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" procède de fabrication de produits de polycondensation à poids moléculaire élevé."
La réaction de substances susceptibles de former des pro- duits de polycondensation linéaires, avec dissociation d'eau, par exemple la réaction de composés formant des polyamides, en parti- culier les ww'-diamines et les acides ww'-dicarboxy liques, ou de mélanges de substances contenant encore, à côté ou à la place de diamines ou d'acides dicarboxy liques, d'autres dérivés d'acides dicarboxyliques ou de diamines susceptibles de donner lieu à la formation de polyamides, ou encore la réaction de sobstances qui sont en mesure de former des polyesters, telles que les acides w-oxycarboxyliques ou les mélanges équivalents d'acides dicar- boxyliques et de diols,
nécessite parfois un long espace de temps
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pour obtenir un degré de condensation élevé, nécessaire si l'on veut obtenir des produits de grande valeur pratique. En particu- -polyamides lier, dans la production de polyesters ou xxxxxx de polyesters, on se heurte à de grandes difficultés lorsqu'on veut parvenir, par simple chauffage commun des participants à la réaction, à des pro- duits filables, appelés superpolyesters ou superpolyesteramides.
Conformément à 1' invention, il a été découvert que l'on peut fabriquer des produits de polycondensation de façon simple, plus rapidement et sous une forme mieux définie, en traitant des produits de polycondensation à poids moléculaire modérément élevé, tels que des polyamides, polyesters ou polyesteramides, après éli- mination de l'eau facilement dissociable, à chaud, le cas échéant sous pression, avec de l'oxysulfure de carbone, jusqu'à ce que le degré de condensat ion désiré soit atteint ou que la réaction s'ar- rête.
L'oxysulfure de carbone est de préférence ajouté progressi- vement, par exemple en l'introduisant dans le mélange de réaction liquide; en procédant ainsi, on peut travailler sous pression, particulièrement dans la première phase. Dans la dernière phase de réaction de la polycondensation, qui conduit de produits à poids moléculaire modérément élevés aux produits de superpolycon densation formant des filaments et des films, on libère des quan- tités d'eau relativement faibles, mais, étant donné le faible nom- bre de groupes terminaux préeents, ces quantités d'eau peuvent nuire considérablement à l'équilibre de la masse.
L'oxysulfure de carbone permet de supprimer ces faibles traces d'eau libérées en formant exclusivement des produits de décomposition gazeux, étant donné que l'oxysulfure de carbone et l'eau donnent lieu à la for- mation d'acide carbonique et d'hydrogène sulfuré, Ces deux gaz peuvent être très facilement éliminés du mélange de réaction, l' équilibre de la masse se déplaçant alors au profit des produits de polycondensation à longue chaîne. La fin de la réaction peut avantageusement être déterminée en mesurant la quantité d'hydro- gène sulfuré contenue dans les gaz qui s'échappent. La réaotion
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est arrivée à sa fin lorsqu'il n'y a plus d'hydrogène sulfuré dans ces gaz.
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Le procédé confonne 6c l'invention présente une importance particulière pour les superpoly este rs et les superpoly esteramides pouvant être préparés purement et simplement par condensation directe à partir de leurs constituants, Pour obtenir un haut de- gré de condensation, il était jusqu'ici nécessaire de chauffer ces corps très longtemps sous un vide poussé, ainsi que cela res-
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sort des indications contenues dans le J,Aai*ShemtSoo.54, pages 1557 et suivantes. Un avantage particulier de ce procédé se ren- contre en ce que, par suite de la suppression rapide de l'eau libérée au cours de la réaction, on évite, dans une large mesure, les réactions secondaires indésirables, par exemple la redisso- ciation de groupes amide préalablement formés.
Cet avantage se manifeste en particulier lors de la condensation de mélanges de divers précondensats.
Pour la synthèse des polyesters et =ides de polyesters servant de matières premières, on peut utiliser les matières pre- mières suivantes :
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à6iàes oxyçiarboxy ligues acide 6-oxycapronique, acide 11-oxyundécanique, acide 1:-oxystéa- rique, acide 14-oxytétradécanique, acide p-(w-oxyéthyl)berlzo3que.
