BE449644A - - Google Patents

Description

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  " procède de fabrication de produits de polycondensation à poids moléculaire élevé." 
La réaction de substances susceptibles de former des pro- duits de polycondensation linéaires, avec dissociation d'eau, par exemple la réaction de composés formant des polyamides, en parti- culier les ww'-diamines et les acides ww'-dicarboxy liques, ou de mélanges de substances contenant encore, à côté ou à la place de diamines ou d'acides dicarboxy liques, d'autres dérivés d'acides   dicarboxyliques   ou de diamines susceptibles de   donner   lieu à la formation de polyamides, ou encore la réaction de sobstances qui sont en mesure de former des   polyesters,   telles que les acides w-oxycarboxyliques ou les mélanges équivalents d'acides dicar- boxyliques et de diols,

   nécessite parfois un long espace de temps 

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 pour obtenir un degré de condensation élevé, nécessaire si l'on veut obtenir des produits de grande valeur pratique. En particu- -polyamides lier, dans la production de polyesters ou xxxxxx de polyesters, on se heurte à de grandes difficultés lorsqu'on veut parvenir, par simple chauffage commun des participants à la réaction, à des pro- duits filables, appelés   superpolyesters   ou   superpolyesteramides.   



   Conformément à 1' invention, il a été découvert que l'on peut fabriquer des produits de polycondensation de façon simple, plus rapidement et sous une forme mieux définie, en traitant des produits de polycondensation à poids moléculaire modérément élevé, tels que des polyamides, polyesters ou polyesteramides, après éli- mination de l'eau facilement dissociable, à chaud, le cas échéant sous pression, avec de l'oxysulfure de carbone, jusqu'à ce que le degré de condensat ion désiré soit atteint ou que la réaction s'ar- rête. 



   L'oxysulfure de   carbone   est de préférence ajouté   progressi-   vement, par exemple en l'introduisant dans le mélange de réaction liquide; en procédant ainsi, on peut travailler sous pression, particulièrement dans la première phase. Dans la dernière phase de réaction de la polycondensation, qui conduit de produits à poids moléculaire modérément élevés aux produits de   superpolycon   densation formant des filaments et des films, on libère des quan- tités d'eau relativement faibles, mais, étant donné le faible nom- bre de groupes terminaux préeents, ces quantités d'eau peuvent nuire considérablement à l'équilibre de la masse.

   L'oxysulfure de carbone permet de supprimer ces faibles traces d'eau libérées en formant exclusivement des produits de décomposition gazeux, étant donné que l'oxysulfure de carbone et l'eau donnent lieu à la for- mation d'acide carbonique et d'hydrogène sulfuré, Ces deux gaz peuvent être très facilement éliminés du mélange de réaction, l' équilibre de la masse se déplaçant alors au profit des produits de polycondensation à longue chaîne. La fin de la réaction peut avantageusement être déterminée en mesurant la quantité   d'hydro-   gène sulfuré contenue dans les gaz qui   s'échappent.   La   réaotion   

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 est arrivée à sa fin lorsqu'il n'y a plus d'hydrogène sulfuré dans ces gaz. 
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  Le procédé confonne 6c l'invention présente une importance particulière pour les superpoly este rs et les superpoly esteramides pouvant être préparés purement et simplement par condensation directe à partir de leurs constituants, Pour obtenir un haut de- gré de condensation, il était jusqu'ici nécessaire de chauffer ces corps très longtemps sous un vide poussé, ainsi que cela res- 
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 sort des indications contenues dans le J,Aai*ShemtSoo.54, pages 1557 et suivantes. Un avantage particulier de ce procédé se ren- contre en ce que, par suite de la suppression rapide de l'eau libérée au cours de la réaction, on évite, dans une large   mesure,   les réactions secondaires indésirables, par exemple la   redisso-   ciation de groupes amide préalablement formés.

   Cet avantage se manifeste en particulier lors de la condensation de mélanges de divers précondensats. 



   Pour la synthèse des   polyesters   et =ides de polyesters servant de matières premières, on peut utiliser les   matières   pre- mières suivantes : 
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 à6iàes oxyçiarboxy ligues acide 6-oxycapronique, acide 11-oxyundécanique, acide 1:-oxystéa- rique, acide 14-oxytétradécanique, acide p-(w-oxyéthyl)berlzo3que. 



