable de sous-produit sul- fone. Un tel sous-produit est sans valeur et doit alors être écarté. Sa formation est catalysée par l'oxyde de bore présent comme stabilisant dans l'anhydride sulfurique li- quide du commerce largement utilisé pour sulfoner les com- posés ss -halogéno-éthylarylés.
Deuxièmement, une quantité appréciable d'anhydride vinylaryl-sulfonique, soit environ 10 à 30% en poids par rapport au composé ss -halogénoéthyl- arylé se forme comme sous-produit. Troisièmement, le procédé classique laisse des quantités considérables de composés halogénoéthylarylés n'ayant pas réagi. Quatrièmement, en extrayant par l'eau le vinylaryl-sulfonate du milieu de réac. tion, qui contient de la manière classique un solvant inerte constitué par un hydrocarbure aliphatique polychloré, selon le procédé classique pour séparer le produit intermédiaire du sulfone, une quantité appréciable d'acide sulfonique est perdue car il est un peu soluble dans l'hydrocarbure ali- phatique polychloré humide.
Cinquièmement, la formation de
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polymères dans les opérations de déshydrohalogénation et de récupération du sulfonate réduit le rendement en produit final et bouche les réacteurs. Il en résulte que le procédé connu donne habituellement un rendement maximum de 55% envi- ron en acide et sels sulfoniques aromatiques vinyliques
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sulfonés au noyau par rapport au composé A -halogénoéthyl- arylé de départ.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de production de sels d'acides sulfoniques aro- matiques vinyliques par sulfonation d'un composé aromatique ss -halogénoéthylé avec l'anhydride sulfurique en présence d'un hydrocarbure aliphatique polychloré liquide suivie d'un traitement avec un excès d'alcali aqueux, dans lequel on élimine l'hydrocarbure liquide aliphatique polychloré du mélange de réaction alcalin en chassant le solvant volatil, par exemple par distillation. Pour obtenir une réaction plus douce dans le procédé de la présente invention, il est désirable que la sulfonation soit effectuée au moyen d'un anhydride sulfurique exempt d'oxyde de bore et, de préfé- rence, fraîchement distillé avant d'être appliqué à la réac- tion.
Le procédé de l'invention est applicable avec
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avantage aux composés aromatiques -halogéntQéthylés qui contiennent 8 à 10 atomes de carbone, tels que le 2-bromo- éthylbenzène, le 2-bromoéthyltoluène ou le dichloro-(2- bromoéthyl)benzène. Le solvant inerte à préférer pour être utilisé dans la réaction est le chlorure de méthylène qu'on peut facilement séparer du mélange de réaction par distilla- tion. La réaction de sulfonation est de préférence effec- tuée à une température comprise entre -20 et 80 C, généra- lement avec une à deux molécules d'anhydride sulfurique pour une mole- . - -du composé aromatique ± -halogénoéthylé.
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Afin de détruire l'anhydride qui peut s'être formé dans la réaction de sulfonation, il est désirable qu'a- près l'achèvement de cette réaction, une petite quantité d'eau, jusqu'à 5% en poids par rapport au rendement théori- que en acide sulfonique, soit ajoutée au mélange de réaction.
L'alcali aqueux ajouté au produit de la réaction de sulfona- tion doit @tre utilisé dans une proportion dépassant celle qui est nécessaire pour la neutralisation de tous les con- stituants acides du mélange de réaction, y compris ceux qui résultent de la réaction de déshydrohalogénation. Il est également désirable d'éliminer toute matière solide préci- pitée du mélange de réaction après la fin de l'opération de distillation. Après addition de l'alcali, le mélange de réaction est chauffé, selon l'invention, de préférence à une température comprise entre 50 et 100 C, en présence d'oxygène pendant un temps suffisant pour permettre l'achè- vement de la déshydrohalogénation.
