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WO2014135817A1 - Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication. - Google Patents

Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication. Download PDF

Info

Publication number
WO2014135817A1
WO2014135817A1 PCT/FR2014/050535 FR2014050535W WO2014135817A1 WO 2014135817 A1 WO2014135817 A1 WO 2014135817A1 FR 2014050535 W FR2014050535 W FR 2014050535W WO 2014135817 A1 WO2014135817 A1 WO 2014135817A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
electroconductive
silver
less
grid
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/050535
Other languages
English (en)
Inventor
Denis Guimard
Georges Zagdoun
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Priority to RU2015142817A priority Critical patent/RU2645793C9/ru
Priority to MYPI2015702968A priority patent/MY191607A/en
Priority to JP2015560755A priority patent/JP6542677B2/ja
Priority to EP14715349.8A priority patent/EP2965367A1/fr
Priority to US14/773,145 priority patent/US10181566B2/en
Priority to CN201480012981.XA priority patent/CN105027315B/zh
Priority to KR1020157027440A priority patent/KR20150130356A/ko
Publication of WO2014135817A1 publication Critical patent/WO2014135817A1/fr

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H10K50/814—Anodes combined with auxiliary electrodes, e.g. ITO layer combined with metal lines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electroconductive support, the organic electroluminescent device incorporating it and its manufacture.
  • OLEDs for "Organic Light Emitting Diodes"
  • OLEDs Organic Light Emitting Diodes
  • OLEDs Conventionly comprise a material or a stack of organic electroluminescent materials supplied with electricity by two electrodes generally framing it in the form of electroconductive layers.
  • the upper electrode is a reflective metal layer, for example aluminum
  • the lower electrode is a transparent layer based on indium oxide, generally the indium oxide doped with tin better known under the abbreviation ITO of thickness of the order of 100 to 150nm.
  • ITO abbreviation of thickness of the order of 100 to 150nm.
  • Patent application WO2009071822 proposes an alternative lower electrode. More specifically, the lower electrode comprises firstly an aperiodic gate conductor, 1 ⁇ thick, formed of irregular strands based on silver, of average width A of the order of 3 ⁇ , and spaced apart from one another by mean distance B of the order of 30 ⁇ , with a B / A ratio of 10.
  • This electroconductive grid is manufactured by evaporation of silver on a mask with a network of self-organized openings. The mask is removed afterwards.
  • the square resistance of this particularly low gate is about 60.0 / square.
  • the light transmission T L of this grid is about 70% and the strands are invisible to the naked eye.
  • a high-indexed melt-glass filler layer is added, in the embodiment in connection with FIG. 3.
  • the surface formed by the strands of the grid and the glass frit melted is smoothed by mechanical polishing using for example a polishing alumina, or oxide cerium etc.
  • glass frit is deposited between the grid strands and beyond to form an overlayer on the strands. After annealing, the surface is then leveled to the level of the strands.
  • An electroconductive coating covering the grid and the filler layer preserves the smoothing and distributes the current.
  • the electroconductive coating is ⁇ deposited by spraying to obtain a resistivity p1 of the order of 10 4 4 OOhhmm. cm, with a thickness starting from 40 nm or is PEDOT / PSS deposited by liquid way.
  • the present invention a conductive support for OLED comprising in this order:
  • a glass substrate transparent, optionally translucent, in particular if textured on the surface
  • organic or inorganic glass of refractive index n-1 in a range from 1.3 to 1.6, with a first main surface, referred to as the first surface;
  • an electrode which comprises a layer arranged in a grid, referred to as a metal grid, made of metal material (pure or alloy, monolayer or multilayer) having a resistance per square less than 20 ⁇ / a, better at 10 ⁇ / a the metal gate having a thickness e2 of at least 100 nm and preferably at most 1500 nm, the gate being formed of strands (in other words tracks),
  • the support comprising (on the side of the first surface and) under the metal grid:
  • an electrically insulating light extraction layer typically by volume and / or surface diffusion of the light, of given thickness e 0 , preferably comprising (consisting of):
  • the first surface of the substrate which is diffusing textured to be diffusing
  • an additional diffusing layer (preferably directly) on the first surface of the substrate (plane or textured), of material, preferably (essentially) mineral, with diffusing elements, for example material which has a refractive index n 4 of From 1.7 to 2.3, preferably from 1.80 to 2.10, and in particular from 1.85 to 2.00, and with diffusing elements preferably having a refractive index n e distinct from n 4 , preferably distinct. at least 0.1, preferably at least 0.2 and in particular at least 0.25,
  • a layer partially structured in thickness preferably electrically insulating, with a given composition of refractive index n 3 of 1.70 to 2.3, preferably from 1.80 to 2.10 and in particular from 1.85 to 2.00, which is (preferably directly) on the light extraction layer, partially structured layer in particular underlying and in contact with the gate if necessary, the difference in absolute value n 3 - n 4 being preferably less than 0.1 -, a partially structured layer formed:
  • a structured region (furthest from the light extraction layer) with cavities, preferably electrically insulating region, including the non-electroconductive domains, the cavities at least partially containing the metal gate,
  • low region Another region, the closest to the light extraction layer, called low region (unstructured), preferably directly on the light extraction layer, and preferably electrically insulating.
  • the partially structured layer is not entirely under the grid.
  • the bottom of the cavities is under the grid.
  • the structured region at least partially houses the metal grid.
  • the support comprises on the side of the first surface:
  • an electrically insulating light extraction layer typically by volume and / or surface diffusion of the light, of given thickness e 0 , under the metal grid, preferably comprising (consisting of):
  • the first surface of the substrate which is diffusing textured to be diffusing
  • an additional diffusing layer (preferably directly) on the first surface of the substrate (plane or textured), of material, preferably (essentially) mineral, with diffusing elements, for example material which has a refractive index n 4 of From 1.7 to 2.3, preferably from 1.80 to 2.10, and in particular from 1.85 to 2.00, and with diffusing elements preferably having a refractive index n e distinct from n 4 , preferably distinct. at least 0.1, preferably at least 0.2 and in particular at least 0.25,
  • low region Another region, the closest to the light extraction layer, called low region (unstructured), under the metal gate, preferably directly on the light extraction layer.
  • the gap H between the so-called high surface (farthest from the substrate) of the non-electroconductive domains and the surface of the metal gate (said upper surface, furthest from the substrate) is, in absolute value, less than or equal to 100 nm, preferably less than or equal to 50 nm, still more preferably less than or equal to 20 nm. It is further preferred to measure H between the top surface and the grid surface at the center of the cavity.
  • the total thickness E between the first surface of the substrate and the (lower face of the) metal gate is preferably at least 1 ⁇ better between 5 and 30 ⁇ .
  • the surface of the grid assembly and high surface is sufficiently leveled by the small gap H. This limits the risk of short circuits.
  • the grid can indifferently emerge from the high surface or be recessed in the cavities.
  • the grid is preferable for the grid to be flush with the high surface, particularly for simplicity of embodiment.
  • the thickness e 2 of the metal gate is (preferably) lower, greater than or equal to the height e c of the cavities between the non-electroconductive domains preferably e c of at least 80 nm or even 100 nm. It is easy to make deep cavities so e c can easily be higher than the grid even thicker.
  • the strands are interconnected in the active area of the OLED or connected (only) via their ends to electrical contacts.
  • the grid not be in contact with the surface of the light extraction layer but anchored in the partially structured layer preferably planar locally at least to the relevant scale for short circuits or in a range of lengths. less than 50 ⁇ and for example greater than 10 ⁇ .
  • the partially textured layer is preferably directly on the light extraction layer, in particular preferably able to cover or fill the roughness profile of the first diffusing surface of the glass or of an additional diffusing layer.
  • the upper surface of the partially structured layer therefore does not reproduce (nor amplify) the roughness of the first diffusing surface of the glass or of the additional diffusing layer.
  • the partially structured layer has little or no scattering particles, and even does not have a (significant) scattering function.
  • the structured region in particular made of vitreous material and preferably enamel, is preferably free of scattering particles throughout its thickness.
  • the structured region preferably electrically insulating, preferably vitreous material and better still enamel, contains no or few surface pores and even in thickness.
  • the lower region in particular vitreous material and preferably enamel, is preferably free of scattering particles throughout its thickness.
  • the lower region optionally contains (only) pores (air or gas bubble), diffusing or not, especially a volume concentration of less than 0.5%, preferably less than 0.2% and in particular less than 0.1 %.
  • the lower region especially in vitreous material and preferably in enamel, may contain pores but in such a small quantity and / or so small (non-diffusing) that they do not render the partially structured layer diffusing , in particular, does not increase the blur value of the substrate / light extraction layer / partially structured layer assembly with respect to substrate blurring / light extraction layer alone.
  • the partially structured layer may contain pores but in such a small amount and / or so small (non-diffusing) that they do not make this layer (significantly) diffusing and preferably do not disturb not the high surface.
  • the upper surface of the partially structured layer, especially of vitreous material and preferably enamel may preferably have a roughness Ra (well known parameter Ra which is the arithmetic average deviation of the profile) less than 5 nm, better 3 nm and even 1 nm.
  • Ra can be defined according to the IS04287 standard and measured by atomic force microscopy in 256points on 10 ⁇ by 10 ⁇ .
  • the number of macroscopic defects (greater than 5 ⁇ m in size) of the upper surface is less than 1 per cm 2 . This number can be evaluated by optical microscopy.
  • the surface of the layer intended to form the partially structured layer may have large-scale corrugations, for example an amplitude of 1 ⁇ over 100 to 200 ⁇ of lateral period W.
  • the upper surface of the partially structured layer may have the same corrugations for B of at least 300 ⁇ . They are not a source of short circuit.
  • the partially structured layer may be of thickness e3 greater than 3 ⁇ , preferably less than 30 ⁇ .
  • the light extraction layer is an additional diffusing layer in a high index matrix and with scattering particles dispersed in the matrix
  • the preferred range is 5 to 15 ⁇ m.
  • e 3 is greater than 5 ⁇ and even ⁇ and even better 9 ⁇ , and preferably e 3 is less than 30 ⁇ and better than or equal to 25 ⁇ .
  • the preferred range is 9 to 20 ⁇ .
  • the partially structured layer preferably electrically insulating, is mineral, preferably based on oxide (s) or substantially oxide (s), and even more preferably a vitreous material, in particular an enamel, based on molten glass frit.
  • the partially structured layer may for example consist of the vitreous material of the additional diffusing layer, or of another vitreous material.
  • the interface between the additional diffusing layer and the partially structured layer is not necessarily "marked” / observable even if deposited one after the other.
  • the partially enameled layer may contain pores but in such small amounts and / or so small that they do not render the (significantly) diffusing layer and / or preferably do not disturb the upper surface.
  • the additional diffusing layer may be a monolayer or a multilayer, may have a gradient of diffusing elements (preferably a decrease of diffusing elements including particles and / or bubbles in the direction of the grid) in particular be a bilayer with a gradient of diffusing elements and / or distinct diffusing elements (nature and / or concentration).
  • the additional diffusing layer in particular enamel, may have a thickness e 4 of between 1 ⁇ and ⁇ , in particular from 2 to 30 ⁇ and even from 3 to 20 ⁇ .
  • the diffusing elements in particular the diffusing particles, can be distributed homogeneously in the vitreous material. They may alternatively be distributed in a heterogeneous manner, for example by providing gradients.
  • the additional diffusing layer may also consist of several elementary layers differentiating from each other by a different nature, size or proportion of diffusing elements.
  • the diffusing elements are chosen from particles and pores.
  • the additional diffusing layer can contain both particles and pores.
  • the particles are preferably chosen from particles of alumina, zirconia, silica, titanium dioxide, calcium carbonate and barium sulfate.
  • the diffusing layer may comprise a single type of particles, or several different types of particles.
  • the diffusing elements preferably have a characteristic dimension allowing diffusion of the visible light.
  • the diffusing elements (particles in particular) preferably have a mean diameter, determined by DLS ("dynamic light scattering" in English), between 0.05 and 5 ⁇ , in particular between 0, 1 and 3 ⁇ .
  • the mass concentration of diffusing particles of the additional diffusing layer is preferably in a range from 0.2 to 10%, especially from 0.5 to 8%, and even from 0.8 to 5%.
  • the chemical nature of the scattering particles is not particularly limited, they are preferably selected from TiO 2 and SiO 2 particles.
  • a diffusing layer in the form of a polymeric material comprising diffusing particles for example described in EP1406474 is possible.
  • the optional additional diffusing layer is preferably inorganic, preferably based on oxide (s), more preferably on oxide (s), and the partially structured layer is preferably mineral, preferably based on oxide (s). , in particular identical to the additional diffusing layer and preferably the glass is mineral.
  • the additional diffusing layer is a mineral layer, directly on the substrate, of high-index mineral material based on oxide (s), preferably a vitreous material, in particular an enamel, and the diffusing elements preferably are of mineral type (pores, precipitated crystals, hollow or solid particles, for example oxides or non-oxide ceramics, etc.).
  • oxide preferably a vitreous material, in particular an enamel
  • the diffusing elements preferably are of mineral type (pores, precipitated crystals, hollow or solid particles, for example oxides or non-oxide ceramics, etc.).
  • the substrate is preferably made of mineral glass
  • the light extraction layer comprises (or consists of) an additional diffusing layer with diffusing elements and a material which comprises (in particular consists of) a vitreous material, preferably a enamel
  • the composition of the partially structured layer comprises (in particular consists of) a vitreous material, preferably an enamel, composition preferably identical to the material of the additional diffusing layer
  • the composition of the partially structured layer comprises (in particular consists of) a material vitreous, preferably an enamel.
  • An enamel layer according to the invention (partially structured layer and / or additional diffusing layer) is preferably obtained by a process in which a glass frit (of the same chemical composition as the material) is mixed with a typically organic medium to form a paste, optionally containing diffusing particles, which is preferably deposited by screen printing on the first surface, in mineral glass, before baking it.
  • the pores are preferably formed during cooking by removal of organic compounds, for example medium. They are preferably closed and not connected.
  • Enamel diffusing layers and high index enamel layers on diffusing layers are known in the art and are described for example in EP2178343 and WO201 1/089343. High index compositions are also described in WO2010084922 and WO2010084925.
  • the partially structured enamel layer of index n 3 can comprise a high level of bismuth oxide, for example at least 40% by weight and better still at least 55%, and preferably at least 55% by weight. 'not more than 85%.
  • the Tg is measured by Differential Scanning Calorimetry (DLC).
  • the firing temperature to form the enamel is greater than the Tg but must not soften the glass substrate.
  • the cooking temperature is below 600 ° C., even below 570 ° C., especially when the Tg is less than or equal to 500 ° C.
  • the additional diffusing layer can (also) be enamel (diffusing).
  • An enamel with a glass transition temperature Tg of less than 600 ° C. and better still less than or equal to 550 ° C. or even lower than or equal to 500 ° C. is preferably chosen.
  • the diffusing enamel may have a high index, of at least 1.7, comprising a high level of bismuth oxide, for example at least 40% by weight and better still at less than 55% by weight, and preferably not more than 85%.
  • the Tg is measured by Differential Scanning Calorimetry (DLC).
  • the firing temperature to form the enamel is greater than the Tg but must not soften the glass substrate, preferably the firing temperature is lower. at 600 ° C., even below 570 ° C., especially when the Tg is less than or equal to 500 ° C.
  • the first surface may be rough enough to be diffusing.
  • Rough interfaces for extracting the light emitted by the OLED organic layers are known and described, for example, in WO2010 / 1 12786, WO02 / 37568 and WO201 1/089343.
  • the roughness of the first surface of the substrate may be obtained by any appropriate means known, for example by acid etching (hydrofluoric acid), sanding or abrasion.
  • the texturing of the first surface of the (diffused) substrate is preferably non-periodic, especially random, for the white light application.
  • the roughness of the substrate is characterized by the well known roughness parameter Ra which is the arithmetic average deviation of the profile, reflecting the average amplitude.
  • Ra can to be defined according to IS04287 and measured by atomic force microscopy.
  • Ra is micronic, preferably less than 5 ⁇ or even 3 ⁇ .
  • the blur of the glass substrate assembly and the light extraction layer and possibly the partially structured layer
  • the blur is at least 60%, better 70, and even 80% or 90%.
  • the blur sometimes called “veil” is measured by a haze-meter, like that of the BYK company, taking the protocol defined in ASTM D1003.
  • the substrate is not diffusing (by a first diffusing surface, rough), it is preferred that it has a blur of less than 5%, better still 2% and even less than 1%.
  • the substrate and light extraction layer have a light transmission T L of at least 40% or even 50% and preferably an absorption of at most 5% or even 3%,
  • the substrate - light extraction layer preferably glassy material, enamel
  • the substrate - light extraction layer preferably glassy material, enamel
  • the substrate - light extraction layer partially structured layer (preferably vitreous material, better enamel and directly on the light extraction layer) has a T L of at least 40% or even 50%, and preferably an absorption of at most 5% or even 3%.
  • the partially structured layer (and preferably the electrode) preferably electrically insulating covers at least 80%, especially 90% and even 95% of the surface of the substrate.
  • the partially structured layer according to the invention may be over a large area, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • the grid according to the invention may be over a large area, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • This layer for example deposited by physical vapor deposition PVD is generally surface-conforming to the surface of the substrate, to the underlying surface and therefore does not play (or little) the role of planarization.
  • the alkali barrier or etch protection layer may be based on silicon nitride, silicon oxycarbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, or silica, alumina, titanium oxide, silicon dioxide, silicon tin oxide, aluminum nitride, titanium nitride, Ti (Zr) O for example of thickness less than or equal to 30 nm and preferably greater than or equal to 3 nm or even 5 nm. It can be a multilayer.
  • a moisture barrier layer can be added to the selected plastic substrate (diffuse rendered surface or flat surface).
  • the barrier layer may be based on silicon nitride, silicon oxycarbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, or silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, aluminum nitride, titanium nitride, for example with a thickness of less than or equal to 10 nm and preferably greater than or equal to 3 nm or even 5 nm. It can be a multilayer.
  • all refractive indices are defined at 550 nm.
  • the electroconductive support according to the invention can be used for a rear-emission organic electroluminescent device ("bottom emission” in English) or for an organic electroluminescent device emitting from the rear and the front.
  • any dielectric layer can be doped. Doping is understood in a usual way as exposing a presence of the element in an amount of less than 10% by weight of metal element in the layer.
  • a metal oxide or nitride may be doped in particular between 0.5 and 5%.
  • Any metal oxide layer according to the invention may be a single oxide or a mixed oxide doped or not.
  • a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits.
  • the cavities are at least partially filled by the metal grid.
  • Cavities (U-type) are delimited by a bottom and straight flanks (normal, perpendicular to the substrate) or flared away from the substrate.
  • L between the high surface and the low surface
  • L ⁇ 1, 4e c better ⁇ 1, 2e c in order to preserve the transparency. It is thus preferred to limit the spreading (lateral) cavities to reduce the width of the strands at best.
  • a large thickness is preferred to a large size of the strands to gain transparency.
  • the cavities may form one-dimensional grooves, regularly spaced or not (of a distance B c ), in particular disjoint (at least in the light-emitting zone) of any shape, for example linear or sinuous.
  • the cavities may form a mesh, that is to say a network of interconnected openings (two-dimensional), periodic or aperiodic, of regular or irregular mesh, of any shape: geometric in particular (square, rectangle, honeycomb).
  • the mesh can be defined by a maximum width (between two stitches) B c .
  • the cavities separating the non-electroconductive domains may be of height e c of at least 50 nm or even 80 nm, or 100 nm and preferably less than 1500 nm or 1200 nm and of width A c less than or equal to 50 ⁇ m, better at 30 ⁇ m and preferably from minus 1 ⁇ , or 1, 5 ⁇ .
  • e c is preferably taken in the center of the cavity.
  • a gate strand emerges from the cavity, it is preferred that the strand does not extend over the edges of the high surface at the periphery of the cavity, or over a reduced distance of less than 500 nm, better still less than 200 nm and even less than 50 nm or 10 nm.
  • the grid may be in the form of linear strands parallel to each other and connected
  • the grid may have a zone with lines (strands or strips) and a zone with closed patterns (strands or meshed tracks).
  • the structuring of the partially structured layer is adapted for this purpose.
  • the thickness e2 is not necessarily constant in a cavity. It can preferably be defined in the center (so-called central thickness).
  • the width A is not necessarily constant in a cavity. It can be defined at the top surface of the grid and / or preferably as the maximum width.
  • B the maximum distance between the strands in particular corresponding to a maximum distance between two points of a mesh or the maximum distance between two disjoint neighboring strands type grooves (rights or not).
  • a and B may vary from one strand to another. As the grid may be irregular and / or the edges of the strands may be inclined, the dimensions A and B are therefore preferably average dimensions on the strands as e 2 .
  • the thickness e 2 may be less than 1500 nm, more preferably 1000 nm, especially 100 nm to 1000 nm, or 800 nm and in particular 200 nm to 800 nm or 650 nm.
  • the width (average, preferably maximum) A is less than 30 ⁇ , preferably 1 to 20 ⁇ , even more preferably 1, 5 ⁇ to 20 ⁇ or 15 ⁇ .
