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EP4178939A1 - Procédé de fabrication d'acides et esters omega-bromoalcanoiques - Google Patents

Procédé de fabrication d'acides et esters omega-bromoalcanoiques

Info

Publication number
EP4178939A1
EP4178939A1 EP21749668.6A EP21749668A EP4178939A1 EP 4178939 A1 EP4178939 A1 EP 4178939A1 EP 21749668 A EP21749668 A EP 21749668A EP 4178939 A1 EP4178939 A1 EP 4178939A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hbr
formula
compound
reactor
reaction mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21749668.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-François Devaux
Cyrille LE TOULLEC
Alain Cambon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4178939A1 publication Critical patent/EP4178939A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids

Definitions

  • This patent application relates to a process for the continuous production of ⁇ -bromoalkanoic acids and esters by hydrobromination. It also relates to a process for the production of aminocarboxylic acid and esters and of polyamide or copolyamide from said ⁇ -bromoalkanoic acids or esters.
  • Br-(CH 2 ) n+ 2-COOR (II) are interesting precursors in the polymer industry. In particular, they constitute intermediates for the amino acids and amino esters necessary for the manufacture of polyamides. Thus, 11-bromoundecanoic acid is the precursor of 11-aminoundecanoic acid used on an industrial scale for the manufacture of polyamide 11.
  • CH 2 CH-(CH 2 ) n -COOR (I) in which n is an integer between 7 and 9, R is chosen from H or an alkyl radical containing from 1 to 10 linear or branched carbon atoms.
  • the hydrobromination is carried out by addition of anti-Markovnikov type of HBr to the compound of formula (I) in the presence of a radical initiator and of one or more solvents.
  • Patent CN 103804209 B describes the hydrobromination of 10-undecenoic acid continuously in a system of two reactors stirred in series.
  • a mixture of 10-undecenoic acid in toluene and benzene, 1 to 5% by weight of azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide as radical initiator and HBr are injected into the first stirred reactor, maintained at a temperature of 10 - 30°C with a residence time of 30 to 90 minutes.
  • the reaction medium from the first reactor is withdrawn continuously and injected into separation equipment heated to 65-80°C.
  • the residual HBr released in the form of gas is returned to the first reactor.
  • the maximum efficiency indicated is 92.1%. This process requires a long residence time for moderate yield. Furthermore, the large amount of radical initiator can be the source of troublesome residues in the product.
  • All of these continuous processes operate with benzene, a carcinogenic and mutagenic solvent, and/or toluene, a solvent capable of producing benzyl bromide, a tear gas compound.
  • Patent EP 3030543 B1 proposes a process for the continuous hydrobromination of 10-undecenoic acid which makes it possible to at least partially replace the benzene with cyclohexane and/or methylcyclohexane.
  • 10-undecenoic acid is reacted with HBr in liquid form.
  • the document teaches that the implementation of the process in a counter-current column with modification of solvent leads to a loss of yield, which can be compensated for when two successive reactors are used, the first with a turbulent flow and the second a laminar flow.
  • This method has the disadvantage of requiring an HBr in liquid form, which has the consequence of constraints in terms of HBr purity and considerable energy expenditure and investment to cool the HBr or an HBr solution to temperatures significantly below 0°C so that the solubility of HBr is sufficient.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the continuous synthesis of w-bromoalkanoic acids and esters by hydrobromination not using benzene and/or toluene, which has a satisfactory yield of the product of formula (II). , preferably at least 92% and in particular at least 94%.
  • the aim of the invention is to propose a continuous synthesis process which saves energy, in particular requiring neither high pressure nor a temperature below 5°C.
  • the aim of the invention is to provide a continuous synthesis process allowing the use of HBr contaminated with hydrogen, HCl or water.
  • the aim of the invention is to propose a continuous synthesis process making it possible to reduce the quantity of HBr supplied to the process, this compound being expensive to produce and to dispose of.
  • the object of the invention is to provide a continuous synthesis process with a reduced residence time, in particular less than 30 minutes, and very particularly less than 15 minutes.
  • the aim of the invention is to propose a continuous synthesis process making it possible to produce a compound of formula (II) comprising few or no impurities.
  • the object of the invention is to provide a continuous synthesis process that does not require solid radical initiators, which are reagents at risk of violent decomposition.
  • the aim of the invention is a process for producing an aminocarboxylic acid or ester from a compound of formula (II).
  • the object of the invention is a process for producing a polyamide or copolyamide from a compound of formula (II).
  • the present invention is based on the observation that it is possible to replace benzene and toluene, in the continuous production of w-bromoalkanoic acids and esters by hydrobromination with aliphatic solvents while maintaining a high yield under the condition of ensure a sufficient molar excess of HBr during the reaction.
  • the subject of the invention is a process for the continuous synthesis of a compound of formula (II) Br-(CH2) n+ 2-COOR, comprising a step consisting of:
  • the ratio between the molar flow rate of HBr injected in step (a) and the molar flow rate of the compound of formula (I) injected in step (a) is from 1.2 to 3, preferably from 1.3 to 2.2 , more preferably from 1.4 to 2, and in particular from 1.5 to 1.9.
  • the reactor outlet flow of the liquid reaction mixture at the end of step (a) comprises at least 2%, preferably at least 3%, and more preferably at least 3.5% and in particular at least 4% by weight of HBr.
  • the method of the invention further comprises the subsequent steps consisting of:
  • step (b) separating excess HBr from the liquid reaction mixture from step (a);
  • step (b1) optionally, separation of the excess HBr from the gaseous reaction mixture resulting from step (a);
  • step (c) recycling the HBr separated in step (b) and (bl) if necessary to step (a).
  • the method of the invention comprises the steps consisting of:
  • step (c) recycling of the separated HBr to step (al).
  • Step (a) can be carried out in a reaction medium saturated with HBr. It can be carried out at a temperature of between 5 and 50°C, preferably between 10 and 40°C and very particularly at 20 to 30°C.
  • the radical initiator can be molecular oxygen used as it is or mixed with inert gases, for example air or oxygen-enriched air.
  • the first reactor may in particular be a stirred tank with a self-aspirating turbine or a jet loop reactor comprising a venturi.
  • the separation equipment can in particular be a stirred tank or a column.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of aromatic solvent.
  • the product of formula (I) can be chosen from 11-bromoundecanoic acid, 10-bromodecanoic acid and 9-bromononanoic acid.
  • the solvent can be chosen from cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, n-heptane, isooctane, petroleum ether, tetralin, 1,1,1-trichloroethane, dibromoethane, chloroform, tetrachloride carbon, tetrachlorethylene, 1-bromopropane, dimethyl carbonate, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1-propoxypropane, 1-ethoxybutane, 2-isopropoxypropane, acetonitrile and mixtures thereof.
  • the invention relates to a process for the synthesis of a compound of formula (III) NH 2 - (CH 2 ) n+ 2-COOR, comprising a step consisting of: (i) ammonolysis on the compound of formula (II) obtained by the above process; and
  • the invention relates to a process for synthesizing a polyamide or copolyamide comprising the step of polycondensation of the compound of formula (III) obtained by the process above, alone or as a mixture with other monomers.
  • Fig. 1 an installation diagram for implementing a method according to one embodiment of the invention
  • Fig 2 an installation diagram for the implementation of a method according to one embodiment of the invention comprising a venturi and an external heat exchanger
  • Fig. 3 an installation diagram for the implementation of a method according to an embodiment of the invention comprising a venturi.
  • the term “stoichiometric excess” is understood to mean, in the context of a continuous process, a molar flow rate of reactant greater than that required for the reaction envisaged. For example, one mole/hour of HBr is required to carry out the hydrobromination of one mole/hour of compound of formula (I). Also, a ratio of the molar flow rate of HBr/molar flow rate of the compound of formula (I) > 1 constitutes a stoichiometric excess of HBr.
  • the term “residence time” is understood to mean the ratio between the volume occupied by the liquid reaction mixture and the sum of the volume flow rates of compound of formula (I) and of solvents supplied to the process.
  • ⁇ -bromoalkanoic acids or esters is understood to denote alkanoic acids or esters bearing at least one bromine atom on the terminal carbon atom. Preferred are straight chain ⁇ -alkanoic acids or esters.
  • the process of the invention aims to produce in particular w-bromoalkanoic acids or esters of formula (II) below:
  • n is an integer between 7 and 9
  • R is chosen from H or an alkyl radical containing from 1 to 10 linear or branched carbon atoms, in particular methyl, ethyl, isopropyl or propyl.
  • the process is particularly interesting for the manufacture of 12-bromododecanoic acid, 11-bromoundecanoic acid and 10-bromodecanoic acid.
  • the w-bromoalkanoic acids or esters of formula (II) can be obtained by hydrobromination of a terminally unsaturated carboxylic acid or ester of formula (I):
  • CH 2 CH-(CH 2 ) n -COOR (I) in which n is an integer between 7 and 9, and R is chosen from H or an alkyl radical containing from 1 to 10 linear or branched carbon atoms, in particular methyl, ethyl, isopropyl or propyl.
  • the compound of formula (I) is advantageously 10-decenoic acid, 11-undecenoic acid or 12-dodecenoic acid or one of their esters, in particular their methyl, ethyl, isopropyl or propyl ester.
  • 11-undecenoic acid is advantageously from castor oil, as described in particular in FR 952985.
  • the compounds of formula (I) are preferably used in liquid form, either in molten form or in solution in a suitable solvent.
  • the compound of formula (I) is used at a temperature of 10 to 70°C, and in particular of 20 to 50°C.
  • HBr is commercially available or can be produced by reaction of bromine with hydrogen or be the coproduct of another reaction, for example the bromination of an aromatic compound.
  • HBr can be obtained advantageously by:
  • HBr can be used pure but one of the advantages of the process of the invention is that it also allows its use in a mixture with other gases such as hydrogen, G HCl, carbon dioxide or water. .
  • the total content of HBr in other gases is nevertheless less than 30% molar, advantageously less than 20% molar and very particularly less than 10% molar with respect to HBr.
  • the water content of the HBr is advantageously less than 3%, advantageously 1% molar with respect to the HBr.
  • the HBr is introduced into the reaction mixture in step (a) in gaseous form. Nevertheless, the HBr can dissolve partially or totally in the reaction medium comprising the compound of formula (I), the solvent, as well as the product of formula (II), the reaction medium which is most often in liquid form.