Les inconvénients du procédé connu sont facilement évités et le rendement en composés vinylarylés sulfonés au noyau et leurs sels peut être élevé jusqu'à 85% et plus par le procédé perfectionné ds la présente invention et, plus particulièrement, par un mode de mise en oeuvre préféré selon lequel (1) on fait réagir au moins une proportion 4 équimoléculaire, et de préférence un excès, d'anhydride sul- furique non stabilisé (exempt d'oxyde de bore) avec un som- posé ss -halogénoéthylarylé en solution dans un solvant inerte constitué par un hydrocarbure aliphatique polychloré, c'est-à-dire environ 1,0 à environ 2,0 équivalents mo- - laires d'anhydride sulfurique par mole de composé /3 .. halogénoéthylarylé mis en réaction, (2)
laisse reposer le mélange résultant de la réaction de sulfonation pendant un temps pouvant atteindre quatre heures, jusqu'à ce que le maximum de sulfonation ait été sensiblement atteint, puis
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(3) on ajoute, suivant l'excès de SO3 utilisé, environ 0,5 à 5% en poids d'eau par rapport au rendement théorique en acide sulfonique pour transformer par hydrolyse en acide sulfonique l'anhydride sulfonique formé comme sous-produit, (4) on ajoute un excès de solution caustique aqueuse pour former le sulfonate et pour neutraliser l'excès d'acide et l'halogénure d'hydrogène produit dans la déshydrohalogéna- tion, ultérieure, (5) on chasse le solvant inerte par dis- dillation,(6) on élimine toute matière insoluble de la solution restante, (7)
on chauffe la phase aqueuse restante jusqu'à ce que la déshydrohalogénation soit presque complè- te en présence d'air ou oxygène pour empêcher la formation de polymères, (8) on neutralise la base en excès et (9) on recueille le vinylaryl-sulfonate produit, par exemple en séchant par pulvérisation, ou en faisant cristalliser. Ce procédé est illustré par le diagramme annexé dont les chif- fres de référence correspondent à ceux des opérations dé- crites ci-dessus ainsi que dans l'exemple 1 ci-après.
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Les composés --halogénoéthylarylés qui peuvent ètre utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention ont pour formule générale Ar-CH2-CH2-X, où Ar est un groupe aromatique contenant 6 à 8 atomes de carbone et X représente le chlore ou le brome. Comme exemples de tels composés, on peut citer les suivants :
-chloro-
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éthylbenzène, /3 -bromoéthy1benzène, d-méthyl-/ -bromoéthyl-
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benzène, c(-méthy1- -chloroéthylbenzène, ar-(b -chloro- éthyl)toluène ar-(l3 -bromoéthyl)toluène, ar-(j -bromoéthyl)-i xylène,.Élr-(b -chloroéthyl)mésitylène,.Êr-(A -bromoéthyl) mésitylène, /3 -chloroéthylnaphtalène, ss -bromoéthylnaphta-
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lène, A -chloroéthylchlorobenzène, /J -bromoéthylchloroben- zène, /,3.bromoéthylbromobenzène /3 -bromoéthyldichloroben- ' zène, ,0 -chloroéthyldichlorobenzène, etc...
Le composé ss -halogénoéthylarylé est avantageuse- ment sulfoné par traitement avec environ 1,0 à 2,0 fois
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son équivalent molaire d'anhydride sulfonique à une tempéra- ture comprise entre -20 et 80 C. En dessous de 1,0 équivalent molaire d'anhydride sulfurique par mole de com- posé ss -halogénoétnylé, la réaction tend à être incomplète dans un temps raisonnable, tandis que les proportions supé- rieures à 2,0 équivalents molaires d'anhydride sulfurique ne sont pas économiques. Les corps réagissants peuvent être mélangés dans n'importe quel ordre, par exemple en versant le corps arylé dans une masse liquide contenant l'anhydride sulfurique ou en réunissant des courants distincts de dé- bits tels qu'il se forme un mélange dans les proportions indiquées.
L'anhydride sulfurique est de préférence intro- duit d'une manière continue dans un courant liquide conte- nant le composé ss -hélogénoéthylarylé de façon à maintenir au moins une proportion équimolaire des corps réagissants à tous les stades de la réaction. Il est avantageux d'agiter le mélange d'une manière convenable quelconque pendant la réaction. L'anhydride sulfurique est introduit dans la réac- tion de sulfonation à l'état liquide ou à l'état de vapeur, dilué ou non. Parmi les diluants qu'il convient d'utiliser, on peut citer l'azote, l'anhydride sulfureux liquide ou-ga - zeux, et des hydrocarbures aliphatiques polychlorés liquides tels que ceux qui sont mentionnés ci-après.