  • B can be at least 50 ⁇ and even at least 200 ⁇ and B is less than 5000 ⁇ , better than 2000 ⁇ or even ⁇ ⁇ .
  • Another possible characterization of the metal grid according to the invention is a coverage ratio T which is preferably less than 25% and more preferably 10%, and even 6% or 2%.
  • a B between 2000 and 5000 ⁇ when e 2 is between 800 and 1500nm and A is between 10 and 50 ⁇ . This corresponds to a coverage rate of between 0.4 and 6.0%.
  • a B may be desired between 200 and ⁇ ⁇ when e 2 is less than 500 nm and A is between 3 and 20 ⁇ m or even 3 to 10 ⁇ m. This corresponds to a coverage rate of between 0.5 and 22% or even 0.5 to 1 1%.
  • the metal grid is obtained by silvering and even better directly in the cavities.
  • PVD physical vapor deposition
  • a mask such as a (photo) resin
  • the lateral zones of the strands are in a bowl , forming a rupture of morphology that sometimes generate short circuits, even if the surface roughness of the grid is quite low.
  • silvering is simple, less complex (no vacuum installations etc.) than "PVD", and is suitable for any grid size.
  • silvering conventionally used in a full layer is well suited for depositing in cavities.
  • the electrical conductivity of the silver-deposited silver is satisfactory.
  • the strands are elongated- disjoint or interconnected (at least in the light emitting region), in particular in mesh, the strands having along their length a central zone between peripheral lateral zones, lateral peripheral zones (flat and) flush with the upper surface, and surface roughness of the central zone, preferably flush with the upper surface, is greater than the surface roughness in the peripheral zones.
  • each peripheral (planar) lateral zone is at most 5 nm and even at most 3 nm and even at most 2 nm or 1 nm. And preferably Rmax (maximum height) in each peripheral (planar) peripheral zone is at most 20 nm and even at most 10 nm.
  • each peripheral lateral zone is of width L1 greater than or equal to the height e c of the cavity with L1 ⁇ 1, 4e c and even L1 ⁇ 1, 2e c .
  • L1 is generally substantially equal to the horizontal distance L.
  • the roughness parameter (well known) Rq (or rms) in the central zone (the roughest) is at least 10 nm and even at least 20 nm (and preferably at most 60 nm). And preferably Rmax (maximum height) in the central zone (rough) is at least 100 nm and even at least 150 nm (and preferably at most 500 nm).
  • the roughness of the central zone will depend on the thickness of the metal grid, will increase with thickness.
  • Rmax and Rq of the grid can be defined according to the standard IS04287 and measured by atomic force microscopy.
  • a lateral zone flush with the upper surface may be strictly on the same plane as the upper surface or deviate from it by at most 10 nm and better not more than 5 nm.
  • the metal gate according to the invention may have a square resistance of less than or equal to 10 ohm / square, preferably less than or equal to 50 MHz / square, and even 10 oh / square.
  • the grid may be based on a pure metallic material selected from silver, aluminum or even platinum, gold, copper, palladium, chromium or based on said alloy material or doped with at least one other material: Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn.
  • the material or materials of the metal grid are chosen particularly in the group consisting of silver, copper, aluminum, gold, and alloys based on these metals and is preferably based on silver. Silver is preferred (optionally oxidized on the surface).
  • the metal grid may be monolayer (silver) or multilayer (preferably with at least 80% even 90% silver).
  • the metal grid may be multilayer, in particular multilayer silver, and include (or be incorporated) -in this order-:
  • a first metallic layer in particular a bonding layer (directly on the bottom of the cavities or metal layer closest to the bottom of the cavities), preferably in a first metallic material, which is preferably based on silver, or even consisting of silver, forming less than 15% and even 10% of the total thickness e 2 of the gate and / or at least 3 nm, 5 nm or even at least 10 nm, and preferably less than 100 nm or even 50 nm,
  • a second metal layer (on the first layer, away from the substrate), in particular with a discernable interface with the first layer, based on a second metal material which is preferably chosen from silver, aluminum or copper , forming at least 70%, 80% and even 90% of the total thickness e 2 of the second layer grid which is preferably based on silver or even made of silver, especially as the first layer.
  • first silver-based metal layer according to a first deposition method, for example deposited by silver-plating, preferably with a thickness of at least 20 nm and even 30 nm, or by vacuum deposition (sputtering) and a second layer.
  • silver-based metal with a thickness of at least 3 nm or even 5 nm, according to a second method of deposition preferably which is electroplating.
  • the advantage of electroplating is a higher silver utilization rate than silvering and a less expensive method of spraying.
  • the metal grid may be multilayered with layers of different materials, for example with a final layer of protection against corrosion (water and / or air), for example metallic, in a material distinct from the underlying metallic layer, in particular distinct silver, less than 10nm thick better than 5nm or even 3nm. This layer is useful in particular for a silver-based grid.
  • a final layer of protection against corrosion water and / or air
  • metallic in a material distinct from the underlying metallic layer, in particular distinct silver, less than 10nm thick better than 5nm or even 3nm. This layer is useful in particular for a silver-based grid.
  • the metal grid can be further multilayered with two layers of different materials, for example bilayer, and composed of:
  • a (single) metal layer made of the abovementioned materials, preferably based on, or even in silver, with a thickness of at least 100 nm preferably, for example deposited by silver plating or vacuum deposition (spraying),
  • an overcoat of protection against corrosion for example metallic, made of a material distinct from the metallic layer, in particular distinct from silver, with a thickness of less than 10 nm, better than 5 nm or even 3nm.
  • the protective overcoat can be deposited using the same technique as the deposition of the underlying metal layer, for example by vacuum deposition (evaporation, spraying), in the same deposition frame preferably or by liquid, for example by silvering.
  • the metal grid may be multilayer with layers of different materials, for example three-layer and composed:
  • the above-mentioned metal multilayer preferably at least one second metallic layer of silver and even preferably a multilayer of silver, and an overcoat of protection against corrosion (water and / or air), for example of metallic material distinct from silver, of thickness less than 10 nm, better than 5 nm or even 3 nm, the overcoat is deposited under vacuum (by evaporation or spraying), and preferably by electrodeposition.
  • the protective overlay can be deposited using the same technique as the deposition of the (last) layer of grid, for example by electrodeposition.
  • the protective overcoat preferably comprises a metal layer based on at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr , Mo, Ta, W, or based on an alloy of at least one of said materials, preferably based on Ni, or Ti, based on a Ni alloy, based on a NiCr alloy.
  • it may consist of a layer based on niobium, tantalum, titanium, chromium or nickel or an alloy from at least two of said metals, such as a nickel-chromium alloy.
  • a thin layer based on a metal chosen from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or an alloy from at least two of these metals is preferred. especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
  • a thin metal blocking layer can be easily manufactured without altering the silver conduction metal layer.
  • This metal layer may preferably be deposited in an inert atmosphere (that is to say without voluntary introduction of oxygen or nitrogen) consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr). It is not excluded or annoying that on the surface this metal layer is oxidized during the subsequent deposition of a metal oxide layer.
  • the thin blocking layer may be partially oxidized of the MO x type, where M is the material and x is a number less than the stoichiometry of the material oxide or of the MNO x type for an oxide of two M and N materials (or more).
  • M is the material
  • x is a number less than the stoichiometry of the material oxide or of the MNO x type for an oxide of two M and N materials (or more).
  • X is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • x For a monoxide, it is possible in particular to choose x between 0.5 and 0.98 and for a x-dioxide between 1.5 and 1.98.
  • the thin blocking layer is based on TiO x and x can be in particular such that 1, 5 x x 1 1, 98 or 1, 5 x x 1 1, 7 or even 1, 7 x ⁇ 1, 95.
  • the thin blocking layer may be partially nitrided. It is therefore not deposited in stoichiometric form, but in sub-stoichiometric form, of the type MN y , where M represents the material and is a number less than the stoichiometry of the the nitride of the material is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the nitride.
  • the thin blocking layer can also be partially oxynitrided.
  • the thin blocking layer is preferably obtained by spraying or evaporation, in particular on a (last) gate material deposited in the same frame under vacuum, by spraying or evaporation (without venting).
  • the grid can be deposited directly on the partially structured layer or on a dielectric underlayer, said hooked (function of hooked to facilitate the deposition of gate material), directly on the cavities (the bottom and preferably all or part of the flanks of the cavities) of the partially structured layer and preferably absent from the upper surface, preferably mineral bonding layer, in particular oxide (s), for example a transparent conductive oxide. It is of thickness e A less than 30 nm even at 10 nm. Naturally, the height of the cavity e c is preferably greater than e A and better e c - e A greater than 50 nm.
  • This hooked layer is easily deposited by magnetron sputtering.
  • the electroconductive support may comprise an electrically conductive coating that covers, preferably directly, electrically conductive areas 31 and not the metal grid 20, in particular electrically conductive coating of thickness e of 5 or less than 500 nm, resistivity p of less than 5 20Q.cm, same at 10 ⁇ .cm or at 1 ⁇ .cm and even at 10 " Q.cm and higher than the resistivity of the metal gate, and is of given refractive index n 5 of at least 1.55 better 1, 6 and even better 1, 7.
  • ⁇ 1000 ⁇
  • e 5 100nm
  • a resistivity of less than 0.1 Ohm is preferred. cm.
  • the electroconductive coating according to the invention by its resistivity, its cover of the grid and its thickness, contributes to a better distribution of the current.
  • the surface of the electroconductive coating may preferably be intended to be in contact with the organic layers of the OLED: in particular the hole injection layer ("HIL” in English) and / or the hole transport layer (“HTL”). In English) or be part of H IL or HTL or play the role of HTL or HIL.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • the (outer) surface of the electroconductive coating may further have very large scale corrugations, typically of 0.1 mm or one or more millimeters.
  • the substrate, and by the same the external surface, can be curved.
  • the electroconductive coating is monolayer or multilayer.
  • the coating may have (a last layer with) a higher output work than the metal grid.
  • the coating may have an output work adaptation layer which may have, for example, an output work Ws from 4.5 eV and preferably greater than or equal to 5 eV.
  • the electroconductive coating may thus comprise (or consists of) an inorganic layer of refractive index n is between 1, 7 and 2.3, preferably which is the last layer of the coating (furthest from the substrate), in particular for adjusting the output work, preferably of thickness less than 150 nm, based on an electroconductive transparent oxide, a single or mixed oxide, especially based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: tin, indium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide MoO 3 , tungsten oxide WO 3 , vanadium oxide V 2 O 5 , ITO, IZO, Sn x Zn y O z ,
  • This mineral layer preferably has a thickness less than or equal to 50 nm or even 40 nm or even 30 nm and is easily resistivity less than 10 " Q.cm.
  • a layer deposited by physical vapor deposition, in particular by magnetron sputtering, chosen from ITO, MoO 3 , and WO 3 of V 2 O 5 is chosen.
  • the mineral layer of the electroconductive coating is preferably obtained by spraying or evaporation, in particular on a (last) grid material deposited by the same method.
  • Is preferably meant indium tin oxide (or tin-doped indium oxide or ITO for the English name: Indium tin oxide) a mixed oxide or a mixture obtained from indium oxides ( III) (In 2 0 3 ) and tin (IV) (SnO 2 ), preferably in the mass proportions of between 70 and 95% for the first oxide and 5 to 20% for the second oxide.
  • a typical mass proportion is about 90% by weight of ln 2 0 3 for about 10% by weight of Sn0 2 .
  • the electroconductive coating may be made of the mineral layer having a refractive index n is between 1, 7 and 2.3, then equal to n 5.
  • the electroconductive coating may comprise or consist, at least in the last layer (of the coating) farthest from the substrate, of an organic polymer layer (s) conductor (s), thickness e2 submicron, of refractive index n b of at least 1.55, better 1, 6, this polymeric layer being able to act as a Hole Transport Layer (HTL) or Hole Injection Layer (HIL) an electroluminescent organic system.
  • the electroconductive coating may consist of the organic refractive index layer n b between 1.7 and 2.3, then equal to n 5 .
  • it is a layer of one or more conducting polymers of the family of polythiophenes, such as PEDOT, that is to say 3,4-polyethylenedioxythiopene or PEDOT / PSS, that is, that is 3,4-polyethylenedioxythiopene mixed with polystyrene sulphonate.
  • PEDOT polythiophenes
  • PSS polystyrene sulphonate
  • PEDOT or PEDOT PSS commercially, we can mention the company Heraeus:
  • the conductive polymer is part of the electrode and optionally also serves as a hole injection layer (HIL).
  • HIL hole injection layer
  • the electroconductive coating may be multilayer and comprises (preferably directly) under the aforementioned mineral layer (in particular the last layer) or the aforementioned organic layer (in particular the last layer), a first layer directly on the metal grid (monolayer or multilayer grid), transparent electroconductive oxide, e'5 thickness less than 200 nm, of n'5 index between 1, 7 and 2.3, the absolute difference n'5- n 3 preferably being ⁇ 0, 1 in particular chosen from:
  • a layer in particular amorphous
  • zinc oxide and SnZnO tin preferably less than 100 nm thick
  • IZO indium and zinc oxide
  • ITZO indium, zinc and tin oxide
  • the AZO or GZO layer may, for example, make it possible to reduce the thickness of the mineral layer, in particular of the ITO layer, to less than 50 nm.
  • a layer of a ZnO oxide is preferably doped Al (AZO) and / or Ga (GZO) with the sum of the weight percentages of Zn + Al or Zn + Ga or Zn + Ga + Al or Zn + other dopant of preferably selected from B, Se, or Sb or even from Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf and even by In which is at least 90% by total weight of metal better than at least 95 % and even at least 97.
  • an AZO layer according to the invention that the percentage by weight of aluminum on the sum of the percentages by weight of aluminum and zinc, in other words AI / (AI + Zn), is less than 10% preferably less than or equal to 5%.
  • a ceramic target of aluminum oxide and zinc oxide such that the percentage by weight of aluminum oxide on the sum of the percentages by weight of zinc oxide and aluminum oxide, typically Al 2 O 3 (Al 2 O 3 + ZnO), is less than 14%, preferably less than or equal to 7%.
  • the percentage by weight of gallium over the sum of the percentages by weight of zinc and gallium in other words Ga / (Ga + Zn), is less than 10% and preferably less than 10%. or equal to 5%.
  • a zinc oxide and gallium oxide ceramic target such as the percentage by weight of gallium oxide on the sum of the weight percentages of zinc oxide and gallium oxide, typically Ga 2 0 3 (Ga 2 O 3 + ZnO) is less than 1 1%, preferably less than or equal to 5%.
  • the total weight percentage of Sn metal is preferably from 20 to 90% (and preferably from 80 to 10% for Zn) and 30 to 80% (and preferably 70 to 20% for Zn), in particular the weight ratio Sn / (Sn + Zn) is preferably from 20 to 90% and in particular from 30 to 80%.
  • the electroconductive support may also include a temporary protective layer
  • the substrate may be flat or curved, and further rigid, flexible or semi-flexible. Its main faces can be rectangular, square or even any other shape (round, oval, polygonal ). This substrate may be large, for example, top surface to 0.02 m 2, or even 0.5 m 2 or 1 m 2 and a lower electrode substantially occupying the surface (the structuring zones).
  • the substrate may be substantially transparent, mineral or plastic such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or PET, polyvinyl butyral PVB, PU polyurethane, polytetrafluoroethylene PTFE etc.
  • the substrate is preferably made of mineral glass, in particular of silicosodocalcic glass obtained by the floating process (the so-called "float" process), of pouring the molten glass on a bath of molten tin.
  • the substrate is preferably colorless and has (only) a light transmission factor of at least 80% or even 90% within the meaning of EN 410: 1998.
  • the substrate may advantageously be a glass having an absorption coefficient of less than 2.5 m -1 , preferably less than 0.7 m -1 at the wavelength of the OLED radiation (s).
  • silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 are chosen, for example Saint-Gobain Glass Diamond, Pilkington Optiwhite glass, Schott B270 glass.
  • the thickness of the glass substrate may be at least 0.1 mm, preferably in a range from 0.1 to 6 mm, in particular from 0.3 to 3 mm.
  • the support as defined above may further comprise an organic electroluminescent system deposited (preferably directly) on the electroconductive coating optionally including HTL hole transport layer or HIL hole injection.
  • the invention also relates to an organic electroluminescent device incorporating the support as defined above, the gate electrode forming the so-called lower electrode, the closest to the substrate.
  • TCC transparent conductive coating
  • the upper electrode may be an electroconductive layer advantageously chosen from metal oxides, in particular the following materials: doped zinc oxide, especially aluminum ZnO: Al or gallium ZnO: Ga, or else indium oxide doped, especially tin (ITO) or zinc doped indium oxide (IZO).
  • metal oxides in particular the following materials: doped zinc oxide, especially aluminum ZnO: Al or gallium ZnO: Ga, or else indium oxide doped, especially tin (ITO) or zinc doped indium oxide (IZO).
  • transparent electroconductive layer for example a “TCO” (“Transparent Conductive Oxide”) layer, for example of thickness between 20 and 1000 nm.
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • the OLED device can produce monochromatic light, especially blue and / or green and / or red, or be adapted to produce white light.
  • mixture of compounds in a single layer, stack on the face of the electrodes of three organic structures (green red emission, blue) or two organic structures (yellow and blue), a series of three organic adjacent organic structures (emission red green, blue), on the face of the electrodes an organic structure in one color and on the other side suitable phosphor layers.
  • the OLED device may comprise a plurality of adjacent organic electroluminescent systems, each emitting white light or, in a series of three, red, green and blue light, the systems being for example connected in series.
  • Each row can for example emit according to a given color.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used. If the electroluminescent layers are small molecules, they are called SM-OLEDs ("Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes").
  • the organic electroluminescent material of the thin layer consists of evaporated molecules such as for example the complex of AIQ 3 (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum), DPVBi (4,4 '- (diphenylvinylene biphenyl)), the DMQA (dimethyl quinacridone) or DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) .
  • the emitting layer can also be for example a layer of 4.4 f , 4 i '-tri (N-carbazolyl) TRIPHENYLAMINE (TCTA) doped with fac tris (2-phenylpyridine) iridium [lr (ppy) 3].
  • an SM-OLED consists of a hole injection layer stack or "HIL” for "Hole Injection Layer” in English, hole transport layer or “HTL” for "Hole Transporting” Layer “in English, emissive layer, electron transport layer or” ETL “for” Electron Transporting Layer "in English.
  • HIL hole injection layer stack
  • HTL hole transport layer
  • ETL Electron Transporting Layer
  • organic electroluminescent stacks are for example described in US 6,645,645.
  • organic electroluminescent layers are polymers, they are called PLED (Polymer Light Emitting Diodes).
  • the electroconductive coating is resistant to the following OLED manufacturing steps:
  • a light extraction means may also be located on the outer face of the substrate, that is to say the face which will be opposite to the first main face carrying the grid electrode. It may be a microlens array or micropyramid as described in the article in Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 7A, pages 4125-4137 (2007) or a satin, for example a frosted satin treatment with hydrofluoric acid.
  • the invention finally relates to a method of manufacturing an electroconductive support as defined above which comprises the following steps in this order:
  • the supply of the substrate comprising: the light extraction layer formed by the first diffusing surface of the substrate and / or formed by the additional diffusing layer (preferably directly) on the substrate, for example a diffusing surface,
  • a so-called high index layer in the composition with said refractive index n 3 , which comprises said vitreous material, in particular free of diffusing particles and which optionally contains pore-type elements at a concentration volume less than 0.5%, preferably less than 0.2% and in particular less than 0.1%, and preferably covering the roughness profile of the diffusing surface, - the formation of blind openings called cavities in the high index layer 3a, thus forming the partially structured layer, comprising:
  • the etching of the high-index layer through the through-openings of the mask (of width A m substantially equal to A, of distance between openings B m substantially equal to B), in particular straight (perpendicular to the substrate) or flared in the opposite direction of substrate,
  • the formation of the metal grid (with the difference H between the so-called high surface of non-electroconductive domains and the surface of the metal gate) comprising:
  • a first deposit said first deposit, of a first metallic material of the gate in the cavities, preferably the only deposit for the metal gate, directly on the bottom of the cavities or on a dielectric underlayer (non-metallic) lining in part of the cavity (under layer hooked), - a possible second deposit of a second metal material of the grid on the first metal material (at least partially in the cavities).
  • Etching is preferably carried out by a wet etching process.
  • the depth of the cavities is regulated by concentration of the solution, type of solution, etching time, temperature of the solution.
  • the mask preferably (photo) resin and even positive photoresin, is then resistant to the etching solution.
  • the cavities are on the right flank (perpendicular to the substrate) or flared in the opposite direction of the substrate.
  • the section can be in bowl, even (type) semi-spherical.
  • an acidic solution with a layer partially structured in vitreous material and preferably the mask is a (photo) resin, in particular photoresin positive.
  • Etching with a particularly acidic wet solution is isotropic in the sense that the etching solution (especially acidic) attack (hollow) in all directions.
  • the etching profile can be in bowl, semi-spherical type.
  • the optional hook layer is then deposited before the first metal material.
  • the mask (and preferably the majority of the cavities and better all) has a width greater than the width of the through opening of the mask in the plane of the interface between the mask and the high index layer, leaving portions of surfaces of the mask (preferably a (photo) resin) protruding from the upper surface and facing the cavity.