  • the flow rate of HBr injected into the reaction mixture in step (a) is the sum of the HBr supplied to the process and, where appropriate, of the recycled HBr.
  • the inventors have found that the selectivity and therefore the yield of the hydrobromination reaction is favored in the presence of a high quantity of HBr dissolved in the reaction medium, which is obtained by injecting a large stoichiometric excess of HBr in the reaction medium.
  • the ratio of the molar flow rates between the HBr injected into the reaction mixture in step (a) and the compound of formula (I) injected in step (a) will most often be 1.2 to 3, preferably from 1.3 to 2.2, more preferably from 1.4 to 2, and in particular from 1.5 to 1.9.
  • the HBr can dissolve in the reaction mixture and be available for the intended reaction.
  • HBr in excess of its solubility in the reaction mixture or which does not manage to dissolve in the reaction medium can be evacuated from the reactor in gas form, in particular to regulate the pressure.
  • the part of the other gases supplied with the HBr which is not solubilized in the reaction medium can likewise be evacuated from the reactor.
  • the HBr not consumed by the reaction remains in the reaction mixture as residual HBr and can then be evacuated in this form.
  • the reactor outlet stream of the liquid reaction mixture comprises at least 2%, preferably at least 3%, and more preferably at least 3.5% and in particular at least 4% by weight of HBr, relative to the weight of the liquid outlet stream from the reactor.
  • the amount of recycled HBr can vary, depending on the molar ratio of total HBr injected into the reaction medium, the gas-to-liquid transfer, but also, where appropriate, the conditions for separating the reaction mixture.
  • the recycled HBr has a molar ratio with the compound of formula (I) greater than 0.2 and less than 1.5. Most often this molar ratio will be from 0.3 to 1, preferably from 0.4 to 0.9, more preferably from 0.5 to 0.8.
  • the HBr supplied to the process is preferably injected in stoichiometric excess, and therefore has a molar ratio with the compound of formula (I) greater than 1. Most often this molar ratio will be from 1.01 to 1.5, preferably from 1.02 to 1.4, more preferably from 1.03 to 1.3, and in particular from 1.03 to 1.2.
  • the inventors have discovered that the use of HBr recycling makes it possible to increase the selectivity and the yield while minimizing the consumption of HBr and the discharges into the environment of the excess HBr.
  • the flow rate can be determined by the usual means of analysis of HBr, in particular by argentimetry, acid-base titration or ion chromatography.
  • the flow rate of HBr supplied to the process may be increased.
  • the flow rate of recycled HBr can be increased by improving the conditions separation of the residual HBr during the separation step HBr, for example by increasing the temperature of the HBr separation step as indicated below.
  • a stoichiometric excess of HBr is ensured in the reaction medium of step (a) by controlling the flow rate of HBr evacuated from the reactor in gas form.
  • This control can be carried out for example by measuring the total gas flow evacuated from the reactor and the HBr concentration of this gas.
  • the ratio between the gaseous molar flow rate of HBr evacuated from the reactor and that of the HBr supplied to the reactor is preferably between 0.01 and 0.5, more preferably between 0.02 and 0.4, more preferably between 0.03 and 0.3 and in particular between between 0.03 and 0.2.
  • the process does not use benzene or toluene.
  • the solvents suitable for the process of the invention are inert organic solvents which solubilize the compound of formula (I) and the reaction product of formula (II) as well as HBr at the reaction temperature. .
  • Suitable solvents can be chosen from aliphatic or cycloaliphatic compounds, in particular linear or branched alkanes containing 1 to 10 carbon atoms, where appropriate substituted by one or more halogen atoms, in particular bromine or chlorine, alkoxy groups or nitrile groups; cycloaliphatic compounds, in particular cycloalkanes comprising a cycle of 4 to 8 carbon atoms optionally substituted and/or interrupted, in particular by one or more oxygen atoms.
  • Certain solvents can be esters, in particular carbonate esters.
  • cyclohexane methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, n-heptane, isooctane, petroleum ether, tetraline, 1,1,1-trichloroethane, dibromoethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, 1-bromopropane, dimethyl carbonate, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 2- methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1-propoxypropane, 1-ethoxybutane, 2-isopropoxypropane, acetonitrile, fluorobenzene, chlorobenzene, trifluorotoluene, ethylbenzene , o-xylene, m-xy
  • the method does not use solvents posing HSE problems and/or aromatic solvents.
  • the solvent used is chosen from cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, n-heptane, isooctane, petroleum ether, and mixtures thereof. Particularly preferred are cyclohexane and methylcyclohexane.
  • the ratio of the mass flow rates between the compound of formula (I) and the solvent entering the process can vary widely and it can be determined according to the conditions of the process by routine tests. In principle, a mass flow rate ratio between the compound of formula (I) and the solvent entering the process of 1:1 to 1:20 and preferably 1:2 to 1:10 and most particularly 1:3 to 1: 6 is suitable. It is generally preferable to work under concentrated conditions in order to optimize productivity. Nevertheless, it is preferable that the quantity of solvent be sufficient so as to prevent the compound of formula (I) or (II) from crystallizing in particular in the reaction stage.
  • the solvent used in the process can be injected into the reaction medium separately or else mixed with the compound (I).
  • the solvent injected into the reaction medium contains recycled HBr as described below.
  • the hydrobromination reaction generally requires the presence of a radical initiator.
  • the radical initiator can be chosen for example from oxygen, a gas containing oxygen such as air, a peroxide such as benzoyl peroxide, a diazo compound such as azobisisobutyronitrile or any other radical generator such as UV.
  • oxygen or a gas containing oxygen such as air or oxygen-depleted air, are preferred radical initiators because they are readily available, inexpensive and produce little or no residue in the product. and do not present any storage stability problem.
  • the amount of radical initiator is that used conventionally.
  • oxygen or a gas containing oxygen when used as a radical initiator, its quantity, expressed as a molar ratio of oxygen with the quantity of HBr supplied to the process (excluding HBr possibly recycled, therefore), may vary in particular between 1:5000 and 1:50 and preferably between 1:1000 and 1:200.
  • Equipment and process conditions when oxygen or a gas containing oxygen is used as a radical initiator, its quantity, expressed as a molar ratio of oxygen with the quantity of HBr supplied to the process (excluding HBr possibly recycled, therefore), may vary in particular between 1:5000 and 1:50 and preferably between 1:1000 and 1:200.
  • Step (a) of hydrobromination of the process of the invention can be carried out very simply by continuously bringing the compound of formula (I) into contact with HBr in the presence of the radical initiator and one or more several solvents.
  • the step is advantageously carried out in a reactor promoting gas/liquid material transfer.
  • reactors can for example be based on a column, such as a spray column, a falling film column, a bubble column, an ejector column, a mechanically stirred column, a counter-packed column current or co-current or even a column with perforated plates.
  • it can also be a reactor based on a stirred tank, for example equipped with a turbine mixer or a venturi ejector.
  • This type of reactor comprises a tank in which a pump continuously withdraws the liquid reaction medium optionally comprising a gaseous fraction in the form of bubbles to return it to an ejector connected to the gaseous flow of HBr injected into the reaction medium.
  • the liquid reaction mixture is ejected at high speed and the gas stream of HBr is dispersed in the reaction medium in the form of fine bubbles.
  • the output of the ejector is sent to the tank.
  • a pipe connects the gas phase of the tank with the gas inlet of the ejector.
  • the hydrobromination step is carried out in a stirred tank with a turbine or in a jet loop reactor, in particular a jet loop reactor with a venturi ejector.
  • the reactor temperature during the hydrobromination step is preferably set above the crystallization temperature of the reactant and products. Furthermore, it is preferable to choose a temperature that is not too low in order to limit energy expenditure. It is preferred to choose a temperature that is not too high so as to ensure good selectivity. Generally, the temperature during the reaction step will preferably be 5 to 50°C, preferably 10 to 40°C and especially 20 to 30°C.
  • the hydrobromination reaction of the compound of formula (I) is strongly exothermic.
  • a heat exchange device Such devices are known to those skilled in the art, it can be for example a double jacket around the reactor, or a device located on an outer loop, or even inside the reactor.
  • the heat exchange device is located on an outer loop, outside the reactor.
  • liquid reaction medium is withdrawn continuously in the reactor, sent to the external exchanger and then returned to the reactor.
  • Any type of heat exchanger can be envisaged, such as for example tubular or plate exchangers.
  • a packed column in which the solvent and the reagent (I) are injected at the top and at the bottom the HBr and the radical initiator and in which part of the reaction medium liquid is taken from the bottom of the column and sent using a pump to a heat exchanger and reinjected into the top of the column.
  • the reactor used will be a jet loop reactor comprising a heat exchanger between the pump and the ejector.
  • the compound of formula (I) is added in liquid form.
  • a compound of formula (I) with a melting point of 10°C or lower may be added at a temperature close to room temperature, i.e. 15 to 35°C.
  • a compound of formula (I) with a melting point above 10° C. is preferably heated before introduction into the reactor, for example at a temperature 25° C. above its melting point.
  • the solvent is preferably introduced into the reactor with a temperature of 5 to 35°C, and preferably close to ambient temperature, that is to say from 15 to 35°C.
  • the pressure in the reactor during stage (a) of hydrobromination is generally between 0.5 and 5, preferably between 0.9 and 3 and in particular from 1 to 1.5 bar absolute.
  • the reactor is at an absolute pressure between 1.05 and 1.25 bar absolute.
  • the installation provided for the implementation of the method comprises at least one gas vent, in order to control the pressure. It is thus possible to keep the pressure constant by eliminating the excess gas, in particular the non-reactive gaseous compounds brought by the HBr, as well as the HBr which has not dissolved in the reaction medium.
  • step (a) of hydrobromination of the process of the invention makes it possible to achieve almost total conversion of the compound of formula (I) with a reduced residence time.
  • the residence time in the reactor is generally between 1 and 60 minutes and preferably between 2 and 45 minutes and preferably between 5 and 30 minutes.
  • Step (b) of separating the residual HBr from the reaction mixture can be carried out in suitable separation equipment, for example a stirred tank, an exchanger and flash drum device, or even, preferably, a column fitted with a packing or trays and comprising a reboiler at the bottom.
  • suitable separation equipment for example a stirred tank, an exchanger and flash drum device, or even, preferably, a column fitted with a packing or trays and comprising a reboiler at the bottom.