Le composé ss -halogénoéthylarylé est soumis à la sulfonation à l'état de solution, par exemple une solu- tion d'environ 1 à 70% en poids, et de préférence 5 à 30% environ, dans un hydrocarbure aliphatique polychloré li- quide,tel que le tétrachlorure de carbone, le dichlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène, etc... Le chlorure de méthylène doit être préféré.
Les conditions optimales de réaction dépendent de facteurs variables, tels que la nature et la proportion du diluant présent-dans le mélange de réaction, le mode de mélange des corps réagissants et la température de réac-
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tion, certains de ces facteurs variables dépendent les uns des autres. L'anhydride sulfurique est capable de réagir non seulement avec le sulfonate aromatique ss -halogénoéthy- lé de la manière désirée, mais aussi de façon à former un
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sous-produit sulfone tel que le bis. (A -bromoéthylphényl) sulfone et l'anhydride bromoéthylbenzène sulfonique. Il est aussi capable de réagir à un degré notable avec les hydro- carbures aliphatiques polychlorés liquides, tels que ceux utilisés habituellement comme milieu de réaction, pour for- mer d'autres sous-produits indésirables.
Les réactions qui conduisent à des sous-produits sont d'autant plus poussées que la température de réaction s'élève, surtout au-dessus de 50 C. La réaction qui forme un sulfone organique est, d'autre part, d'autant plus poussée que la concentration des corps réagissants augmente dans le mélange de réaction et l'on s'y oppose en opérant en présence d'un ou plusieurs des diluants liquides précités.
Pour ces raisons, on effectue habituellement la sulfonation à des températures comprises entre -10 et 50 C en introduisant l'anhydride sulfurique à l'état liquide ou vaporisé dans une solution du composé aromatique ss -halogé- noéthylé dans un ou plusieurs des solvants liquides men- tionnés plus haut, tout en agitant d'une manière convenable le mélange résultant.
Cependant, si l'on équilibre convena- blement les facteurs de réaction variables mentionnés pré- cédemment, on peut effectuer la sulfonation à des tempéra- tures un peu inférieures ou supérieures, par exemple à des températures comprises entre -20 et 80 C On effectue habi- tuellement la sulfonation à la pression atmosphérique ou au voisinage de celle-ci, mais on peut l'effectuer dans un ap- pareil de réaction clos à des pressions effectives allant
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jusqu'à 7 kg/cm2 et¯,4u-dessus.
Le milieu de sulfonation est maintenu pendant un
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certain temps, habituellement 2 à 4 heures environ, jusqu'à ce que le maximum de sulfonation ait été à peu près atteint, ainsi que déterminé par l'essai d'un échantillon. On con- state que ce temps de maintien à la température de réaction réduit la proportion de composé aromatique ss -halogénoéthylé n'ayant pas réagi à un maximum de moins de 5% par rapport à la quantité utilis6e de ce composé.
Après que le maximum de réaction a été atteint de la manière indiquée ci-dessus, on ajoute environ 0,5 à 5% en poids d'eau par rapport à la quantité d'acide sulfoni- que théoriquement formée, suivant la quantité de SO3 intro- duite dans la réaction. On transforme ainsi en acide sulfo- nique l'anhydride sulfonique accessoirement formé.
On ajoute ensuite au milieu de réaction, avanta- geusement refroidi d'abord à la température ambiante, une solution caustique aqueuse, de préférence en excès, par ex- emple une solution à 50% en poids, en même temps que de l'eau en quantité suffisante pour obtenir la concentration finale désirée du produit, à raison d'environ 2,1 équivalents mo--- --laires d'alcali par mole d'anhydride sulfurique, de façon à former le sulfonate, à neutraliser l'acide en excès et à neutraliser l'halogénure d'hydrogène qui doit être libéré dans la réaction de déshydrohalogénation.