  • the first deposit (preferably the only deposit for the metal gate) and is a silvering, and at least partially fills said cavity and the entire height of the sides of the cavity and all or part of said portions of surface (at least 50%, even at least 80%, or even at least 90% of the width of said surface portions) thereby forming laterally peripheral strand regions, smoother than the strand core area facing the opening .
  • the removal of the mask is preferably liquid, in particular by ultrasound in a solvent (acetone etc.).
  • the money deposited by silvering in the cavities also covers the mask (resin, same photoresist), the flanks of the mask (of the resin, same photoresist). It is preferred that the metal grid has a central zone opposite the opening under flush so that the removal of the mask (of the resin including photoresin) is easier, especially by ultrasound in a solvent (acetone etc.).
  • the high index layer preferably comprises (better consists of) an enamel, in particular obtained from a first composition based on glass frit.
  • the optional additional scattering layer comprises (better consists of) an enamel obtained from another composition based on glass frit, in particular identical to the first composition.
  • the high index layer comprising a vitreous material is preferably an enamel obtained by a process in which:
  • a glass frit of index n 3 is mixed with an organic medium so as to form a so-called planarization paste, preferably without adding diffusing particles,
  • said paste is deposited, for example by screen printing, - preferably directly on the mineral glass sheet (diffusing surface) or on a mineral barrier layer on the mineral glass sheet (diffusing surface) or on the additional diffusing layer,
  • the additional diffusing layer comprising a vitreous material is preferably an enamel obtained by a process in which:
  • a glass frit is mixed with an organic medium and preferably with diffusing particles so as to form a so-called diffusion paste
  • said paste is deposited, preferably directly, on the mineral glass sheet (flat, polished or textured, diffusing) or on a mineral barrier layer on the mineral glass sheet,
  • the additional diffusing layer can be formed by annealing the diffusion paste prior to the deposition of the planarization paste or the two pastes can be annealed together (one step in less annealing).
  • the diffusion paste and the planarization paste have the same composition, especially the same glass frit, and differ only in the presence or absence of diffusing particles.
  • the organic medium is typically selected from alcohols, glycols, terpineol esters.
  • the mass proportion of medium is preferably in a range from 10 to 50%.
  • the deposition of the dough can be carried out in particular by screen printing, by roll coating, by dipping, by knife application, by spraying, by spinning, by vertical lapping, or by means of a coating. die-shaped die (slot die coating).
  • a screen made of textile or metal mesh, layering tools and a doctor blade the control of the thickness being ensured by the choice of the mesh of the screen and its tension, by the choice of the distance between the glass sheet (or the additional diffusing layer) and the screen, by the pressures and speeds of movement of the doctor blade.
  • the deposits are typically dried at a temperature of 100 to 150 ° C by infrared or ultraviolet radiation depending on the nature of the medium.
  • the glass frit (70-80% by weight) is mixed with 20-30% by weight of an organic medium (ethyl cellulose and organic solvent).
  • an organic medium ethyl cellulose and organic solvent.
  • the dough can be heat-treated at a temperature in the range of 120 to 200 ° C, for example to freeze the dough. Then the paste can undergo a heat treatment ranging from 350 to 440 ° C to remove the organic medium.
  • the Baking to form the enamel is above the Tg typically at a temperature below 600 ° C, preferably below 570 ° C.
  • the first deposit is unique (the only metallic deposit for the grid) and is liquid, and preferably silver,
  • the first deposit is by physical vapor phase of the first silver-based metal material or is preferably a liquid silver liquid and the second deposit is by electrodeposition preferably a second silver-based metal material .
  • the solution for the silvering step may contain a silver salt, a silver ion reducer and even a chelating agent.
  • the silvering step may be carried out according to standard procedures commonly used in the field of the manufacture of mirrors and described for example in Chapter 17 of the book "Electroless Plating - Fundamentals and Applications", published by Mallory, Glenn O.; Hajdu, Juan B. (1990) William Andrew Publishing / Noyes.
  • the silvering step comprises (dip in a bath or spraying) contacting the substrate having the light extraction layer, the partially structured layer and the through-hole mask (from preferably a resin photo) with a mixture of two aqueous solutions, one containing the metal salt, for example silver nitrate, and the other containing the reducing agent for metal ions (Ag + ions), for example sodium , potassium, aldehydes, alcohols, sugars.
  • aqueous solutions one containing the metal salt, for example silver nitrate, and the other containing the reducing agent for metal ions (Ag + ions), for example sodium , potassium, aldehydes, alcohols, sugars.
  • the most commonly used reductants are Rochelle salt (KNaC 4 H 4 O 6 , 4H 2 0 sodium and potassium double tartrate), glucose, sodium gluconate and formaldehyde.
  • the silvering step comprises a sensitization step (of the surface of the cavities) preferably comprising a treatment with tin salt and / or an activation step (of the surface of the cavities). cavities) preferably comprising a treatment with a palladium salt.
  • These treatments have the main function of promoting the subsequent metallization (silver) and increase the thickness and adhesion of the formed silver metal layer (in the cavities).
  • the silvering may be carried out by dipping the substrate having the light extraction layer, the partially structured layer and the through-hole mask, preferably photoresist) into trays, each with one of the three solutions in this order:
  • a third which is a mixture of the silver salt solution preferably of silver nitrate and the solution of the silver reducing agent, preferably of sodium gluconate, preferably with stirring (preferably for less than 15min and even 5minutes, for example 1 min), then rinsing with water (distilled).
  • the coated and thus silvery substrate is then removed from the last bath and rinsed with water (distilled).
  • Another embodiment consists of spraying the three preceding solutions in the same order as before rather than plunging the substrate having the light extraction layer, the partially structured layer and the through-hole mask, preferably (photo) resin.
  • the silver layers can be distinguished by their properties, in particular by discernable interface.
  • the second deposit is made before removing the mask, thus keeping the mask.
  • Polishing of the upper surface and the grid before deposition of the electroconductive coating or after deposition of the electroconductive coating is possible.
  • the method may furthermore comprise, after the removal of the mask (resin, photoresist in particular), generally covered by the grid material or materials, a deposition step, directly on the grid and (directly) on the partially structured layer, electroconductive coating, monolayer or multilayer coating:
  • liquid means for example, of a conductive polymer, preferably a single deposit of the electroconductive coating chosen monolayer.
  • the method may comprise a step of heating the electrode before depositing the electroconductive coating at a temperature greater than 180 ° C., preferably between 250 ° C. and 450 ° C., in particular between 250 ° C. and 350 ° C., during a period of preferably between 5 minutes and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes.
  • And / or the process may comprise a heating step after deposition of the electroconductive coating in a mineral layer, preferably ITO, heating to a temperature above 180 ° C., preferably in the range 250 ° C. to 450 ° C., in particular 250 ° C. ° C and 350 ° C, for a period preferably between 5 minutes and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes.
  • a mineral layer preferably ITO
  • the heating makes it possible to improve the gate area of the grid and / or to lower the absorption of the ITO-type mineral layer.
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for OLED according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 1a illustrates a detailed view of the figure
  • FIG. 1b shows a schematic view from above of the grid used in the support of FIG. 1 and in FIG. 1c a variant of a grid
  • FIG. 1 d illustrates a detailed view of a section of a cavity of the partially-structured layer of FIG. 1,
  • FIG. 2 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for OLED according to a second embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for OLED according to a third embodiment of the invention.
  • FIGS. 1a to 1d are photographs taken under a scanning electron microscope, seen from above and in detail, of an electroconductive and diffusing support for OLED in an example No. 1 according to the invention
  • FIG. 1 e shows the external quantum yield of an OLED made with the example No. 1 and an OLED of comparison as a function of the thickness of HTL
  • FIGS. 2'a, 2'b and 6 are photos taken under a scanning electron microscope (SEM), in top view and in detail, of an electroconductive support for OLED (without electroconductive coating), showing the top surface and the grid strands in an example n ° 2 according to the invention
  • FIGS. 4a to 4g are schematic views of the method of manufacturing the electroconductive support of FIG. 1,
  • FIGS. 4'a to 4'g are schematic views of the manufacturing process of FIG.
  • FIGS. 5a to 5b are pictures taken under a scanning electron microscope showing a partially structured layer with a cavity.
  • FIG. 1 voluntarily very schematic, shows in lateral section an electroconductive and scattering support 100 for organic electroluminescent device OLED emission through the substrate (or "bottom emission” in English).
  • This support 100 comprises a planar or curved glass substrate, organic or inorganic glass, 1 of refractive index n s of 1.3 to 1.6 - plane or even textured to be diffusing - with a first main face 1 1, so-called first surface, carrying in this order away from the substrate:
  • an optional alkali barrier layer (not shown) if mineral glass, or moisture barrier if organic glass, such as silicon nitride or Ti (Zr) O 2 ,
  • an electrically insulating light extraction layer 41 formed by an additional diffusing layer with diffusing elements 4 '(particles, etc.) and preferably a mineral layer, in particular made of glassy material with a high index of refractive index n 4 of 1 , 7 to 2.3, preferably from 1.80 to 2, 10 and in particular from 1.85 to 2.00, vitreous materials containing diffusing elements of the diffusing particles 4 'and possibly 4 "pores, thick layer e 4 preferably micron data,
  • lower region 30 a region (continuous, non-textured) called lower region 30, which is here directly on the additional diffusing layer of thickness e 3 given preferably micron, covering the surface of the additional diffusing layer,
  • an electrode 2 comprising a layer arranged in a grid 20, referred to as a metal grid, made of metallic material (s), preferably silver, the gate being here a monolayer formed of strands - in other words, tracks - anchored in ( all) the cavities, the strands having a width A less than 50 ⁇ , better less than or equal to 30 ⁇ (and at least 1 ⁇ ) and being spaced apart by a distance B less than or equal to 5000 ⁇ , grid of thickness e2 of at least 100 nm and preferably less than 1500 nm, the grid having a resistance per square smaller than 20 ⁇ / a, and even less than 10 ⁇ / ⁇ , or 5 ⁇ / ⁇ ,
  • an electrically conductive coating 5 in this single layer, of thickness e of 5 or less than 500 nm, resistivity p 5 20Q.cm less than and greater than the resistivity of the metal grid, and refractive index n d given 5 at least 1, 55, consisting of a mineral layer 51, in conductive transparent oxide on the grid and the upper surface.
  • Figure 1a (detail view of Figure 1), is defined as the width A c at the bottom of the cavity and B c the distance between two neighboring cavity funds.
  • e c is the central height from the center of the bottom of the cavity.
  • the gap H between the upper surface 32 and the surface of the metal gate 2 (in the center of the cavity) is, in absolute value, less than or equal to 100 nm, better than 30 nm.
  • the grid may protrude from the top surface or be below (as shown in Figure 1a or 1d).
  • the partially structured layer 3 is preferably planar locally, does not contain scattering particles.
  • the partially structured layer preferably does not contain pores, at least no or few surface-open pores, at the very least no pores capable of diffusing light and / or creating too much surface roughness locally.
  • an OLED device is added an organic electroluminescent system, single or multiple junction (tandem etc), a reflective upper electrode (or semi reflective), especially metal including silver or aluminum base.
  • FIG. 1b shows a schematic view from above of the grid used in the support 100 of FIG. 1.
  • the grid is formed of linear strands, disjoint (thus in cavities forming linear furrows, disjoint) of width A at the level of the upper surface and distance B at the level of the upper surface.
  • the distance between patterns B corresponds to the maximum distance between neighboring strands.
  • Figure 1c is a grid variant with interconnected strands forming meshes or closed patterns for example in honeycomb or any other geometric form (square etc) or not, so in interconnected cavities forming meshes or closed patterns for example honeycomb or any other geometric shape or not .
  • the distance between patterns B corresponds to the maximum distance between two points of a mesh.
  • the cavities may have oblique flanks for example because of the process of etching a layer during the formation of the partially structured layer.
  • FIG. 1 d illustrates a detail view of a section of a cavity of the partially-structured layer of FIG. 1.
  • the flanks are flared away from the substrate, a horizontal distance L between X and Y is defined such that L ⁇ 1, 4e c X being the highest point of the flank and Y being the point at the end of the bottom of the flange. the cavity.
  • a sputtered strand is anchored and is flush with the upper surface. It has side areas in bowl.
  • the distance H is calculated between the upper surface and the gate surface in the center of the cavity.
  • the glass is flat, with a blur of less than 1%, made of clear silico-soda-lime glass, for example float glass, of index 1, approximately 5, for example 0.7 mm thick, and T L less 90%.
  • the thickness e c is 400 nm.
  • the cavities of the enamel layer are obtained by etching with acid as detailed later.
  • the partially structured layer 3 is locally flat.
  • the roughness of the upper surface 31 is defined by Ra less than 1 nm.
  • Baking above Tg is for example made only once after the deposition of the dough based on glass frit and diffusing particles (and possible drying) and after the deposition of the same glass frit paste without diffusing particles.
  • the T L of the glass assembly, diffusing layer, and partially structured layer is 57%, the blur of 85%, the absorption of less than 2%.
  • the gate 2 is a silver monolayer (optionally oxidized surface) deposited by magnetron sputtering under argon at a pressure of 8 10 -3 mbar with a silver target, deposit directly into the cavities 32 '.
  • the money is entirely in the cavities, with e 2 is 350nm. H is therefore less than 100 nm.
  • the pattern of the grid is hexagonal.
  • the width A equal to 6 ⁇ and the maximum distance B of 280m.
  • the coverage rate T is 4.5%.
  • the electroconductive coating 5 consists of an indium oxide layer and tin ITO 70nm 2 refractive index of about, resistivity p 5 less than 10 "Q.cm.
  • the ITO is deposited by magnetron sputtering under a mixture of argon and oxygen 0 2 / (Ar + O 2 ) at 1% at a pressure of 2 10 ⁇ 3 mbar with a ceramic target made of indium oxide ( 90% by weight) and tin oxide (10% by weight).
  • the amount of the assembly after annealing at 600 ° C. for 20 minutes as measured by the conventional 4-point method is 2.6 ohms / square.
  • 1 'a to 1' are photos taken under a scanning electron microscope, in top view and in section, of an electroconductive and diffusing support for OLED in an example No. 1 according to the invention.
  • the grid is multilayer, for example bilayer, with an overcoating protection against corrosion (water and / or air), for example metallic, distinct from silver, titanium or nickel, chromium, molybdenum for example, less than 1 nm thick and even 3 nm thick.
  • the overlay is deposited by vacuum deposition, in the same deposition frame preferably.
  • FIG. 1 e shows the external quantum efficiency measured in the air EQE air as a function of the thickness of the HTL layer of an OLED made with the example n ° 1. (curve 8) and a comparison OLED (curve 8 ').
  • the OLED of comparison is made by the Applicant from the same glass and the same additional diffusing layer, surmounted by an unstructured layer of material and of identical thickness to the partially structured layer and with as electrode a layer of ITO identical to that of the coating 5 and of thickness equal to 100 nm and R square of 50ohm / square so much higher.
  • the electroluminescent system comprises:
  • an HTL layer of variable thickness (between 200 and 600 nm approximately)
  • EBL electron blocking layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL layer electron transport layer
  • the cathode is an aluminum layer of 100 nm.
  • EQE air is measured inside an integrating sphere.
  • EQE air OLED according to the invention is satisfactory (between 1 1% and 12%), and is almost equal to that of the comparison OLED.
  • the difference of the order of 3 to 5% is due to the concealment of the surface by the silver grid.
  • This OLED has a much higher efficiency than an OLED made from a glass and an ITO-based electrode whose EQE air is around 7.5 to 8%.
  • the deposition of the silver by sputtering is replaced by a deposit by silvering and the size (height) of the cavities is equal to About 180nm.
  • the width A remains at 6 ⁇ and B at 280 ⁇ .
  • the square is 3.5ohm / square.
  • the coverage rate T is 4%.
  • the silver layer is deposited in the partially structured layer 3 according to the following procedure for a thickness e2 of about 200 nm:
  • FIGS. 2'a and 2'b are photographs taken with a scanning electron microscope, in plan view and sectional view respectively of example No. 2 according to the invention, showing the upper surface 31 of the layer 3 and the grid anchored in layer 3.
  • FIG. 2 voluntarily very schematic, shows in lateral section an electroconductive and scattering support 200 for organic OLED emitting device through the substrate (or "bottom emission” in English) in a second embodiment of the invention in which the layer silver is bilayered with a first layer of silver 21 deposited by silvering (or sputtering) and a second layer of thicker silver 22 deposited by electroplating (or silvering).
  • the conductive coating is bilayer and includes under the ITO layer 51 a first layer 51 ', directly to the metal grid, AZO, e'5 of thickness equal to 80 nm, refractive index No. 5 of about 1.95.
  • the first metallic layer, the anchoring layer 21, made of silver, of 80 nm, is deposited by silvering.
  • the first silver layer is deposited in the partially structured layer according to the following procedure for about 80 nm:
  • the second metal layer 22, in silver, of 350 nm, is deposited by electroplating.
  • the electrolysis solution (bath) consists of an aqueous solution of
  • FIG. 3 which is deliberately very schematic, represents in lateral section an electroconductive and diffusing support 300 for an organic OLED emitting device through the substrate (or "bottom emission” in English) in a fourth embodiment of the invention.
  • the light extraction layer 42 is formed by the first surface of the glass which is diffusing, rough.
  • the partially structured layer 3 is directly on the first diffusing surface of the glass.
  • the electroconductive coating is a conductive polymer 52 and high index.
  • the first surface 42 is diffusing.
  • the roughness of the first surface 11 is obtained by a frosting of the glass, for example with hydrofluoric acid.
  • An example of a rough substrate is the glass called Satinovo® Mate produced by the company La Veneciana de Saint-Gobain.
  • the protuberances of the ground substrate are, for example, substantially pyramidal, randomly distributed, diffusing the light isotropically.
  • the enamel is chosen as described for the layer of Example 1 and having a thickness e 3 of 20 ⁇ m.
  • the electroconductive coating 52 made of PEDOTV PSS, is deposited by a liquid route and has a resistivity p1, for example of the order of 10 -1 ohm cm, with a thickness of the order of 100 nm or more.
  • FIGS. 4a to 4g are a schematic view of the method of manufacturing the partially structured layer by photolithography and by acid etching, and of manufacturing the grid in relation to FIG.
  • the first step illustrated in FIG. 4a consists, from the glass 1 coated with the light extraction layer 4 formed by the additional layer diffusing onto the substrate, which is a mineral material with diffusing particles:
  • a layer 3a high index which comprises the vitreous material (enamel preferably) with said refractive index n 3 , - to apply a layer 60 of a masking material to the liquid state, here a positive photo-sensitive resin, classic resin AZ1505, on the layer 3a.
  • the resin is then fired at 100 ° C for 20 minutes in a convection oven.
  • the thickness of the mask is 800nm.
  • the second step illustrated in FIG. 4b consists of the generation of the photoresist pattern.
  • a photogravure mask 70 with discontinuities 71 is applied to the resin 60 and the resin 60 is irradiated with UV light (10 seconds at approximately 50 W / cm 2 ) through the discontinuities, in the zones intended to become through apertures. in an irregular or regular arrangement, one-dimensional (Figure 1c) or two-dimensional ( Figure 1d).
  • the third step illustrated in FIG. 4c consists in the creation of the through-openings in the photoresist 60.
  • the irradiated zones are eliminated, being soluble in a specific specific solution (here MIF developer for "metal iron free”) for 50 seconds and rinsed at deionized water, thereby forming through apertures 61 through the photoresist.
  • a specific specific solution here MIF developer for "metal iron free”
  • a negative photoresist and a reverse photogravure mask can be used (removal of non-irradiated areas to form the apertures).
  • the fourth step illustrated in FIG. 4d consists in creating the cavities in the continuous layer 3a. It is preferred to form the partially structured layer by wet rather than dry etching, for example etching, at room temperature. The selected resin is therefore resistant to the etching solution which is acetic acid ph 2, 1. The etching depth is then controlled by the etching time here at 35nm.min "1 .
  • the fifth step illustrated in FIG. 4e consists of the deposition of the gate material 2, preferably a deposit of silver by vacuum deposition, by magnetron sputtering, or alternatively by a liquid route such as silvering.
  • Deposition is performed through openings 61 of photoresist 60 (etching mask), in the cavities to fill at least partially.
  • the silver is also deposited on the surface of the mask (and is absent from the upper surface of the layer 3).
  • the sixth step illustrated in FIG. 4f consists of the removal of the mask for example by liquid film (acetone solvent and use of ultrasound).
  • the seventh step illustrated in FIG. 4g consists of the deposition of the electroconductive coating 5.
  • FIGS. 4'a to 4'g are a schematic view of a variant of the method of manufacturing the partially structured layer by photolithography and by acid etching, and of manufacturing the grid in relation with FIG.
  • the first step illustrated in FIG. 4a consists, from the glass 1 coated with the light extraction layer 4 formed by the additional layer diffusing onto the substrate which is a mineral material with diffusing particles: forming, on the light extraction aperture, a high index layer 3a, which comprises the vitreous material (enamel preferably) with said refractive index n 3 ,
  • a layer 60 of a masking material in the liquid state here a positive photo-sensitive resin, conventional resin AZ1505, on the layer 3a.