  • Recycling of HBr can be accomplished by withdrawing the reaction mixture from the hydrobromination reactor and returning it to separation equipment, where HBr can be separated from the reaction mixture by simple heating.
  • the liquid mixture is heated to a temperature close to the boiling point of the solvent, so as to evaporate more than 70%, preferably more than 80% and preferably more than 90% and in particular more than 99% residual HBr present in the reaction stream.
  • the gaseous HBr thus recovered can then be returned to the first reactor by conventional means. It would remain within the scope of this invention if the gaseous stream resulting from the separation step were cooled, thus inducing at least partial condensation of the solvent entrained in this gaseous stream, the gaseous and liquid streams being returned to step (a ).
  • a liquid stream of product of formula (II) and of solvent is also recovered.
  • This liquid stream can be subjected to a washing step followed by decantation, for example with water or a dilute aqueous sodium hydroxide solution in order to eliminate traces of residual HBr.
  • the solvent can be eliminated for example by evaporation then if necessary be recycled in the reaction.
  • the crude product of formula (II) recovered can then be purified by conventional means, in particular by crystallization in the molten state or by recrystallization, in particular from the reaction solvent, or else used as it is without a purification step.
  • step (a) it is proposed to at least partially recycle the HBr present in the gaseous stream leaving step (a) by separating at least partially the HBr contained in the stream gas from the reaction mixture of step (a) and returning the separated HBr to step (a).
  • Said gas flow leaving step (a) is advantageously brought into contact with optionally recycled solvent to absorb part of the HBr. This bringing into contact can be carried out by means known to those skilled in the art, such as for example a packed column.
  • the stream of solvent enriched in HBr thus obtained can then be sent to step (a).
  • the product of formula (II) may undergo an ammonolysis reaction by reaction with ammonia to form the corresponding w-aminocarboxylic acid or ester of formula (III).
  • the compound of formula (III) after optionally having undergone purification steps, can be polymerized, for example by polycondensation, into the corresponding polyamide. Alternatively, it can also be used with other monomers such as, for example, diamines and dicarboxylic acids, one or more lactams or polyethers for the manufacture of corresponding copolymers.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a product of formula (II) comprising fewer impurities, which simplifies the purification steps before the reaction with ammonia or, if it is used without purification, after the reaction with ammonia.
  • a hydrobromination reactor (1) comprises a continuous feed (2) of compound of formula (I), a continuous feed (3) of solvent, a continuous supply (4) of initiator, a continuous supply (5) of gaseous HBr supplied to the process and a continuous supply (6) of recycled HBr in gaseous form.
  • the reactor also comprises a gaseous vent (7) making it possible to eliminate the excess gas arriving at the reactor. It comprises a liquid withdrawal (8) of reaction mixture sent to an HBr separation equipment (9) which comprises a withdrawal of HBr (6) and a withdrawal (10) of liquid phase containing the compound of formula (II) and the solvent.
  • a hydrobromination reactor (1) comprises a tank (11) provided with a recirculation loop (12) with a pump (13) whose The suction is connected to the tank (11) and the discharge to a heat exchanger (14), which is connected to a venturi (15) connected to the reactor.
  • a continuous supply (5) of HBr supplied to the process and a continuous supply (6) of recycled HBr and an equilibration loop (16) of the gas overhead of the reactor are connected to the gas suction of the venturi.
  • the continuous supplies (2) of solvent, (3) of compound of formula (I) and (4) of initiator are connected on the line between the heat exchanger and the venturi.
  • a liquid withdrawal line (8) of the reaction mixture is connected to an HBr separation tank (9) which comprises a continuous withdrawal (6) of recycled HBr in gaseous form and a continuous withdrawal (10) of liquid phase containing the compound of formula (II) and the solvent.
  • a hydrobromination reactor (1) comprises a jacketed vessel (11) cooled by a continuous supply (14) of heat transfer fluid, a recirculation loop (12) with a pump (13) whose suction is connected to the tank (11) and the discharge to a venturi (15) connected to the reactor.
  • a continuous supply (5) of gaseous HBr supplied to the process and (6) of recycled HBr in gaseous form and an equilibration loop (16) of the gaseous headspace of the reactor are connected to the gas suction of the venturi.
  • the continuous supply (2) of a mixture of compound of formula (I), solvent and initiator is connected to the line between the heat exchanger and the venturi.
  • a line (8) for liquid withdrawal of reaction mixture is connected to a second jacketed vessel (9) for separating HBr which comprises a continuous withdrawal of HBr (6) in gaseous form and a continuous withdrawal of liquid phase containing the compound of formula (II) and the solvent by a pump (10).
  • the venturi (15) is a glass water pump (water jet pump reference 181-9205 from VWR International) the liquid outlet of which is connected to the cylindrical jacketed vessel (11).
  • the recirculation pump (13) has a flow rate of 100 l/h.
  • a flow rate of 2361 g/h of a solution of 10-undecenoic acid in cyclohexane at 15% by mass at room temperature and a flow of air are injected via the supply (2).
  • the gaseous HBr supplied to the process is continuously injected at a flow rate such that the ratio of the gaseous HBr flow rate in mol/h to the 10-undecenoic acid flow rate in mol/h is 1.15.
  • the ratio of HBr volume flow to air volume flow is 35:1.
  • the vessel (11) is maintained at a pressure 0.1 bar above atmospheric pressure by the vent (7) on the gas phase of the reactor connected to the atmosphere by a vent treatment system. Throughout the duration of the experiment, the temperature in the tank (11) is kept constant at 24° C. thanks to the circulation in the double envelope of a heat transfer fluid.
  • the volume of reaction medium in tank (11) and loop (12) is kept constant at 0.3 liters by continuous export (8) to a separation tank (9).
  • the residence time in the first reactor is of the order of 6 minutes.
  • the separation tank (9) is agitated by a magnetic bar and heated by the circulation of heat transfer fluid in the jacket so as to maintain the temperature of the reaction liquid at 80°C.
  • the liquid level in the tank (9) is maintained at 0.15 liter by continuously exporting the reaction mixture using the pump (10).
  • tank (11) and the loop contain cyclohexane saturated with HBr, and tank (9) is empty.
  • an aliquot of liquid reaction mixture is taken from line (8) and subjected to analysis. by argentimetry and by gas chromatography. Argentimetric analysis makes it possible to determine the mass concentration of HBr in the aliquot.
  • the analysis by gas chromatography is carried out by derivatization of 0.1ml of liquid reaction mixture with 1 ml of N,0-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide with 1% trimethylchlorosilane for 30 minutes at 80°C then injection on an apolar column and detection by flame ionization. From the chromatogram, the ratio of the area corresponding to 10-undecenoic acid relative to the sum of the areas corresponding to the compounds with 11 carbon atoms is determined. The conversion of 10-undecenoic acid can then be calculated by subtracting this ratio from 1, according to the following formula:
  • the ratio of the molar flow rate of gaseous HBr injected into the reaction mixture (equal to the sum of the molar flow rate of HBr supplied to the process (5) and the molar flow rate of recycled HBr (6)), relative to the molar flow rate of 10-undecenoic acid, is estimated at 1.85.
  • Example 1 is reproduced with the same apparatus but in which the second tank (9) and the vent recycling line (6) have been removed.
  • the ratio of the flow rate of gaseous HBr injected into the reaction mixture in mol/h to the flow rate of 10-undecenoic acid in mol/h is adjusted to 1.5.
  • Example 2 is reproduced but adjusting the ratio of the flow rate of gaseous HBr injected into the reaction mixture in mol/h to the flow rate of 10-undecenoic acid in mol/h at a value of 1.4.
  • Example 2 is reproduced with a ratio of the flow rate of gaseous HBr injected into the reaction mixture in mol/h to the flow rate of 10-undecenoic acid in mol/h adjusted to 1.3. The results are reported in Table 2.
  • Example 1 is reproduced by replacing the HBr injected in (5) with an HBr / hydrogen / HCl mixture in the volume ratio 90/4/1 and ensuring a ratio of the flow rate of HBr supplied to the process in (5) in mol/h (not counting hydrogen or HCl) on the flow rate of 10-undecenoic acid in mol/h of 1.05. The results are reported in Table 2.
  • the tank (9) is replaced by a column comprising a packing and a reboiler at the bottom, regulated at 100°C, in which the liquid flow coming from the tank is injected at the top, the reaction liquid is withdrawn at the bottom by the pump (10) to maintain a constant level in the reboiler, with a liquid volume of 0.06 liters, and the gaseous vent at the top of the column is returned to the gas suction of the venturi.
  • Example 2 is reproduced, replacing the tank (11) and the venturi and the liquid loop with the pump by a double-envelope stirred tank with a self-priming turbine.
  • the HBr stream (5) is fed under the stirrer wheel.
  • the ratio of the flow rate of gaseous HBr injected into the reaction mixture in mol/h to the flow rate of 10-undecenoic acid in mol/h is adjusted to 1.85 and the temperature in the tank (11) is maintained at 20° vs.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse en continu d'un composé de formule (II) Br-(CH2)n+2-COOR, comprenant une étape consistant en : (a) l'hydrobromuration d'un composé de formule (I) CH2=CH-(CH2)n-COOR : où, dans les formules (I) et (II) n est un entier compris entre 7 et 9, et R est choisi parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié, notamment méthyle, éthyle, isopropyle ou propyle, avec de l'HBr en présence d'un initiateur radicalaire et d'au moins un solvant; ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est conduite en l'absence de benzène et de toluène et en ce qu'à l'étape (a), l'HBr est injecté dans le mélange réactionnel sous forme gazeuse et en excès stœchiométrique.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDES ET ESTERS OMEGA-BROMOALCANOIQUES
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne un procédé de production en continu d'acides et esters w- bromoalcanoïques par hydrobromuration. Elle concerne également un procédé de production d'acide et d'esters aminocarboxyliques et de polyamide ou de copolyamide à partir desdits acides ou esters w-bromoalcanoïques.
[Technique antérieure]
Les acides ou esters w-bromoalcanoïques, notamment les composés de formule (II) ci-dessous :
Br-(CH2)n+2-COOR (II) sont des précurseurs intéressants dans l'industrie des polymères. En particulier, ils constituent des intermédiaires des aminoacides et aminoesters nécessaires pour la fabrication de polyamides. Ainsi, l'acide 11-bromoundécanoïque est le précurseur de l'acide 11-aminoundécanoïque utilisé à l'échelle industrielle pour la fabrication du polyamide 11.