Le milieu de réaction alcalin est ensuite soumis à une distillation brusque pour éliminer le solvant, La dis- tillation sert aussi à transformer par hydrolyse en sulfonate tout résidu d'anhydride sulfurique. Jusqu'à présent, on extrayait par l'eau l'acide sulfonique du solvant polychlo- ré. A cause de la solubilité de l'acide sulfonique dans le solvant polychloré ainsi humidifié et à cause de la mauvaise séparation des phases, on perdait jusqu'à 10% de l'acide sulfonique dans le solvant par ce procédé connu.
On élimine, avantageusement par décantation ou par filtration, zoute matière insoluble restant dans le mi-
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lieu de réaction après que le solvant a été chassé, puis on déshydrohalogène le sulfonate intermédiaire dans le mi- lieu de réaction par chauffage à une température comprise entre 50 et 100 C environ, avantageusement pendant un quart d'heure à une demi-heure. Pendant la déshydrohalogénation, on fait barboter de l'air ou de l'oxygène pour réduire la formation de polymères.
Lorsque la déshydrohalogénation est sensiblement complète, comme on le constate par l'essai d'un échantil- lon, on neutralise la base en excès, avantageusement en ajoutant un acide minéral, et l'on recueille le vinylaryl- sulfonate en séchant par pulvérisation, ou en faisant cris- talliser.
Les exemples non limitatifs qui suivent feront bien comprendre commet!'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE 1. - Préparation continue du styrolènesulfonate de sodium (voir le schéma annexé).-
On introduit par pompage d'une manière continue dans un réacteur-mélangeur 1 en acier inoxydable 22,8 kg/h de 2-bromoéthylbenzène et 244,6 kg/h de chlorure de.méthy- lène à -25 C. On introduit par pompage de l'anhydride sulfu- rique liquide anhydre de qualité commerciale, contenant en- viron 5% en poids d'oxyde de bore stabilisant, dans un ap- pareil de distillation à raison de 10,6 kg/h et l'on amène les vapeurs de SO3 débarrassé d'oxyde de bore dans le réac- teur-mélangeur en acier inoxydable 1 où la sulfonation a lieu. La proportion molaire entre le SO3 et le 2-bromoéthyl- benzène est d'environ 1,1 à 1. La température de la solution d'acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique résultant qui quitte le réacteur-mélangeur est de 55 -60 C.
La solution d'acide sulfonique pénètre ensuite au fond d'une colonne de repos revêtue de verre 2 de capacité telle que la solution y demeu.
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re pendant trois heures environ pour achever la réaction de sulfonation. La solution passe ensuite dans un second récipient en acier inoxydable 3 où l'on introduit 0,30kg d'eau à l'heure pour aider à la transformation de l'anhydride p-(2-bromoéthylphényl) sulfonique formé comme sous-produit en acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique. Après avoir traversé ce second récipient (où elle reste pendant deux heures en moyenne), la solution d'acide sulfonique est amenée dans un mélangeur à tuyau d'acier inoxydable 4 où elle est mise en contact avec une quantité d'eau suffisante pour donner une solution à 10% du styrolène sulfonate de sodium final.
On introduit aussi à ce stade une quantité de solution aqueu- se d'hriroxyde de sodium à 50% suffisante pour donner 2,1 équivalents de base par équivalent d'acide total dans la solution d'acide sulfonique. Après avoir traversé le mélan- geur à tuyau 4, les courants mélangés sont envoyés à une colonne de séparation 5 à chemise chauffée par la vapeur à une température de 48 C. Le chlorure de méthylène est chassé en tète vers un refroidisseur et séparateur d'eau 5a puis récupéré pour ètre recyclé. La phase aqueuse est conduite vers l'aval à un tambour de décantation en acier inoxydable 6 refroidi par'une chemise, où toutes 'matières solides ainsi que tout 2-bromoéthylbenzène n'ayant pas réagi sont séparés.
La phase aqueuse arrive ensuite au fond d'un déshydrobromurateur 7 constitué par un récipient en acier inoxydable agité à chicanes pourvu d'une chemise et chauffé à la vapeur à 82-86 C. Un courant d'air est injecté dans la solution au moment où elle entre au fond de cet appareil pour réduire la polymérisation du styrolène sulfonate de so- dium à mesure qu'il se forme. Après Être restée environ une heure dans le déshydrobromurateur 7, la solution de styro lène sulfonate de sodimum parvient dans un refroidisseur 7a où sa température est abaissée jusqu'à la température ambian-
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te. La solution refroidie est filtrée dans un filtre 7b en présence d'un produit favorisant la filtration puis on passe dans un neutraliseur 8 où elle est neutralisée jusqu'à un pH de 7,5 avec de l'acide sulfonique concentré.