  • the resin is then fired at 100 ° C for 20 minutes in a convection oven.
  • the thickness of the mask is 800nm.
  • the second step illustrated in FIG. 4b consists of generating the photoresist pattern.
  • a photogravure mask 70 with discontinuities 71 is applied to the resin 60 and the resin 60 is irradiated with UV light (10 seconds at approximately 50 W / cm 2 ) through the discontinuities, in the zones intended to become through apertures. according to an irregular or regular arrangement, one-dimensional or two-dimensional.
  • the third step illustrated in FIG. 4c consists of the creation of the through openings in the photoresist.
  • the irradiated areas are removed, being soluble in a conventional specific solution (MIF developer for "metal iron free") for 50 seconds and rinsed with deionized water, thereby forming through openings 61 through the photoresist.
  • MIF developer for "metal iron free”
  • flanks of the photoresist may be straight and perpendicular to the glass 1 or as here oblique and flared away from the glass.
  • a negative photoresist and a reverse photogravure mask can be used (removal of non-irradiated areas to form the apertures).
  • the fourth step illustrated in FIG. 4'd consists of the creation of the cavities in the continuous layer 3a. It is preferred to form the partially structured layer by wet rather than dry etching, for example etching, at room temperature. The selected resin is therefore resistant to the etching solution which is acetic acid ph 2, 1. The etching depth is then controlled by the etching time here at 35nm.min "1 .
  • the etching forming cavities depth e c with flanks 32 oblique, curved.
  • the etching is isotropic so that the etching solution here acid etches (digs) in all directions.
  • the cavity profile is in a bowl, the cavities W are wider than the width W 0 of the openings through the mask in the plane of the interface between the mask and the high index layer, leaving portions of the mask surfaces 63, 63 'of positive photoresist protruding from the upper surface and facing the cavity.
  • the oblique flanks 32 are each of horizontal distance L ⁇ 1, 4 e c as shown in Figures 5a to 5b.
  • the bottom 32 ' is flat.
  • the fifth step illustrated in FIG. 4e is the deposition of the gate material 2 by silvering.
  • the deposit is made through the openings 61 of the photoresist 60 (acid etching mask), in the cavities to fill them at least partially.
  • the silver is also deposited on the outermost surface of the mask (and is absent from the upper surface of layer 3).
  • the silvering at least partially fills said cavity and the entire height of the sidewalls of the cavity and the protruding surface portions 63, 63 'opposite the vavity. This thus forming side peripheral zones of strand 23, 23 'flush with the upper surface, flat, smoother than the strand central zone 24 opposite the opening.
  • the maximum width A of the strand is here the width at the surface of the strand.
  • the width L1 of each peripheral lateral zone is approximately equal to L.
  • Figure 4e (like the following ones) is not to scale in the sense or for example e2 is generally (well) superior to H.
  • the sixth step illustrated in FIG. 4 is the removal of the mask preferably by liquid film with an acetone solvent and use of ultrasound.
  • the seventh step illustrated in FIG. 4'g consists of the deposition of the electroconductive coating 5.
  • FIG. 6 which is a photograph taken at the SEM, shows an example of a quasi-flush metallic grid obtained by silvering with a strand 20 in an oblique-cavity cavity 32 of the layer. 3.
  • the central zone 24 is rougher than the peripheral lateral zones 23 which are further flush with the upper surface.

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Abstract

La présente invention a pour objet un support électroconducteur (100 à 300) pour OLED comportant dans cet ordre: • - un substrat verrier (1), • - une électrode, en grille métallique (2) avec des brins (20), • - une couche d'extraction de lumière (41), électriquement isolante, sous la grille métallique (2) • - une couche (3) partiellement structurée en épaisseur, de composition donnée; d'indice de réfraction n 3 de 1,7 à 2,3, qui est sur la couche d'extraction de lumière, couche partiellement structurée formée • - d'une région structurée (31), avec des cavités contenant au moins partiellement la grille métallique, • - d'une autre région, dite région basse (30), sur la couche d'extraction de lumière L'écart H entre la surface dite haute, donc la plus éloignée du substrat, de la région structurée (31) et la surface, dite supérieure, donc la plus éloignée du substrat, de la grille métallique (2) est, en valeur absolue, inférieur ou égal à 100nm.

Description

SUPPORT ELECTROCONDUCTEUR POUR OLED,
OLED L'INCORPORANT, ET SA FABRICATION
La présente invention a pour objet un support électroconducteur, le dispositif électroluminescent organique l'incorporant et sa fabrication.
Les diodes électroluminescents organiques dites OLED (pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comportent classiquement un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques alimenté en électricité par deux électrodes l'encadrant généralement sous forme de couches électroconductrices.
De manière classique, l'électrode supérieure est une couche métallique réfléchissante par exemple en aluminium, et l'électrode inférieure est une couche transparente à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO d'épaisseur de l'ordre de 100 à 150nm. Cependant, pour un éclairage uniforme sur de grandes surfaces, il est nécessaire de former une électrode inférieure discontinue, typiquement en formant des zones d'électrodes de quelques mm2 et de réduire drastiquement la distance entre chaque zone d'électrodes, typiquement de l'ordre d'une dizaine de microns.
La demande de brevet WO2009071822 propose une électrode inférieure alternative. Plus précisément, l'électrode inférieure comporte d'abord un conducteur en grille apériodique, épais de 1 μιη, formé de brins irréguliers à base d'argent, de largeur moyenne A de l'ordre de 3μιη, et espacées entre eux d'une distance moyenne B de l'ordre de 30μιη, avec un rapport B/A de 10.
Cette grille électroconductrice est fabriquée par évaporation d'argent sur un masque doté d'un réseau d'ouvertures autoorganisées. Le masque est retiré ensuite.
De cette façon, par un choix judicieux de B/A et de l'épaisseur, la résistance carré de cette grille, particulièrement basse, est de O,60hm/carré environ. La transmission lumineuse TL de cette grille est de 70% environ et les brins sont invisibles à l'œil nu.
Entre les brins de grille, une couche de remplissage en fritte de verre fondue qui peut être haut indice est ajoutée, dans le mode de réalisation en relation avec la figure 3. La surface formée par les brins de la grille et de la fritte de verre fondue est lissée par polissage mécanique en employant par exemple un polissage à l'alumine, ou à l'oxyde cérium etc. Pour la fabrication de l'électrode, on dépose de la fritte de verre entre les brins de grille et au-delà jusqu'à former une surcouche sur les brins. Après recuit, on vient ensuite araser la surface jusqu'au niveau des brins.
Un revêtement électroconducteur couvrant la grille et la couche de remplissage préserve le lissage et permet de répartir le courant. Le revêtement électroconducteur est de ΓΙΤΟ déposé par pulvérisation pour obtenir une résistivité p1 de l'ordre de 10 4 4 OOhhmm. cm, avec une épaisseur à partir de 40 nm ou est du PEDOT/PSS déposé par voie liquide.
Même si cette électrode contribue en outre à l'augmentation les performances globales du dispositif OLED (rendement lumineux, uniformité d'éclairage ...) ces performances peuvent être encore améliorées.
A cet effet, la présente invention un support conducteur pour OLED comportant dans cet ordre:
- un substrat verrier (transparent, éventuellement translucide notamment si texturé en surface), verre organique ou minéral d'indice de réfraction n-ι dans une gamme allant de 1 ,3 à 1 ,6, avec une première face principale, dite première surface,
- une électrode, laquelle comporte un couche arrangée en grille, dite grille métallique, en matériau(x) métallique(s) (pur ou alliage, monocouche ou multicouche) présentant une résistance par carré inférieure à 20Q/a, mieux à 10Ω/α, la grille métallique présentant une épaisseur e2 d'au moins 100nm et de préférence d'au plus 1500 nm, la grille étant formée de brins (autrement dit pistes),
ayant une largeur A inférieure ou égale à 50μιη, et étant séparés par une distance entre brins B inférieure ou égale 5000 μιτι, ces brins étant séparés par une pluralité de domaines non électroconducteurs électriquement isolant d'indice de réfraction supérieur à 1 ,65,
le support comportant (du côté de la première surface et) sous la grille métallique :
- une couche d'extraction de lumière, électriquement isolante, typiquement par diffusion volumique et/ou surfacique de la lumière, d'épaisseur e0 donnée, de préférence comportant (constituée de) :
- la première surface du substrat qui est diffusante (texturée pour être diffusante)
et/ou
- une couche additionnelle diffusante (de préférence directement) sur la première surface du substrat (plane ou texturée), de matière, de préférence (essentiellement) minérale, avec des éléments diffusants, par exemple matière qui est d'indice de réfraction n4 de 1 ,7 à 2,3 de préférence de 1 ,80 à 2,10 et en particulier de 1 ,85 à 2,00 et avec des éléments diffusants de préférence d'indice de réfraction ne distinct de n4, de préférence distinct d'au moins 0,1 , de préférence d'au moins 0,2 et en particulier d'au moins 0,25,
- une couche partiellement structurée en épaisseur, de préférence électriquement isolante, de composition donnée d'indice de réfraction n3 de 1 ,70 à 2,3, de préférence de 1 ,80 à 2,10 et en particulier de 1 ,85 à 2,00, qui est (de préférence directement) sur la couche d'extraction de lumière, couche partiellement structurée notamment sous-jacente et en contact avec la grille, - le cas échéant l'écart en valeur absolue n3- n4 étant de préférence à inférieur à 0,1 -, couche partiellement structurée formée :
- d'une région structurée (la plus éloignée de la couche d'extraction de lumière) avec des cavités, région, de préférence électriquement isolante, incluant les domaines non électroconducteurs, les cavités contenant au moins partiellement la grille métallique,
- d'une autre région, la plus proche de la couche d'extraction de lumière, dite région basse (non structurée), de préférence directement sur la couche d'extraction de lumière, et de préférence électriquement isolante.
Bien entendu, la couche partiellement structurée n'est pas entièrement sous la grille. Le fond des cavités est sous la grille. La région structurée loge au moins partiellement la grille métallique.
Autrement dit, le support comporte du côté de la première surface :
- une couche d'extraction de lumière, électriquement isolante, typiquement par diffusion volumique et/ou surfacique de la lumière, d'épaisseur e0 donnée, sous la grille métallique, de préférence comportant (constituée de) :
- la première surface du substrat qui est diffusante (texturée pour être diffusante)
et/ou
- une couche additionnelle diffusante (de préférence directement) sur la première surface du substrat (plane ou texturée), de matière, de préférence (essentiellement) minérale, avec des éléments diffusants, par exemple matière qui est d'indice de réfraction n4 de 1 ,7 à 2,3 de préférence de 1 ,80 à 2,10 et en particulier de 1 ,85 à 2,00 et avec des éléments diffusants de préférence d'indice de réfraction ne distinct de n4, de préférence distinct d'au moins 0,1 , de préférence d'au moins 0,2 et en particulier d'au moins 0,25,
- une couche partiellement structurée en épaisseur, de composition donnée d'indice de réfraction n3 de 1 ,70 à 2,3, de préférence de 1 ,80 à 2,10 et en particulier de 1 ,85 à 2,00, qui est (de préférence directement) sur la couche d'extraction de lumière, couche partiellement structurée de préférence en contact avec la grille, - le cas échéant (si n3 et n4 distinct) l'écart en valeur absolue n3- n4 étant de préférence inférieur à 0,1 -, couche partiellement structurée de préférence électriquement isolante formée : - d'une région structurée (la plus éloignée de la couche d'extraction de lumière) avec des cavités, région incluant les domaines non électroconducteurs, les cavités contenant au moins partiellement la grille métallique,
- d'une autre région, la plus proche de la couche d'extraction de lumière, dite région basse (non structurée), sous la grille métallique, de préférence directement sur la couche d'extraction de lumière.
L'écart H entre la surface dite haute (la plus éloignée du substrat) des domaines non électroconducteurs et la surface de la grille métallique (dite surface supérieure, la plus éloignée du substrat) est, en valeur absolue, inférieur ou égal à 100nm, de préférence inférieur ou égal 50nm, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 20nm. On préfère en outre mesurer H entre la surface haute et la surface de la grille au centre de la cavité.
En intercalant entre la grille et le substrat verrier une telle couche d'extraction de lumière avec une fonction de diffusion de la lumière on augmente de manière considérable les performances optiques.
En plaçant la couche d'extraction de lumière sous la grille et non entre la grille, on peut ajuster indépendamment l'épaisseur de la grille (influant sur sa résistance carré notamment) et l'épaisseur de cette couche d'extraction de lumière (influant ses propriétés d'extraction de lumière). L'épaisseur totale E entre la première surface du substrat et la (face inférieure de la) grille métallique est de préférence d'au moins 1 μιη mieux entre 5 et 30μηη.
La surface de l'ensemble grille et surface haute est suffisamment nivelée par le faible écart H. On limite ainsi le risque de court-circuits. La grille peut indifféremment émerger de la surface haute ou être en retrait, dans les cavités.
Toutefois on préfère que la grille sous affleure la surface haute notamment par simplicité de réalisation.
L'épaisseur e2 de la grille métallique étant (de préférénce) inférieure, supérieure ou égale à la hauteur ec des cavités entre les domaines non électroconducteurs de préférence ec d'au moins 80nm, voire 100nm . Il est aisé de faire des cavités profondes donc ec peut facilement être plus haute que la grille même épaisse.
On choisit A inférieure ou égale à 50μιη pour limiter la visibilité à l'œil nu des brins et e2 d'au moins 100nm pour atteindre l'objectif de Rcarré basse plus aisément.
Les brins sont interconnectés dans la zone active de l'OLED ou connectés (seulement) via leurs extrémités à des contacts électriques.
La présence d'éléments diffusants en grand nombre à la surface de la couche additionnelle diffusante seule ou la texturation de la première surface diffusante pourrait être source de court-circuits en répercutant une rugosité trop forte sur la grille qui serait déposée directement dessus.
On préfère donc que la grille ne soit pas en contact avec la surface de la couche d'extraction de lumière mais ancrée dans la couche partiellement structurée de préférence plane localement du moins à l'échelle pertinente pour les courts circuits soit dans une gamme de longueur inférieur à 50μιη et par exemple supérieure à 10μιη .
La couche partiellement texturée est, de préférence directement sur la couche d'extraction de lumière, en particulier de préférence apte à couvrir ou combler le profil de rugosité de la première surface diffusante du verre ou d'une couche additionnelle diffusante. La surface haute de la couche partiellement structurée ne reproduit donc pas (ni n'amplifie) la rugosité de la première surface diffusante du verre ou de la couche additionnelle diffusante.
Il est donc préférable que la couche partiellement structurée ait peu ou pas de particules diffusantes, et même n'ait pas une fonction diffusante (significative).
Pour préserver la surface haute et la rendre la plus lisse localement possible, (au moins) la région structurée notamment en matériau vitreux et de préférence en émail, est de préférence exempte de particules diffusantes sur toute son épaisseur
On peut aussi préférer que la région structurée, de préférence électriquement isolante, préférentiellement en matériau vitreux et mieux encore en émail, ne contient pas ou peu de pores en surface et même en épaisseur.
Et de préférence pour préserver la surface du fond des cavités, la région basse, notamment en matériau vitreux et de préférence en émail, est de préférence exempte de particules diffusantes sur toute son épaisseur. La région basse contient éventuellement (uniquement) des pores (bulle d'air ou de gaz), diffusants ou non, notamment concentration volumique inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,2% et en particulier inférieure à 0, 1 %.
Concernant la diffusion de la lumière, la région basse, notamment en matériau vitreux et de préférence en émail, peut contenir des pores mais en quantité si faible et/ou si petits (non diffusants) qu'ils ne rendent pas la couche partiellement structurée diffusante, notamment n'augmente pas la valeur de flou de l'ensemble substrat/ couche d'extraction de lumière/ couche partiellement structurée par rapport au flou du substrat/couche d'extraction de lumière seul.
La couche partiellement structurée, notamment en matériau vitreux et de préférence en émail, peut contenir des pores mais en quantité si faible et/ou si petits (non diffusants) qu'ils ne rendent pas cette couche (significativement) diffusante et de préférence ne perturbent pas la surface haute. La surface haute de la couche partiellement structurée, notamment en matériau vitreux et de préférence en émail, peut présenter de préférence une rugosité Ra (paramètre bien connu Ra qui est l'écart moyen arithmétique du profil) inférieure à 5nm, mieux 3nm et même à 1 nm. Ra peut être définie selon la norme IS04287 et mesurée par microscopie à force atomique en 256points sur 10μιη par 10μιη.
On préfère en outre que le nombre de défauts macroscopiques (de taille supérieure à 5μιη) de la surface haute soit inférieur à 1 par cm2. Ce nombre peut être évalué par microscopie optique.
La surface de la couche destinée à former la couche partiellement structurer peut présenter des ondulations à grande échelle par exemple une amplitude de 1 μιη sur 100 à 200μιη de période latérale W. Ces ondulations :
- ne gênent pas la structuration car la largeur de la cavité Ac est beaucoup plus petite que W,
- ni la formation du masque de gravure en particulier dans le cas d'une photorésine.
Il en résulte que la surface haute de la couche partiellement structurée peut présenter les mêmes ondulations pour B d'au moins 300μιη. Elles ne sont pas source de court-circuit.
La couche partiellement structurée peut être d'épaisseur e3 supérieure à 3μιη de préférence inférieure à 30μιη .
Pour avoir une surface haute la plus plane localement, en particulier si la couche d'extraction de lumière est une couche additionnelle diffusante en matrice haut indice et avec des particules diffusantes dispersées dans la matrice, on préfère avoir e3 supérieure à 3μιη et même 5μιη et de préférence inférieure à 20μιη et mieux à 15μιη. La gamme préférée est de 5 à 15μ m.
Pour avoir une surface haute la plus plane localement, en particulier si la couche d'extraction de lumière est une surface diffusante comme par exemple la première surface du verre, on préfère e3 supérieure à 5μιη et même à δμιτι et encore mieux 9μιη, et de préférence e3 est inférieure à 30μιη et mieux inférieure ou égale à 25μιη. La gamme préférée est de 9 à 20 μιτι.
Dans un mode de réalisation avantageux, robuste et simple à mettre en œuvre, la couche partiellement structurée, de préférence électriquement isolante, est minérale, préférentiellement à base d'oxyde(s) ou essentiellement d'oxyde(s), et encore plus préférentiellement un matériau vitreux, en particulier un émail, à base de fritte de verre fondue. La couche partiellement structurée peut par exemple être constituée du matériau vitreux de la couche additionnelle diffusante, ou d'un autre matériau vitreux.
Lorsque les matériaux vitreux sont identiques, l'interface entre la couche additionnelle diffusante et la couche partiellement structurée n'est pas forcément « marqué «/observable même si déposées l'une après l'autre.
La couche partiellement structurée en émail peut contenir des pores mais en quantité si faible et/ou si petits qu'ils ne rendent pas la couche (significativement) diffusante et/ou de préférence ne perturbent pas la surface haute.
La couche additionnelle diffusante peut être une monocouche ou une multicouche, peut avoir un gradient d'éléments diffusants (de préférence une décroissance d'éléments diffusants notamment de particules et/ou de bulles en direction de la grille) notamment être une bicouche avec un gradient d'éléments diffusants et/ou des éléments diffusants distincts (nature et/ou concentration).
La couche additionnelle diffusante notamment en émail peut avoir une épaisseur e4 comprise entre 1 μητι et δθμιη, en particulier de 2 à 30μιη et même de 3 à 20μιη.
Les éléments diffusants, en particulier les particules diffusantes, peuvent être répartis de manière homogène dans le matériau vitreux. Ils peuvent alternativement être répartis de manière hétérogène, en ménageant par exemple des gradients. La couche additionnelle diffusante peut également être constituée de plusieurs couches élémentaires se différenciant l'une de l'autre par une nature, une taille ou une proportion différente d'éléments diffusants.
De préférence, les éléments diffusants sont choisis parmi les particules et les pores. La couche additionnelle diffusante peut contenir à la fois des particules et des pores.
Les particules sont de préférence choisies parmi les particules d'alumine, de zircone, de silice, de dioxyde de titane, de carbonate de calcium, de sulfate de baryum. La couche diffusante peut comprendre un seul type de particules, ou plusieurs types de particules différentes.
Les éléments diffusants présentent de préférence une dimension caractéristique permettant une diffusion de la lumière visible. Les éléments diffusants (particules notamment) ont de préférence un diamètre moyen, déterminé par DLS (« dynamic light scattering » en anglais), compris entre 0,05 et 5μιη, en particulier entre 0, 1 et 3μιη.
La concentration massique de particules diffusantes de la couche additionnelle diffusante est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,2 à 10%, notamment de 0,5 à 8%, et même de 0,8 à 5%. Bien que la nature chimique des particules diffusantes ne soit pas particulièrement limitée, elles sont de préférence choisies parmi les particules de Ti02 et de Si02.
Une couche diffusante sous forme d'une matière polymérique comportant des particules diffusantes par exemple décrite dans EP1406474 est possible.
La couche additionnelle diffusante éventuelle est de préférence minérale, de préférence à base d'oxyde(s), mieux essentiellement d'oxyde(s), et la couche partiellement structurée est de préférence minérale, de préférence à base d'oxyde(s), notamment identique à la couche additionnelle diffusante et de préférence le verre est minéral.
