BE1001108A4 - Verre mate, procede de fabrication de verre mate, cellule photovoltaique comprenant un tel verre et procede de fabrication d'une telle cellule. - Google Patents

Abstract

Un verre maté dont la transmission lumineuse diffère très peu de celle du meme verre non maté et au-travers duquel une large partie de la lumière transmise l'est sous forme diffuse. Un tel verre s'obtient par l'attaque corrosive de sa surface. Le verre (1) selon l'invention est particulièrement bien adapté pour entrer dans la formation de cellules photovoltaiques telles que les cellules comprenant une couche de silicium amorphe (3) entre 2 couches conductrices (2, 3) dont il améliore le rendement.

Description

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  'erre matT. prqcd de fabrication de verre mat. c. cellule photovoltaique comprenant un tel verre et procédé de fabrication d'une telle cellule 
La présente invention concerne un article en verre transmettant la lumière ayant au moins une portion de surface matée par des piqures superficielles.   L'inven-   tion concerne également une cellule photo-voltaique comportant une feuille de verre revêtue successivement d'une première couche conductrice transmettant la lumière, une couche photo-active et une seconde couche conductrice. 



  L'invention concerne en outre un   procédé   de matage du verre comprenant la formation d'une population de piqures superficielles sur une surface d'un article en verre, et un   procédé   de fabrication d'une cellule photo-voltaïque comprenant le depöt successif sur une feuille de verre d'une première couche de matière conductrice transmettant la lumiere, d'une seconde couche comprenant de la matière photo-active et d'une troisième couche qui est une seconde couche de matiere conductrice. 



   L'expression "verre maté" est bien connue dans la technique et se rapporte   ä   du verre dont une portion de surface au moins a   été dépolie.   On peut obtenir ce   resul-   tat mécaniquement, par exemple par sablage, ou par attaque chimique, habituellement à l'aide d'acide fluorhydrique. 



  Dans la presente description, "maté" est utilisé pour désigner du verre qui a   été soumis à   une attaque chimique. 



  Un tel matage est produit par corrosion du verre. 
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  Dne dmade jje 7r atA xist po ur dlrentS usages. Un de ces usages est la constitution de vitrages pour des parois intérieures ou exterieures de   bätiments,   qui permettent l'éclairement au travers du vitrage tout en   empêchant 1a vis ion,   de manière ä   offrir ui degre     d'intimite.   
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  Un des cbjet3 d'un premier aspect da 1a pr3ente invention est d'offrir un nouveau verre mate qui réponde l cette demande, et qui präsente, lorsqu'il est utilise a. 

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 cet usage, certains avantages sur les verres matés connus produits par attaque corrosive. 



   Selon un premier aspect de la   presente   invention, un article en verre transmettant la lumière ayant au moins une portion de surface matée par des piqures superficielles, est caractérisé en ce que cette portion de surface a subi une attaque corrosive formant une population de piqures superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, de forme polyédrique, et qui ont une superficie si faible que 30%.

   au moins de la lumière visible incidente normale ä cette surface est transmise de manière diffuse et que le facteur de transmission lumineuse totale ä travers cette surface de la lumière visible incidente normale n'est pas inferieure ä   Tut - 10 ou   TT est le facteur de transmission lumineuse totale   a   travers la même surface avant qu'elle n'ait ete attaquée, exprimé sous forme d'un pourcentage de la lumiere visible incidente totale. 



   Dans la   presente   description, l'expression"facteur de transmission   lumineuse" concerne 1e   rapport lumi- ère transmise sur lumière incidente selon la methode ASTM D307 (recueil 1964 des normes ASTM, volume 21). L'expression"diffuse"utilisee en relation avec la transmission lumineuse concerne la proportion de lumière qui, en traversant le verre, est deviee du faisceau incident par dispersion de plus de   2, 50. L'expression "diffuse" utill-   see pour la reflexion lumineuse concenr la proportion de lumière qui, par reflexion ä l'interface verre/air, est déviéedufaisceauréfléchispéculairementpardispersion de plus de   2, 50.   



   Un tel verre transmet la lumiere, mais en même temps evite substantiellement la resolution optique de tout objet ä travers lui, offrant ainsi un degré d'intimita. On a remarque que la population de piqures superficielles a peu d'effet sur le facteur de transmission lumineuse visible totale à travers le verre. Ceci marque un contraste   vis-a-vis   du verre ma connu antérieurement 

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 dont le facteur de transmission lumineuse totale diminue   considerablement   parce que ce verre est rendu absorbant. 



  En outre, parce qu'une proportion élevée de lumière transmise est diffuse,   l'eclairement au   travers du verre sera plus regulier qu'avec les verres mates par corrosion connus. 



   Dans les formes   préférées   de réalisation de l'invention, le facteur de transmission lumineuse totale à travers la surface matée de la lumiere visible incidente normale n'est pas inférieure ä TT-3. En adoptant cette   caracteristique     préférée   de l'invention, le traitement de matage a peu (ou pas) d'effet de réduction du facteur de transmission lumineuse totale du verre, de sorte que pour réaliser un niveau   élevé   d'éclairement ä travers le verre, il suffi d'utiliser du verre ayant une absorption interne spécifique assez basse, par exemple du verre ä vitres sodo-calcique ordinaire. 



   Dans des formes favorables de réalisation de l'invention, la portion de surface matee est occupee par une population de piqures superficielles qui ont une superficie si faible qu'un disque de lOpm de diamètre ne peut y etre disposé sans chevaucher au moins deux piqures. 



  Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, au moins une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqures superficielles qui ont une superficie si faible qu'un disque de   5um   de diametre ne peut y etre disposé sans chevaucher au moins deux piqures. 