Ces composés peuvent être obtenus par hydrobromuration d'un acide ou ester carboxylique à insaturation terminale, de formule (I) :
CH2=CH-(CH2)n-COOR (I) dans laquelle n est un entier compris entre 7 et 9, R est choisi parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié. L'hydrobromuration est réalisée par addition de type anti-Markovnikov d'HBr sur le composé de formule (I) en présence d’un initiateur radicalaire et d’un ou plusieurs solvants.
Bien qu'il soit possible de réaliser l'hydrobromuration en mode batch, cela nécessite des interventions récurrentes, pose des difficultés pour récupérer l'HBr gazeux résiduel, et est délicat à maîtriser en raison de la forte exothermie de la réaction. L'hydrobromuration est donc généralement réalisée en continu.
Le brevet FR 928265 déjà ancien décrit l'hydrobromuration d'acide 10-undécénoïque en continu dans une colonne maintenue à une température de 30°C traversée par une solution d'acide 10- undécénoïque dans le toluène et, à contrecourant, de l'HBr en excès et d'air. Ce procédé fonctionne bien mais produit environ 20% d'acide 10-bromoundécanoïque, ce qui limite fortement le rendement. Semyonov et al. proposent (Maslozhirova Promyshlennost 1971, vol 37, p31-33) un tel procédé ayant un rendement nettement supérieur (> 90%) dans lequel la réaction est conduite dans le toluène dans un réacteur piston à une température de 0 - 5°C. Le refroidissement du réacteur à une température très basse rend ce procédé peu économe en énergie et nécessite des investissements coûteux. Le brevet CN 103804209 B décrit l'hydrobromuration de l'acide 10-undécénoïque en continu dans un système de deux réacteurs agités en série. On injecte un mélange d'acide 10-undécénoïque dans le toluène et le benzène, 1 à 5% en poids d'azobisisobutyronitrile ou de peroxyde de benzoyle comme initiateur radicalaire et d'HBr dans le premier réacteur agité, maintenu à une température de 10 - 30°C avec un temps de séjour de 30 à 90 minutes. Le milieu réactionnel du premier réacteur est soutiré en continu et injecté dans un équipement de séparation chauffé à 65 - 80°C. L'HBr résiduel dégagé sous forme de gaz est renvoyé vers le premier réacteur. Le rendement maximum indiqué est de 92.1%. Ce procédé requiert un temps de séjour prolongé pour un rendement modéré. Par ailleurs, la quantité importante d'initiateur radicalaire peut être la source de résidus gênants dans le produit.
L'ensemble de ces procédés continus opèrent avec du benzène, un solvant cancérigène et mutagène, et/ou du toluène, un solvant susceptible de produire du bromure de benzyle, un composé lacrymogène.
Or on recherche aujourd'hui de plus en plus à remplacer le benzène et le toluène, par d'autres solvants ayant un profil de toxicité plus favorable ou générant moins de sous-produits.
Le brevet EP 3030543 B1 propose un procédé d'hydrobromuration d'acide 10-undécénoïque en continu permettant de remplacer au moins partiellement le benzène par du cyclohexane et/ou du méthylcyclohexane. Dans ce procédé, on fait réagir l'acide 10-undécénoïque avec de l'HBr sous forme liquide. Le document enseigne que la mise en oeuvre du procédé dans une colonne à contre-courant avec modification de solvant entraîne une perte de rendement, laquelle peut être compensée lorsque l'on utilise deux réacteurs successifs, le premier avec un écoulement turbulent et le second un écoulement laminaire. Ce procédé présente comme inconvénient de nécessiter un HBr sous forme liquide, ce qui a pour conséquence des contraintes en matière de pureté d'HBr et des dépenses énergétiques et des investissements considérables pour refroidir l'HBr ou une solution d'HBr à des températures nettement en dessous de 0°C afin que la solubilité du HBr soit suffisante.
[Résumé de l'invention]
L'invention a donc pour but de proposer un procédé de synthèse en continu d'acides et esters w- bromoalcanoïques par hydrobromuration ne mettant pas en oeuvre de benzène et/ou de toluène, qui présente un rendement en produit de formule (II) satisfaisant, de préférence d'au moins 92% et en particulier d'au moins 94%.
Selon un mode de réalisation, l'invention a pour but de proposer un procédé de synthèse en continu économe en énergie, notamment ne nécessitant ni pression élevée ni une température en dessous de 5°C.
Selon un autre mode de réalisation, l'invention a pour but de proposer un procédé de synthèse en continu permettant l'utilisation d'HBr contaminé par de l'hydrogène, de l'HCI ou de l'eau. Selon un autre mode de réalisation, l'invention a pour but de proposer un procédé de synthèse en continu permettant de réduire la quantité d'HBr apporté au procédé, ce composé étant coûteux à produire et à éliminer.
Selon encore un autre mode de réalisation, l'invention a pour but de proposer un procédé de synthèse en continu avec un temps de séjour réduit, notamment inférieur à 30 minutes, et tout particulièrement inférieur à 15 minutes.
Selon un autre mode de réalisation, l'invention a pour but de proposer un procédé de synthèse en continu permettant de produire un composé de formule (II) comportant pas ou peu d'impuretés. Selon un autre mode de réalisation, l'invention a pour but de proposer un procédé de synthèse en continu ne nécessitant pas d'initiateurs radicalaires solides, qui sont des réactifs à risque de décomposition violente.
Selon un autre mode de réalisation, l'invention a pour but un procédé de production d'acide ou d'ester aminocarboxylique à partir d'un composé de formule (II).
Selon un autre mode de réalisation enfin, l'invention a pour but un procédé de production d'un polyamide ou copolyamide à partir d'un composé de formule (II).
Or la présente invention repose sur la constatation qu'il est possible de remplacer le benzène et le toluène, dans la production en continu d'acides et esters w-bromoalcanoïques par hydrobromuration par des solvants aliphatiques tout en conservant un rendement élevé sous condition d'assurer un excès molaire suffisant d'HBr pendant la réaction.
Afin d'obtenir un rendement élevé en composé de formule (II), il est important de bien maîtriser les conditions thermiques car une température élevée favorise l'apparition d'espèces ne portant pas le brome en fin de chaîne.
Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de synthèse en continu d'un composé de formule (II) Br-(CH2)n+2-COOR, comprenant une étape consistant en :
(a) l'hydrobromuration d'un composé de formule (I) CH2=CH-(CH2)n-COOR : où, dans les formules (I) et (II) n est un entier compris entre 7 et 9, et R est choisi parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié, notamment méthyle, éthyle, isopropyle ou propyle, avec de l'HBr en présence d'un initiateur radicalaire et d'au moins un solvant ; ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est conduite en l'absence de benzène et de toluène et en ce qu'à l'étape (a), l'HBr est injecté dans le mélange réactionnel sous forme gazeuse et en excès stoechiométrique.
Avantageusement, le ratio entre le débit molaire d'HBr injecté à l'étape (a) et le débit molaire du composé de formule (I) injecté à l'étape (a) est de 1.2 à 3, de préférence de 1.3 à 2.2, plus préférentiellement de 1.4 à 2, et en particulier de 1.5 à 1.9. Selon un mode de réalisation, le flux de sortie du réacteur du mélange réactionnel liquide à l'issue de l'étape (a) comporte au moins 2%, de préférence au moins 3%, et plus préférentiellement au moins 3.5% et en particulier au moins 4% en poids d'HBr.
De préférence, le procédé de l'invention comporte en outre les étapes subséquentes consistant en :
(b) la séparation de l'HBr en excès du mélange réactionnel liquide issu de l'étape (a) ;
(bl) en option, séparation de l'HBr en excès du mélange réactionnel gazeux issu de l'étape (a); et
(c) le recyclage de l'HBr séparé à l'étape (b) et (bl) le cas échéant vers l'étape (a). Avantageusement, le procédé de l'invention comporte les étapes consistant en :
(al) introduction du composé de formule (I), de l'HBr, de l'initiateur et du ou des solvants dans un premier réacteur à une température approprié pour un temps de séjour approprié ;
(a2) soutirage du mélange réactionnel du premier réacteur et introduction dans un équipement de séparation ; le cas échéant suivies par une étape subséquente de :
(b) séparation de l'HBr résiduel du mélange réactionnel ; et
(c) recyclage de l'HBr séparé vers l'étape (al).
L'étape (a) peut être réalisée dans un milieu réactionnel saturé en HBr. Elle peut être conduite à une température comprise entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C et tout particulièrement de 20 à 30°C.
L'initiateur radicalaire peut être de l'oxygène moléculaire utilisé tel quel ou en mélange avec des gaz inertes, par exemple l'air ou l'air enrichi en oxygène.
Le premier réacteur peut être notamment une cuve agitée avec un turbine auto-aspirante ou un réacteur à boucle à jet comportant un venturi. L'équipement de séparation peut être en particulier une cuve agitée ou une colonne.
Avantageusement, le procédé selon l'invention est conduit en l'absence de solvant aromatique.
Le produit de formule (I) peut être choisi parmi l'acide 11-bromoundécanoïque, l'acide 10- bromodécanoïque et l'acide 9-bromononanoïque.
Le solvant peut être choisi parmi le cyclohexane, méthylcyclohexane, méthylcyclopentane, n-hexane, 2-méthylhexane, 3-méthylhexane, n-heptane, isooctane, éther de pétrole, tétraline, 1,1,1- trichloroéthane, dibromoéthane, chloroforme, tétrachlorure de carbone, tétrachloréthylène, 1- bromopropane, carbonate de diméthyle, tétrahydrofurane, 1,4 dioxane, 2-méthyltétrahydrofurane, tétrahydropyrane, 1-propoxypropane, 1-éthoxybutane, 2-isopropoxypropane, acétonitrile et leurs mélanges.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de synthèse d'un composé de formule (III) NH2- (CH2)n+2-COOR, comprenant une étape consistant en : (i) ammonolyse sur le composé de formule (II) obtenu par le procédé ci- dessus; et
(ii) séparation du composé de formule (III) NH2-(CH2)n+2-COOR formé.
Selon un autre aspect enfin, l'invention concerne un procédé de synthèse de polyamide ou copolyamide comportant l'étape de polycondensation du composé de formule (III) obtenu par le procédé ci-dessus, seul ou en mélange avec d'autres monomères.