Dans une réalisation préférée, la couche additionnelle diffusante est une couche minérale, directement sur le substrat, de matière minérale haut indice à base d'oxyde(s), préférentiellement une matière vitreuse, en particulier un émail, et les éléments diffusants de préférence sont de type minéral (pores, cristaux précipités, particules creuses ou pleines, par exemple d'oxydes ou céramiques non oxydes...).
Avantageusement, on préfère de solutions « tout minéral » notamment :
- le substrat est de préférence en verre minéral, la couche d'extraction de lumière comporte (voire est constituée de) une couche additionnelle diffusante avec des éléments diffusants et une matière qui comporte (notamment est constituée de) un matériau vitreux, de préférence un émail, la composition de la couche partiellement structurée comporte (notamment est constituée de) un matériau vitreux, de préférence un émail, composition de préférence identique à la matière de la couche additionnelle diffusante,
- et/ou la première surface (rendue) diffusante du substrat, de préférence en verre minéral, fait partie, voire constitue, la couche d'extraction de lumière et la composition de la couche partiellement structurée comporte (notamment est constituée de) un matériau vitreux, de préférence un émail.
Une couche en émail selon l'invention (couche partiellement structurée et/ou couche additionnelle diffusante) est obtenue de préférence par un procédé dans lequel on mélange une fritte de verre (de même composition chimique que le matériau) et un médium typiquement organique pour former une pâte, contenant éventuellement des particules diffusantes, que l'on dépose de préférence par sérigraphie sur la première surface, en verre minéral, avant de la cuire.
Pour une couche additionnelle diffusante en émail, les pores sont de préférence formés lors de la cuisson par élimination de composés organiques, par exemple du médium. Ils sont de préférence fermés et non connectés. Des couches diffusantes en émail et des couches en émail haut indice sur des couches diffusantes sont connues dans la technique et sont décrites par exemple dans EP2178343 et WO201 1/089343. Des compositions haut indice sont également décrites dans les brevets WO2010084922 et WO2010084925.
La couche partiellement structurée en émail d'indice n3, et de préférence dénuée de particules diffusantes, peut comprendre un fort taux d'oxyde de bismuth par exemple au moins 40% en poids et mieux d'au moins 55% et de préférence d'au plus 85%. On choisit de préférence une émail de température de transition vitreuse Tg inférieure à 520°C et mieux inférieure ou égale à 500°C ou même inférieure ou égale à 490°C, et notamment d'au moins 450°C. La Tg est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DLC pour Differential Scanning Calorimetry en anglais) La température de cuisson pour former l'émail est supérieure à la Tg mais ne doit pas ramollir le substrat en verre. De préférence la température de cuisson est inférieure à 600°C même inférieure à 570°C notamment lorsque la Tg est inférieure ou égale à 500°C.
La couche additionnelle diffusante, de préférence contenant des particules diffusantes et éventuellement des pores, peut (aussi) être en émail (diffusant). On choisit de préférence une émail de température de transition vitreuse Tg inférieure à 600°C et mieux inférieure ou égale à 550°C ou même inférieure ou égale à 500°C. L'émail diffusant peut être haut indice, d'au moins 1 ,7, comprendre un fort de taux d'oxyde de bismuth par exemple au moins 40% en poids et mieux d'à moins 55% en poids et de préférence d'au plus 85%. La Tg est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DLC pour Differential Scanning Calorimetry en anglais) La température de cuisson pour former l'émail est supérieure à la Tg mais ne doit pas ramollir le substrat en verre, de préférence la température de cuisson est inférieure à 600°C même inférieure à 570°C notamment lorsque la Tg est inférieure ou égale à 500°C.
La première surface peut être suffisamment rugueuse pour être diffusante. Des interfaces rugueuses destinées à extraire la lumière émise par les couches organiques des OLED sont connues et décrites par exemple dans les demandes WO2010/1 12786, WO02/37568 et WO201 1/089343. La rugosité de la première surface du substrat peut être obtenue par tout moyen approprié connu , par exemple par gravure acide (acide fluorhydrique), sablage ou abrasion. La texturation de la première surface du substrat (rendue) diffusante de préférence est non périodique, notamment aléatoire, pour l'application lumière blanche.
La rugosité du substrat est caractérisée par le paramètre de rugosité bien connu Ra qui est l'écart moyen arithmétique du profil, traduisant l'amplitude moyenne. Ra peut être définie selon la norme IS04287 et mesurée par microscopie à force atomique. Typiquement Ra est micronique, de préférence inférieure à 5μιη voire à 3μιη.
Par l'emploi de l'adjectif « diffusant » pour qualifier la première face diffusante et/ou la couche additionnelle diffusante, on entend de préférence que le flou (de l'ensemble substrat verrier et couche d'extraction de lumière et éventuellement de la couche partiellement structurée) est d'au moins 60%, mieux 70, et même 80% ou 90%. Le flou , parfois appelé « voile » est mesuré par un haze-meter, comme celui de la société BYK, en prenant le protocole défini dans la norme ASTM D1003.
Lorsque le substrat n'est pas à fonctionnalité diffusante (par une première surface diffusante, rugueuse), on préfère qu'il ait un flou inférieur à 5%, mieux à 2% et même inférieure à 1 %.
Par ailleurs, on préfère :
- que l'ensemble substrat et couche d'extraction de lumière ait une transmission lumineuse TL d'au moins 40%, voire 50% et de préférence une absorption d'au plus 5% voire 3%,
- et même que l'ensemble substrat - couche d'extraction de lumière (de préférence en matériau vitreux, en émail) - couche partiellement structurée (de préférence en matériau vitreux, mieux en émail et directement sur la couche d'extraction de lumière) ait une TL d'au moins 40% voire 50%, et de préférence une absorption d'au plus 5% voire 3%.
Avantageusement, la couche partiellement structurée (et de préférence l'électrode) de préférence électriquement isolante revêt au moins 80%, notamment 90% et même 95% de la surface du substrat.
La couche partiellement structurée selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2. La grille selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2.
On peut rajouter une couche typiquement, barrière aux alcalins ou de protection de gravure :
- entre la première surface du substrat en verre minéral (surface rendue diffusante ou surface plane, polie classique) et la couche additionnelle diffusante.
- et/ou entre la première surface du substrat en verre minéral (surface rendue diffusante ou surface plane, polie classique) et la couche partiellement structurée de préférence électriquement isolante. Cette couche par exemple déposée par dépôt physique en phase vapeur PVD est généralement de surface conforme à la surface du substrat, à la surface sous jacente et donc ne joue pas (ou peu) le rôle de planarisation.
La couche barrière aux alcalins ou de protection de gravure peut être à base de nitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, ou de silice, alumine, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, de nitrure d'aluminium, de nitrure de titane, de Ti(Zr)0 par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 30nm et de préférence supérieure ou égale à 3nm voire 5nm. ll peut s'agir d'une multicouche.
On peut rajouter une couche barrière à l'humidité sur le substrat choisi plastique (de surface rendue diffusante ou surface plane). La couche barrière peut être à base de nitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, ou de silice, alumine, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, de nitrure d'aluminium, de nitrure de titane, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 10nm et de préférence supérieure ou égale à 3nm voire 5nm. Il peut s'agir d'une multicouche.
Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à 550nm.
Le support électroconducteur selon l'invention peut être utilisé pour un dispositif électroluminescent organique à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais) ou pour un dispositif électroluminescent organique à émission par l'arrière et l'avant.
Dans la présente invention, toute couche diélectrique peut être dopée. Le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10% en masse d'élément métallique dans la couche. Un oxyde ou nitrure métallique peut être dopé notamment entre 0,5 et 5%. Toute couche d'oxyde métallique selon l'invention peut être un oxyde simple ou un oxyde mixte dopée ou non.
Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.
Les cavités (formée en grille, définissant l'arrangement de la grille métallique), sont au moins partiellement remplies par la grille métallique. Les cavités (de type en U) sont délimités par un fond et des flancs droits (normal, perpendiculaires au substrat) ou évasés en s'éloignant du substrat. On définit une distance horizontale L (entre la surface haute et la surface basse) telle que L≤1 ,4ec mieux ≤1 ,2ec afin de préserver la transparence. On préfère ainsi limiter l'étalement (latéral) des cavités pour réduire au mieux la largeur des brins. En outre, pour une Rcarré donnée on privilégie une grande épaisseur à une large taille des brins pour gagner en transparence. Les cavités peuvent former des sillons unidimensionnels, régulièrement espacés ou non (d'une distance Bc), notamment disjoints (au moins dans la zone émettrice de lumière) de toute forme par exemple linéaires ou sinueux.
Les cavités peuvent former un maillage c'est-à-dire un réseau d'ouvertures interconnectés (bidimensionnel), périodique ou apériodique, de maille régulière ou irrégulière, de toute forme : géométrique notamment (carré, rectangle, nid d'abeille). La maille peut être définie par une largeur maximale (entre deux points de maille) Bc.
Les cavités séparant les domaines non électroconducteurs peuvent être de hauteur ec d'au moins 50nm voire 80nm, ou 100nm et de préférence inférieure 1500nm ou 1200nm et de largeur Ac inférieure ou égale à 50μιη, mieux à 30μιη et de préférence d'au moins 1 μιη, ou 1 ,5μιη . ec est de préférence prise au centre de la cavité.
Si un brin de grille émerge de la cavité on préfère que le brin ne déborde pas sur les bords de la surface haute en périphérie de cavité, ou sur une distance réduite inférieure à 500nm, mieux inférieure à 200nm et même inférieure à 50nm ou 10nm.
La grille peut être sous forme de brins linéaires parallèles entre eux et raccordés
(entre eux) à des contacts électriques à leurs extrémités et/ou encore sous forme de motifs fermés ou mailles (brins interconnectés entre eux définissant des motifs fermés), par exemple géométriques (rectangle, carré, polygone, nid d'abeille... ) et de forme irrégulière et/ou de taille irrégulière. La grille peut avoir une zone à lignes (brins ou pistes en bandes) et une zone à motifs fermés (brins ou pistes en maille). On adapte la structuration de la couche partiellement structurée à cet effet.
L'épaisseur e2 n'est pas forcément constante dans une cavité. On peut de préférence la définir au centre (épaisseur dite centrale).
La largeur A n'est pas forcément constante dans une cavité. On peut la définir au niveau de la surface supérieure de la grille et/ou de préférence comme la largeur maximale.
On peut définir B comme la distance maximale entre les brins notamment correspondant à une distance maximale entre deux points d'une maille ou la distance maximale entre deux brins disjoints voisins type sillons (droits ou non).
A et B peuvent varier d'un brin à l'autre. La grille pouvant être irrégulière et/ou les bords des brins pouvant être inclinés, les dimensions A et B sont donc de préférence des dimensions moyennes sur les brins tout comme e2. L'épaisseur e2 peut être inférieure à 1500nm, mieux à 1000nm, notamment de 100 nm à 1000nm, ou à 800 nm et en particulier de 200nm à 800 nm ou à 650nm.
La largeur (moyenne, de préférence maximale) A est inférieure à 30μιη, de préférence 1 à 20μιη, encore plus préférentiellement de 1 ,5μιη à 20μιη ou à 15μιη. B peut être d'au moins 50μιη et même d'au moins 200μιη et B est inférieur à 5000μιη, mieux inférieur à 2000μιη voire Ι ΟΟΟμιη.
Une autre caractérisation possible de la grille métallique selon l'invention est un taux de couverture T qui est de préférence inférieur à 25% et encore mieux à 10%, et même à 6% ou à 2%.
En particulier on peut souhaiter un B entre 2000 et 5000μιη lorsque e2 est entre 800 et 1500nm et A est compris entre 10 et 50μιη. Cela correspond à un taux de couverture compris entre 0,4 et 6,0%.
En particulier, on peut souhaiter un B entre 200 et Ι ΟΟΟμιη lorsque e2 est inférieure à 500nm et A compris entre 3 et 20μιη voire 3 à 10μιη. Cela correspond à un taux de couverture compris entre 0,5 et 22% voire 0,5 à 1 1 %.
De manière préférée, la grille métallique est obtenue par argenture et même mieux directement dans les cavités.
Lors d'un dépôt physique en phase vapeur (« PVD ») comme une pulvérisation cathodique magnétron, par effet d'ombrage au travers des ouvertures d'un masque tel qu'une (photo) résine, les zones latérales des brins sont en cuvette, formant une rupture de morphologie qui génèrent parfois des courts circuits, même si la rugosité de surface de la grille est assez faible.
En outre, l'argenture est simple, moins complexe (pas d'installations sous vide etc) que le « PVD », et convient pour toute taille de grille. De manière surprenante, l'argenture utilisée classiquement en pleine couche convient bien pour un dépôt dans des cavités. Par ailleurs la conductivité électrique de l'argent déposé par argenture est satisfaisante.
Dans un mode de réalisation avantageux (notamment lorsque les cavités sont obtenues par gravure isotrope et que tout ou partie des brins sont formés par argenture, ceci au travers d'ouvertures d'un masque en (photo)résine), les brins sont allongés- disjoints ou interconnectés (au moins dans la région émettrice de lumière) notamment en maille- les brins présentant suivant leur longueur une zone centrale entre des zones latérales périphériques, les zones périphériques latérales (planes et) affleurant la surface haute, et la rugosité de surface de la zone centrale, de préférence sous affleurant la surface haute, est supérieure à la rugosité de surface dans les zones périphériques.
Le Rq dans chaque zone latérale périphérique (plane) est d'au plus 5nm et même d'au plus 3nm et même d'au plus 2nm ou encore 1 nm. Et de préférence le Rmax (hauteur maximale) dans chaque zone latérale périphérique (plane) est d'au plus 20nm et même d'au plus 10nm.
Ces zones latérales planes et lisses diminuent le risque de courants de fuite par rapport aux cuvettes créés par « PVD ». Elles réduisent aussi la rugosité totale des brins.
De préférence, chaque zone latérale périphérique est de largeur L1 supérieure ou égale à la hauteur ec de la cavité avec L1≤1 ,4ec et même L1≤1 ,2ec.
L1 est généralement sensiblement égale à la distance horizontale L.
Le paramètre de rugosité (bien connu) Rq (ou rms) dans la zone centrale (la plus rugueuse) est d'au moins 10nm et même d'au moins 20nm (et de préférence d'au plus 60nm). Et de préférence le Rmax (hauteur maximale) dans la zone centrale (rugueuse) est d'au moins 100nm et même d'au moins 150nm (et de préférence d'au plus 500nm).
La rugosité de la zone centrale va dépendre de l'épaisseur de la grille métallique, va s'accroître avec de l'épaisseur.
Rmax et Rq de la grille peuvent être définis selon la norme IS04287 et mesurés par microscopie à force atomique.
Selon l'invention une zone latérale affleurante la surface haute peut être rigoureusement sur le même plan que la surface haute ou s'en écarter d'au plus 10nm et mieux d'au plus 5nm.
On préfère en outre que la zone centrale sous affleure la surface haute (H va jusqu'à la surface haute au plus).
Avantageusement, la grille métallique selon l'invention peut présenter une résistance carré inférieure ou égale à 10Ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 50hm/carré, et même 10hm/carré.
La grille peut être à base d'un matériau métallique pur choisi parmi l'argent, l'aluminium, voire le platine, l'or, le cuivre, le palladium, le chrome ou à base dudit matériau allié ou dopé avec au moins un autre matériau : Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn. Le ou les matériaux de la grille métallique sont choisis tout particulièrement dans le groupe formé par l'argent, le cuivre, l'aluminium, l'or, et les alliages à base ces métaux et est de préférence à base d'argent. On préfère l'argent (éventuellement oxydé en surface).
La grille métallique peut être monocouche (argent) ou multicouche (de préférence avec au moins 80% même 90% en argent).
La grille métallique peut être multicouche, notamment multicouche argent, et comprendre (voire être constituée) -dans cet ordre-:
- une première couche métallique notamment couche d'accrochage (directement sur le fond des cavités ou couche métallique la plus proche du fond des cavités), de préférence en un premier matériau métallique, qui est de préférence à base d'argent voire constitué d'argent, formant moins de 15% et même 10% de l'épaisseur totale e2 de la grille et/ou d'au moins 3 nm, 5nm voire d'au moins 10nm, et de préférence de moins de 100nm voire de 50nm,
- une deuxième couche métallique (sur la première couche, en s'éloignant du substrat), notamment avec une interface discernable avec la première couche, à base d'un deuxième matériau métallique qui est de préférence choisi parmi l'argent, aluminium ou cuivre, formant au moins 70%, 80% et même 90% de l'épaisseur totale e2 de la grille deuxième couche qui est de préférence à base d'argent voire constitué d'argent notamment comme la première couche.
On peut notamment former une première couche métallique à base d'argent selon une première méthode de dépôt par exemple déposé par argenture de préférence d'épaisseur d'au moins 20nm et même 30nm, ou par dépôt sous vide (pulvérisation) et une deuxième couche métallique à base d'argent d'épaisseur d'au moins 3nm voire 5nm, selon une deuxième méthode de dépôt de préférence qui est l'électrodéposition. L'avantage de l'électrodéposition est un taux d'utilisation d'argent plus grand que l'argenture et un procédé moins coûteux de la pulvérisation. La grille métallique peut être multicouche avec des couches en matériaux distincts, par exemple avec une dernière couche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple métallique, en un matériau distinct de la couche métallique sous-jacente, notamment distinct de l'argent, d'épaisseur inférieure à 10nm mieux inférieure à 5nm ou même 3nm. Cette couche est utile en particulier pour une grille à base d'argent.
La grille métallique peut être en outre multicouche avec deux couches en matériaux distincts, est par exemple bicouche, et composée :
- d'une (seule) couche métallique en les matériaux précités, de préférence à base voire en argent, d'épaisseur d'au moins 100nm de préférence, par exemple déposé par argenture ou dépôt sous vide (pulvérisation),
- et d'une surcouche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple métallique, en un matériau distinct de la couche métallique, notamment distinct de l'argent, d'épaisseur inférieure à 10nm, mieux inférieure à 5nm ou même 3nm. La surcouche de protection peut être déposée selon la même technique que le dépôt de la couche métallique sous-jacente par exemple par dépôt sous vide (évaporation, pulvérisation), dans le même bâti de dépôt de préférence ou par voie liquide par exemple par argenture.
La grille métallique peut être multicouche avec des couches en matériaux distincts, par exemple tricouche et composée :
- de la multicouche métallique précitée, de préférence au moins deuxième couche métallique d'argent et même de préférence multicouche argent, - et d'une surcouche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple en matériau métallique distinct de l'argent, d'épaisseur inférieure à 10nm, mieux inférieure à 5nm ou même 3nm la surcouche est déposée sous vide (par évaporation ou pulvérisation), et de préférence par électrodépôt.
La surcouche de protection peut être déposée selon la même technique que le dépôt de la (dernière couche de) grille par exemple par électrodéposition.
La surcouche de protection comprend, de préférence, une couche métallique à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux, de préférence à base de Ni, ou Ti, à base d'un alliage de Ni, à base d'un alliage de NiCr.
Par exemple, elle peut être constituée d'une couche à base de niobium, tantale, titane, chrome ou nickel ou d'un alliage à partir d'au moins deux desdits métaux, comme un alliage de nickel-chrome.
On préfère en particulier une fine couche à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr).
Une fine couche de blocage métallique peut être aisément fabriquée sans altérer la couche métallique de conduction, d'argent. Cette couche métallique peut être de préférence déposée dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire sans introduction volontaire d'oxygène ou d'azote) constituée de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). Il n'est pas exclu ni gênant qu'en surface cette couche métallique soit oxydée lors du dépôt ultérieur d'une couche à base d'oxyde métallique.
La fine couche de blocage peut être partiellement oxydée du type MOx, où M représente le matériau et x est un nombre inférieur à la stœchiométrie de l'oxyde du matériau ou du type MNOx pour un oxyde de deux matériaux M et N (ou plus). On peut citer par exemple TiOx, NiCrOx.x est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale de l'oxyde. Pour un monoxyde, on peut notamment choisir x entre 0,5 et 0,98 et pour un dioxyde x entre 1 ,5 et 1 ,98.
Dans une variante particulière, la fine couche de blocage est à base de TiOx et x peut être en particulier tel que 1 ,5≤ x≤ 1 ,98 ou 1 ,5 < x < 1 ,7, voire 1 ,7 < x < 1 ,95.
La fine couche de blocage peut être partiellement nitrurée. Elle n'est donc pas déposée sous forme stœchiométrique, mais sous forme sous-stœchiométrique, du type MNy, où M représente le matériau et y est un nombre inférieur à la stœchiométrie de du nitrure du matériau, y est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale du nitrure.
De la même manière, la fine couche de blocage peut aussi être partiellement oxynitrurée.
La fine couche de blocage est de préférence obtenue par pulvérisation ou évaporation notamment sur un (dernier) matériau de grille déposé dans le même bâti sous vide, par pulvérisation ou évaporation (sans remise à l'air).