  La presence d'une population dense de piqures superficielles ayant une   superficie aussi faible est un des facteurs   qui ont un effet important sur l'obtention d'un facteur de transmission diffuse élevé. En pratique, ces essais sont effectués sur des micrographies, prises par exemple sous un grossissement de 1000 fois. 



   En presence de piqures ayant une superficie aussi faible, on a   remarque que le verre attaque ne   peut pas   ei. re considere simplement   comme un objet diffractant dont le niveau de diffusion de lumière est prévisible selon les 

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 lois classiques de l'optique géométrique. Pour des piqures très petites, 11 n'est pas impossible que la diffusion soit   regie   par l'equation de Rayleigh selon laquelle, pour des objets qui sont petits par rapport à la longueur   d'onde   de la lumlere visible, l'intensité de la lumière dispersée est proportionnelle   a.   l'inverse de la quatrième 
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 puissance de la longueur d'onde (A) de la lumiere.

   Il est cependant plus vraisemblable que   1'intensité   de la lumière dispersée est proportionnelle   à #-n (équation   de Mie)   00   n est compris entre 0 et 4, et, en fait, pour un diamètre de piqure de 5pm, il apparalt que   11 1, 5.   



   La profondeur des piqures est également importante. Avantageusement, la partie de surface matée est occupée par une population de piqures superficielles dont substantiellement la totalité des piqures a une profondeur comprise entre 0,1 m et l, Opm. On a trouvé que ceci favorise un grand angle de dispersion de la lumière transmise de manière diffuse. Un grand angle de dispersion est avantageux car   i1   favorise un éclairement uniforme de l'espace situe derrière une feuille de verre puisque la lumiere transmise est moins strictement directionnelle. 



   Dans les formes   préférées   de réalisation de l'invention, la partie de surface matee est   occupee   par une population de piqures superficielles dont substantiellement la   totallté   des plqures a une profondeur et une dimension transversale moyenne (denommee ci-après "diamètre") qui sont telles que la profondeur d'une piqure divisée par son diamètre est au moins 0, 01 et, de   prefs-   rence, se situe   entre 0, 02   et   0, 5. Ceci est avantageux   car favorise la diffusion d'une quantité importante de lumière par la dite portion de surface matée. 



   Dans des formes spécialement   préférées   de réalisation de l'invention, l'angle de dispersion de   luiere   diffuse transmise par une telle partie de surface matée est au moins 10 . Un angle de dispersion large est avantageux si la surface matee est destinee à certains types de cellules photo-voltalques. 

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   Pour différents usages, notamment dans des cellules photo-voltaiques, 11 est souhaitable qu'une proportion importante de lumiere transmise soit transmise de manière diffuse. Des lors, dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, au moins 40%, et de   préférence   au moins   50%,   de la   lumiere   qui est transmise par la partie de surface matée sont transmis de manière diffuse. Ceci favorise également l'éclairement plus uniforme d'un espace situe derrière le verre maté et ceci est particulièrement avantageux lorsque le verre est incorpora dans une cellule photo-voltaïque. 



   Avantageusement, le facteur de transmission energetique solaire totale du verre est au moins 85% et de préférence au moins 90%. Un facteur de transmission énergotique solaire élevé, qui implique un facteur de transmission   élevé   de la lumiere visible, est souhaitable pour un bon éclairement. 



   Du verre maté selon l'invention peut avoir toute forme physique souhaitée, mais c'est du verre maté en forme de feuille qui trouvera l'application commerciale la plus large. La feuille de verre peut être matée sur ses deux faces, mais dans certaines formes de réalisation préférées, la feuille de verre   n'est   matée que sur une de ses faces principales seulement. 



   On a cite l'utilisation de verre   male   tel que decrit ci-dessus dans le contexte de cellules photovoltaïques. 



   Dans le domaine de cellules photo-voltaïques, spécialementcellesutiliséesdanslaconversionde l'energie solaire en energie électrique, il existe une recherche continue d'une efficacité toujours plus   élevée   de la conversion de   l'energie.   



   Un des facteurs affectant l'efficacite de la conversion d'un type donne de cellule, est la longueur du parcours de la lumière ä travers la couche photo-active. 



  Un premier facteur à considérer est le fait que pour avoir l'intensité la plus élevée de la   lumiere   incidente, la 

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 cellule doit   etre   orientée normalement au rayonnement provenant de la source lumineuse. La longueur du parcours 
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 de la lumière peut donc Gtre considérée a première vue comme egale   a   l'épaisseur optique de la couche photoactive. Réaliser une couche plus épaisse allongera nettement le parcours de la lumière, entrainant une plus grande probabilité que tout photon créera une paire électrontrouä   l'Interieur   de la matière photo-active.

   Cependant, une telle augmentation de l'épaisseur physique de cette couche augmentera également la probabilite qu'un électron qui y est libéré sera piégé pendant sa migration vers une couche conductrice parce que la longueur moyenne des parcours de migration des electrons sera aussi augmentée. 



  Ceci réduira au moins partiellement l'avantage de l'augmentation de la longueur du parcours optique. 



   Selon la presente invention, dans son second aspect, une cellule   photo-voltalque   comportant une feuille de verre revetue successivement d'une première couche conductrice transmettant la lumière, une couche photoactive et une seconde couche conductrice, est caractérisée en ce que la dite feuille de verre est conforme au premier aspect de l'invention telle que décrite ci-dessus. 