Après addition d'un inhibiteur, la solution aqueuse à 10% de styrolène sulfonate de sodium (rendement 85% par rapport au 2-bromoéthylbenzène de départ) est séchée par pulvérisation dans un dessicateur Nicols à air chaud 9. L'analyse de la matière:sèche donne 48 à 54% de styrolène sulfonate de so- dium et 27 à 33% de bromure de sodium.
EXEMPLE 2.- Préparation du styrolène sulfonate de sodium par un procédé discontinu.-
On place 92,5 g (0,5 mole) de 2-bromoéthylbenzène et 723 g de chlorure de méthylène dans un vase de 2 litres à trois cols muni d'un condenseur refroidi à l'eau, d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet. On dissout 25 ml d'anhydride sulfurique anhydre distillé débarrassé d'oxyde de bore (0,6 mole) dans 432 g de chlorure de méthylène et on l'ajoute goutte à goutte aux produits ci-dessus en l'es- pace de 5 minutes en agitant bien. La température passe de 20 à 40 C pendant l'addition de l'anhydride sulfurique. On continue à agiter pendant encore 10 minutes. On verse le mélange provenant de la sulfonation dans un vase de trois litres à trois cols agité contenant une solution de 59,6 g (1,5 mole) de soude caustique dans 927 g d'eau.
On sépare le chlorure de méthylène du mélange par distillation à la pression atmosphérique, puis on chauffe la phase aqueuse à une température de 80 à 97 C pendant une demi-heure. De l'air est injecté à .travers la charge pendant la déshydro- bromuration. En analysant la phase aqueuse, on constate qu'elle contient 8,66% de styrolène sulfonate de sodium,
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ce qui équivaùt-la--un--r--endement de 92,1% par rapport au 2- bromoéthylbenzène.
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EXEMPLE 3 . - Préparation du vinyltoluène sulfonate de sodium par un pro cédé discontinu.-
On place 99,5 g (0,5 mole) d'un mélange d'isomères de 2-bromoéthyltoluène et 810 g de chlorure de méthylène dans un vase de 2 litres à trois cols muni d'un condenseur refroidi à l'eau, d'un agitateur et d'un entonnoir à robi- net. On dissout 25 ml d'anhydride sulfurique anhydre dis- tillé (0,6 mole) dans 432 g de chlore de méthylène et on l'ajoute goutte à goutte aux produits ci-dessus par l'en- tonnoir en l'espace de 6 minutes en agitant bien. La tempé- rature passe de 25 à 40,5 C pendant l'addition d'anhydride sulfurique.
Après avoir agité encore pendant 10 minutes) on verse le mélange de sulfonation dans un vase de 3 litres à trois cols contenant une solution de 58 g (1,45 mole) de soude caustique dans 990 g d'eau. On chasse le chlorure de méthylène par distillation à la pression atmosphérique, puis on chauffe la phase aqueuse à une température de 80 C pen- dant une demi-heure en agitant. En analysant la solution, on trouve qu'elle contient 8,03% de vinyltoluène sulfonate de sodium. Cela représente un rendement de 85% par rapport au 2-bromoéthyltoluène.
On évapore une partie de l'eau de la solution déshydrobromurée, on sépare par filtration le précipité résultant et on le sèche dans le vide à la température am- biante. On obtient un produit cristallin blanc contenant à l'analyse 90,8% de vinyltoluène sulfonate de sodium.
EXEMPLE 4.- Préparation discontinue de dichlorostyrolène sulfonate de sodium.-
On place 25 g d'un mélange isomère de dichloro (2-bromoéthyl)benzène et 171 g de chlorure de méthylène dans un vase de 50 ml à trois cols muni d'un condenseur, d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet. On ajoute par
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l'entonnoir 8,2 ml (15,7 g) d'un anhydride sulfurique dis- tillé débarrassé d'oxyde de bore et dissous dans 141 g de chlorure de méthylène. Le rapport moléculaire entre SO3 et le dichloro(2-bromoéthyl)benzène est de 2 pour 1.