La grille (métallique) peut être déposée directement sur la couche partiellement structurée ou sur une sous-couche diélectrique, dite d'accroché (à fonction d'accroché pour faciliter le dépôt de matériau de grille), directement sur les cavités (le fond et de préférence tout ou partie des flancs des cavités) de la couche partiellement structurée et de préférence absente de la surface haute, couche d'accroché de préférence minérale, notamment d'oxyde(s), par exemple un oxyde transparent conducteur. Elle est d'épaisseur eA inférieure à 30nm même à 10nm . Naturellement la hauteur de la cavité ec est choisie de préférence supérieure à eA et mieux ec- eA supérieure à 50nm . Cette couche d'accroché se dépose facilement par pulvérisation cathodique magnétron.
Le support électroconducteur peut comporter un revêtement électroconducteur qui couvre, de préférence directement, les domaines non électroconducteurs 31 et la grille métallique 20, notamment revêtement électroconducteur d'épaisseur e5 inférieure ou égale à 500nm, de résistivité p5 inférieure à 20Q.cm , même à 10Q.cm ou à 1 Q.cm et même à 10" Q.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et est d'indice de réfraction n5 donné d'au moins 1 ,55 mieux 1 ,6 et encore mieux 1 ,7.
On préfère ajuster la résistivité en fonction de la distance entre les brins. Elle est d'autant plus faible que B est grand.
Par exemple, pour Β=1000μιη , et e5 = 100nm, on préfère une résistivité de moins de 0, 1 Ohm . cm . Pour B de 300um et e5 = 100nm, on préfère une résistivité de moins de l Ohm .cm.
Le revêtement électroconducteur selon l'invention de par sa résistivité, sa couverture de la grille et son épaisseur, contribue à une meilleure répartition du courant.
La surface du revêtement électroconducteur peut être destinée de préférence à être en contact avec les couches organiques de l'OLED : notamment la couche d'injection de trous (« HIL » en anglais) et/ou la couche de transport de trous (« HTL » en anglais) ou faire partie de l'H IL ou de L'HTL ou jouer le rôle d'HTL ou HIL.
La surface (externe) du revêtement électroconducteur peut en outre présenter des ondulations à très grande échelle, typiquement sur 0, 1 mm ou un ou plusieurs millimètres. Par ailleurs, le substrat, et par la même la surface externe, peut être courbe. Le revêtement électroconducteur est monocouche ou multicouche.
Le revêtement peut présenter (une dernière couche avec) un travail de sortie plus élevé que la grille métallique. Le revêtement peut présenter une couche d'adaptation du travail de sortie qui peut avoir par exemple un travail de sortie Ws à partir de 4,5eV et de préférence supérieur ou égal à 5eV.
Le revêtement électroconducteur peut ainsi comprendre (ou est constitué de) une couche minérale d'indice de réfraction na compris entre 1 ,7 et 2,3, de préférence qui est la dernière couche du revêtement (la plus éloignée du substrat), notamment d'adaptation du travail de sortie, de préférence d'épaisseur inférieure à 150nm, à base d'oxyde transparent électroconducteur, oxyde simple ou mixte, notamment à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'étain, oxyde d'indium, oxyde de zinc, oxyde de molybdène Mo03, oxyde de de tungstène W03, oxyde de vanadium V205, d'ITO, d'IZO, de SnxZnyOz,
Cette couche minérale présente de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 50nm voire 40nm ou même 30nm et est aisément de résistivité inférieure à 10" Q.cm .
De préférence on choisit une couche déposée par dépôt physique en phase vapeur en particulier par pulvérisation magnétron, choisi parmi de ITO, de Mo03, de W03 de V205.
La couche minérale du revêtement électroconducteur est de préférence obtenue par pulvérisation ou évaporation notamment sur un (dernier) matériau de grille déposé par la même méthode.
On entend de préférence par oxyde d'indium-étain (ou encore oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide) un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium (I I I) (ln203) et d'étain (IV) (Sn02), de préférence dans les proportions massiques comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le second oxyde. Une proportion massique typique est d'environ 90% massique d'ln203 pour environ 10% massique de Sn02.
Le revêtement électroconducteur peut être constitué de la couche minérale d'indice de réfraction na compris entre 1 ,7 et 2,3, alors égal à n5.
Le revêtement électroconducteur peut comprendre ou être constitué, au moins en dernière couche (du revêtement) la plus éloignée du substrat,, d'une couche organique en polymère(s) conducteur(s), d'épaisseur e'2 submicronique, d'indice de réfraction nb d'au moins 1 ,55, mieux 1 ,6 cette couche polymérique pouvant jouer le rôle de couche de transport de trous dite HTL (Hole Transport Layer) ou d'injection de trou dite HIL (Hole Injection Layer) d'un système organique électroluminescent. Le revêtement électroconducteur peut être constitué de la couche organique d'indice de réfraction nb compris entre 1 ,7 et 2,3, alors égal à n5.
Par exemple, il s'agit d'une couche d'un ou des polymères conducteurs de la famille des polythiophènes, comme le PEDOT, c'est-à-dire le 3,4-polyéthylènedioxythiopène ou PEDOT/PSS, c'est-à-dire le 3,4-polyéthylènedioxythiopène mélangé avec polystyrènesulfonate.
Comme PEDOT ou PEDOT:PSS commercialement, on peut citer de la société Heraeus :
- le Clevios™ FET de p de moins de 10"2 Ohm. cm ,
- ou le Clevios™ HIL 1 .1 . de p de l'ordre de 10 Ohm . cm.
Le polymère conducteur fait partie de l'électrode et sert aussi éventuellement de couche d'injection de trous (HIL).
Le revêtement électroconducteur peut être multicouche et comprend, (de préférence directement) sous la couche minérale précitée (notamment dernière couche) ou la couche organique précitée (notamment dernière couche), une première couche directement sur la grille métallique (grille monocouche ou multicouche), en oxyde transparent électroconducteur, d'épaisseur e'5 inférieure à 200nm, d'indice n'5 compris entre 1 ,7 et 2,3, l'écart en valeur absolue n'5- n3 étant de préférence à <0, 1 notamment choisie parmi :
- de préférence une couche à base d'oxyde de zinc dopé notamment aluminium et /ou gallium (AZO ou GZO), ou éventuellement ou ITZO
- et/ou une couche (notamment amorphe), par exemple à base d'oxyde de zinc et d'étain SnZnO de préférence d'épaisseur inférieure à 100nm, ou à base d'oxyde d'indium et de zinc (dénommé IZO), ou à base d'oxyde d'indium, de zinc et d'étain (dénommé ITZO)
La couche d'AZO ou de GZO peut par exemple permettre de réduire l'épaisseur de la couche minérale notamment de la couche d'ITO à moins de 50 nm.
Une couche en un oxyde de ZnO est dopée de préférence Al (AZO) et/ou Ga (GZO) avec la somme des pourcentages en poids de Zn+AI ou Zn+Ga ou Zn+Ga+AI ou de Zn+autre dopant de préférence choisi parmi B, Se, ou Sb ou encore parmi Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf et même par In qui est d'au moins 90% en poids total de métal mieux d'au moins 95% et même d'au moins 97.
On peut préférer pour une couche d'AZO selon l'invention que le pourcentage en poids d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'aluminium et de zinc, autrement dit AI/(AI+Zn), soit inférieur à 10%, de préférence inférieur ou égal à 5%.
Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de zinc telle que le pourcentage en poids d'oxyde d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium, typiquement AI203 (AI203+ZnO), soit inférieur à 14% de préférence inférieur ou égal à 7%.
On peut préférer pour une couche de GZO selon l'invention que le pourcentage en poids de gallium sur la somme des pourcentages en poids de zinc et de gallium, autrement dit Ga/(Ga+Zn) est inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5%.
Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde de zinc et de gallium telle que le pourcentage en poids d'oxyde de gallium sur la somme des pourcentages en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde de gallium, typiquement Ga203 (Ga203+ZnO), est inférieur à 1 1 %, de préférence inférieur ou égal à 5%.
Dans cette couche choisie à base d'oxyde d'étain et de zinc (SnZnO), le pourcentage en poids total de métal de Sn va de préférence de 20 à 90% (et de préférence de 80 à 10% pour Zn) et en particulier de 30 à 80% (et de préférence de 70 à 20 pour Zn), notamment le rapport en poids Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80%.
Le support électroconducteur peut aussi comporter une couche de protection temporaire
(amovible) minérale, d'oxyde ou de nitrure par exemple, pour son transport dans le lieu de dépôt du revêtement électroconducteur, distinct du lieu de dépôt de la grille.
Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi-flexible. Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0,5m2 ou 1 m2 et avec une électrode inférieure occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près).
Le substrat peut être substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc ..
Le substrat est de préférence en verre minéral, notamment en verre silicosodocalcique obtenu par le procédé de flottage (dit procédé « float »), consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion. Le substrat est de préférence incolore, et présente (seul) un facteur de transmission lumineuse d'au moins 80%, voire 90% au sens de la norme EN 410 :1998.
Le substrat peut être avantageusement un verre présentant un coefficient d'absorption inférieur à 2,5m"1 , de préférence inférieur à 0,7m"1 à la longueur d'onde du ou des rayonnements OLEDs. On choisit par exemple des verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe203, notamment le verre Diamant de Saint- Gobain Glass, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott. On peut choisir toutes les compositions de verre extraclair décrites dans le document WO04/025334.
L'épaisseur du substrat verrier peut être d'au moins 0, 1 mm, de préférence dans un domaine allant de 0, 1 à 6mm, notamment de 0,3 à 3mm .
Le support tel que défini précédemment peut en outre comporter un système électroluminescent organique déposé (de préférence directement) sur le revêtement électroconducteur incluant éventuellement couche de transport de trous HTL ou d'injection de trou HIL.
L'invention a trait également à un dispositif électroluminescent organique incorporant le support tel que défini précédemment, l'électrode grille formant l'électrode dite inférieure, la plus proche du substrat.
Pour l'électrode supérieure, on peut utiliser une couche mince métallique dite « TCC » (pour « Transparent conductive coating » en anglais) par exemple en Ag , Al, Pd, Cu, Pd, Pt In, Mo, Au et typiquement d'épaisseur entre 5 et 50 nm en fonction de la transmission/réflexion lumineuse souhaitée.
L'électrode supérieure peut être une couche électroconductrice avantageusement choisie parmi les oxydes métalliques notamment les matériaux suivants: l'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium ZnO:AI ou au gallium ZnO:Ga, ou encore l'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain (ITO) ou l'oxyde d'indium dopé au zinc (IZO).
On peut utiliser plus généralement tout type de couche électroconductrice transparente, par exemple une couche dite « TCO » (pour « Transparent Conductive Oxyde » en anglais), par exemple d'épaisseur entre 20 et 1000nm.
Le dispositif OLED peut produire de la lumière monochromatique, notamment bleu et/ou verte et/ou rouge, ou être adaptée pour produire une lumière blanche.
Pour produire de la lumière blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu), série de trois structures organiques adjacentes organiques (émission rouge vert, bleu), sur la face des électrodes une structure organique dans une couleur et sur l'autre face des couches luminophores adaptés.
Le dispositif OLED peut comprendre une pluralité de systèmes électroluminescents organiques adjacents, chacun émetteur de lumière blanche ou, par série de trois, de lumière rouge, verte et bleu, les systèmes étant par exemple connectés en série.
Chaque rangée peut par exemple émettre suivant une couleur donnée.
Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules on parle de SM- OLED (« Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de molécules évaporées comme par exemple le complexe d'AIQ3 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminium), le DPVBi (4,4'-(diphényl vinylène biphényl)), le DMQA (diméthyl quinacridone) ou le DCM (4-(dicyanométhylène)-2-méthyl-6-(4-diméthylaminostyryl)-4H-pyran).La couche émissive peut être aussi par exemple par une couche de 4,4 f ,4i'-tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au fac tris(2-phenylpyridine) iridium [lr(ppy)3].
D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couche d'injection de trous ou « HIL » pour « Hole Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL " pour « Hole Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US 6 645 645.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères on parle de PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais).
De préférence le revêtement électroconducteur est résistant aux étapes de fabrication de l'OLED suivantes :
- tenue à 200°C pendant 1 h,
- tenue à un pH de 13 (solution de nettoyage),
- tenue à un pH compris entre 1 ,5 et 2 (en particulier si dépôt pour le revêtement électroconducteur de PEDOT, avant l'empilement du système OLED),
- résistance à l'arrachement (test au scotch).
Un moyen d'extraction de la lumière peut également être situé sur la face extérieure du substrat, c'est-à-dire la face qui sera opposée à la première face principale porteuse de l'électrode en grille. Il peut s'agir d'un réseau de microlentilles ou de micropyramides tel que décrit dans l'article dans Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, n° 7A, pages 4125-4137 (2007) ou bien d'un satinage, par exemple un satinage par dépoli à l'acide fluorhydrique.
L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un support électroconducteur tel que défini précédemment qui comporte les étapes suivantes dans cet ordre:
- la fourniture du substrat comportant : - la couche d'extraction de lumière formée par la première surface diffusante du substrat et/ou formée par la couche additionnelle diffusante (de préférence directement) sur le substrat, par exemple de surface diffusante,
- sur la couche d'extraction de lumière, une couche dite haut indice, en la composition avec ledit indice de réfraction n3, qui comporte ledit matériau vitreux, notamment exempte de particules diffusantes et qui contient éventuellement des éléments de type pores à une concentration volumique inférieure à 0,5%, de préférence inférieur à 0,2% et en particulier inférieur à 0, 1 %, et de préférence couvrant le profil de rugosité de la surface diffusante, - la formation d'ouvertures borgnes dites cavités dans la couche haut indice 3a, formant ainsi la couche partiellement structurée, comportant :
- la réalisation sur la couche haut indice d'un masque discontinu (couche de résine par exemple, photorésine en particulier) avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné (lignes et/ou mailles),
- la gravure de la couche haut indice au travers des ouvertures traversantes du masque (de largeur Am sensiblement égale à A, de distance entre ouvertures Bm sensiblement égale à B), notamment droites (perpendiculaires au substrat) ou évasés en direction opposée du substrat,
- la formation de la grille métallique (avec l'écart H entre la surface, dite haute, des domaines non électroconducteurs et la surface de la grille métallique) comprenant :
- un premier dépôt, dit premier dépôt, d'un premier matériau métallique de la grille dans les cavités, de préférence l'unique dépôt pour la grille métallique, directement sur le fond des cavités ou sur une sous-couche diélectrique (non métallique) tapissant tout en partie de la cavité (sous couche d'accroché), - un éventuel deuxième dépôt d'un deuxième matériau métallique de la grille sur le premier matériau métallique (au moins partiellement dans les cavités).
La gravure est réalisée de préférence par un procédé de gravure humide. La profondeur des cavités est réglée par concentration de la solution, type de solution, durée de gravure, température de la solution. Le masque, de préférence (photo)résine et même photorésine positive, est alors résistant à la solution de gravure.
Les cavités sont à flanc droit (perpendiculaire au substrat) ou évasé en direction opposé du substrat. La section peut être en cuvette, même (de type) semi sphérique.
On peut en particulier utiliser une solution acide, avec une couche partiellement structurée en matériau vitreux et de préférence le masque est une (photo)résine notamment photorésine positive.
La gravure avec une solution humide notamment acide est isotrope au sens où la solution de gravure (notamment acide) attaque (creuse) dans toutes les directions. Le profil de gravure peut être en cuvette, de type semi sphérique.
On dépose l'éventuelle couche d'accroché ensuite avant le premier matériau métallique.
Notamment lorsque la gravure est isotrope, au moins une des dites cavités donnée
(et de préférence la majorité des cavités et mieux toutes) présente une largeur plus grande que la largeur de l'ouverture traversante du masque dans le plan de l'interface entre le masque et la couche haut indice, laissant des portions de surfaces du masque (de préférence une (photo)résine) dépassantes de la surface haute et en regard de la cavité.
Et, de manière surprenante, le premier dépôt (de préférence l'unique dépôt pour la grille métallique) et est une argenture, et remplit au moins partiellement ladite cavité et toute la hauteur des flancs de la cavité et de tout ou partie desdites portions de surface (au moins 50%, même au moins 80%, ou même au moins 90% de la largeur desdites portions de surface) formant ainsi des zones périphériques latérales de brin, plus lisses que la zone centrale de brin en regard de l'ouverture.
Le retrait du masque, de préférence une couche de résine par exemple, mieux une photorésine) est de préférence par voie liquide, en particulier par ultrasons dans un solvant (acétone etc).
L'argent déposé par argenture dans les cavités couvre aussi le masque (résine, même photorésine), les flancs du masque (de la résine, même photorésine). On préfère que la grille métallique ait une zone centrale en regard de l'ouverture sous affleurante pour que le retrait du masque (de la résine notamment photorésine) soit plus aisé, en particulier par ultrasons dans un solvant (acétone etc).
La couche haut indice comporte de préférence (mieux est constituée d') un émail, notamment obtenue à partir d'une première composition à base de fritte de verre. Et de préférence la couche additionnelle diffusante éventuelle comporte (mieux est constituée d') un émail obtenu à partir d'une autre composition à base de fritte de verre, notamment identique à la première composition.
La couche haut indice comprenant un matériau vitreux est de préférence un émail obtenu par un procédé dans lequel :
- on mélange une fritte de verre d'indice n3 à un médium organique de manière à former une pâte, dite de planarisation, de préférence sans ajouter des particules diffusantes,
- on dépose ladite pâte, par exemple par sérigraphie, - de préférence directement, sur la feuille de verre minérale (de surface diffusante) ou sur une couche barrière minérale sur la feuille de verre minérale (de surface diffusante) ou encore sur la couche additionnelle diffusante,
- on cuit l'ensemble.
La couche diffusante additionnelle comprenant un matériau vitreux est de préférence un émail obtenu par un procédé dans lequel :
- on mélange une fritte de verre à un médium organique et de préférence avec des particules diffusantes de manière à former une pâte dite de diffusion,
- on dépose ladite pâte, de préférence directement, sur la feuille de verre minérale (plane, polie ou texturée, diffusante) ou sur une couche barrière minérale sur la feuille de verre minérale,
- on cuit l'ensemble.
La couche additionnelle diffusante peut être formée par recuit de la pâte de diffusion avant le dépôt de la pâte de planarisation ou on peut recuire les deux pâtes ensemble (une étape en moins de recuit).
Dans une configuration on utilise la pâte de diffusion et la pâte de planarisation ont la même composition notamment la même fritte de verre, et ne diffère que par la présence ou l'absence de particules diffusantes.
Le médium organique est typiquement choisi parmi des alcools, des glycols, des esters de terpinéol. La proportion massique de médium est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 50%.
Le dépôt de la pâte (diffusion et/ou planarisation) peut être réalisé notamment par sérigraphie, par dépôt au rouleau, par trempage, par application au couteau, par pulvérisation, par tournette, par nappage vertical ou encore à l'aide d'une filière en forme de fente (slot die coating).
Dans le cas de la sérigraphie, on utilise de préférence un écran en maille textile ou métallique, des outils de nappage et un racle, la maîtrise de l'épaisseur étant assurée par le choix de la maille de l'écran et sa tension, par le choix de la distance entre la feuille de verre (ou de la couche additionnelle diffusante) et l'écran, par les pressions et vitesses de déplacement de la racle. Les dépôts sont typiquement séchés à une température de 100 à 150°C par rayonnement infrarouge ou ultraviolet selon la nature du médium.
Classiquement, la frite de verre (70 - 80% en poids) est mélangée avec 20 - 30% en poids d'un médium organique (éthyle cellulose et organique solvant).
La pâte peut subir un traitement thermique à une température dans une gamme allant de 120 et 200°C par exemple visant à figer la pâte. Ensuite la pâte peut subir un traitement thermique allant de 350 à 440°C pour supprimer le médium organique. La cuisson pour former l'émail est au-dessus de la Tg typiquement à une température inférieure à 600°C, de préférence inférieure à 570°C.
Pour la grille :
- le premier dépôt est unique (l'unique dépôt métallique pour la grille) et est par voie liquide et de préférence une argenture,
- ou le premier dépôt est par voie physique en phase vapeur du premier matériau métallique à base d'argent ou est par voie liquide de préférence une argenture et le deuxième dépôt est par électrodéposition de préférence d'un deuxième matériau métallique à base d'argent.
La solution pour l'étape d'argenture peut contenir un sel d'argent, un réducteur des ions d'argent et même un agent chélatant. L'étape d'argenture peut être mise en œuvre selon des modes opératoires classiques utilisés couramment dans le domaine de la fabrication des miroirs et décrits par exemple au chapitre 17 de l'ouvrage « Electroless Plating - Fundamentals and Applications », édité par Mallory, Glenn O. ; Hajdu, Juan B. (1990) William Andrew Publishing/Noyes.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape d'argenture comprend (plongeon dans un bain ou par pulvérisation) la mise en contact du substrat ayant la couche d'extraction de lumière, la couche partiellement structurée et le masque à ouvertures traversantes (de préférence photo résine) avec un mélange de deux solutions aqueuses, l'une contenant le sel métallique, par exemple du nitrate d'argent, et l'autre contenant l'agent réducteur des ions métalliques (ions Ag+), par exemple du sodium, du potassium, des aldéhydes, des alcools, des sucres.
Les réducteurs les plus communément utilisés sont le sel de Rochelle (tartrate double de sodium et de potassium KNaC4H406, 4H20), le glucose, le gluconate de sodium et le formaldéhyde.