Acides dicarbox yliques acide carbonique, acide oxalique, acide succinique, acide maléi- que, acide glutarique, acide adipique, aeiàe/3-oeéthwladipique, acide piméliqve, acide sébacique., acide diglycolique, acide di- propyléther- wwl-dicarbox7lique., acide dipropylsulfure- wW dicarboxylique, aoide-p-phélènedipropionique, acide isophtali- di que, acide 4,'-diphényloxyd . - carbo:xy lique Glycols ëthylèneglyool, triméthylèneglycol, 8 '-diméthy l t rjméth71ène- glycol, 4 ..méthyl-;
.3- n- butyl..triméthy lènegly col, tétraméthylène- glycol, hexaméthylèneglycol, mélange de glycols obtenus par réduc- tion des esters provenant du mélange d'acide obtenu dans l'oxyda-
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tion de l'hexahydrocrésol du commerce, déoaméthylèneglycol, tri- éthylèneglyool, thiodiglycol. àzinoal ools aminoéthanol, 5-aminopentaiiol-(1)$ 6-aminohexanol-(1). pour la production d'amides de polyesters, on peut encore utiliser, par fractions, à côté des produits sus-mentionnés, des aminoacides et des diamines par fractions. On renvoie à ce sujet
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au brevet italien " 75548.
La préparation des produits de départ à poids moléculaire modérément élevé s'effectue suivant les procédés connus (voir à
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ce sujet le J .Am. Oheln. Soc. 51, pages S560 et suivantes, page 64G4, 5w, pages 14 et suivantes et 55, pages 4714 et suivantes), Voir en outre les irevets américains ü ,0'7156,dépos le 3 juillet 1931, et i ,0?1.53, déposé le 2 janvier lb3à, le J.Am. :hem..
Soc. ]05, page 5w89, 54, pages 1566 à l168.
Les matières premières utilisées pour l'exécution du procé- dé objet de l'invention peuvent contenir, de façon connue, des hétérostomes ou des groupes d'atomes interrompant leur chaîne,
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par exemple -0-, -8-, -86:.i-, -C1- ou -NE-. Le produits de départ à poids moléculaire modérément élevé servant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont traités dans la masse en fusion, après élimination de l'eau facilement dissociable, par de 1'oxysulfure de carbone.
Ceci peut se faire en faisant passer de l'oxysulfure de carbone à travers la masse fondue ou en refou- lant de l'oxysulfure de carbone sous pression. parfois, il est aussi avantageux de dissoudre les produits de polycondensation à poids moléculaire moyen tout d'abord introduits, par exemple dans du chlorure d'éthylène, du chlorobenzène, de la dioxane, de la diéthylformamide, du phénol, du m-crésol, etc., car la réaction peut alors être effectuée dans des conditions particulières, de douceur et d'uniformité et les produits de réaction gazeux peu- d'au tant vent être séparés/plus facilement.. Il est préférable d'agiter le mélange de réaction, si nécessaire sous pression supérieure à la pression normale,
ou de maintenir 1(solvant à l'ébullition pour
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produire un meilleur mélange,
Il D'est pas nécessaire que la condensation supplémentaire produite au moyen d'oxysulfure de carbone, fasse directement sui- te la fabrication des produits de polycondensation à poids molé- oulaire moyen qui se forment tout d'abord, et ces derniers peu- vent être stockés aussi longtemps qu'on le désire, avant d'être transformés à l'état superpolymère,
Pour régler la longueur de chaîne du produit final, on peut ajcuter, simultanément ou ultérieurement, de façon connue en soi, des substances actives monovalentes, en particulier des composés non volatils, par exemple des acides carboxyliques, tels que 1' acide stéarique, l'acide p-chlorobenzoîque,
l'acide benzoylamino- capronique, des alcools, tels que l'alcool naphtylméthylique, l'alcool octadécylique, le phtalylaminoéthanol ou des amines, telles que la cyclohexylamine ou l'octadéoy lamine.
Les produits finaux obtenus conformément à l'invention peu- vent être traités comme les superpolyamides, superpolyesters et superpolyesteramides connus, à un degré de polymérisation suffi- samment élevé, en vue d'obtenir des fibres, feuilles et corps moulés trois dimensions.
Tour la fabrication de fibres et de feuilles, de revête- mente., etc., les produits obtenus par le procédé objet de l'in- vention peuvent être traités, en règle générale, non seulement à partir de la masse fondue, mais aussi, dans de nombreux cas, à partir de solutions, par exemple dans des esters, des hydro- carbures halogènes et leurs mélanges avec des alcools, Beaucoup sont également solubles dans des alcools saturés ou non saturés et dans des alcools araliphatiques et même dans des mélanges d' alcool et d'eau, en particulier lorsque les matières premières sont interrompues dans leur chaîne par des groupes amide, éther ou sulfamide..
La présence de restes d'aminoacides à chaine rela- tivement courte, par exemple de l'acide t -aminocapror.ique, favo- rise tout particulièrement la s olubilité.