[Brève description des figures]
L'invention sera mieux comprise au regard de la description qui suit et des figures, lesquelles montrent :
Fig. 1 : un schéma d'installation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention ;
Fig 2 : un schéma d'installation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention comportant un venturi et un échangeur externe de chaleur ; Fig. 3 : un schéma d'installation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention comportant un venturi.
[Description des modes de réalisation]
Définition des termes
On entend, dans le cadre du présent exposé, par le terme « excès stoechiométrique , dans le contexte d'un procédé en continu, » un débit molaire de réactif supérieur à celui requis pour la réaction envisagée. Par exemple, il faut une mole/heure d'HBr pour réaliser l'hydrobromuration d'une mole/heure de composé de formule (I). Aussi, un ratio du débit molaire d'HBr / débit molaire du composé de formule (I) > 1 constitue un excès stoechiométrique d'HBr.
On entend, dans le cadre du présent exposé, par le terme « temps de séjour » le ratio entre le volume occupé par le mélange réactionnel liquide et la somme des débits volumique de composé de formule (I) et de solvants apportés au procédé.
On entend, dans le cadre du présent exposé, par le terme « acides ou esters w-bromoalcanoïques» désigner des acides ou esters alcanoïques portant au moins un atome de brome sur l'atome de carbone terminal. Préférés sont les acides ou esters w-alcanoïques à chaîne linéaire.
Le procédé de l'invention vise à produire en particulier des acides ou esters w-bromoalcanoïques de formule (II) ci-dessous :
Br-(CH2)n+2-COOR dans laquelle n est un entier compris entre 7 et 9, et R est choisi parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié, notamment méthyle, éthyle, isopropyle ou propyle.
Le procédé est particulièrement intéressant pour la fabrication de l'acide 12-bromododécanoïque l'acide 11-bromoundécanoïque et de l'acide 10-bromodécanoïque.
Composé de formule (I)
Les acides ou esters w-bromoalcanoïques de formule (II) peuvent être obtenus par hydrobromuration d'un acide ou ester carboxylique à insaturation terminale, de formule (I) :
CH2=CH-(CH2)n-COOR (I) dans laquelle n est un entier compris entre 7 et 9, et R est choisi parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié, notamment méthyle, éthyle, isopropyle ou propyle.
Le composé de formule (I) est avantageusement l'acide 10-décénoïque, l'acide 11-undécénoïque ou l'acide 12-dodécénoïque ou un de leurs esters, notamment leur ester méthylique, éthylique, isopropylique ou propylique.
Ces composés sont disponibles dans le commerce ou peuvent être synthétisés en mettant en oeuvre des réactions de chimie organique classiques. Certains de ces composés peuvent être obtenus en partant de matières de départ durables car d'origine végétale. Ainsi, l'acide 11-undécénoïque est avantageusement à partir d'huile de ricin, comme décrit notamment dans FR 952985.
Les composés de formule (I) sont de préférence mis en oeuvre sous forme liquide, soit sous forme fondue ou en solution dans un solvant adapté.
Avantageusement, on met en oeuvre le composé de formule (I) à une température de 10 à 70°C, et en particulier de 20 à 50°C.
HBr
L'HBr est disponible dans le commerce ou peut être produit par réaction de brome avec de l'hydrogène ou être le coproduit d'une autre réaction, par exemple la bromation d'un composé aromatique. Lorsque le procédé de l'invention est utilisé pour la fabrication d'acides aminocarboxyliques à partir d'acide w-bromoalcanoïque notamment pour la fabrication de polyamides, l'HBr peut être obtenu avantageusement par :
(i) réaction de l'acide w-bromoalcanoïque avec l'ammoniac en solution aqueuse pour former un mélange réactionnel comprenant l'acide w-aminocarboxylique correspondant et du bromure d'ammonium ; (ii) séparation du mélange réactionnel de l'acide w-aminocarboxylique et d'une solution aqueuse riche en bromure d'ammonium ;
(iii) mise en contact de la solution aqueuse riche en bromure d'ammonium obtenue avec de la soude pour former de l'ammoniac et une solution aqueuse riche en bromure de sodium ;
(iv) purification de la solution aqueuse riche en bromure de sodium obtenue afin d'éliminer les impuretés organiques ;
(v) mise en contact de la solution aqueuse riche en bromure de sodium purifiée obtenue avec du chlore pour former du brome et une solution aqueuse riche en chlorure de sodium ; et
(vi) réaction du brome obtenu avec de l'hydrogène pour former du bromure d'hydrogène. L'HBr peut être utilisé pur mais l'un des avantages du procédé de l'invention est qu'il permet aussi son utilisation en mélange avec d'autres gaz tels l'hydrogène, G HCl, le dioxyde de carbone ou l'eau. Généralement, la teneur totale de l'HBr en d'autres gaz est néanmoins inférieure à 30% molaire, avantageusement inférieure à 20% molaire et tout particulièrement inférieure à 10% molaire par rapport à l'HBr. Par ailleurs, la teneur en eau de l'HBr est avantageusement inférieure à 3%, avantageusement 1% molaire par rapport à l'HBr.
Selon l'invention, l'HBr est introduit dans le mélange réactionnel à l'étape (a) sous forme gazeuse. Néanmoins, l'HBr peut se solubiliser partiellement ou totalement dans le milieu réactionnel comportant le composé de formule (I), le solvant, ainsi que le produit de formule (II), milieu réactionnel qui est le plus souvent sous forme liquide.
Le débit d'HBr injecté dans le mélange réactionnel à l'étape (a) est la somme de l'HBr apporté au procédé et le cas échéant de l'HBr recyclé.
Les inventeurs ont constaté que la sélectivité et de ce fait le rendement de la réaction d'hydrobromuration est favorisée en présence d'une quantité élevée d'HBr solubilisé dans le milieu réactionnel, ce qui est obtenu en injectant un large excès stoechiométrique d'HBr dans le milieu réactionnel.
Selon le procédé de l'invention, le ratio des débits molaires entre l'HBr injecté dans le mélange réactionnel à l'étape (a) et le composé de formule (I) injecté à l'étape (a) sera le plus souvent de 1.2 à 3, de préférence de 1.3 à 2,2, plus préférentiellement de 1.4 à 2, et en particulier de 1.5 à 1.9. On entend ici et dans ce qui suit le ratio molaire d'HBr pur avec le composé de formule (I), à l'exclusion de tout autre gaz ou humidité éventuellement présents.
Une fois injecté dans le mélange réactionnel, l'HBr peut se solubiliser dans le mélange réactionnel et être disponible pour la réaction visée. L'HBr en excès de sa solubilité dans le mélange réactionnel ou qui n'arrive pas à se solubiliser dans le milieu réactionnel peut être évacué du réacteur sous forme gaz, notamment pour réguler la pression.
Par ailleurs, la part des autres gaz apportés avec l'HBr qui n'est pas solubilisée dans le milieu réactionnel peut être de même évacuée du réacteur.
Avantageusement, l'HBr non consommé par la réaction subsiste dans le mélange réactionnel comme HBr résiduel et peut alors être évacué sous cette forme. Avantageusement, le flux de sortie du réacteur du mélange réactionnel liquide comporte au moins 2%, de préférence au moins 3%, et plus préférentiellement au moins 3.5% et en particulier au moins 4% en poids d'HBr, par rapport au poids du flux de sortie liquide du réacteur.
En effet, il a été constaté que dans ces conditions, le rendement en composé de formule (II) était maximal.
Comme il sera expliqué plus en détail plus loin, il est possible de recycler l'HBr résiduel, après séparation du mélange réactionnel liquide soutiré au réacteur. De même, il est possible de recycler une partie de l'HBr évacué du réacteur sous forme gaz.
La quantité d'HBr recyclé peut varier, en fonction du ratio molaire d'HBr total injecté dans le milieu réactionnel, du transfert gaz liquide, mais aussi le cas échéant des conditions de séparation du mélange réactionnel. De préférence, l'HBr recyclé présente un ratio molaire avec le composé de formule (I) supérieur à 0.2 et inférieur à 1.5. Le plus souvent ce ratio molaire sera de 0.3 à 1, de préférence de 0.4 à 0.9, plus préférentiellement de 0.5 à 0.8.
Lorsque l'on conduit le procédé de l'invention avec recyclage de l'HBr, l'HBr apporté au procédé est de préférence injecté en excès stoechiométrique, et présente donc un ratio molaire avec le composé de formule (I) supérieur à 1. Le plus souvent ce ratio molaire sera de 1.01 à 1.5, de préférence de 1.02 à 1.4, plus préférentiellement de 1.03 à 1.3, et en particulier de 1.03 à 1.2.
Les inventeurs ont découvert que l'utilisation du recyclage d'HBr permet d'augmenter la sélectivité et le rendement tout en minimisant la consommation d'HBr et les rejets dans l'environnement de l'excès d'HBr.
Plusieurs moyens permettent d'ajuster le débit d'HBr résiduel dans le flux de sortie liquide du réacteur. Le débit peut être déterminé par les moyens habituels d'analyse du HBr, notamment par argentimétrie, titrage acido-basique ou chromatographie ionique.
Lorsque la teneur en HBr résiduel dans le flux de sortie liquide du réacteur est jugée trop faible, le débit en HBr apporté au procédé pourra être augmenté.
Alternativement, si la phase liquide contenant le composé (II) après l'étape de séparation de l'HBr décrite plus loin contient plus de 0.1% massique en poids d'HBr, le débit d'HBr recyclé pourra être augmenté en améliorant les conditions de séparation de l'HBr résiduel lors de l'étape de séparation de l'HBr, par exemple en augmentant la température de l'étape de séparation de l'HBr comme indiqué plus loin.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on assure un excès stoechiométrique d'HBr dans le milieu réactionnel de l'étape (a) en contrôlant le débit d'HBr évacué du réacteur sous forme gaz. Ce contrôle peut être réalisé par exemple en mesurant le débit gazeux total évacué du réacteur et la concentration en HBr de ce gaz. Le ratio entre le débit molaire gazeux d'HBr évacué du réacteur et celui de l'HBr apporté au réacteur est de préférence compris entre 0.01 et 0.5, plus préférentiellement compris entre 0.02 et 0.4, plus préférentiellement compris entre 0.03 et 0.3 et en particulier compris entre 0.03 et 0.2.