L'addition dure 5 minutes. La température passe de 20 à 33 C.
Après avoir laissé reposer jusqu'au lendemain, on déshydrobromure le sulfonate résultant de la manière sui- vante : on place 450 g d'eau et 16,6 g de soude caustique dans un vase d'un litre à trois cols muni d'un injecteur d'ail d'un agitateur, d'une enveloppe de chauffage et d'un ther- momètre. On y ajoute la solution de sulfonation. On chase le chlorure de méthylène et on chauffe la phase aqueuse pen- dant une demi-heure à 80 C. L'air est injecté dans la charge pendant la déshydrobromuration. On obtient un rendement de 93% en dichlorostyrolène sulfonate de sodium par rapport au bromoéthylbenzène utilisé. Si l'on recommence la prépara- tion avec un excès molaire de 20% d'anhydride sulfurique, 6 le rendement en dichlorostryene sulfonate de sodium est réduit à 75,2%.
EXEMPLE 5.-
Effet de l'oxyde de bore sur la formation de p,p'-bis(2- bromoéthylphényl) sulfone. -
On sulfone d'une manière discontinue duc(-bromo- éthylbenzène, d'une part avec du "Sulfane B" (anhydride sulfurique commercial stabilisé avec environ 5% d'oxyde de bore) et, d'autre part, avec du sulfane B distillé débarras- sé d'oxyde de bore. Les résultats consignés dans le ta- bleau 1 ci-après montrent que la formation indésirable de p,p'-bis(2-bromoéthylphényl)sulfone est catalysée par la présente de l'oxyde de bore stabilisant dans le sulfa- ne B.
Lorsqu'on utilise pour la sulfonation le sulfane B distillé, il se forme seulement 1,3 à 1,9% de sulfone par
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rapport au 2-bromoéthylbenzène au lieu de 6,5% lorsqu'on utilise le sulfane B non distillé. D'autre part, si l'on ajoute 3,9% en poids d'oxyde de bore supplémentaire au sul- fane B, la quantité de sulfane produite s'élève à 13,7%. On obtient 16,4% de sulfone si l'on ajoute 5,5% en poids d'oxy- de de bore au sulfane B distillé.
Le procédé type utilisé pour les sulfonations est le suivant. On place 57,4 g (0,31 mole) de 2-bromoéthyl- benzène et 610 g de chlorure de méthylène dans un vase d'un litre à trois cols équipé d'un entonnoir à robinet, d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une enveloppe de chauffage. On chauffe la solution au reflux (42"C) et l'on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 10 minutes, 14,2 ml (0,34 mole) d'anhydride sulfurique. On agite la charge pendant encore 5 minutes, puis on la verse dans un litre d'eau environ. Après avoir agité pendant en- viron 5 minutes pour éliminer l'acide sulfonique soluble dans l'eau, on sépare la couche de chlorure de méthylène et on l'analyse par spectroscopie pour déterminer le p,p'- bis(2-bromoéthylphényl)sulfone.
TABLEAU I Effet de l'oxyde de bore sur la formation de sulfone' '
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Opération BEB(2 MeC1 (3) SO Type de B 0 (4) Rendement(5)
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<tb> g <SEP> (g)' <SEP> ml3 <SEP> SO3 <SEP> 2%3 <SEP> en <SEP> sulfone
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(1 p,p'-bis(2-bromoéthylbenzène)sulfone 2 2-bromoéthylbenzène (3 chlorure de méthylène (4 % B2O3 par rapport à SO3
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EXEMPLE 6.- Extraction de l'acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique et de l'anhydride p-(2-bromoéthylphényl)sulfonique d'une solution de 2-bromoéthylbenzène sulfone dans le chlorure de méthylène..