Il est indiqué d'exécuter le procédé sus-déorit par recy-
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clage et en continu: dans ee cas, les courtes durées de réaction présentent un particulièrement grand avantage. Dans l'exécution du procédé par recyclage, on peut prévoir un lavage avec des po- lyamides tertiaires, par exemple de la polyalcoylènepolyamine tertiaire, ou aussi avec une lessive alcaline forte refroidie, pour éliminer du circuit de gaz l'anhydride carbonique et l'hy- drogène sulfuré qui se forment.
On peut aussi ajouter des amines tertiaires, psr exemple de la triéthylamine, de la pyridine ou de l'isoquinoléine à la masse de réaction ou à l'oxysulfure de car- bone. Les bases fonctionnent dans ce cas comme catalyseurs au cours de la réaction entre l'eau et ltoxysulfure de oarbone.
Par application du procédé objet de la pré s ent e invention, passer on réussit à faire/en un temps très court, dans certains cas en une heure ou moins, des polyesters, polyesteramides ou polyamides linéaires à degré de condensation modéré à l'état superpolymère.
Dans le cas des polyesters, ceci représente un progrès partieuliè- rement important par rapport aux procédés connus de distillation sous vide poussé.
Voici deux exemples de réalisation du procédé objet de l'in- vention.
Exemple 1 : On fond de l'acide ll-oxyundécanique et on le fait passer, en trois heures, à l'abri de l'oxygène, à travers un appareil de circulation, dans lequel la température de la masse fondue s'élève progressivement de 160 à 230 C pour éliminer la vapeur d'eau, or fait passer de l'anhydride carbonique en contre- courant,, Après avoir séjourné en tout trois heures et demie dans cet appareil, la masse fondue est refoulée, à l'aide d'une pompe, dans un récipient tubulaire vertical chauffé à 240 C à la partie inférieure duquel on refoule de l'oxysulfure de carbone par une tuyère de distribution.
Le gaz s'élève en passant dans le même sens que la masse fondue: il réagit alors en partie avec l'eau li- bérée, en donnant de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène sul- furé. La durée de séjour dans ce récipient est d'une heure et demie.
La masse fondue parvient alors, par débordement, dans un second
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appareil de chauffage à circulation de type usuel, chauffé à 220 C, constitué par des tubes coudée, aplatis pour augmenter leur surfa- ce, et montes en zig-zag dans un bain de chauffage. Un courant d' oxysulfure de carbone, contenant 5%, en volume, de vapeur de py- ridine, traverse la masse fondue en contre-courante La masse fon- due, qui a traversé cet appareil en l'espace de deux heures, est devenue fortement visqueuse et se solidifie; elle peut être ouvrée immédiatement après, par exemple sous forme de bandes.
L'oxysulfure de carbone est recyclé après séparation de la pyridine par passage à travers un réfrigérant, lavage avec une lessive de soude à 30% pour l'élimination des gaz acides et/rechar- gement avec de la pyridine*.
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Bxeaple à : On refoule de 1' & -eaprolaetame , en présence de 1/20 de molécule d'eau, en 20 minutes, à travers un appareil de circulation chauffé à 285 C, La masse fondue, constituée par d'un degré de polycondensation modéré
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une polyamide7:xbO;xàSopoomme, parvient alors, après va- porisation de la maj eure partie de l'eau dans un récipient inter- mêdiaire élargi, dans un appareil de circulation chauffe à 230 c, constitue par des tubes aplatis pour augmenter leur surface et qui est traversé en sens contraire par de l'oxysulfure de carbone contenant de la pyridine. La durée de séjour dans cet appareil est de 40 minutes.
La masse fondue qui s'accumule en formant un dépôt à l'extrémité inférieure de l'appareil est refoulée, à l'aide d'un arrangement de deux pompes, usuel peur la filature des masses fond
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/ROcKKxd8EX<Xfax&ccBixexKau:aLX, à travers un filtre à sable chauffé à 250 C et ensuite à travers une filière, puis filée en poils.
La masse fondue qui sort contient environ 5% de lactame monomère.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"proceeds to manufacture high molecular weight polycondensation products."
The reaction of substances capable of forming linear polycondensation products, with dissociation of water, for example the reaction of compounds forming polyamides, in particular ww'-diamines and ww'-dicarboxylic acids, or mixtures of substances also containing, next to or instead of diamines or dicarboxylic acids, other derivatives of dicarboxylic acids or diamines capable of giving rise to the formation of polyamides, or the reaction of substances which are able to form polyesters, such as w-oxycarboxylic acids or equivalent mixtures of dicarboxylic acids and diols,
sometimes requires a long space of time
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to obtain a high degree of condensation, necessary if one wants to obtain products of great practical value. In particular, in the production of polyesters or xxxxxx of polyesters, one comes up against great difficulties when it is desired to achieve, by simple common heating of the participants in the reaction, spinnable products, called superpolyesters or superpolyesteramides.