Solvants
Selon l'invention, le procédé ne met pas en oeuvre du benzène ou du toluène.
De manière générale, les solvants appropriés pour le procédé de l'invention sont des solvants organiques inertes qui solubilisent le composé de formule (I) et le produit de la réaction de formule (II) ainsi que l'HBr à la température de la réaction.
Des solvants appropriés peuvent être choisis parmi les composés aliphatiques ou cycloaliphatiques, notamment les alcanes linéaires ou ramifiés comportant 1 à 10 atomes de carbone le cas échéant substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment brome ou chlore, groupes alkoxy ou groupes nitrile ; les composés cycloaliphatiques, notamment les cycloalcanes comportant un cycle de 4 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué et/ou interrompu, notamment par un ou plusieurs atomes d'oxygène. Certains solvants peuvent être des esters, notamment des esters de carbonate. Parmi les solvants adaptés, on peut citer notamment le cyclohexane, méthylcyclohexane, méthylcyclopentane, n-hexane, 2-méthylhexane, 3-méthylhexane, n-heptane, isooctane, éther de pétrole, tétraline, 1,1,1-trichloroéthane, dibromoéthane, chloroforme, tétrachlorure de carbone, tétrachloroéthylène, 1-bromopropane, carbonate de diméthyle, tétrahydrofurane, 1,4 dioxane, 2- méthyltétrahydrofurane, tétrahydropyrane, 1-propoxypropane, 1-ethoxybutane, 2- isopropoxypropane, acétonitrile, fluorobenzène, chlorobenzène, trifluorotoluène, éthylbenzène, o- xylène, m-xylène, p-xylène et leurs mélanges.
Dans le procédé de l'invention, on n'utilise pas de benzène, dans la mesure où il s'agit d'un produit cancérigène et mutagène, ni de toluène dans la mesure où celui-ci peut former du bromure de benzyle qui est fortement lacrymogène et est difficilement séparable du produit de la réaction et du solvant. Avantageusement, le procédé ne met pas en oeuvre de solvants posant des problèmes HSE et/ou de solvants aromatiques. De préférence le solvant utilisé est choisi parmi le cyclohexane, méthylcyclohexane, méthylcyclopentane, 2-méthylhexane, 3-méthylhexane, n-heptane, isooctane, éther de pétrole, et leurs mélanges. Particulièrement préférés sont le cyclohexane et le méthylcyclohexane.
Le ratio des débits massiques entre le composé de formule (I) et le solvant entrant dans le procédé peut varier largement et il peut être déterminé selon les conditions du procédé par des essais de routine. En principe, un ratio des débits massiques entre le composé de formule (I) et le solvant entrant dans le procédé de 1:1 à 1:20 et de préférence 1:2 à 1:10 et tout particulièrement 1 :3 à 1 :6 est adapté. On préférera généralement travailler dans des conditions concentrées afin d'optimiser la productivité. Néanmoins, il est préférable que la quantité de solvant soit suffisante de sorte à éviter que le composé de formule (I) ou (II) ne cristallise en particulier dans l'étape de réaction.
Le solvant entrant dans le procédé peut être injecté dans le milieu réactionnel séparément ou bien en mélange avec le composé (I).
Avantageusement, le solvant injecté dans le milieu réactionnel contient de l'HBr recyclé comme décrit plus loin.
Initiateur radicalaire
La réaction d'hydrobromuration requiert généralement la présence d'un initiateur radicalaire. L'initiateur radicalaire peut être choisi par exemple parmi l'oxygène, un gaz contenant de l'oxygène tel l'air, un peroxyde tel le peroxyde de benzoyle, un composé diazo tel l'azobisisobutyronitrile ou tout autre générateur de radicaux tels les rayons UV.
L'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air ou l'air appauvri en oxygène constituent des initiateurs radicalaires préférés car ils sont aisément disponibles, peu onéreux et ne produisent pas ou peu de résidus dans le produit, et ne présentent pas de problème de stabilité au stockage.
La quantité d'initiateur radicalaire est celle utilisée de manière conventionnelle.
Lorsqu'il s'agit d'un peroxyde ou d'un composé diazo, il peut être mis en oeuvre en une quantité comprise entre 0.1 et 4% en poids par rapport au poids du composé de formule (I).
Lorsque l'on utilise l'oxygène ou un gaz contenant l'oxygène comme initiateur radicalaire, sa quantité, exprimée en ratio molaire d'oxygène avec la quantité d'HBr apporté au procédé (hors HBr éventuellement recyclé, donc), peut varier notamment entre 1:5000 et 1:50 et de préférence entre 1:1000 et 1:200. Equipements et conditions de procédé
L'étape (a) d'hydrobromuration du procédé de l'invention peut être réalisée très simplement par la mise en contact en continu du composé de formule (I) avec l'HBr en présence de l'initiateur radicalaire et d'un ou plusieurs solvants.
Etant donné la forme gazeuse de l'HBr, l'étape est avantageusement réalisée dans un réacteur favorisant le transfert de matière gaz / liquide. De tels réacteurs peuvent par exemple être à base d'une colonne, telle qu'une colonne à pulvérisation, une colonne à film tombant, une colonne à bulles, une colonne à éjecteurs, une colonne agitée mécaniquement, une colonne à garnissage à contre- courant ou à co-courant ou encore une colonne à plateaux perforés.
En alternative, il peut également s'agir de réacteur à base d'une cuve agitée, par exemple munie d'un mélangeur à turbine ou d'un éjecteur venturi.
Enfin, il peut s'agir d'un réacteur en boucle, le cas échéant muni d'une buse d'éjection ou d'un éjecteur venturi (réacteur en boucle à jet). Ce type de réacteur comprend une cuve dans laquelle une pompe soutire en continu le milieu réactionnel liquide comportant éventuellement une fraction gazeuse sous forme de bulles pour le renvoyer vers un éjecteur connecté au flux gazeux d'HBr injecté dans le milieu réactionnel. Dans l'éjecteur, le mélange réactionnel liquide est éjecté à grande vitesse et le flux gazeux d'HBr est dispersé dans le milieu réactionnel sous forme de fines bulles. La sortie de l'éjecteur est envoyée dans la cuve. De façon préférée, une conduite relie la phase gaz de la cuve avec l'entrée gaz de l'éjecteur.
De préférence, l'étape d'hydrobromuration est réalisée dans une cuve agitée avec une turbine ou dans un réacteur à boucle à jet, notamment un réacteur à boucle à jet avec éjecteur venturi.
Température
La température du réacteur pendant l'étape d'hydrobromuration est réglée de préférence au-dessus de la température de cristallisation du réactif et des produits. Par ailleurs, il est préféré de choisir une température pas trop faible afin de limiter les dépenses énergétiques. Il est préféré de choisir une température pas trop élevée de façon à assurer une bonne sélectivité. De manière générale, la température pendant l'étape de réaction sera de préférence de 5 à 50°C, de préférence de 10 à 40°C et en particulier de 20 à 30°C.
La réaction d'hydrobromuration du composé de formule (I) est fortement exothermique. Afin d'assurer une bonne sélectivité, il est intéressant de coupler le réacteur à un dispositif d'échange thermique. De tels dispositifs sont connus de l'homme du métier, il peut s'agir par exemple d'une double enveloppe autour du réacteur, ou d'un dispositif situé sur une boucle extérieure, ou encore à l'intérieur du réacteur. De préférence, le dispositif d'échange thermique est situé sur une boucle extérieure, en dehors du réacteur. Dans ce cas, du milieu réactionnel liquide est prélevé en continu dans le réacteur, envoyé dans l'échangeur externe puis renvoyé dans le réacteur. Tout type d'échangeur de chaleur peut être envisagé, comme par exemple les échangeurs tubulaires ou à plaque. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on pourra utiliser une colonne garnie dans laquelle on injecte en tête le solvant et le réactif (I) et en pied l'HBr et l'initiateur radicalaire et dans laquelle une partie du milieu réactionnel liquide est prélevé en pied de la colonne et envoyé à l'aide d'une pompe dans un échangeur de chaleur et réinjecté en tête de la colonne.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, le réacteur utilisé sera un réacteur à boucle à jet comportant un échangeur de chaleur entre la pompe et l'éjecteur.
Avantageusement, le composé de formule (I) est ajouté sous forme liquide. Un composé de formule (I) avec un point de fusion à 10°C ou moins peut être ajouté à une température proche de la température ambiante, c'est-à-dire de 15 à 35°C. Un composé de formule (I) avec un point de fusion supérieur à 10°C est de préférence chauffé avant introduction dans le réacteur, par exemple à une température 25°C au-dessus de son point de fusion. Le solvant est de préférence introduit dans le réacteur avec une température de 5 à 35°C, et de préférence proche de la température ambiante, c'est-à-dire de 15 à 35°C.
Pression
La pression dans le réacteur pendant l'étape (a) d'hydrobromuration est généralement comprise entre 0.5 et 5, de préférence entre 0.9 et 3 et en particulier de 1 à 1.5 bar absolu. Avantageusement, le réacteur est à une pression absolue entre 1.05 et 1.25 bar absolu.
Avantageusement, l'installation prévue pour la mise en oeuvre du procédé comporte au moins un évent gaz, afin de contrôler la pression. Il est ainsi possible de maintenir la pression constante en éliminant l'excès de gaz, notamment les composés gazeux non réactifs apportés par l’HBr, ainsi que l'HBr qui ne s'est pas solubilisé dans le milieu réactionnel.
Temps de séjour
Avantageusement, l'étape (a) d'hydrobromuration du procédé de l'invention permet d'atteindre une conversion quasi-totale du composé de formule (I) avec un temps de séjour réduit. Ainsi, le temps de séjour dans le réacteur est généralement compris entre 1 et 60 minutes et de préférence entre 2 et 45 minutes et de préférence entre 5 et 30 minutes.
Recyclage HBr
Il a été découvert que le procédé d'hydrobromuration pouvait être réalisé avec des solvants différents du toluène et du benzène sans perte significative du rendement si on assurait une teneur suffisante en HBr solubilisé dans le milieu réactionnel en sortie du réacteur. Dans ces conditions, il a été observé que l'on peut obtenir une sélectivité élevée et donc un rendement élevé en produit de formule (II).
