DE3711748A1 - Mattiertes glas, verfahren zum herstellen mattierten glases, photovoltaikzelle mit einer solchen glasscheibe und verfahren zur herstellung einer solchen zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtdurchlässiges Glas mit wenigstens einem Oberflächenbereich, welcher durch Ober­ flächengrübchen (pits) mattiert ist. Die Erfindung richtet sich auf eine Photovoltaikzelle mit einer Glasscheibe, die nacheinander überzogen wird mit einer ersten leitfähigen Schicht, die lichtdurchlässig ist, einer photoaktiven Schicht und einer zweiten leitfähigen Schicht.

Die Erfindung richtet sich weiterhin auf ein Verfahren zur Erzeugung mattierten Glases (Mattglas), wobei ein Ober­ flächenbereich eines Glasstückes oder einer Glasscheibe mit einer Population von Oberflächengrübchen versehen wird sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer Photo­ voltaikzelle, wobei nacheinander auf einer Glasscheibe oder Glastafel eine erste Überzugsschicht aus einem licht­ durchlässigen leitfähigen Material, eine zweite Überzugs­ schicht, die ein photoaktives Material enthält sowie eine dritte Überzugsschicht abgeschieden werden, die aus einer zweiten Lage leitfähigen Materials besteht.

Der Ausdruck "mattiertes Glas" (Mattglas) ist auf dem Fach­ gebiet wohl bekannt und bezeichnet ein Glas, bei dem wenig­ stens eine Oberfläche ent- oder depoliert wurde. Das Ergeb­ nis kann mechanisch, beispielsweise durch Sandblasen oder durch chemischen Angriff, gewöhnlich unter Zuhilfenahme von Fluorwasserstoffsäure erfolgen. In der vorliegenden Beschreibung wird "mattiert" mit bezug auf ein Glas ver­ wendet, daß einem chemischen Angriff ausgesetzt wurde. Dieses Mattieren wird durch Ätzen des Glases herbeigeführt.

Nachfrage besteht nach mattiertem Glas für die verschieden­ sten Zwecke. Ein solcher Zweck liegt in der Zurverfügung­ stellung von Verglasungsscheiben für Innen- und Außenwände von Gebäuden, die die Beleuchtung durch die Verglasung möglich machen, die Einsicht jedoch trüben, und so einen Grad des Privatseins schützen.

Zunächst liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues mattiertes Glas, welches diesen Bedarf deckt, anzu­ geben und welches gewisse Vorteile gegenüber bekannten mattierten Gläsern bietet, die durch Ätzen erzeugt wurden, und zwar bei der Herstellung zu diesem Zweck.

Somit wird zunächst ein lichtdurchlassendes Glas vorge­ schlagen, bei dem wenigstens ein Oberflächenbereich durch Oberflächengrübchen mattiert ist. Dieses zeichnet sich dadurch aus, daß solch ein Oberflächenbereich geätzt wurde, um eine Population von sich vereinigenden oder aneinander angrenzenden Oberflächengrübchen vielflächiger Form zu bil­ den, die von so kleiner Fläche sind, daß wenigstens 30% des sichtbaren normal hierauf einfallenden Lichtes diffus durchgelassen wird und das gesamte Lichtdurchlaßvermögen von normal einfallendem sichtbaren Licht durch die Ober­ fläche nicht geringer als TT-10 ist, wo TT die Lichtdurch­ laßfähigkeit insgesamt durch die gleiche Oberfläche vor dem Ätzen, ausgedrückt als prozentualer Anteil des gesamt einfallenden sichtbaren Lichtes ist.

In dieser Beschreibung wird "Lichtdurchlaßvermogen" Transmittanz als das Verhältnis des durchgelassenen zum einfallenden Licht entsprechend ASTM-Verfahren D 307 (1964, Book of ASTM Standards, Teil 21) bezeichnet. "Diffus", wie mit bezug auf Lichttransmission benutzt, bezeichnet den Anteil des Lichtes, der durch das Glas geht und veranlasst wird, vom einfallenden Strahl durch Streuen um mehr als 2,5° abzu­ weichen. Wird "diffus" mit bezug auf Lichtreflexion benutzt, so bezeichnet es den Anteil von Licht, der bei Reflexion an der Glas/Luftgrenzfläche veranlasst wird, aus dem unter Spiegeln reflektierten Strahl durch Streuen um mehr als 2,5° abzuweichen.