In accordance with the invention, it has been discovered that polycondensation products can be produced simply, faster and in a better defined form, by processing moderately high molecular weight polycondensation products, such as polyamides, polyesters or polyesteramides, after removal of the easily dissociable water, under heat, if necessary under pressure, with carbon oxysulphide, until the desired degree of condensation is reached or the reaction s 'stopped.
The carbon oxysulfide is preferably added gradually, for example by introducing it into the liquid reaction mixture; by doing so, you can work under pressure, particularly in the first phase. In the last reaction phase of polycondensation, which leads from moderately high molecular weight products to superpolycon densation products forming filaments and films, relatively small amounts of water are released, but given the poor name - many end groups present, these quantities of water can considerably affect the balance of mass.
Carbon oxysulphide removes these small traces of water released by exclusively forming gaseous decomposition products, since carbon oxysulphide and water give rise to the formation of carbonic acid and hydrogen sulfide. These two gases can be very easily removed from the reaction mixture, the mass balance then shifting in favor of the long chain polycondensation products. The end of the reaction can advantageously be determined by measuring the amount of hydrogen sulfide contained in the escaping gases. Reaotion
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has come to an end when there is no more hydrogen sulphide in these gases.
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The process confers 6c the invention is of particular importance for superpoly esters and superpoly esteramides which can be prepared purely and simply by direct condensation from their constituents. To obtain a high degree of condensation, it has hitherto been necessary to heat these bodies for a very long time under a high vacuum, so that this remains
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leaves the indications contained in the J, Aai * ShemtSoo.54, pages 1557 and following. A particular advantage of this process is found in that, due to the rapid elimination of the water liberated during the reaction, undesirable side reactions, for example redissociation, are to a large extent avoided. of previously formed amide groups.
This advantage manifests itself in particular when condensing mixtures of various precondensates.
For the synthesis of the polyesters and polyester ides serving as raw materials, the following raw materials can be used:
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to 6-oxycapronic acid, 11-oxyundecanic acid, 1: -oxystearic acid, 14-oxytetradecanic acid, p- (w-oxyethyl) berlzo3que acid.
Dicarboxylic acids carbonic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, aeiae / 3-oeethwladipic, pimeliqve acid, sebacic acid, diglycolic acid, di-propylether- wwl-dicarbox7lic acid, dipropylsulfide-wW dicarboxylic acid, p-phenedipropionic acid, isophthalic acid, 4, '- diphenyloxyd. - carbo: xyl Glycols, ethylene glycol, trimethylene glycol, 8 '-dimethyl t rjmeth71ene glycol, 4 ..methyl-;
.3- n-butyl..triméthy lènegly col, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, mixture of glycols obtained by reduction of the esters from the mixture of acid obtained in the oxida-
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tion of commercial hexahydrocresol, deoamethylene glycol, triethylene glycol, thiodiglycol. aminoethanol, 5-aminopentaiiol- (1) $ 6-aminohexanol- (1). for the production of polyester amides, it is also possible to use, in fractions, alongside the above-mentioned products, amino acids and diamines in fractions. We refer to this subject
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to Italian patent "75548.
The preparation of the starting materials with a moderately high molecular weight is carried out according to known methods (see
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this subject the J .Am. Oheln. Soc. 51, pages S560 and following, page 64G4, 5w, pages 14 and following and 55, pages 4714 and following), See further the American irevets ü, 0'7156, filed July 3, 1931, and i, 0? 1.53, filed on January 2, lb3à, the J.Am. : hem ..
Soc. ] 05, page 5w89, 54, pages 1566-1168.
The raw materials used for carrying out the process which is the subject of the invention may contain, in a known manner, heterostomes or groups of atoms interrupting their chain,
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for example -0-, -8-, -86: .i-, -C1- or -NE-. The moderately high molecular weight starting materials used for carrying out the process of the invention are treated in the molten mass, after removal of the easily dissociable water, with carbon oxysulphide.