S'il est possible bien entendu d'augmenter la quantité d'HBr injecté dans le réacteur jusqu'à obtenir le rendement recherché, cela engendre des coûts associés à la production de l'HBr et son élimination du mélange réactionnel.
Aussi, selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, il est proposé de recycler l'HBr résiduel dans le mélange réactionnel soutiré du réacteur pour augmenter le ratio molaire d'HBr injecté dans le réacteur de l'étape (a) sans surcoût associé. L'accumulation d'HBr résiduel recyclé associé à l'utilisation d'HBr en excès stoechiométrique peut conduire à ce que la concentration en HBr dans le milieu réactionnel de l'étape (a) soit proche de la solubilité de l'HBr dans le milieu réactionnel à la température et la pression considérées.
L'étape (b) de séparation de l'HBr résiduel du mélange réactionnel peut être réalisée dans un équipement de séparation adapté, par exemple une cuve agitée, un dispositif d'échangeur et de ballon de flash, ou encore, de préférence, une colonne munie d'un garnissage ou de plateaux et comportant en pied un rebouilleur.
Le recyclage de l'HBr peut être réalisé par soutirage du mélange réactionnel du réacteur d'hydrobromuration et renvoi dans l'équipement de séparation, dans lequel l'HBr peut être séparé du mélange réactionnel par simple chauffage. De préférence, le mélange liquide est chauffé à une température proche de la température d'ébullition du solvant, de façon à évaporer plus de 70%, de préférence plus de 80% et de préférence plus de 90% et en particulier plus de 99% de l'HBr résiduel présent dans le flux réactionnel. L'HBr gazeux ainsi récupéré peut être ensuite renvoyé au premier réacteur par des moyens conventionnels. On resterait dans le cadre de cette invention si le flux gazeux issu de l'étape de séparation était refroidi, induisant ainsi une condensation au moins partielle de solvant entraîné dans ce flux gazeux, les flux gazeux et liquide étant renvoyés à l'étape (a).
A l'issue de cette étape de séparation de l'HBr résiduel, on récupère par ailleurs un flux liquide de produit de formule (II) et de solvant. Ce flux liquide peut être soumis à une étape de lavage puis décantation, par exemple avec de l'eau ou une solution aqueuse de soude diluée afin d'éliminer les traces d'HBr résiduel. Le solvant peut être éliminé par exemple par évaporation puis le cas échéant être recyclé dans la réaction. Le produit de formule (II) brut récupéré peut ensuite être purifié par les moyens classiques, notamment par cristallisation à l'état fondu ou par recristallisation, notamment dans le solvant de réaction ou bien utilisé tel quel sans étape de purification.
Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, il est proposé de recycler au moins partiellement l'HBr présent dans le flux gazeux sortant de l'étape (a) en séparant au moins partiellement l'HBr contenu dans le flux gazeux issu du mélange réactionnel de l'étape (a) et en renvoyant l'HBr séparé vers l'étape (a). Ledit flux gazeux sortant de l'étape (a) est avantageusement mis en contact avec du solvant éventuellement recyclé pour absorber une partie de l'HBr. Cette mise en contact peut être réalisée par des moyens connus de l'homme de l'art comme par exemple une colonne garnie. Le flux de solvant enrichi en HBr ainsi obtenu peut être ensuite envoyé vers l'étape (a). Ainsi, l'excès stoechiométrique d'HBr apporté à la réaction et l'efficacité de la séparation de l'HBr dans l'équipement de séparation permettent de contrôler l'excès d'HBr solubilisé dans le milieu réactionnel afin d'optimiser le rendement en produit de formule (II).
Le produit de formule (II) pourra subir une réaction d'ammonolyse par réaction avec de l'ammoniac pour former l'acide ou l'ester w-aminocarboxylique correspondant de formule (III). Le composé de formule (III), après avoir éventuellement subi des étapes de purification, peut être polymérisé, par exemple par polycondensation, en polyamide correspondant. En alternative, il peut également être mis en oeuvre avec d'autres monomères comme par exemple des diamines et diacides carboxyliques, un ou plusieurs lactames ou des polyéthers pour la fabrication de copolymères correspondants.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un produit de formule (II) comportant moins d'impuretés, ce qui simplifie les étapes de purification avant la réaction avec l'ammoniac ou, s'il est utilisé sans purification, après la réaction avec l'ammoniac.
Dans le mode de réalisation du procédé continu de l'invention illustré à la Figure 1, un réacteur d'hydrobromuration (1) comporte une alimentation continue (2) en composé de formule (I), une alimentation continue (3) en solvant, une alimentation continue (4) en initiateur, une alimentation continue (5) en HBr gazeux apporté au procédé et une alimentation continue (6) en HBr recyclé sous forme gazeuse. Le réacteur comporte par ailleurs un évent gazeux (7) permettant d'éliminer l'excès de gaz arrivant au réacteur. Il comporte un soutirage liquide (8) de mélange réactionnel envoyé vers un équipement (9) de séparation d'HBr qui comporte un soutirage d'HBr (6) et un soutirage (10) de phase liquide contenant le composé de formule (II) et le solvant.
Dans le mode de réalisation du procédé continu de l'invention illustré à la Figure 2, un réacteur d'hydrobromuration (1) comporte une cuve (11) munie d'une boucle de recirculation (12) avec une pompe (13) dont l'aspiration est connectée à la cuve (11) et le refoulement à un échangeur de chaleur (14), qui est relié à un venturi (15) branché sur le réacteur. Une alimentation continue (5) en HBr apporté au procédé et une alimentation continue (6) en HBr recyclé et une boucle d'équilibration (16) du ciel gazeux du réacteur sont connectées à l'aspiration gaz du venturi. Les alimentations continues (2) en solvant, (3) en composé de formule (I) et (4) en initiateur sont connectées sur la ligne entre l'échangeur de chaleur et le venturi. Une ligne (8) de soutirage liquide du mélange réactionnel est connectée à une cuve (9) de séparation d'HBr qui comporte un soutirage continu (6) d'HBr recyclé sous forme gazeuse et un soutirage continu (10) de phase liquide contenant le composé de formule (II) et le solvant. Dans l'exemple de mise en œuvre du procédé continu de l'invention illustré à la Figure 3, un réacteur d'hydrobromuration (1) comporte une cuve double enveloppe (11) refroidie par une alimentation continue (14) de fluide caloporteur, une boucle de recirculation (12) avec une pompe (13) dont l'aspiration est connectée à la cuve (11) et le refoulement à un venturi (15) branché sur le réacteur. Une alimentation continue (5) en HBr gazeux apporté au procédé et (6) en HBr recyclé sous forme gazeuse et une boucle d'équilibration (16) du ciel gazeux du réacteur sont connectées à l'aspiration gaz du venturi. L'alimentation continue (2) en un mélange de composé de formule (I), solvant et initiateur est connectée sur la ligne entre l'échangeur de chaleur et le venturi. Une ligne (8) de soutirage liquide de mélange réactionnel est reliée à une deuxième cuve double enveloppe (9) de séparation d'HBr qui comporte un soutirage continu d'HBr (6) sous forme gazeuse et un soutirage continu de phase liquide contenant le composé de formule (II) et le solvant par une pompe (10). L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
[EXEMPLES]
Exemple 1
On réalise une hydrobromuration d'acide 10-undécénoïque dans une installation telle qu'illustrée à la Figure 3, expliquée ci-après. Le venturi (15) est une trompe à eau en verre (water jet pump référence 181-9205 de VWR International) dont la sortie liquide est connectée la cuve cylindrique à double enveloppe (11). La une pompe de recirculation (13) a un débit de 100 l/h.
Un débit de 2361 g/h d'une solution d'acide 10-undécénoïque dans du cyclohexane à 15% massique à température ambiante et un flux d'air sont injectés via l'alimentation (2). L'HBr gazeux apporté au procédé est injecté en continu à un débit tel que le ratio du débit d'HBr gazeux en mol/h sur le débit d'acide 10-undécénoïque en mol/h est de 1,15. Le ratio du débit volumique d'HBr sur le débit volumique d'air est de 35:1.
La cuve (11) est maintenue à une pression 0.1 bar au-dessus de la pression atmosphérique par l'évent (7) sur la phase gaz du réacteur relié à l'atmosphère par un système de traitement d'évent. Pendant toute la durée de l'expérience, la température dans la cuve (11) est maintenue constante à 24°C grâce à la circulation dans la double enveloppe d'un fluide caloporteur. Le volume de milieu réactionnel dans la cuve (11) et de la boucle (12) est maintenu constant à 0,3 litres par l'export en continu (8) vers une cuve de séparation (9). Le temps de séjour dans le premier réacteur est de l'ordre de 6 minutes.
La cuve de séparation (9) est agitée par un barreau aimanté et chauffée par la circulation de fluide caloporteur dans la double enveloppe de façon à maintenir la température du liquide réactionnel à 80°C. Le niveau liquide dans la cuve (9) est maintenu à 0.15 litre par un export en continu du mélange réactionnel à l'aide de la pompe (10). Au démarrage, la cuve (11) et la boucle contiennent du cyclohexane saturé en HBr, et la cuve (9) est vide. Afin de déterminer la concentration d'HBr résiduel et les performances de la réaction d'hydrobromuration en sortie du réacteur, on prélève au bout de 60 minutes un aliquot de mélange réactionnel liquide sur la ligne (8) et on le soumet à l'analyse par argentimétrie et par chromatographie gaz. L'analyse argentimétrique permet de déterminer la concentration massique en HBr dans l'aliquot. Elle est réalisée en diluant l'aliquot à 30% dans de l'eau déminéralisée, en agitant vigoureusement, puis après décantation en prélevant la moitié de la phase aqueuse et en la diluant d'un facteur 10 dans l'eau déminéralisée et titrant avec une solution aqueuse 0.1 N de nitrate d'argent.
L'analyse par chromatographie gaz est réalisée par dérivatisation de 0.1ml de mélange réactionnel liquide par 1 ml de N,0-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide avec 1% trimethylchlorosilane pendant 30 minutes à 80°C puis injection sur une colonne apolaire et détection par ionisation de flamme. A partir du chromatogramme, on détermine le ratio de l'aire correspondant à l'acide 10-undécénoïque par rapport à la somme des aires correspondant aux composés à 11 atomes de carbone. La conversion de l'acide 10-undécénoïque peut alors être calculée en soustrayant ce ratio de 1, selon la formule suivante :
Conversion = 1 - (aire acide 10-undécénoïque) / (somme des aires).