  Acides dicarbox yliques acide carbonique, acide oxalique, acide succinique, acide maléi- que, acide glutarique, acide adipique, aeiàe/3-oeéthwladipique, acide piméliqve, acide sébacique., acide diglycolique, acide di- propyléther- wwl-dicarbox7lique., acide dipropylsulfure- wW dicarboxylique, aoide-p-phélènedipropionique, acide isophtali- di que, acide 4,'-diphényloxyd . - carbo:xy lique Glycols ëthylèneglyool, triméthylèneglycol, 8 '-diméthy l t rjméth71ène- glycol, 4 ..méthyl-;

  .3- n- butyl..triméthy lènegly col, tétraméthylène- glycol, hexaméthylèneglycol, mélange de glycols obtenus par réduc- tion des esters provenant du mélange d'acide obtenu dans l'oxyda- 

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 tion de l'hexahydrocrésol du commerce, déoaméthylèneglycol, tri- éthylèneglyool, thiodiglycol. àzinoal ools aminoéthanol, 5-aminopentaiiol-(1)$ 6-aminohexanol-(1). pour la production d'amides de polyesters, on peut encore utiliser, par fractions, à côté des produits sus-mentionnés, des aminoacides et des diamines par fractions. On renvoie à ce sujet 
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 au brevet italien " 75548. 



   La préparation des produits de départ à poids moléculaire modérément élevé s'effectue suivant les procédés connus (voir à 
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 ce sujet le J .Am. Oheln. Soc. 51, pages S560 et suivantes, page 64G4, 5w, pages 14 et suivantes et 55, pages 4714 et suivantes), Voir en outre les irevets américains ü ,0'7156,dépos le 3 juillet 1931, et i ,0?1.53, déposé le 2 janvier lb3à, le J.Am. :hem.. 



  Soc. ]05, page 5w89, 54, pages 1566 à l168. 



   Les matières premières utilisées pour l'exécution du procé- dé objet de l'invention peuvent contenir, de façon connue, des hétérostomes ou des groupes d'atomes interrompant leur chaîne, 
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 par exemple -0-, -8-, -86:.i-, -C1- ou -NE-. Le produits de départ à poids moléculaire modérément élevé servant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont traités dans la masse en fusion, après élimination de l'eau facilement dissociable, par de 1'oxysulfure de carbone.

   Ceci peut se faire en faisant passer de l'oxysulfure de carbone à travers la masse fondue ou en refou- lant de l'oxysulfure de carbone sous pression. parfois, il est aussi avantageux de dissoudre les produits de polycondensation à poids moléculaire moyen tout d'abord introduits, par exemple dans du chlorure d'éthylène, du chlorobenzène, de la dioxane, de la diéthylformamide, du   phénol,   du m-crésol, etc., car la réaction peut alors être effectuée dans des   conditions   particulières, de douceur et d'uniformité et les produits de réaction gazeux peu- d'au tant vent   être   séparés/plus   facilement..   Il est préférable d'agiter le mélange de réaction, si nécessaire sous pression supérieure à la pression normale,

   ou de maintenir   1(solvant   à l'ébullition pour 

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 produire un meilleur mélange, 
Il   D'est   pas nécessaire que la condensation   supplémentaire   produite au moyen d'oxysulfure de carbone, fasse directement sui- te la fabrication des produits de polycondensation à poids molé-   oulaire   moyen qui se forment tout d'abord, et ces derniers peu- vent être stockés aussi longtemps qu'on le désire, avant d'être transformés à l'état superpolymère, 
Pour régler la longueur de chaîne du produit final, on peut ajcuter, simultanément ou ultérieurement, de façon connue en soi, des substances actives monovalentes, en particulier des composés non volatils, par exemple des acides carboxyliques, tels que 1' acide stéarique, l'acide p-chlorobenzoîque,

   l'acide   benzoylamino-   capronique, des alcools, tels que l'alcool   naphtylméthylique,   l'alcool octadécylique, le phtalylaminoéthanol ou des amines, telles que la cyclohexylamine ou   l'octadéoy lamine.   



   Les produits finaux obtenus conformément à l'invention peu- vent être traités comme les superpolyamides,   superpolyesters   et superpolyesteramides connus, à un degré de polymérisation suffi- samment élevé, en vue d'obtenir des fibres, feuilles et corps   moulés   trois dimensions. 



   Tour la fabrication de fibres et de feuilles, de revête- mente., etc., les produits obtenus par le procédé objet de l'in- vention peuvent être traités, en règle générale, non seulement à partir de la masse fondue, mais aussi, dans de nombreux cas, à partir de solutions, par exemple dans des esters, des hydro- carbures   halogènes   et leurs mélanges avec des alcools, Beaucoup sont également solubles dans des alcools saturés ou non saturés et dans des alcools   araliphatiques   et même dans des mélanges d' alcool et d'eau, en particulier lorsque les matières premières sont interrompues dans leur chaîne par des groupes amide, éther ou sulfamide..

   La présence de restes d'aminoacides à chaine rela- tivement courte, par exemple de   l'acide t     -aminocapror.ique,   favo- rise tout particulièrement la   s olubilité.   