De préférence avant cette mise en contact, l'étape d'argenture comprend une étape de sensibilisation (de la surface des cavités) comprenant de préférence un traitement par du sel d'étain et/ou une étape d'activation (de la surface des cavités) comprenant de préférence un traitement par un sel de palladium. Ces traitements ont essentiellement pour fonction de favoriser la métallisation (par l'argent) ultérieure et d'augmenter l'épaisseur et l'adhérence de la couche métallique d'argent formée (dans les cavités). Pour une description détaillée de ces étapes de sensibilisation et d'activation, on pourra se référer par exemple à la demande US 2001 /033935.
Plus précisément, on peut procéder à l'argenture en plongeant le substrat ayant la couche d'extraction de lumière, la couche partiellement structurée et le masque à ouvertures traversantes, de préférence photo résine) dans des bacs, chacun avec une des trois solutions suivantes dans cet ordre:
- une première solution aqueuse de SnCI2 (sensibilisation), de préférence avec agitation (pendant de préférence moins de 5minut.es, par exemple 1 min), puis rinçage à l'eau (distillée),
- une deuxième solution aqueuse de PdCI2 (activation), de préférence avec agitation (pendant de préférence moins de 5minut.es, par exemple 1 min), puis rinçage à l'eau (distillée),
- une troisième qui est un mélange de la solution de sel d'argent de préférence de nitrate d'argent et de la solution du réducteur de l'argent, de préférence de gluconate de sodium, de préférence avec agitation (pendant de préférence moins de 15min et même de 5minut.es, par exemple 1 min), puis rinçage à l'eau (distillée).
Le substrat revêtu et ainsi argenté est ensuite retiré du dernier bain et rincé à l'eau (distillée).
Un autre mode de réalisation consiste à pulvériser les trois solutions précédentes dans le même ordre que précédemment plutôt qu'à plonger le substrat ayant la couche d'extraction de lumière, la couche partiellement structurée et le masque à ouvertures traversantes, de préférence (photo)résine.
Lorsque la grille est obtenue par deux procédés de dépôt distincts d'un même matériau comme de préférence l'argent (pulvérisation et argenture, argenture et électrodéposition, pulvérisation et électrodéposition) les couches d'argents peuvent se distinguer par leurs propriétés, notamment par une interface discernable.
. De préférence, le deuxième dépôt est réalisé avant le retrait du masque, donc en conservant le masque.
Un polissage de la surface haute et de la grille avant dépôt du revêtement électroconducteur ou après dépôt du revêtement électroconducteur est possible.
Le procédé peut comprendre en outre ultérieurement au retrait du masque (résine, photorésine en particulier), -généralement couvert par le ou les matériaux de grille-, une étape de dépôt, directement sur la grille et (directement) sur la couche partiellement structurée, du revêtement électroconducteur, revêtement monocouche ou multicouche :
- par dépôt physique en phase vapeur, notamment par pulvérisation, avec un éventuel premier dépôt de SnZnO ou AZO et un deuxième ou dernier ou unique dépôt d'ITO, voire Mo03, W03, ou V205,
- et/ou par voie liquide par exemple d'un polymère conducteur, de préférence unique dépôt du revêtement électroconducteur choisi monocouche.
On peut préférer que l'ensemble des dépôts soient réalisés par voie liquide. Le procédé peut comprendre une étape de chauffage de l'électrode avant le dépôt du revêtement électroconducteur à une température supérieure à 180°C, de préférence comprise entre 250°C et 450°C, en particulier entre 250°C et 350°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
Et/ou le procédé peut comprendre une étape de chauffage après le dépôt du revêtement électroconducteur en couche minérale de préférence ITO, chauffage à une température supérieure à 180°C, de préférence comprise entre 250°C et 450°C, en particulier entre 250°C et 350°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
Le chauffage permet d'améliorer la Rcarré de la grille et/ou d'abaisser l'absorption de la couche minérale type ITO.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures.
- La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour OLED suivant un premier mode de réalisation de l'invention,
- La figure 1 a illustre une vue de détail de la figure,
- La figure 1 b illustre une vue schématique de dessus de la grille utilisée dans le support de la figure 1 et en figure 1 c une variante de grille,
- La figure 1 d illustre une vue de détail d'une section d'une cavité de la couche partiellement structurée en variante de la figure 1 ,
- La figure 2 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour OLED suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention,
- La figure 3 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour OLED suivant un troisième mode de réalisation de l'invention,
- Les figures 1 'a à 1 'd sont des photos prises au microscope électronique à balayage, en vue de dessus et de détail, d'un support électroconducteur et diffusant pour OLED dans un exemple n° 1 selon l'invention,
- La figure 1 'e montre le rendement quantique externe d'une OLED faite avec l'exemple n° 1 et d'une OLED de comparaison en fonction de l'épaisseur d'HTL, - Les figures 2'a, 2'b et 6 sont des photos prises au microscope électronique à balayage (MEB), en vue de dessus et de détail, d'un support électroconducteur pour OLED (sans revêtement électroconducteur), montrant la surface haute et les brins de la grille dans un exemple n°2 selon l'invention,
- Les figures 4a à 4g sont des vues schématiques du procédé de fabrication du support électroconducteur de la figure 1 ,
- Les figures 4'a à 4'g sont des vues schématiques du procédé de fabrication du support électroconducteur de la figure 1 dans une variante, Les figures 5a à 5b sont des photos prises au microscope électronique à balayage montrant une couche partiellement structurée avec une cavité.
On précise que par souci de clarté les différents éléments des objets représentés ne sont pas reproduits à l'échelle.
La figure 1 , volontairement très schématique, représente en coupe latérale un support électroconducteur et diffusant 100 pour dispositif électroluminescent organique OLED à émission à travers le substrat (ou « bottom émission » en anglais).
Ce support 100 comporte un substrat verrier plan ou courbe, verre organique ou minéral, 1 d'indice de réfraction ns de 1 ,3 à 1 ,6 - plan ou même texturé pour être diffusant - avec une première face principale 1 1 , dite première surface, portant dans cet ordre en s'éloignant du substrat :
- une optionnelle couche barrière aux alcalins (non représentée) si verre minéral, ou barrière à l'humidité si verre organique, comme du nitrure de silicium ou du Ti(Zr)02,
- une couche d'extraction de lumière 41 , électriquement isolante, formée par une couche additionnelle diffusante avec des éléments diffusants 4' (particules etc) et de préférence couche minérale, notamment en matériaux vitreux haut indice d'indice de réfraction n4 de 1 ,7 à 2,3 de préférence de 1 ,80 à 2, 10 et en particulier de 1 ,85 à 2,00, matériaux vitreux contenant des éléments diffusants des particules diffusantes 4' et éventuellement des pores 4", couche d'épaisseur e4 donnée de préférence micronique,
- une couche partiellement structurée en épaisseur 3, électriquement isolante, minérale, haut indice, d'indice de réfraction n3 de 1 ,7 à 2,3 de préférence de 1 ,80 à 2, 10 et en particulier de 1 ,85 à 2,00, de préférence un matériau vitreux haut indice (mieux un émail), d'épaisseur e3 de préférence micronique et sans particules diffusantes ajoutées à la matière haut indice, couvrant la surface de la couche additionnelle diffusante, comportant :
- une région (continue, non texturée) dite région basse 30, qui est ici directement sur la couche additionnelle diffusante d'épaisseur e'3 donnée de préférence micronique, couvrant la surface de la couche additionnelle diffusante,
- une région structurée 31 , en relief et en creux, les reliefs définissant une surface haute 31 ' plane, les cavités ou creux étant délimités par un fond 32' (définissant une surface basse) et des flancs 32, cavité de hauteur ec de préférence d'au plus 1500nm les cavités s'étendant selon un arrangement donné (unidimensionnel ou bidimensionnel, notamment en maillage) régulier ou irrégulier, la surface haute étant localement plane,
- une électrode 2, comportant une couche arrangée en grille 20, dite grille métallique, en matériau(x) métallique(s), de préférence en argent, la grille étant ici une monocouche formée de brins - autrement dit pistes - 20 ancrés dans (toutes) les cavités, les brins ayant une largeur A inférieure à 50μιη, mieux inférieure ou égale à 30μιη (et d'au moins 1 μιη) et étant espacés d'une distance B inférieure ou égale 5000μιη, grille d'épaisseur e2 d'au moins 100nm et de préférence inférieure à 1500nm, la grille présentant une résistance par carré inférieure à 20Q/a, et même inférieure à 10 Ω/α, ou 5Ω/α,
- un revêtement électroconducteur 5, ici monocouche, d'épaisseur e5 inférieure ou égale à 500nm, de résistivité p5 inférieure à 20Q.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et est d'indice de réfraction n5 donné d'au moins 1 ,55, constitué d'une couche minérale 51 , en oxyde transparent conducteur sur la grille et la surface haute.
Pour caractériser les cavités, comme montré en figure 1a (vue de détail de la figure 1 ), on définit comme la largeur Ac au fond de la cavité et Bc la distance entre deux fonds de cavité voisins. ec est la hauteur centrale partant du centre du fond de la cavité.
L'écart H entre la surface haute 32 et la surface de la grille métallique 2 (au centre de la cavité) est, en valeur absolue, inférieur ou égal à 100nm, mieux à 30nm. La grille peut dépasser de la surface haute ou être en dessous (comme illustré en figure 1a ou 1d).
La couche partiellement structurée 3 de préférence est plane localement, ne contient pas de particules diffusantes. La couche partiellement structurée de préférence ne contient pas de pores, au moins pas ou peu de pores ouverts en surface, à tout le moins pas de pores susceptible de diffuser la lumière et/ou créant une trop grande rugosité de surface localement.
Pour fabriquer ensuite un dispositif OLED on rajoute un système électroluminescent organique, simple ou multiple jonction (tandem etc), une électrode supérieure réfléchissante (ou semi réfléchissante), notamment métallique notamment à base d'argent ou d'aluminium.
La figure 1 b illustre une vue schématique de dessus de la grille utilisée dans le support 100 de la figure 1 . La grille est formée des brins 20 linéaires, disjoints (donc dans des cavités formant des sillons linéaires, disjoints) de largeur A au niveau de la surface haute et de distance B au niveau de la surface haute. La distance entre motifs B correspond à la distance maximale entre des brins voisins.
La figure 1 c est une variante de grille avec des brins 20 interconnectés formant des mailles ou motifs fermés par exemple en nid d'abeille ou de toute autre forme géométrique (carré etc) ou non, donc dans des cavités interconnectées formant des mailles ou motifs fermés par exemple en nid d'abeille ou de toute autre forme géométrique ou non. La distance entre motifs B correspond à la distance maximale entre deux points d'une maille.
Les cavités peuvent avoir des flancs obliques par exemple du fait du procédé de gravure d'une couche lors de la formation de la couche partiellement structurée.
La figure 1 d illustre une vue de détail d'une section d'une cavité de la couche partiellement structurée en variante de la figure 1 . Les flancs sont évasés en s'éloignant du substrat, on définit une distance horizontale L entre X et Y telle que L< 1 ,4ec X étant le point le plus haut du flanc et Y étant le point à l'extrémité du fond de la cavité. Par ailleurs, un brin déposé par pulvérisation cathodique est ancré et affleure la surface haute. Il présente des zones latérales en cuvette. La distance H est calculée entre la surface haute et la surface de grille au centre de la cavité.
En figures 1 et 1 a, les cavités présentent des flancs droits 32 donc à la normale au substrat 1 (donc L=0).
Dans un exemple de réalisation n° 1 en relation avec la figure 1 (et 1 a à 1 d) on choisit les caractéristiques ci-après.
Le verre est plan, de flou inférieur à 1 %, en verre silico-sodo-calcique clair, par exemple verre flotté, d'indice 1 ,5 environ, par exemple de 0,7mm d'épaisseur et de TL d'au moins 90%.
La couche additionnelle diffusante 4, d'épaisseur e4 égale Ι Ομιη, est un émail haut indice (n4= 1 ,95 à λ=550ηιη) composée d'une matrice verrière riche en bismuth (au moins 55% en poids par exemple et de préférence moins de 85% en poids , de Tg inférieure à 500°C, et contenant des particules diffusantes de Ti02 (diamètre moyen 400nm) ou en variante de Si02 (diamètre moyen 300nm), avec la densité de particules pour le ΤΊ02 de l'ordre de 5.108particules/mm3 et pour le Si02 de 2.106particules/mm3.
La couche partiellement structurée 3 déposée directement sur la couche diffusante 4 est composée de la même matrice riche en bismuth (n3= 1 ,95 à λ=550 nm) sans rajout de particules diffusantes, d'épaisseur e3 de 9 à 12μιη par exemple 10μιη. L'épaisseur ec est de 400nm. Les cavités de la couche en émail sont obtenues par gravure à l'acide comme détaillé ultérieurement.
La couche partiellement structurée 3 est localement plane. La rugosité de la surface haute 31 est définie par un Ra inférieur à 1 nm.
La cuisson au-dessus de Tg (et même celle pour éliminer le médium organique) est par exemple faite une seule fois après le dépôt de la pâte à base de fritte de verre et de particules diffusantes (et un éventuel séchage) et après le dépôt de la même pate de fritte de verre sans particules diffusantes.
La TL de l'ensemble verre, couche diffusante, et couche partiellement structurée, est de 57%, le flou de 85%, l'absorption de moins de 2%.
La grille 2 est une monocouche d'argent (éventuellement oxydée en surface) déposée par pulvérisation cathodique magnétron sous argon à une pression de 8 103 mbar avec une cible en argent, dépôt directement dans les cavités 32'. L'argent est entièrement dans les cavités, avec e2 est de 350nm. H est donc inférieur à 100nm. Le motif de la grille est hexagonal. La largeur A égale à 6μιη et la distance maximale B de 280m. Le taux de couverture T est de 4,5%.
Le revêtement électroconducteur 5 est constitué d'une couche d'oxyde d'indium et d'étain ITO de 70nm d'indice de réfraction de 2 environ, de résistivité p5 inférieure à 10" Q.cm.
L'ITO est déposé par pulvérisation cathodique magnétron sous mélange d'argon et d'oxygène 02 /(Ar + 02) à 1 % à une pression de 2 10~3 mbar avec une cible céramique en en oxyde d'indium (90% en poids) et d'oxyde d'étain (10% en poids).
La Rcarré de l'ensemble après recuit à 600°C pendant 20min, mesurée par la méthode classique des 4 pointes est de 2,6ohm/carré.
Les figures 1 'a à 1 'd sont des photos prises au microscope électronique à balayage, en vue de dessus et de coupe, d'un support électroconducteur et diffusant pour OLED dans un exemple n° 1 selon l'invention.
On distingue le motif du brin 20 de largeur A sous le revêtement 51 . Dans la figure l 'c on voit la répartition non uniforme de l'argent dans la cavité (analogue au schéma de la figure 1 d).
Dans la figure 1 'd on voit la tranche de la couche 51 , du brin 2,20 et on voit la surface du fond de la cavité, donc la surface basse de la couche partiellement structurée 3.
En variante, on peut prévoir que la grille soit multicouche, par exemple bicouche, avec une surcouche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple métallique, distinct de l'argent, en titane ou nickel, chrome, molybdène, par exemple, d'épaisseur inférieure à 1 nm et même à 3nm. La surcouche est déposée par dépôt sous vide, dans le même bâti de dépôt de préférence.
La figure 1 'e montre le rendement quantique externe mesuré dans l'air EQEair en fonction de l'épaisseur de la couche HTL d'une OLED faite avec l'exemple n° 1 (courbe 8) et d'une OLED de comparaison (courbe 8').
L'OLED de comparaison est réalisé par la Demanderesse à partir du même verre et de la même couche additionnelle diffusante, surmontée d'une couche non structurée de matière et d'épaisseur identique à la couche partiellement structurée et avec comme électrode une couche d'ITO identique à celle du revêtement 5 et d'épaisseur égale à 100 nm et de R carré de 50ohm/carré donc bien supérieure.
Le système électroluminescent comporte :
- une couche HTL d'épaisseur variable (entre 200 et 600 nm environ)
-.une couche EBL (électron blocking layer) de 10 nm
- une couche émettant dans l'orange de 10 nm
- une couche émettant dans le bleu de 25 nm
- une couche HBL (hole blocking layer) de10 nm
- une couche ETL (électron transport layer) de 40 nm.
La cathode est une couche d'aluminium de 100 nm.
EQEair est mesuré à l'intérieur d'une sphère intégrante. EQEair de l'OLED selon l'invention est satisfaisant (entre 1 1 % et 12%), et est quasi égal à celui de l'OLED de comparaison. La différence de l'ordre de 3 à 5% est dûe à l'occultation de la surface par la grille d'argent. Cette OLED présente une efficacité bien supérieure à celle d'une OLED faite à partir d'un verre et d'une électrode à base d'ITO dont l'EQEair est autour de 7,5 à 8%.
Dans un exemple de réalisation n°2 toujours en relation avec la figure 1 (et 1a à 1 c), on remplace le dépôt de l'argent par pulvérisation cathodique par un dépôt par argenture et la taille (hauteur) des cavités est égale à 180nm environ. La largeur A reste à 6μιη et B à 280μιη. La Rcarré est 3,5ohm/carré. Le taux de couverture T est de 4%.
La couche d'argent est déposée dans la couche partiellement structurée 3 selon le mode opératoire suivant pour une épaisseur e2 d'environ 200nm :
- dilution des solutions d'argenture (solutions à diluer fournie par la société DR.- ING. SCHMITT, GMBH Dieselstr. 16, 64807 Dieburg / GERMANY) selon :
o 100μΙ de Miraflex®1200 (solution de SnCI2) dans une fiole de 250cm3 (sol n°1 )
o 200μΙ de Miraflex® PD (solution de PdCI2) dans une fiole de 250cm3 (sol n°2) o 15 ml de Miraflex®RV (solution de réducteur, gluconate de sodium) dans une fiole de 250cm3 (sol n°3)
o 15 ml de Miraflex®S (solution de nitrate d'argent) dans une fiole de 250cm3 (sol n°4)
- placement du substrat (avec couches en émail 4, 3) dans un bac dans lequel on verse le contenu de la solution n° 1 , agitation pendant 1 min puis rinçage à l'eau distillée ;
- placement du substrat (avec couches en émail 4,3) dans un deuxième bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°2, agitation pendant 1 min puis rinçage à l'eau distillée ;
- placement du substrat (avec couches en émail 4,3) dans un dernier bac dans lequel on verse le contenu des solutions n°3 et 4, agitation pendant 1 minute puis rinçage à l'eau distillée ;
- éventuellement placement du substrat (avec couches en émail 4,3) dans le premier bac (solution n° 1 ), agitation pendant 1 min et rinçage à l'eau distillée. Les figures 2'a et 2'b sont des photos prises au microscope électronique à balayage, en vue de dessus et de coupe respectivement de l'exemple n°2 selon l'invention, montrant la surface haute 31 de la couche 3 et la grille ancrée 20 dans la couche 3.
La figure 2, volontairement très schématique, représente en coupe latérale un support électroconducteur et diffusant 200 pour dispositif électroluminescent organique OLED à émission à travers le substrat (ou « bottom émission » en anglais) dans une deuxième réalisation de l'invention dans laquelle la couche d'argent est bicouche avec une première couche d'argent 21 déposée par argenture (ou pulvérisation) et une deuxième couche d'argent plus épaisse 22 déposée par électrodéposition (ou argenture).
Par ailleurs, le revêtement conducteur est bicouche et comprend sous la couche d'ITO 51 une première couche 51 ', directement sur la grille métallique, en AZO, d'épaisseur e'5 égale à 80nm, d'indice de réfraction n'5 de 1 ,95 environ.
Dans un exemple de réalisation n°3 en relation avec la figure 2 on choisit les caractéristiques ci-après. Seules les modifications par rapport au support 100 sont détaillées ci-après.
La première couche métallique, couche d'accrochage 21 , en argent, de 80nm, est déposée par argenture.
La première couche d'argent est déposée dans la couche partiellement structurée selon le mode opératoire suivant pour environ 80nm :
- dilution des solutions d'argenture (solutions à diluer fournie par la société DR.-ING. SCHMITT, GMBH Dieselstr. 16, 64807 Dieburg / GERMANY) selon:
• 42μΙ de Miraflex®1200 (solution de SnCI2) dans une fiole de 250cm3 (sol η )
• 125μΙ de Miraflex® PD (solution de PdCI2) dans une fiole de 250cm3 (sol n°2)
• 6 ml de Miraflex®RV (solution de réducteur, gluconate de sodium) dans une fiole de 250cm3 (sol n°3)
• 6 ml de Miraflex®S (solution de nitrate d'argent) dans une fiole de 250cm3 (sol n°4)
- placement d'un substrat en verre dans un bac dans lequel on verse le contenu de la solution n° 1 ;
- agitation pendant 1 min puis rinçage à l'eau distillée ;
- placement du substrat verrier dans un deuxième bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°2;
- agitation pendant 1 min puis rinçage à l'eau distillée.
- placement du substrat verrier dans un dernier bac dans lequel on verse (après déclenchement du chronomètre) le contenu des solutions n°3 et 4.
- agitation pendant 30 secondes puis rinçage à l'eau distillée ;
- éventuellement placement du substrat verrier dans le premier bac et agitation pendant 1 min ;
- éventuellement rinçage à l'eau distillée.