On obtient un rendement supérieur en acide 2- bromoéthylbenzène sulfonique, ainsi que le montre le ta- bleau II, lorsqu'on l'extrait de la solution de sulfonation en séparant d'une solution caustique aqueuse par distilla- tion brusque le chlorure de méthylène de la solution de sul- fonation. Le rendement est augmenté grâce à la séparation complète de l'acide sulfonique et à l'hydrolyse de l'anhy- dride p-(2-bromoéthylphénol) su(fonique qui se forme aussi pendant la réaction de sulfonation. En extrayant l'acide de la solution de sulfonation par agitation avec de l'eau (procédé connu) on ne produit pas effectivement l'hydroly- se de l'anhydride insoluble dans l'eau et l'on ne sépare pas non plus complètement l'acide sulfonique.
Bien que le rendement en acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique augmente de 7% si l'on fait passer le temps d'agitation de 5 à 33 minutes, le procédé par distillation donne un accroissement supplémentaire de rendement de 32%.
Ci-après sont décrits des procédés types d'extrac- tion de l'acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique : (1) par agitation de la solution en présence d'eau; (2) par distillation.
(1) On soumet à l'extraction un échantillon d'un litre de solution de sulfonation provenant du réacteur- mélangeur de sulfonation pendant une opération continue, telle que décrite dans l'exemple l, en agitant avec 500 ml d'eau pendant un temps prédéterminé. Le produit extrait par l'eau est placé ensuite dans un vase d'un litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante.
On y ajoute 67 g de soude caustique (2,1 équivalents de soude caustique par équivalent d'acide total contenu dans
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le produit extrait par l'eau). Après chauffage pendant une demi-heure à 80 C, on détermine par analyse de la solution les quantités de bromure de sodium et de styrolène sulfonate de sodium. Le rendement en acide 2-brom6éthylbenzène sulfonique est basé sur le bromure de sodium formé- (2) On ajoute un deuxième échantillon d'un litre de la même solution de sulfonation que dans le procédé (1) précédent à 567 g de solution caustique aqueuse à 11,8% contenue dans un vase de 2 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante. La solution caustique est en quantité suffisante pour donner 2,1 équi- valents par équivalent d'acide total dans la solution de sulfonation.
On chasse alors par distillation le chlorure de méthylène de la solution de sulfonation et l'on chauffe @ la phase aqueuse à 80 C pendant une demi-heure. On analyse la solution et on détermine le rendement en acide 2-bro- @ moéthylbenzène sulfonique de la même manière que dans le @ procédé (1) précédent.
EMI16.1
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TABLEAU II Comparaison des procédés d'extraction.-
EMI17.1
<tb> Opération <SEP> Procédé <SEP> ml <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> Rapport <SEP> Rendement
<tb>
<tb> H2O <SEP> par <SEP> ml <SEP> contact <SEP> en <SEP> molaire <SEP> d'extrac-
<tb>
<tb> de2 <SEP> solution <SEP> (min.) <SEP> BEB-SO <SEP> H <SEP> NaSS/ <SEP> ++
<tb>
EMI17.2
de sulfona- 3 ÉÉÉf tion
EMI17.3
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 5 <SEP> 0,0619 <SEP> 0,97 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 33 <SEP> 0,0694 <SEP> 1,00 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,0989 <SEP> 0,
95 <SEP> 100
<tb>
Explication des abréviations et des.signes.-
EMI17.4
--------------------------------------------
BEB-SO3H- acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique
NaSS- styrolène sulfonate de sodium
Solution de sulfonation = solution de 2-bromoéthylbenzène sulfoné dans le chlorure de méthylène
Procédé 1 - La solution de sulfonation est soumise à l'ex- traction par l'eau Procédé 2 - On combine la solution de sulfonation et une solution caustique aqueuse et l'on chasse le chlorure de méthylène par distillation + - Le rendement est exprimé en grammes de BEB-SO3H par gramme de solution de sulfonation et il est déterminé par le bromure de sodium formé après déshydrobromuration de l'extrait par chauffage à 80 C pendant une demi- heure.
++ - Le rendement d'extraction des opérations 1 et 2 est rapporté à celui de l'opération 3
Les revendications qui vont suivre et qui ne présentent aucun caractère limitatif ont simplement pour but d'énoncer un certain nombre de particularités princi- pales et secondaires de l'invention, ces particularités pouvant ètre prises isolément ou en toutes combinaisons possible.