   L'adoption de cet aspect de la presente invention fournit un moyen pour augmenter la longueur du parcours de la lumière ä travers une couche photo-active d'une cellule photo-voltalque sans réaliser une augmentation correspondante de l'epaisseur de cette couche. Un rayon de lumiere 
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 diffus se deplacera a travers cette couche sous forme d'un cöne plutôt que de manir directe, 1. il en resultera une augmentation de la longueur du parcours moyen de la lumie- re et une plus grande probabilité de créer des paires electron-trou.

   Ceci peut etre   effectue sans augmenter   l'épaisseur physique de la couche photo-active, de sorte que la longueur moyenne des parcours de migration des electrons vers une couche conductrice reste la même, tout comme la probabilité que des electrons qui viennent d'µtre libérés soient piégés pendant cette migration. 11 en 

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 résulte une augmentation de l'efficacité de la conversion   energetique.   



   L'augmentation d'efficacité dépendra principalement de trois facteur : 1a proportion de lumiere incidente qui est transmise de maniere diffuse ; l'angle de dispersion de cette transmission diffuse ; et le facteur de transmission totale de la feuille de verre. Pour augmenter l'efficacité, il est souhaitable que chacun de ces trois facteurs soit élevé. 



   Dans certaines formes de réalisation, la feuille de verre comporte une surface portant une population de piqures superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, et ces piqures ont une superficie si faible et un tel profil que des caractères dactylographies nettement discernables d'une taille de 10 caracteres/pouce sont encore clalrement discernables lorsqu'ils sont regardés & travers une telle surface matée lorsque cette surface est maintenue à une distance de 10cm des dits caracteres.

   De cette manière, une cellule photovoltaïque selon l'invention utilise un nouveau verre mate qui fait l'objet de l'invention qui est décrite et revendiquee dans la demande de brevet déposée le même jour par la Demanderesse   lntltulee"Verre mate   et procédé pour le fabriquer" but bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n08608496 du 8 avril 1986. 



   Dans certaines formes préférées de réalisation de   I'invention   dans son second aspect, la surface matée porte une population de piqures superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont   contigues t qui ont 6te   ensuite traitées de manière que les parties basses, au moins, des piqures aient un profil arrondi. On a trouvé que l'emploi d'un tel verre augmente l'efficacité de la conversion de l'energie tout en permettant eaalement une bonne resolution d'une image d'une source lumineuse   a   travers le verre. Un tel verre est utile dans des panneaux photo-voltaiques dans lesquels on souhaite voir le circuit interne. 

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   Dans les formes préférées de realisation de l'invention, la seconde couche conductrice est une couche reflechissant la lumière. L'adoption de cette   caractéris-   tique est particulièrement préférée parce qu'elle double réellement la longueur du parcours optique ä travers une couche de matière photo-active d'epaisseur donnée. il convient particulierement de choisir une couche d'aluminium comme seconde couche conductrice. 



   Avantageusement, la couche conductrice transmettant la lumière est une couche d'oxyde d'étain dopé. Des 
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 couches d'oxyde d'etain dope peuvent etre tres transparen- tes tout en présentant une bonne conductivité. Elles peuvent également être   tres   résistantes chimiquement, ce qui est important vu les conditions auxquelles elles peuvent être soumises pendant le dépôt des couches suivantes. En outre, l'oxyde d'etain possede un indice de refraction qui est tel que le   cöne   de lumière transmise de manière diffuse s'ouvrira davantage en traversant cette couche. 



   De préférence, la couche photo-active comprend une couche de silicium amorphe. Le silicium amorphe peut constituer une matière photo-active efficace. Par exemple, la couche photo-active peut comprendre trois sous-couches, une couche de type p de   10nm   d'épaisseur en contact avec la couche conductrice transmettant la lumiere, formee d'un alliage dope au bore de silicium amorphe et de carbone, une couche de silicium amorphe de   SOOnm   d'epaisseur, et 
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 une couche de type n de 20nm ä bOnm d'epaisseur, par exemple de silicium amorphe dopé au phosphore. De telles couches peuvent être deposees par une technique de depöt sous vide, par exemple une technique utilisant une décharge luminescente dans des silanes appropries. 



   L'utilisation de silicLum amorphe en tant que matiere photo-active est connue en sol. Il est également connu que des couches photo-actives peuvent être rendues particulièrement sensibles à la lumiere bleue ou   ä   la lumiere rouge. Il est particulièrement recommande que la 

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 matière photo-active comprenne une première couche sensible au bleu en contact avec la couche transmettant la lumiere, cette couche sensible au bleu étant surmontee d'une seconde couche sensible au rouge. 



   De preference, la feuille de verre a subi une attaque corrosive sur une de ses faces principales seulement et les dites couches de revêtement sont disposées sur la face principale opposée de la feuille. On a trouve qu'il est plus facile de former des revetements présentant une bonne adherence sur une surface de verre qui n'a pas subi d'attaque corrosive. 



   La présente invention s'etend   a.   un procédé de matage du verre, et dès lors, selon son troisième aspect, un procédé de matage du verre comprenant la formation d'une population de piqures superficielles sur une surface d'un article en verre, est.   caractérisé   en ce que la surface subit une attaque corrosive au moyen d'une solution d'un sel d'acide fluorhydrique qui forme une population de crlstaux contenant du fluor substantiellement contigus,

   en ce que ces cristaux sont enleves pour laisser sur une telle surface une population de piqures superficielles polyedriques qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës et qui ont une superficie si faible qu'au moins 30% de la lumière qui est transmise par une telle surface matée sont transmis de manière diffuse et que le facteur de transmission lumineuse totale ä travers cette surface de la lumière visible incidente normale n'est pas   inferieure     a   TT-10 oü TT est le facteur de transmission 
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 lumineuse totale A travers la même surface avant qu'elle n'ait   été   attaquée, exprimée sous forme d'un pourcentage de la lumière visible incidente totale.