La deuxième couche métallique 22, en argent, de 350nm, est déposée par électrodéposition.
La solution d'électrolyse (bain) est constituée d'une solution aqueuse de
300 à 500g/l de thiosulfate de sodium (Na2S203), de 30 à 50 g/l de metabisulfite de sodium (Na2S205), à laquelle on ajoute des pastilles de soude (NaOH) pour ajuster le PH entre 8 et 10. On ajoute le chlorure d'argent (AgCI, 30g/l) au moment de faire l'électrochimie.
La couche d'AZO, est déposée par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible céramique d'oxyde de zinc (98% en poids) et d'alumine (2% en poids) à une pression de 2 103 mbar dans un mélange argon oxygène tel que 02/(Ar + 02) =1 ,6%
La figure 3 volontairement très schématique, représente en coupe latérale un support électroconducteur et diffusant 300 pour dispositif électroluminescent organique OLED à émission à travers le substrat (ou « bottom émission » en anglais) dans une quatrième réalisation de l'invention.
Seules les modifications par rapport au support 100 sont détaillées ci-après.
La couche d'extraction de lumière 42 est formée par la première surface du verre qui est diffusante, rugueuse. Ainsi, la couche partiellement structurée 3 est directement sur la première surface diffusante du verre.
Par ailleurs, le revêtement électroconducteur est un polymère conducteur 52 et haut indice.
Dans un exemple de réalisation n°3 en relation avec la figure 3 on choisit les caractéristiques ci-après.
La première surface 42 est diffusante. La rugosité de la première surface 1 1 est obtenue par un dépolissage du verre, grâce par exemple à de l'acide fluorhydrique. Un exemple de substrat rugueux est le verre dénommé Satinovo® Mate produit par la société La Veneciana de Saint-Gobain. Les excroissances du substrat dépoli sont par exemple sensiblement pyramidales, réparties de manière aléatoire, diffusant la lumière de manière isotrope.
Le tableau ci-après donne les paramètres de rugosité Ra, Rz et le flou (haze).
Figure imgf000038_0001
Pour la couche partiellement structurée 3 on choisit l'émail tel que décrit pour la couche de l'exemple 1 et d'épaisseur e3 de 20μιη.
Le revêtement électroconducteur 52, en PEDOTV PSS est déposé par voie liquide, est de résistivité p1 par exemple de l'ordre de 10"1 Ohm. cm, d'épaisseur de l'ordre de 100 nm ou plus.
Les figure 4a à 4g sont une vue schématique du procédé de fabrication de la couche partiellement structurée par photolithographie et par gravure acide, et de fabrication de la grille en relation avec la figure 1 .
La première étape illustrée en figure 4a consiste, à partir du verre 1 revêtu de la couche d'extraction de lumière 4 formée par la couche additionnelle diffusante sur le substrat qui est un matériau minéral avec des particules diffusantes :
- à former sur la couche d'extraction de lumière, une couche 3a haut indice, qui comporte le matériau vitreux (émail de préférence) avec ledit indice de réfraction n3, - à appliquer une couche 60 d'un matériau de masquage à l'état liquide, ici une résine photo sensible positive, résine classique AZ1505, sur la couche 3a.
La résine est ensuite cuite à 100°C pendant 20 min dans un four convectif. L'épaisseur du masque est de 800nm. La deuxième étape illustrée en figure 4b consiste en la génération du motif de photorésine. On applique pour ce faire sur la résine 60 un masque de photogravure 70 avec des discontinuités 71 et on irradie la résine 60 aux UV (10 secondes à environ 50W/cm2) au travers des discontinuités, dans les zones destinées à devenir des ouvertures traversantes selon un arrangement irrégulier ou régulier, unidimensionnel (figure 1 c) ou bidimensionnel (figure 1 d).
La troisième étape illustrée en figure 4c consiste en la création des ouvertures traversantes dans la photorésine 60. Les zones irradiées sont supprimées, en étant solubles dans une solution spécifique classique (ici développeur MIF pour « métal iron free ») pendant 50 secondes et rincées à l'eau désionisée, formant ainsi des ouvertures traversantes 61 à travers la photorésine.
Alternativement, on peut utiliser une résine photosensible négative et un masque de photogravure inverse (retrait des zones non irradiées pour former les ouvertures).
La quatrième étape illustrée en figure 4d consiste en la création des cavités dans la couche continue 3a. On préfère former la couche partiellement structurée par une gravure humide plutôt que sèche, par exemple une gravure à l'acide, à température ambiante. La résine choisie est donc résistante à la solution de gravure qui est de l'acide acétique de ph 2, 1. La profondeur de gravure est alors contrôlée par la durée de gravure ici à 35nm.min"1.
La gravure formant des cavités de profondeur ec avec des flancs 32 qui peuvent être obliques, courbes de distance horizontale L< 1 ,4 ec .
La cinquième étape illustrée en figure 4e consiste en le dépôt du matériau de grille 2, de préférence un dépôt d'argent par dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique magnétron, ou en variante par voie liquide comme l'argenture. Le dépôt est réalisé au travers des ouvertures 61 de la photorésine 60 (masque de gravure), dans les cavités pour les remplir au moins partiellement. L'argent se dépose aussi sur la surface du masque (et est absent de la surface haute de la couche 3).
La sixième étape illustrée en figure 4f consiste en le retrait du masque par exemple par voile liquide (solvant acétone et utilisation d'ultrasons).
La septième étape illustrée en figure 4g consiste en le dépôt du revêtement électroconducteur 5.
Les figure 4'a à 4'g sont une vue schématique d'une variante du procédé de fabrication de la couche partiellement structurée par photolithographie et par gravure acide, et de fabrication de la grille en relation avec la figure 1 .
La première étape illustrée en figure 4'a consiste, à partir du verre 1 revêtu de la couche d'extraction de lumière 4 formée par la couche additionnelle diffusante sur le substrat qui est un matériau minéral avec des particules diffusantes : - à former sur la œuche d'extraction de lumière, une couche 3a haut indice, qui comporte le matériau vitreux (émail de préférence) avec ledit indice de réfraction n3,
- à appliquer une couche 60 d'un matériau de masquage à l'état liquide, ici une résine photo sensible positive, résine classique AZ1505, sur la couche 3a.
La résine est ensuite cuite à 100°C pendant 20 min dans un four convectif. L'épaisseur du masque est de 800nm.
La deuxième étape illustrée en figure 4'b consiste en la génération du motif de photorésine. On applique pour ce faire sur la résine 60 un masque de photogravure 70 avec des discontinuités 71 et on irradie la résine 60 aux UV (10 secondes à environ 50W/cm2) au travers des discontinuités, dans les zones destinées à devenir des ouvertures traversantes selon un arrangement irrégulier ou régulier, unidimensionnel ou bidimensionnel.
La troisième étape illustrée en figure 4'c consiste en la création des ouvertures traversantes dans la photorésine. Les zones irradiées sont supprimées, en étant solubles dans une solution spécifique classique (développeur MIF pour « métal iron free ») pendant 50 secondes et rincées à l'eau désionisée, formant ainsi des ouvertures traversantes 61 à travers la photorésine.
Les flancs de la photorésine peuvent être droits et perpendiculaires au verre 1 ou comme ici obliques et évasés en s'éloignant du verre.
Alternativement, on peut utiliser une résine photosensible négative et un masque de photogravure inverse (retrait des zones non irradiées pour former les ouvertures).
La quatrième étape illustrée en figure 4'd consiste en la création des cavités dans la couche continue 3a. On préfère former la couche partiellement structurée par une gravure humide plutôt que sèche, par exemple une gravure à l'acide, à température ambiante. La résine choisie est donc résistante à la solution de gravure qui est de l'acide acétique de ph 2, 1. La profondeur de gravure est alors contrôlée par la durée de gravure ici à 35nm.min"1.
La gravure formant des cavités de profondeur ec avec des flancs 32 obliques, courbes. La gravure est isotrope si bien que la solution de gravure ici acide attaque (creuse) dans toutes les directions.
Le profil de gravure est en cuvette, Les cavités sont de largeur W plus grande que la largeur W0 des ouvertures traversantes du masque dans le plan de l'interface entre le masque et la couche haut indice, laissant des portions de surfaces du masque 63,63' de photorésine positive dépassantes de la surface haute et en regard de la cavité.
Les flancs obliques 32 sont chacun de distance horizontale L< 1 ,4 ec telles que montrées dans les figures 5a à 5b.Le fond 32' est plat. La cinquième étape illustrée en figure 4'e consiste en le dépôt du matériau de grille 2, par argenture. Le dépôt est réalisé au travers des ouvertures 61 de la photorésine 60 (masque de gravure acide), dans les cavités pour les remplir au moins partiellement. L'argent se dépose aussi sur la surface la plus externe du masque (et est absent de la surface haute de la couche 3).
Plus précisément, l'argenture remplit au moins partiellement ladite cavité et toute la hauteur des flancs de la cavité et des portions de surface dépassantes 63, 63' en regard de la vavité. Cela formant ainsi des zones périphériques latérales de brin 23, 23' affleurantes à la surface haute, planes, plus lisses que la zone centrale de brin 24 en regard de l'ouverture.
La largeur maximale A du brin est ici la largeur à la surface du brin. La largeur L1 de chaque zone latérale périphérique est à peu près égale à L.
La figure 4'e (comme les suivantes) n'est pas à l'échelle au sens ou par exemple e2 est généralement (bien) supérieure à H.
Des exemples de paramètres de rugosité pour ces brinsobtenus par argenture, de zone centrale sous affleurant la surface haute, sont consignés dans le tableau suivant
Figure imgf000041_0001
La sixième étape illustrée en figure 4'f consiste en le retrait du masque de préférence par voile liquide avec un solvant acétone et utilisation d'ultrasons. La septième étape illustrée en figure 4'g consiste en le dépôt du revêtement électroconducteur 5.
En complément des figures 2'a et 2'b, la figure 6 qui est une photo prise au MEB montre un exemple de grille métallique, quasi affleurante, obtenue par argenture avec un brin 20 dans une cavité à flanc oblique 32 de la couche partiellement structurée 3. La zone centrale 24 est plus rugueuse que les zones latérales périphériques 23 qui sont en outre affleurantes à la surface haute.

Claims

REVENDICATIONS
Support électroconducteur (100 à 300) pour OLED comportant dans cet ordre:
- un substrat verrier, verre organique ou minéral, (1 ) d'indice de réfraction n-ι de 1 ,3 à 1 ,6, avec une première face principale (11 ), dite première surface,
- une électrode, portée par le substrat verrier et du côté de la première surface (11 ), électrode qui comporte un couche arrangée en grille (2, 20), dite grille métallique, en matériau(x) métallique(s) présentant une résistance par carré inférieure à 20 Ω/α, d'épaisseur e2 d'au moins 100nm, la grille étant formée de brins (20), les brins ayant une largeur A inférieure ou égale à 50μιη et étant séparés par une distance entre brins B inférieure ou égale 5000 μιτι, ces brins étant séparés par une pluralité de domaines non électroconducteurs (31 ) électriquement isolant d'indice de réfraction supérieur à 1 ,65,
caractérisé en ce que du côté de la première surface (11 ) et sous la grille métallique (20), le support comporte :
- une couche d'extraction de lumière (41 à 42), électriquement isolante,
- une couche partiellement structurée (3) en épaisseur, de composition donnée, d'indice de réfraction n3 de 1 ,7 à 2,3, qui est sur la couche d'extraction de lumière, couche partiellement structurée formée :
- d'une région structurée (31 ) la plus éloignée de la couche d'extraction de lumière, avec des cavités contenant au moins partiellement la grille métallique, région incluant les domaines non électroconducteurs,
- d'une autre région (30), dite région basse, la plus proche de la couche d'extraction de lumière, de préférence directement sur la couche d'extraction de lumière,
et en ce que l'écart H entre la surface, dite haute, (31 ') des domaines non électroconducteurs (31 ) et la surface de la grille métallique (2) est, en valeur absolue, inférieur ou égal à 100nm.
Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la région structurée (31 ), et de préférence la région basse (30), est dénuée de particules diffusantes.
Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche partiellement structurée (3) est électriquement isolante. Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche partiellement structurée (3) est en matériau vitreux, de préférence un émail.
5. Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat (1 ) est de préférence en verre minéral, la couche d'extraction de lumière comporte une couche additionnelle diffusante (41 ) dont la matière comporte un matériau vitreux, de préférence un émail et avec des éléments diffusants (4', 4"), et la composition de la couche partiellement structurée (3) comporte un matériau vitreux, de préférence un émail, composition notamment identique à la matière de la couche additionnelle diffusante, et/ou en ce qu'une première surface diffusante du substrat (42), de préférence en verre minéral, fait partie, voire constitue, la couche d'extraction de lumière et la composition de la couche partiellement structurée (3) comporte un matériau vitreux, de préférence un émail.
6. Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les cavités (32, 32'), de préférence de hauteur ec d'au moins 50nm, sont délimités par des flancs (32) droits ou évasés en s'éloignant du substrat, avec une distance horizontale L telle que L< 1 ,4ec.
7. Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (20) est en argent et obtenue par argenture. 8. Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les brins (2), de préférence en argent, sont allongés, les brins présentent suivant leur longueur une zone centrale (24) entre des zones latérales périphériques (23, 23') affleurant la surface haute (31 ') et en ce que la rugosité de surface de la zone centrale est supérieure à la rugosité de surface dans les zones périphériques, de préférence le paramètre de rugosité Rq dans les zones périphériques étant d'au plus 5nm et le Rq dans la zone centrale étant d'au moins 10nm.
9. Support électroconducteur (100 à 300) selon la revendication précédente caractérisé en ce que chaque zone latérale périphérique (23, 23') est de largeur L1 supérieure ou égale à la hauteur ec de la cavité avec L1≤1 ,4ec.
10. Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (20), de préférence en argent, a une zone centrale sous affleurant la surface haute.
1 1. Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (20) , de préférence en argent, présente un taux de couverture T inférieur à 25% ou inférieur à 10%, et même à 6%.
12. Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur e2 est inférieure à 1500nm, de préférence de 100nm à lOOOnm et en particulier de 200nm à 800nm, la largeur A est inférieure à 30μιτι, de préférence de 1 ,5μιτι à 20μιτι.
Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le ou les matériaux de la grille métallique (20) sont choisis dans le groupe formé par l'argent, le cuivre, l'aluminium, l'or, et les alliages à base ces métaux et est de préférence à base d'argent et même constituée d'argent.
Support électroconducteur (200) selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la grille métallique (2) est multicouche est comprend:
- une première couche métallique, en un premier matériau métallique, qui est de préférence à base d'argent voire constitué d'argent, formant moins de 10% de l'épaisseur totale e2 de la grille et/ou d'au moins 3nm, et de préférence de moins de 100nm, et même de moins de 50nm,
- une deuxième couche métallique à base d'un deuxième matériau métallique qui est de préférence choisi parmi l'argent, aluminium ou cuivre, formant au moins 80% de l'épaisseur e2 de la grille voire au moins 90%, deuxième couche métallique qui est de préférence à base d'argent voire constitué d'argent notamment comme la première couche.
Support électroconducteur (300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille (2), de préférence en argent, est directement dans les cavités ou est sur une couche diélectrique, dite d'accroché, présente dans le fond des cavités, couche d'accroché de préférence absente de la surface haute, de préférence minérale, notamment d'oxyde(s), couche d'accroché d'épaisseur inférieure à 30nm voire à 10nm. Support électroconducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un revêtement électroconducteur (5, 51 , 52) couvre, de préférence directement, la surface haute (31 ') et la grille métallique (2) qui est de préférence en argent, notamment revêtement électroconducteur d'épaisseur e5 inférieure ou égale à 500nm, de résistivité p5 inférieure à 20Q.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et qui est d'indice de réfraction n5 d'au moins 1 ,55.
Support électroconducteur (100 à 300) selon la revendication 16 caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur (5) comprend une couche minérale (51 ) d'indice de réfraction na compris entre 1 ,7 et 2,3, de préférence dernière couche, notamment d'adaptation du travail de sortie, de préférence d'épaisseur inférieure à 150nm, en oxyde transparent électroconducteur, notamment à base d'oxyde d'étain, et/ou d'oxyde de zinc, et/ou d'oxyde d'indium, oxyde éventuellement dopé et/ou mixte, et de préférence à base d'oxyde d'indium et d'étain ITO, ou Mo03, W03, ou V205.
18. Support électroconducteur (300) selon l'un des revendications 16 ou 17 caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur (5) comprend, au moins en dernière couche la plus éloignée du substrat, une couche organique (52), en polymère(s) conducteur(s), d'épaisseur submicronique, comme le PEDOT ou PEDOT :PSS d'indice de réfraction nb d'au moins 1 ,55.
19. Support électroconducteur (200) selon l'une des revendications 16 ou 17 caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur est multicouche et comprend, sous la couche minérale (51 ) ou la couche organique (52), une première couche (51 '), directement sur la grille métallique (2) et couvrant les domaines non électroconducteurs, première couche en oxyde transparent électroconducteur, d'épaisseur e'5 inférieure à 200nm, d'indice de réfraction n'5 compris entre 1 ,7 et 2,3, notamment une couche à base d'oxyde de zinc dopé notamment aluminium et/ou gallium.
20. Support électroconducteur selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisé en ce qu'il comporte un système électroluminescent organique déposé sur le revêtement électroconducteur (5, 51 , 52) incluant éventuellement couche de transport de trous HTL ou d'injection de trou HIL.
21. Dispositif électroluminescent organique incorporant un support électroconducteur (100 à 300) selon l'une quelconque des revendications précédentes.
22. Procédé de fabrication du support conducteur (100 à 300) selon l'une des revendications précédentes de support électroconducteur caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes dans cet ordre:
- la fourniture du substrat comportant :
- la couche d'extraction de lumière (4) formée de préférence par la première surface diffusante du substrat et/ou formée par la couche additionnelle diffusante sur le substrat,
- sur la couche d'extraction de lumière, une couche dite haut indice (3a), en la composition d'indice de réfraction n3, de préférence exempte de particules diffusantes,
- la formation des cavités dans la couche haut indice (3a), formant ainsi la couche partiellement structurée (3), formation comportant :
- la réalisation sur la couche haut indice (3a) d'un masque discontinu avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné,
- la gravure de la couche haut indice (3a) au travers des ouvertures traversantes du masque,
- la formation de la grille métallique (2) comprenant un dépôt, dit premier dépôt, d'un premier matériau métallique de la grille, de préférence en argent, dans les cavités.
23. Procédé de fabrication du support conducteur selon la revendication précédente caractérisé en ce que la gravure est par voie humide notamment par solution acide.
24. Procédé de fabrication du support conducteur selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que le masque est une résine, de préférence une photorésine.
25. Procédé de fabrication du support conducteur selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que le premier dépôt est une argenture.
26. Procédé de fabrication de fabrication du support conducteur selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que le premier dépôt est une argenture et comporte une étape de sensibilisation comprenant un traitement par du sel d'étain et/ou d'une étape d'activation comprenant un traitement par un sel de palladium.
27. Procédé de fabrication du support conducteur selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce qu'au moins une desdites cavités présente une largeur plus grande que la largeur de l'ouverture traversante du masque dans le plan de l'interface entre le masque et la couche haut indice, laissant des portions de surfaces du masque dépassantes de la surface haute et en regard de la cavité et en ce que le premier dépôt est par argenture, et remplit au moins partiellement la cavité et toute la hauteur des flancs de la cavité et tout ou partie desdites portions de surface formant ainsi des zones périphériques latérales de brin (23, 23') affleurant la surface haute et moins rugueuses que la zone centrale de brin (24) en regard de l'ouverture.
28. Procédé de fabrication du support conducteur selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que le premier dépôt est une argenture et
I remplit partiellement Îa-ies cavités.
29. Procédé de fabrication du support conducteur selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que la couche haut indice (30) comporte un émail, notamment obtenue à partir d'une première composition à base de fritte de verre et de préférence la couche additionnelle diffusante comporte un émail obtenu à partir d'une deuxième composition à base de fritte de verre, de préférence identique à la première composition et comportant des particules diffusantes.
30. Procédé de fabrication de fabrication du support conducteur selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que le premier dépôt est l'unique dépôt pour la formation de la grille et est par voie liquide et de préférence une argenture ou en ce que le premier dépôt est par voie physique en phase vapeur ou est par voie liquide, de préférence une argenture, et est suivi d'un deuxième dépôt d'un deuxième matériau métallique, de préférence à base d'argent, par électrodéposition ou par argenture, les premiers et deuxième dépôts étant éventuellement réalisés par des procédés de dépôt distincts.
31. Procédé de fabrication de fabrication du support conducteur selon l'une des revendications précédentes de procédé, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de chauffage de l'électrode avant le dépôt du revêtement électroconducteur à une température supérieure à 180°C, de préférence comprise entre 250°C et 450°C, en particulier entre 250°C et 350°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes et/ou en ce qu'il comprend le dépôt du revêtement électroconducteur, en couche minérale, de préférence ITO, et un chauffage à une température supérieure à 180°C, de préférence comprise entre
250°C et 450°C, en particulier entre 250°C et 350°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
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