A partir du chromatogramme, on estime ensuite le rendement en déterminant le ratio de l'aire correspondant à l'acide 11-bromoundécanoïque par rapport à la somme des aires correspondant aux composés à 11 atomes de carbone dans l'aliquot, selon la formule suivante : Rendement = (aire acide 11-bromoundécanoïque) / (somme des aires)
La sélectivité peut être alors estimée selon la formule : Sélectivité = Rendement / conversion
Tableau 1 : Paramètres du procédé
*procédé modifié Les résultats d'analyse de l'aliquot et des performances de la réaction sont reportés au tableau 2.
Le ratio du débit molaire d'HBr gazeux injecté dans le mélange réactionnel (égal à la somme du débit molaire d'HBr apporté au procédé (5) et du débit molaire d'HBr recyclé (6)), rapporté au débit molaire d'acide 10-undécénoïque, est estimé à 1.85.
Au bout de 65 minutes, on prélève un aliquot en sortie de la cuve de séparation et le soumet à une analyse par chromatographie gaz. La sélectivité en acide 11-bromoundécanoïque est de 95% et donc identique à celle en sortie du réacteur d'hydrobromuration et le rendement est de 94.9%. Tableau 2 : Concentration en HBr résiduel et rendement du procédé
*procédé modifié
Exemple 2
On reproduit l'exemple 1 avec le même appareillage mais dans lequel on a enlevé la deuxième cuve (9) et la ligne de recyclage d'évent (6). Le ratio du débit d'HBr gazeux injecté dans le mélange réactionnel en mol/h sur le débit d'acide 10-undécénoïque en mol/h est ajusté à 1,5.
Les résultats sont reportés au tableau 2.
Exemple 3
On reproduit l'exemple 2 mais en réglant le ratio du débit d'HBr gazeux injecté dans le mélange réactionnel en mol/h sur le débit d'acide 10-undécénoïque en mol/h à une valeur de 1.4.
Les résultats sont reportés au tableau 2.
Exemple 4
On reproduit l'exemple 2 avec un ratio du débit d'HBr gazeux injecté dans le mélange réactionnel en mol/h sur le débit d'acide 10-undécénoïque en mol/h ajusté à 1,3. Les résultats sont reportés au tableau 2.
Exemple 5
On reproduit l'exemple 1 en substituant l'HBr injecté en (5) par un mélange HBr / hydrogène / HCl dans le rapport volumique 90/4/1 et en assurant un ratio du débit d'HBr apporté au procédé en (5) en mol/h (sans compter l'hydrogène ou l'HCI) sur le débit d'acide 10-undécénoïque en mol/h de 1,05. Les résultats sont reportés au tableau 2.
Exemple 6
On reproduit l'exemple 1 avec les changements suivants :
• Au lieu d'injecter une solution d'acide 10-undécénoïque dans le cyclohexane en (7), on injecte dans le circuit entre le refoulement de la pompe et l'entrée liquide du venturi un flux d'acide 10-undécénoïque fondu à 50°C et un flux de méthylcyclohexane à température ambiante dans les proportions massiques 15/85.
• La cuve (11) est maintenue à 20°C
• La cuve (9) est remplacée par une colonne comportant un garnissage et un rebouilleur en pied, régulée à 100°C, dans laquelle le flux liquide venant de la cuve est injecté en tête, le liquide réactionnel est soutiré en pied par la pompe (10) pour maintenir un niveau constant dans le rebouilleur, avec un volume de liquide de 0,06 litres, et on renvoie l'évent gazeux en tête de colonne vers l'aspiration gaz du venturi.
Les résultats en sortie du réacteur sont reportés au tableau 2.
Une analyse par argentimétrie et par chromatographie permet de montrer que le mélange réactionnel liquide en sortie de la pompe (12) contient moins de 0.1% d'HBr et que le rendement en sortie de la pompe (12) est de 94.8%.
Exemple 7
On reproduit l'exemple 2 en remplaçant la cuve (11) et le venturi et la boucle liquide avec la pompe par une cuve agitée double enveloppe avec une turbine autoaspirante. L'alimentation du flux d'HBr (5) est réalisée sous le mobile d'agitation. Le ratio du débit d'HBr gazeux injecté dans le mélange réactionnel en mol/h sur le débit d'acide 10-undécénoïque en mol/h est ajusté à 1,85 et la température dans la cuve (11) est maintenue à 20°C.
Les résultats sont reportés au tableau 2.
L'ensemble des résultats met en évidence que l'hydrobromuration est réalisable en solvant différent du toluène et du benzène, avec une injection d'HBr sous forme gaz, à température ambiante et avec un temps de séjour court, et peut assurer un rendement très satisfaisant.
On observe que plus l'excès d'HBr injecté dans le mélange réactionnel est important et plus la concentration en HBr dans le milieu réaction sortant du réacteur est grande, meilleure est la sélectivité. On observe par ailleurs que le recyclage de l'HBr permet d'atteindre une sélectivité élevée avec un débit d'HBr apporté au procédé réduit. Un recyclage peut être assuré par exemple au moyen d'un équipement de séparation et d'une ligne de recyclage d'évent. Plus spécifiquement, on peut atteindre une sélectivité de 95% et en travaillant en excès molaire d'HBr de 5 à 15% molaire alors qu'en l'absence de recyclage, l'HBr doit être utilisé en excès molaire de plus de 50%.
Par ailleurs, on a pu valider qu'il était possible dans le cadre du procédé de l'invention d'utiliser de l'HBr à teneur résiduelle en hydrogène ou HCl, sans affecter substantiellement le rendement (voir exemple 5).
D'autre part, on constate que l'élimination de l'HBr dans le mélange réactionnel au moyen d'une colonne avec garnissage et rebouilleur en pied permet réduire nettement la teneur résiduelle en HBr sans dégrader le rendement de la réaction (voir exemple 6).
Enfin, il a été vérifié que l'utilisation d'autres mélangeurs gaz-liquides que le venturi, par exemple d'une turbine autoaspirante, permet d'obtenir des résultats équivalents. [Liste des documents cités]
FR 928 265
Semyonov et al., Maslozhirova Promyshlennost 1971, vol 37, p31-33 CN 103804209 B
EP 3030543 B1

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse en continu d'un composé de formule (II) Br-(CH2)n+2-COOR, comprenant une étape consistant en :
(a) l'hydrobromuration d'un composé de formule (I) CH2=CH-(CH2)n-COOR : où, dans les formules (I) et (II) n est un entier compris entre 7 et 9, et R est choisi parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié, notamment méthyle, éthyle, isopropyle ou propyle, avec de l'HBr en présence d'un initiateur radicalaire et d'au moins un solvant ; ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est conduite en l'absence de benzène et de toluène et en ce qu'à l'étape (a), l'HBr est injecté dans le mélange réactionnel sous forme gazeuse et en excès stoechiométrique.
2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio entre le débit molaire d'HBr injecté à l'étape (a) et le débit molaire du composé de formule (I) injecté à l'étape (a) est de 1.2 à 3, de préférence de 1.3 à 2.2, plus préférentiellement de 1.4 à 2, et en particulier de 1.5 à 1.9.
3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le flux de sortie du réacteur du mélange réactionnel liquide à l'issue de l'étape (a) comporte au moins 2%, de préférence au moins 3%, et plus préférentiellement au moins 3.5% et en particulier au moins 4% en poids d'HBr.
4. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé comporte en outre les étapes subséquentes consistant en :
(b) la séparation de l'HBr en excès du mélange réactionnel liquide issu de l'étape
(a) ;
(bl) en option, séparation de l'HBr en excès du mélange réactionnel gazeux issu de l'étape (a); et
(c) le recyclage de l'HBr séparé à l'étape (b) et (bl) le cas échéant vers l'étape (a) et
(c) le recyclage de l'HBr séparé à l'étape (b) vers l'étape (a).
5. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 4, comportant les étapes consistant en :
(al) introduction du composé de formule (I), de l'HBr, de l'initiateur et du ou des solvants dans un premier réacteur à une température approprié pour un temps de séjour approprié ; (a2) soutirage du mélange réactionnel du premier réacteur et introduction dans un équipement de séparation ; le cas échéant suivies par une étape subséquente de :
(b) séparation de l'HBr résiduel du mélange réactionnel ; et
(c) recyclage de l'HBr séparé vers l'étape (al).
6. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape (a) est conduite à une température comprise entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C et tout particulièrement de 20 à 30°C.
7. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'initiateur radicalaire est de l'oxygène moléculaire utilisé tel quel ou en mélange avec des gaz inertes, par exemple l'air ou l'air enrichi en oxygène.
8. Le procédé selon la revendication 4 à 7, caractérisé en ce que le premier réacteur est une cuve agitée avec un turbine auto-aspirante ou un réacteur à boucle à jet comportant un venturi.
9. Le procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'équipement de séparation est une cuve agitée ou une colonne.
10. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est conduit en l'absence de solvant aromatique.
11. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le produit de formule (I) est choisi parmi l'acide 11-bromoundécanoïque, l'acide 10- bromodécanoïque et l'acide 9-bromononanoïque.
12. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le heptane, méthylcyclopentane, n-hexane, 2-méthylhexane, 3-méthylhexane, n-heptane, isooctane, éther de pétrole, tétraline, 1,1,1-trichloroéthane, dibromoéthane, chloroforme, tétrachlorure de carbone, tétrachloréthylène, 1-bromopropane, carbonate de diméthyle, tétrahydrofurane, 1,4 dioxane, 2-méthyltétrahydrofurane, tétrahydropyrane, 1- propoxypropane, 1-éthoxybutane, 2-isopropoxypropane, acétonitrile et leurs mélanges.
13. Le procédé selon l'une des revendications 4 à 12, comportant en outre, lors de l'étape (b) de séparation de l'HBr en excès du mélange réactionnel gazeux issu de l'étape (a).
14. Procédé de synthèse d'un composé de formule (III) NH2-(CH2)n+2-COOR, comprenant une étape consistant en :
(i) ammonolyse sur le composé de formule (II) obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13 ; et (ii) séparation du composé de formule (III) NH -(CH )n+ -COOR formé.
15. Procédé de synthèse de polyamide ou copolyamide comportant l'étape de polycondensation du composé de formule (III) obtenu par le procédé selon la revendication 14, seul ou en mélange avec d'autres monomères.
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