Solch ein Glas ermöglicht eine Lichttransmission, verhin­ dert aber gleichzeitig im wesentlichen die optische Auf­ lösung irgendeines Gegenstandes durch es und gibt so einen Grad von Privatheit. Es hat sich herausgestellt, daß diese Population von Oberflächengrübchen sehr geringen Einfluß auf die gesamte sichtbare Lichtdurchlaßfähigkeit durch das Glas aufweist. Dies steht im Gegensatz zu vorher bekannten mattierten Gläsern, deren Lichtdurchlaßfähigkeit merklich abnimmt, weil das Glas absorbent gemacht ist. Da weiterhin solch ein hoher Anteil durchgelassenen Lichtes diffus ist, wird die Beleuchtung durch das Glas noch gleichmässiger als es bei bekannten geätzten Gläsern ist.

Nach den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die gesamte Lichtdurchgangsfähigkeit normal einfallenden sichtbaren Lichtes durch diesen mattierten Oberflächenbereich nicht geringer als TT-3. Durch Einhal­ tung dieses bevorzugten Merkmals nach der Erfindung hat die Mattierungsbehandlung einen sehr geringen Einfluß (wenn überhaupt) bei der Verminderung der gesamten Lichtdurchlaß­ fähigkeit des Glases, so daß für einen hohen Beleuchtungs­ grad durch das Glas es nur notwendig ist, eine ziemlich niedrige spezifische Innenabsorption, beispielsweise nor­ males Kalk-Natron-Fensterglas, zu verwenden.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird wenigstens dieser eine geätzte Oberflächenbereich von einer solchen Population von Oberflächengrübchen eingenommen, die von so kleiner Größe sind, daß eine Scheibe mit einem Durchmesser von 10 µm hierauf nicht gelegt werden, ohne daß wenigstens 2 Grübchen überlappt werden. Nach den bevor­ zugtesten Ausführungsformen der Erfindung wird wenigstens ein solcher geätzter Oberflächenbereich eingenommen von ei­ ner solchen Population von Oberflächengrübchen, die von so geringer Größe sind, daß eine Scheibe mit einem Durch­ messer von 5 µm hierauf nicht ohne Überlappen von wenigstens zwei Grübchen gelegt werden kann. Eine dichte Population von Oberflächengrübchen so geringer Größenbereiche vorzusehen ist einer der Faktoren, die einen wichtigen Einfluß bei der Erreichung einer hohen Diffustransmittanz hat. In Praxis sollten diese Tests an Photoelektronenmikroskopbildern mit beispielsweise einer Vergrösserung des 1000fachen durch­ geführt werden.

Mit Grübchen einer so geringen Größe hat sich herausgestellt, daß das geätzte Glas nicht lediglich als brechendes Objekt behandelt werden kann, um das Ausmaß der Diffusion von Licht nach den klassischen Gesetzen der geometrischen Geometrie vorherzusagen. Für sehr kleine Grübchen ist es nicht möglich, daß die Diffusion von der Rayleigh′schen Gleichung bestritten wird für die für Gegenstände, die klein mit bezug auf die Wellenlänge des beleuchtenden Lichtes sind, die Intensität des diffus gestreuten Lichtes proportional zum Reziprokwert der vierten Potenz der Wellenlänge g des Lichtes ist. Es ist jedoch wahrscheinlicher, daß die Intensität des gestreuten Lichts proportional λ ^-n (Mie′sche Gleichung) ist, wo n im Bereich zwischen 0 und 4 ist. Tat­ sächlich scheint für einen Grübchendurchmesser von etwa 5 µm n etwa≃1,5 zu sein.

Die Tiefe der Grübchen (pits) ist auch von Wichtigkeit. Vorzugsweise wird wenigstens ein solcher geätzter Ober­ flächenbereich von einer solchen Population von Oberflächen­ grübchen eingenommen, von denen im wesentlichen sämtliche Grübchen eine Tiefe in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 µm einschliesslich haben. Hierdurch wird ein breiter Streu­ winkel von diffus durchgelassenem Licht erzeugt. Ein breiter Streuwinkel ist günstig, wenn eine gleichmässige Beleuch­ tung eines Raumes hinter einer Glasscheibe erzeugt werden soll, da das durchgelassene Licht weniger stark gerichtet ist.