   Un tel procédé est   specialement   avantageux et approprié pour former un article en verre   male   selon l'invention. On a trouve qu'un traitement   A   l'aide d'un sel de l'acide fluorhydrique peut facilement être contrôlé de manière   ä   former une population très dense de petites piqures superficielles qui sont occupees par des cristaux contenant du fluor resultant de 

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 la reaction entre la solution saline et le verre, et la surface attaquée   resultante   du verre transmet une   propor-   tion élevée de lumière de manière diffuse sans perte substantielle de transmission totale, par comparaison avec le verre avant qu'il n'ait   été   attaque. 



   Dans les formes   préférées   de   réa11sation   de l'invention, la solution d'un sel d'acide fluorhydrique est une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels choisis parmi le bifluorure de potassium, le bifluorure de sodium et le bifluorure d'ammonium. L'emploi d'un tel bifuorure favorise l'attaque chimique du verre de manière telle qu'on obtient, après enlèvement des cristaux de fluosllicate formées, une surface piquee dont la   géométrie   convient particulièrement aux usages que l'on poursuit. L'emploi d'un bifluorure alcalin assure que l'attaque du verre sera   susbstntiellement   indépendante de la teneur du verre en métaux alcalins. De préférence, la solution d'un sel d'acide fluorhydrique consiste substantiellement en bifluorure de potassium dans de l'eau.

   L'emploi de bifluorure de potassium est particulierement efficace. 



   Avantageusement, la dite solution d'un sel d'acide fluorhydrique est une solution aqueuse contenant le dit sel dans une proportion comprise entre 70 et 200 grammes par litre, et la surface est exposée ä une telle solution pendant une periode comprise entre 20 secondes et 2 minutes. ceci favorise la formation d'une   multiplicité   de petits cristaux contenant du fluor, dont l'Elimination laisse une population très dense de petites piqures   superficielles dans   le verre. 



   Dans certaines formes   préférées   de réalisation de l'invention, la dite étape d'attaque corrosive est   prece-   dée d'une etape initiale de lavage ä l'acide dans laquelle la surface   A     mater est lavee   au moyen d'une solution acide. Ceci rend une surface vierge et, en consequence, permet un traitement d'attaque corrosive plus uniforme et l'obtention d'un produit traita plus uniformément. 



   11 convient particulièrement d'effectuer le dit 

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 lavage initial ä l'acide en exposant la surface a une solution contenant de l'acide fluorhydrique et, facultativement, de l'acide sulfurique. 



   Dans certaines formes préférées de   réalisation   de   l'inventioti, la dite etape   d'attaque corrosive est précédée d'une étape dans laquelle la surface à mater est revetue d'un film visqueux de matière organique. On a trouve que ceci a pour effet de réduire la dimension des piqures qui seront formees sur la surface du verre pendant   l'retape   d'attaque corrosive, avec pour résultat l'augmentation de la dispersion lumineuse ä travers la surface attaquée. Parmi des composes organiques appropriés, on peut citer : le sucrose, le glucose, la glycerine, le glycol et la polyvinyl pyrrolidone. 
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  En fait, on a trouvé que l'étape initiale de lavage ä l'acide citee ci-dessus tend ä former des cristaux plus grands et des lors des piqures de plus grande dimension pendant l'etape d'attaque corrosive. On a trouvé qu'il est possible de combiner   differentes   étapes de traitement successives de manière ä réaliser un certain contröle sur la dimension des cristaux qui seront formes au cours de l'étape d'attaque corrosive, et on préfère que la dite étape initiale de lavage ä l'acide precede une étape de dépôt d'un revetement organique. 



   L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une cellule photo-voltaïque, et des lors, selon le quatrième aspect de l'invention, un procédé de fabrication d'une cellule photo-voltaique comprenant le   depot   successif sur une teille   de verre d'une premièe   couche de matière conductrice transmettant la lumiere, d'une seconde couche comprenant de la matière photo-active et d'une troisième couche qui est une seconde couche de matiere conductrice, est   caractérisé en   ce que la feuille de verre est traitée selon le troisieme aspect de l'invention. L'emploi d'un tel   procédé   convient particulièrement à la production de cellules   photo-voltalques   selon le second aspect de l'invention. 

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   Avantageusement, la surface occupée par la population de piqures superficielles polyédriques qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguäs est traitée de manière ä en enlever une strate superficielle de telle sorte que le profil des portions inférieures au moins des dites piqures est arrondi. On a trouve que l'emploi d'un verre qui a été soumis ä un tel traitement peut augmenter l'efficacité de la conversion énergétique d'un panneau photo-voltaique tout en permettant également une bonne résolution d'une image d'une source lumineuse   ä   travers le verre. Un tel verre est utile dans des panneaux photo-voltaiques dans lesquels on souhaite voir le circuit interne. 



   L'enlèvement de la dite strate superficielle du verre apres la formation des piqures pour en arrondir le profil arrondi peut etre effectue par un traitement de polissage mecanique, mais il convient mieux, et il est en général plus facile d'obtenir un traitement plus uniforme si, ainsi qu'on le   préfère,   le dit enlèvement d'une strate superficielle s'effectue par une étape de polissage chimique. 



   Avantageusement, le dit polissage chimique est effectue en exposant la surface ä une solution contenant de l'acide fluorhydrique. Un tel traitement est très simple ä mettre en oeuvre pour obtenir le profil voulu des piqures superficielles en donnant au verre une surface attaquée favorisant un facteur de transmission lumineuse élevé. 