This can be done by passing carbon oxysulfide through the melt or by extruding carbon oxysulfide under pressure. sometimes it is also advantageous to dissolve the medium molecular weight polycondensation products first introduced, for example in ethylene chloride, chlorobenzene, dioxane, diethylformamide, phenol, m-cresol, etc., since the reaction can then be carried out under particular conditions, smooth and uniform and the gaseous reaction products can be separated / more easily. It is preferable to stir the mixture of reaction, if necessary under pressure greater than normal pressure,
or keep 1 (solvent at the boil for
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produce a better mixture,
The additional condensation produced by means of carbon oxysulphide need not directly follow the manufacture of the medium molecular weight polycondensation products which form first, and the latter can. be stored as long as desired, before being transformed into the superpolymer state,
In order to adjust the chain length of the final product, it is possible to add, simultaneously or subsequently, in a manner known per se, monovalent active substances, in particular non-volatile compounds, for example carboxylic acids, such as stearic acid, 'p-chlorobenzoic acid,
benzoylamino-capronic acid, alcohols, such as naphthylmethyl alcohol, octadecyl alcohol, phthalylaminoethanol or amines, such as cyclohexylamine or octadeoylamine.
The end products obtained in accordance with the invention can be processed, like the known superpolyamides, superpolyesters and superpolyesteramides, to a sufficiently high degree of polymerization, in order to obtain fibers, sheets and three-dimensional moldings.
In the manufacture of fibers and sheets, coating, etc., the products obtained by the process which is the subject of the invention can be processed, as a general rule, not only from the melt, but also , in many cases, from solutions, for example in esters, halogenated hydrocarbons and their mixtures with alcohols, Many are also soluble in saturated or unsaturated alcohols and in araliphatic alcohols and even in mixtures alcohol and water, in particular when the raw materials are interrupted in their chain by amide, ether or sulfonamide groups.
The presence of remnants of relatively short chain amino acids, for example t -aminocaproric acid, particularly promotes solubility.
It is recommended to carry out the above-mentioned process by recycling
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Clage and continuous: in this case, the short reaction times have a particularly great advantage. In carrying out the recycle process, washing with tertiary polyamides, for example tertiary polyalkylene polyamine, or also with cooled strong alkaline liquor, can be provided to remove carbon dioxide and carbon from the gas circuit. hydrogen sulfide which are formed.
Tertiary amines, for example triethylamine, pyridine or isoquinoline, can also be added to the reaction mass or to the carbon oxysulfide. The bases in this case function as catalysts during the reaction between water and carbon oxysulphide.
By applying the process which is the subject of the present invention, passing it is possible to produce / in a very short time, in certain cases in one hour or less, polyesters, polyesteramides or linear polyamides with a moderate degree of condensation in the state. superpolymer.
In the case of polyesters, this represents a particularly significant advance over known high vacuum distillation processes.
Here are two exemplary embodiments of the method that is the subject of the invention.
Example 1: 11-oxyundecanic acid is melted and passed, in three hours, in the absence of oxygen, through a circulation apparatus, in which the temperature of the melt gradually rises. from 160 to 230 C to remove the water vapor, or causes carbon dioxide to pass in countercurrent, After having spent a total of three and a half hours in this apparatus, the molten mass is discharged, using of a pump, in a vertical tubular receptacle heated to 240 C at the lower part of which carbon oxysulphide is delivered through a distribution nozzle.
The gas rises while passing in the same direction as the molten mass: it then reacts in part with the liberated water, giving carbon dioxide and hydrogen sulphide. The residence time in this container is one and a half hours.
The molten mass then arrives, by overflow, in a second
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circulation heater of the usual type, heated to 220 ° C., consisting of bent tubes, flattened to increase their surface area, and mounted in a zig-zag manner in a heating bath. A stream of carbon oxysulphide, containing 5%, by volume, of pyridine vapor, crosses the melt in counter-current. The melt, which has passed through this apparatus within two hours, is becomes highly viscous and solidifies; it can be worked immediately after, for example in the form of strips.
The carbon oxysulphide is recycled after separation of the pyridine by passing it through a condenser, washing with 30% sodium hydroxide solution to remove the acid gases and / recharging with pyridine *.
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Bxeaple to: 1 '& -eaprolaetame is delivered, in the presence of 1/20 of a water molecule, in 20 minutes, through a circulation device heated to 285 C, The melt, consisting of a degree of moderate polycondensation
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a polyamide7: xbO; xàSopoomme, then arrives, after vaporization of the major part of the water in a widened intermediate receptacle, in a circulation apparatus heated to 230 c, formed by flattened tubes to increase their surface and which is crossed in the opposite direction by carbon oxysulphide containing pyridine. The residence time in this device is 40 minutes.
The molten mass which accumulates forming a deposit at the lower end of the apparatus is driven back, using an arrangement of two pumps, usually for spinning the masses.
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/ ROcKKxd8EX <Xfax & ccBixexKau: aLX, through a sand filter heated to 250 C and then through a die, then spun into pile.
The resulting melt contains about 5% lactam monomer.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.