   Il est indiqué d'exécuter le procédé   sus-déorit   par recy- 

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   clage   et en continu: dans ee cas, les courtes durées de réaction présentent un particulièrement grand avantage. Dans l'exécution du procédé par recyclage, on peut prévoir un lavage avec des po- lyamides tertiaires, par exemple de la polyalcoylènepolyamine tertiaire, ou   aussi   avec une lessive alcaline forte refroidie, pour éliminer du circuit de gaz l'anhydride carbonique et l'hy- drogène sulfuré qui se forment.

   On peut aussi ajouter des amines tertiaires, psr exemple de la triéthylamine, de la pyridine ou de   l'isoquinoléine   à la masse de réaction ou à l'oxysulfure de car-   bone.   Les bases fonctionnent dans ce cas comme catalyseurs au cours de la réaction entre l'eau et   ltoxysulfure   de   oarbone.   



   Par application du procédé objet de la   pré s ent e   invention, passer on réussit à faire/en un temps très court, dans certains cas en une heure ou moins, des   polyesters,   polyesteramides ou polyamides linéaires à degré de condensation modéré à l'état superpolymère. 



  Dans le cas des polyesters, ceci représente un progrès partieuliè- rement important par rapport aux procédés connus de distillation sous vide poussé. 



   Voici deux exemples de réalisation du procédé objet de l'in-   vention.   



   Exemple 1 : On fond de   l'acide   ll-oxyundécanique et on le fait passer, en trois heures, à   l'abri   de l'oxygène, à travers un appareil de circulation, dans lequel la température de la masse fondue s'élève progressivement de 160  à 230 C pour éliminer la vapeur d'eau, or fait passer de l'anhydride carbonique en contre- courant,, Après avoir séjourné en tout trois heures et demie dans cet appareil, la masse fondue est refoulée, à l'aide d'une   pompe,   dans un récipient tubulaire vertical chauffé à 240 C à la partie inférieure duquel on refoule de l'oxysulfure de carbone par une tuyère de distribution.

   Le gaz s'élève en passant dans le même sens que la masse fondue: il réagit alors en partie avec l'eau li- bérée, en donnant de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène sul-   furé.   La durée de séjour dans ce récipient est d'une heure et demie. 



  La masse fondue parvient alors, par débordement, dans un second 

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 appareil de chauffage à circulation de type usuel, chauffé à 220 C,   constitué   par des tubes coudée, aplatis pour augmenter leur surfa- ce, et montes   en zig-zag   dans un bain de chauffage. Un courant d' oxysulfure de carbone,   contenant   5%, en volume, de vapeur de py- ridine, traverse la masse fondue en   contre-courante   La masse fon- due, qui a traversé cet appareil en l'espace de deux heures, est devenue fortement visqueuse et se solidifie; elle peut être ouvrée immédiatement après, par exemple sous forme de bandes. 



   L'oxysulfure de carbone est   recyclé   après séparation de la pyridine par passage à travers un réfrigérant, lavage avec une lessive de soude à 30% pour l'élimination des gaz acides   et/rechar-   gement avec de la pyridine*. 
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  Bxeaple à : On refoule de 1' & -eaprolaetame , en présence de 1/20 de molécule d'eau, en 20 minutes, à travers un appareil de circulation chauffé à 285 C, La masse fondue, constituée par d'un degré de polycondensation modéré 
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 une polyamide7:xbO;xàSopoomme, parvient alors, après va- porisation de la maj eure partie de l'eau dans un récipient inter-   mêdiaire   élargi, dans un appareil de circulation   chauffe   à 230 c, constitue par des tubes aplatis pour augmenter leur surface et qui est traversé en sens contraire par de l'oxysulfure de carbone contenant de la pyridine. La durée de séjour dans cet appareil est de 40 minutes.

   La masse fondue qui s'accumule en formant un dépôt à l'extrémité inférieure de l'appareil est refoulée, à l'aide d'un arrangement de deux pompes, usuel peur la filature des masses fond 
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 /ROcKKxd8EX<Xfax&ccBixexKau:aLX, à travers un filtre à sable chauffé à 250 C et ensuite à travers une filière, puis filée en poils. 



  La masse fondue qui sort contient environ 5% de lactame monomère. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. R E S U .il. E La présente invention a pour objet : EMI7.4 1 ) Un procédé de fabrication de produits de polycondensation à poids moléculaire élevé, consistant à traiter des produits de polycondensation à poids moléculaire modérément élevé, tels que des polyamides, polyesters ou polyesteramides, après élimination de l'eau facilement dissociable, à chaud, le cas échéant sous pres- sion, avec de l'oxysulfure de carbone, jusqu'à ce que le degré de <Desc/Clms Page number 8> condensation désiré soit atteint ou jusqu'à ce que la réaction s'arrête: 3 ) Dans un tel procédé., le fait que : a) la réactior. est effectuée en présence d'amines tertiaires:

   b) l'oxysulfure de carbone est refoulé en circuit fermé à travers la masse de réaction; e) la réaction entre l'oxysulfure de carbone et la masse fondue de polycondensation s'effectue par circulation.