     11 convient specialement   que le dit polissage chimique soit effectue en exposant la surface pendant une période comprise entre 60 minutes et 20 secondes A une solution comprenant de   1, 0% à 20%   d'acide fluorhydrique et de 0% ä 15% d'acide sulfurique, en volume. 



   Avantageusement, la dite feuille de verre a subi une attaque corrosive sur une de ses faces principales seulement et les couches sont déposées sur la face opposée   ä   la face attaquée. Ceci favorise le dépôt de couches 

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 adhérant fortement. 



   Si on desire ameliorer la resistance ä la rupture du verre mate, le verre peut être trempé chimiquement après le traitement final d'attaque corrosive sans nuire ä ses qualités optiques. 



   Un traitement de desalcalinisation peut être effectue sur le verre après l'attaque corrosive, pour reduire la population des ions de   mêtax   alcalins dans les couches superficielles, si on le désire. 



   Des formes   préférées   de réalisation de   l'lnven-   tion seront maintenant décrites à titre d'exemple en se référant aux dessins annexes dans lesquels :
Les figures 1 et 2 sont chacune une micrographie electronique d'une feuille de verre qui a été soumise à un traitement selon l'invention,
Les figures 3 et 4 sont chacune une micrographie electronique d'une feuille de verre qui a été traitée avant son incorporation dans une cellule photo-voltalque selon l'invention,
La figure 5 est un graphique montrant les courbes de transmission et de réflexion lumineuse du verre traité représenté ä la figure 4,
La figure 6 est une vue schematique en coupe d'une cellule photo-voltaïque selon l'invention. 



   EXEMPLE l
Une feuille de verre etire sodo-calcique de 1, 9mm d'épaisseur est plongée dans un bain d'attaque corrosive constitué d'une solution aqueuse contenant entre 70 et 
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 150g/l de biflucrure de ootassium ä la hemperature ambi- ante (approximativement 200C) pendant une période d'environ 1 minute. Une couche de cristaux de fluosilicate de potassium se forme sur les surfaces immergées du verre, et ceux-ci sont enlevés   par lavage A l'eau.

   On   constate que la surface traitée est peuplée d'une multiplicité de piqures superficielles polyédriques ayant chacune une dimension maximum comprise entre 5pm et Ipm, et une profondeur de l'ordre de   0, 4un.   Une micrographie électronique 

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 de cette surface à une Schelle telle qu'indiquée correspondant à un grossissement d'environ 1000 fois est   repre-   
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 sente & la figure 1. 11 n'est pas possible de disposer un disque de   10mm   (10pm x 1000) sur la figure 1 sans chevaucher au moins deux piqures. Le verre dont la surface est   ainsi traitee presente d'excellentes proprietes   de diffusion de lumière.

   Le facteur de transmission lumineuse totale de la feuille ainsi traitée est environ 88%.é et le facteur de transmission diffuse est d'environ 60% de la lumière incidente normale. Avant le traitement, le facteur de transmission totale de la feuille de verre est environ 93%. 



   EXEMPLE 2
Afin de modifier la dimension des piqures for-   mees,   et d'obtenir une dimension de piqures plus uniforme, l'étape d'attaque corrosive de l'exemple précédant est précédée d'une etape de lavage ä l'acide dans laquelle le verre est lavé, avec une solution initiale de lavage ä 
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 l'acide contenant en volume l% d'acide fluorhydrique et 6% d'acide sulfurique dans de l'eau, pendant plusieurs minutes ä la température ambiante. Apres rinçage    &    l'eau, le verre est soumis au même traitement d'attaque corrosive et ensuite lave ä l'eau. Une micrographie électronique de cette surface ä une schelle telle qu'indiquee correspondant   ä   un grossissement d'environ 1000 fois est representee ä la figure 2.

   Les piqures superficielles résultantes ont une dimension maximum comprise entre 7pm et 10pm et une profondeur jusqu'ä   0,8,um,   avec une dispersion de piqures beaucoup plus petltes. 11 n'est pas possible de disposer un disque de   10mm   (10pm x 1000) sur la figure 2 sans chevaucher au moins deux piqures. Le facteur de transmission lumineuse totale de la feuille ainsi traitée augmente jusqu'à environ 93% et la proportion de lumière incidente normale qui est transmise de manière diffuse augmente jusqu'ä légèrement plus de 75%. 



   EXEMPLE 3
La feuille de verre lavee   ä   l'acide et attaquée 

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 par corrosion selon l'exemple 2 est soumise à un traitement dans lequel une strate superficielle est enlevee. Ce dernier traitement consiste ä Immerger la feuille dans un bain de polissage contenant en volume 1% d'acide fluorhydrique et 6% d'acide sulfurique dans de   l'eau,   pendant une heure   ä   la température ambiante. Une micrographie electronique de cette surface à une echelle telle qu'indiquée correspondant à un grossissement d'environ 1000 fois est représentée ä la figure 3.

   Les piqures superficielles resultantes ont un profil arrondi et une dimension maximum   généralement   Inférieure ä 10 m. 11 n'est pas possible de disposer un disque de 10mm (10 m x 1000) sur la figure 3 sans chevaucher au moins deux piqures. Le facteur de transmission lumineuse totale de la feuille ainst traitee est environ 92% et la proportion de lumlere incidente normale qui est transmise de manière diffuse est environ 38, 5%. L'angle de dispersion de la lumiere qui est transmise de manière diffuse a la surface attaquée du verre est supérieur ä 100. 



   EXEMPLE 4
Une feuille de verre étiré sodo-calcique de 1, 5mm d'épaisseur est soumise au même traitement initial de lavage à l'acide que dans l'exemple 2. Après ce traitement initial de lavage ä l'acide, le verre est rince et plonge dans un bain contenant de la glycerine et de l'eau pour laisser un film de glycérine sur la surface du verre. Le verre revetu de glycérine est ensuite plongé dans un bain d'attaque corrosive contenant une solution aqueuse de bifluorure de potassium (70 à 120g/l)   ä   la températrure ambiante (approximativement   20 C)   pendant une période de 30 à 60 secondes.

   Le verre est enleve, rincé   A   l'eau, et ensuite immerge dans un bain de polissage chimique contenant 10% d'acide fluorhydrique et 4% d'acide sulfurique dans de l'eau, pendant 2 minutes à la temperature ambiante, et ensuite de nouveau rince. Une micrographie électronique de la   surface resultante Ä une echelle telle     qu'indiquée correspondant à UD   grossissement d'environ 

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 1000 fois est représentée ä la figure 4. Celle-ci montre une population dense de piqures superficielles qui ont un profil arrondi avec une dimension maximum inférieure ä 5pm et une profondeur de l'ordre de   0, 4um. 11 n'est   pas possible de disposer un disque de 5mm (Sum x 1000) sur la figure 4 sans chevaucher au moins deux piqures. 



   Le graphique de la figure 5 montre, sous forme 
 EMI16.1 
 d'un pourcentage de la lumiere incidente normale : en TT, la quantité de lumière totale transmise a differentes longueurs d'ondes en TD, la quantité de lumiere diffuse transmise ä ces longueurs d'ondes en RT, la quantite de lumière totale réfléchie à ces longueurs d'ondes, et en RD, la quantité de lumiere diffuse réfléchie à ces longeurs d'ondes. 



   On notera que la proportion de lumière transmise de manière diffuse   decrolt   avec l'augmentation de la longueur d'onde dans la gamme visible. 



   La feuille de verre étiré sodo-calcique traitée de la manière decrite dans cet exemple présente les proprêtés optiques suivantes,   intégrées   sur le spectre visible : Facteur de transmission totale 89, 48% de la   1umière incidente   normale Facteur de transmission diffuse 45, 61% de la lumière incidente normale
50, 97% de la lumiere transmise 
 EMI16.2 
 Facteur de reflexion hotale 7. 9C5 de la ljmiere incid & nte normale Facteur de reflexion diffuse 7, 58% de la lumiere incidente normale
95, 23% de la lumière transmise
Avant le traitement, la feuille de verre avait un facteur de transmission totale de   90,   50% pour de la   lumiere incidente   normale. 



   L'angle de dispersion de la lumière qui est 

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 transmise de manière diffuse ä   1a   surface attaquée du verre est   superieur   ä 100. 



   EXEMPLE 5
Une feuille de verre étiré sodo-calcique de   1, 04mm d'epaisseur   est soumise aux traitements de lavage initial a l'acide, de recouvrement par de la glycerine et de rinçage,   ainsi qu'on l'a décrit   dans l'exemple 4, et subit ensuite une attaque corrosive pendant moins d'une minute ä la temperature ambiante dans un bain contenant une solution aqueuse de bifluorure d'ammonium (150 ä   200g/1).   Le verre est enlevé, rincé   ä.   l'eau, et ensuite immerge dans un bain de polissage chimique contenant en volume 10% d'acide fluorhydrique et 5% d'acide sulfurique dans de l'eau, pendant 3 minutes ä la temperature ambiante, et ensuite de nouveau rince.

   La structure superficielle de la feuille est   tres   similaire ä celle   represeu-   
 EMI17.1 
 tée ä la figure 4. La feuille ainsi traitee a un facteur de transmission lumineuse totale   tres   élevé.   évalué   ä 93, 40%, et un facteur de transmission diffuse de 40, 97% de la   lumlère   visible incidente normale. Le facteur de transmission totale du verre avant son traitement est 93, 60%. L'angle de dispersion de la lumière qui est transmise de maniere diffuse ä la surface attaquée du verre est superieur ä 100. 



   En variante de chacun des exemples ci-dessus, l'étape d'attaque corrosive est   exécutée   au moyen de bifluorure de sodium ou de bifluorure d'ammonium au lieu de bifluorure de potassium. Ceci donne des résultats tres similaires. 



   Dans une autre variante, le verre traité est ensuite trempe chimiquement pour augmenter sa résistance au choc mécanique. Ceci ne fait pas de différence appréciable sur les propriétés optiques du verre. 



   Une feuille de verre traitée selon l'un des exemples précédents convient particulièrement pour être utilisee dans des cellules photo-voltaiques, spécialement celles ä silicium amorphe. 

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   Un panneau portant plusieurs de ces cellules qui sont   interconnectees en serie   est   représenté     ä   la figure 
 EMI18.1 
 6. A la figure 6, une feuille de verre 1 qui a été atta- quee par corrosion sur une de ses faces ou sur ses deux faces est pourvue sur une face de plusieurs cellules photo-voltaïques.

   Chaque cellule est formée de couches successives d'oxyde d'étain dope 2, par exemple de   70nm   d'épaisseur, de silicium amorphe 3 et d'un conducteur réflecteur 4 tel que de l'aluminium qui peut avoir une épaisseur comprise entre lOOnm et   500nm.   Le conducteur réflecteur 4 de chaque cellule est connecté par un conduc- 
 EMI18.2 
 teur 5 ä la couche d'oxyde d'étain 1 de la cellule sul- vante, de sorte que les cellules sont   interconnectees   en série. Un film protecteur 6 est depose sur les cellules. 



  La couche de silicium amorphe 3 de chaque cellule est constituee de trois sous-couches, une couche 3p de lOnm d'épaisseur, de type p, en contact avec la couche conductrice transmettant la lumière et formee d'un alliage dope au bore de silicium amorphe et de carbone, une couche intermédiaire 3i de 50Onm d'épaisseur de silicium amorphe, et une couche 3n de 20nm ä   50nm   d'epaisseur, de type n, formee de silicium amorphe   dop au phosphore. De telles   couches peuvent être   déposées   par une technique de depöt 50US vide, par exemple une technique utilisait une décharge luminescente dans des silanes appropries. 



   En variante, ces trois sous-couches 3p, 3i, 3n sont surmontees d'un second ensemble de trois souscouches, non represente, pour former une deuxième couche   photo-active. En rendant la premiere de ces   couches sensible A la lumière bleue, et la seconde sensible à la lumiere rouge, on peut obtenir des augmentations   conside-   rables de l'efficacité totale du dispositif. 



   Dans la fabrication de tels dispositifs photovoltalques, 11 est souhaitable d'utiliser du verre qui a eté mate sur une de ses faces seulement, et de former le panneau photo-voltaique en deposant les couches actives sur la face opposée   z   celle qui a   été attaquée. Ceci   

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 conduit à une efficacité encore plus grande. Oti a depose des. couches actives substantiellement identiques pour former des cellules photo-voltaïques, sur trois feuilles de verre de même épaisseur. Parmi ces feuilles,   l'une   (cellule A) n'a pas été traitée, et les deux autres ont   été   traitées par un procede selon les exemples 3,4 ou 5 sur une de leurs faces seulement.

   Les couches actives sont déposées sur la face matée pour former la cellule B et sur la face non matee pour former la cellule C. On observe que la cellule B fournit 15% de courant de plus que la cellule A, et eu fait son rendement est susbstantiellement le même qu'une cellule au silicium cristallin de   meme   surface. La cellule C est encore plus efficace et fournit 30% de plus de courant que la cellule A.

Claims (33)

1. REVENDICATIONS 1. Article en verre transmettant la lumière ayant au moins une portion de surface matee par des piqures superficielles, caractérisé en ce que cette portion de surface a subi une attaque corrosive formant une population de piqures superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, de forme polyedrique, et qui ont une superficie si faible que 30% au moins de la lumière visible incidente normale à cette surface est transmise de maniere diffuse et que le facteur de transmission lumineuse totale ä travers cette surface de la lumière visible incidente normale n'est pas inférieur ä TT - 10 où TT est le facteur de transmission lumineuse totale à travers la même surface avant qu'elle n'ait été attaquee, exprime sous forme d'un pourcentage de la lumière visible incidente totale.
2. 2. Article en verre selon la revendication 1, caractérise en ce que le facteur de transmission lumineuse totale ä travers cette surface de. la lumière visible incidente normale n'est pas inférieure ä TT - 3.
3. 3. Article en verre selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins une telle portion de surface matée est occupee par une population de piqures superficielles qui ont une superficie si faible qu'un disque de lOpm de diametre ne peut y être disposé sans chevaucher au moins deux piqures.
4. 4. Article en verre selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins une telle partie de surface EMI20.1 matee st cccupe- par une pcpulation de piqures superfi- cielles qui ont une superficie si faible qu'un disque de 5pm de diametre ne peut y être disposé sans chevaucher au moins deux piqures.
5. 5. Article en verre selon l'une des revendis2- tions 1 ä 4, caractérise en ce qu'une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqures superficielles dont substantiellement la totalité des piqures a une profondeur comprise entre O, lam et l, Opm. <Desc/Clms Page number 21>
6. 6. Article en verre seien l'une des revendications 1 a 5, caractérise en ce qu'une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqures superficielles dont substantiellement la totallte des piqures a une profondeur et une dimension transversale moyenne (dénommée ci-apres"diametre") qui sont telles que la profondeur d'une piqure divisée par son diamètre est au moins 0, 01.
7. 7. Article en verre selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqures superficielles dont substantiellement la totalité des piqures a une profondeur et un diamètre qui sont telles que la profondeur d'une piqure divisee par son diamètre est comprise entre 0, 02 et 0, 5.
8. 8. Article en verre selon l'une des revendications 1 ä 7, caractérisé en ce que l'angle de dispersion de lumière diffuse transmise par une telle partie de surface matée est au moins 100.
9. 9. Article en verre selon l'une des revendications 1 a 8, caractérisé en ce qu'au moins 40%, et de préférence au moins 50%, de la lumière qui est transmise par une telle partie de surface matée sont transmis de EMI21.1 manière diffuse.
10. 10. Article en verre selon l'une des revendications 1 a 9, caractérisé en ce que le facteur de transmission energetique solaire totale du verre est au moins 85% et de préférence au moins 90%.
11. 11. Articie en verre selon l'une des revendica- tions l ä 10, caractérisé en ce qu'il a la forme d'une feuille.
12. 12. Article en verre selon la revendication 11, caractérisé en ce que la feuille de verre a été matee sur une de ses faces principales seulement.
13. 13. Cellule photo-voltaïque comportant une feuille de verre revetue successivement d'une première couche conductrice transmettant la lumiere, une couche photo- <Desc/Clms Page number 22> active et une seconde couche conductrice, caractérisée en ce que la dite feuille de verre répond ä l'une des revendications 11 ou 12.
14. 14. Cellule photo-voltalque selon la revendica- tion 13, caractérisée en ce que la feuille de verre comporte une surface portant une population de piqures superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, et ces piqures ont une superficie si faible et un tel profil que des caracteres dactylographiés nettement discernables d'une taille de 10 caracteres/pouce sont encore clairement discernables lorsqu'ils sont regardés ä travers une telle surface matée lorsque cette surface est maintenue ä une distance de lOcm des dits caractères.
15. 15. Cellule photo-voltaïque selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que la dite surface matee porte une population de piqures superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont conti- gues et qui ont été ensuite traitées de manière que les parties basses, au moins, des piqures alent un profil arrondi.
16. 16. Cellule photo-voltaique selon l'une des revendications 13 ä 15, caractérisée en ce que la seconde couche conductrice est une couche réfléchissant la lumière.
17. 17. Cellule photo-voltaïque selon l'une des revendications 13 ä 16, caractérisée en ce que la seconde couche conductrice est une couche d'aluminium.
18. 18. Cellule photo-voltaïque selon l'une des revendications 13 ä 17, caractérisée en ce que la premiere couche conductrice est une couche d'oxyde d'eta. in dope.
19. 19. Cellule photo-voltaïque selon l'une des revendications 13 ä 18, caractérisée en ce que la couche photo-active comprend une couche de silicium amorphe.
20. 20. Cellule photo-voltaique selon l'une des revendications 13 ä 19, caractérisée en ce que la matiere photo-active comprend une première couche sensible au bleu en contact avec la couche transmettant la lumière, cette <Desc/Clms Page number 23> couche sensible au bleu étant surmontée d'une seconde couche sensible au rouge.
21. 21. Cellule photo-voltalque selon l'une des revendications 13 a 20, caractérisée en ce que la feuille de verre a subi une attaque corrosive sur une de ses faces principales seulement et les dites couches de revêtement sont disposes sur la face principale opposee de la feuille.
22. 22. Procédé de matage du verre comprenant la formation d'une population de piqures superficielles sur une surface d'un article en verre, caractérisé en ce que la surface subit une attaque corrosive au moyen d'une solution d'un sel d'acide fluorhydrique qui forme une population de cristaux contenant du fluor substantiellement contigus,

    en ce que ces cristaux sont enlevés pour laisser sur une telle surface une population de piqures superficielles polyédriques qui se fondent les unes dans les autres ou sont contigus et qui ont une superficie si faible qu'au moins 30% de la lumiere qui est transmise par une telle surface matée sont transmis de manière diffuse et que le facteur de transmission lumineuse totale ä travers cette surface de la lumière visible incidente normale n'est pas inférieure ä Tut - 10 ou TT est le facteur de transmission lumineuse totale ä travers la même surface avant qu'elle n'ait été attaquée, exprimée sous forme d'un pourcentage de la lumiere visible incidente totale.
23. 23. Procédé selon la revendication 22, carat&num;- rise en ce que la solutiott d'un sei d'acide fluorhydrique consiste substantiellement en bifluorure de potassium dans de l'eau.
24. 24. Procédé selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisé en ce que la dite solution d'un sel d'acl- de fluorhydrique est une solution aqueuse contenant le dit sel dans une proportion comprise entre 70 et 200 grammes par litre, et en ce que la surface est exposée a une telle solution pendant une période comprise entre 20 secondes et <Desc/Clms Page number 24> 2 minutes.
25. 25. Procédé selon l'une des revendications 22 ä 24, caractérisé en ce que la dite étape d'attaque corrosive est précédée d'une étape initiale de lavage a l'acide dans laquelle la surface ä mater est lavée au'moyen d'une solution acide.
26. 26. Procédé selon l'une des revendications 22 ä 25, caractérisé en ce que la dite étape d'attaque corrosive est précédée d'une étape dans laquelle la surface ä mater est revetue d'un film visqueux de matter organique.
27. 27. procédé selon les revendicatlons 25 et 26, caractérisé en ce que la dite étape initiale de lavage ä l'acide précède une telle étape de dépôt d'un revêtement organique.
28. 28. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque comprenant le dépôt successif sur une feuille de verre d'une premiere couche de matière conductrice transmettant la lumière, d'une seconde couche comprenant de la matière photo-active et d'une troisième couche qui est une seconde couche de matière conductrice, caractérisé en ce que la feuille de verre est traitée selon l'une des revendications 22 ä 27.
29. 29. Procédé selon la revendication 28, carat6rise en ce que la surface occupée par la population de piqures superficielles polyedriques qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiqués est traitee de manière à en enlever une strate superficielle de telle EMI24.1 sorte que le profil des portions inférieures au moins des dites piqures est arrondi.
30. 30. Procédé selon 1a revendication 29, caracte- rise en ce que le dit enlèvement d'une strate superficielle s'effectue par une étape de polissage chimique.
31. 31. Procédé selon la revendication 30, caracterise en ce que le dit polissage chimique est effectué en exposant la surface à une solution contenant de l'acide fluorhydrique.
32. 32. Procédé selon la revendication 31, carat6- <Desc/Clms Page number 25> risé en ce que le dit polissage chimique est effectue en exposant la surface pendant une période comprise entre 60 minutes et 20 secondes ä une solution comprenant de 1, 0% ä 20% d'acide fluorhydrique et de 0% ä 15%-d'acide sulfurique, en volume.
33. 33. Procédé selon l'une des revendications 28 ä 32, caractérisé en ce que la dite feuille de verre a subi une attaque corrosive sur une de ses faces principales seulement et en ce que les dites couches sont déposées sur la face opposée a la face attaquée.