Nach den am meisten bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung wird wenigstens ein solcher geätzter Oberflächen­ bereich von einer solchen Population von Oberflächengrüb­ chen eingenommen, wobei im wesentlichen sämtliche dieser Grübchen eine Tiefe und eine mittlere Querabmessung (im folgenden Durchmesser genannt) haben, die so in Beziehung stehen, daß die Tiefe dieses Grübchens geteilt durch ihren Durchmesser wenigstens = 0,01 und optimal = 0,02 bis 0,5 einschliesslich beträgt. Dies begünstigt eine große Menge Licht, die an diesem geätzten Oberflächenbereich (diffus) gestreut wird.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Streuwinkel diffusen durch einen solchen ge­ ätzten Oberflächenbereich durchgelassenen Lichtes wenigstens 10°. Ein grosser Streuwinkel ist günstig, wenn das geätzte Glas bei gewissen Arten Photovoltaikzellen eingesetzt wer­ den soll.

Für gewisse Zwecke einschliesslich denen in einer Photo­ voltaikzelle ist es wünschenswert, daß ein großer Anteil durchgelassenen Lichtes diffus durchgelassen oder gestreut wird. Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Er­ findung werden wenigstens 40% und bevorzugt wenigstens 50% von normal auf diesen geätzten Oberflächenbereich einfallenden Lichtes diffus durchgelassen. Dies begünstigt auch eine gleichmässigere Ausleuchtung eines Raumes hinter dem geätzten Glas. Besonders günstig ist es, wenn das Glas in eine Photovoltaikzelle eingebaut ist.

Vorzugsweise beträgt das gesamte Solarenergiedurchlaßver­ mögen des Glases wenigstens 85% und bevorzugt wenigstens 90%. Ein hohes Solarenergiedurchlaßvermögen, welches ein hohes Durchlaßvermögen für sichtbares Licht mit sich bringt, ist wünschenswert für eine gute Ausleuchtung und für andere Zwecke.

Mattiertes Glas nach der Erfindung kann von irgendeiner gewünschten physikalischen Gestalt sein; bevorzugt jedoch liegt das Glas in Form einer Tafel vor, da man glaubt, daß geätztes Glas in Tafelform weiteste kommerzielle Verbrei­ tung findet. Das Glas kann auf beiden Seiten geätzt sein, nach einigen bevorzugten Ausführungsformen jedoch wird die Tafel nur auf einer Hauptfläche geätzt.

Bezug genommen wurde auf die Verwendung geätzten Glases im Zusammenhang mit Photovoltaikzellen. Auf dem Gebiet Photovoltaikzellen, insbesondere denen, die für die Um­ setzung von Solarenergie in elektrische Energie verwendet werden, besteht eine kontinuierliche Suche nach einer immer höheren Energieumwandlungseffektivität.

Einer der Faktoren, die den Umwandlungswirkungsgrad eines gegebenen Zellentyps beeinflussen, ist die Länge des Lichtweges durch die photoaktive Schicht. Eine erste Über­ legung ist, daß für die grösste einfallende Lichtintensität die Zelle normal, bezogen auf die Strahlung von der Licht­ quelle, orientiert sein sollte. Die Länge des Lichtweges kann so prima facie als gleich zur optischen Dicke der photoakti­ ven Schicht angesehen werden. Ein Dickermachen dieser Schicht wird diesen Lichtweg klar verlängern, so daß eine grössere Wahrscheinlichkeit besteht, daß irgendein gegebenes Photon zur Wirkung kommt, um ein Elektronenlochpaar innerhalb des photoaktiven Materials zu erzeugen. Solch eine Zunahme in der physikalischen Dicke dieser Schicht steigert auch die Wahrscheinlichkeit, daß ein hierin freigesetztes Elektron während seiner Wanderung gegen eine leitfähige Schicht ein­ gefangen wird, weil die mittlere Länge der Elektronwande­ rungswege ebenfalls vergrössert wird. Dies macht wenigstens zum Teil den Vorteil der Steigerung der Länge des optischen Weges wieder zunichte.

Erfindungsgemäß wird zudem eine Photovoltagezelle vorge­ schlagen mit einer Glasscheibe, die aufeinanderfolgend überzogen wird mit einer ersten leitfähigen Schicht, die Licht durchläßt, einer photoaktiven Schicht und einer zwei­ ten leitfähigen Schicht. Diese zeichnet sich dadurch aus, daß die Glasscheibe entsprechend dem oben erwähnten Aspekt der Erfindung ausgebildet ist.

Die Einhaltung dieses Merkmals der Erfindung schafft eine Einrichtung, mit der die Länge des Lichtweges durch eine photoaktive Schicht einer Photovoltaikzelle vergrössert wird, ohne daß eine entsprechende Steigerung in der Dicke der Schicht vorgenommen werden müsste. Ein diffus ge­ streuter Lichtstrahl wandert durch diese Schicht als Kegel und nicht direkt, mit dem Ergebnis, daß eine Steigerung in der Länge des mittleren Weges des Lichtes und eine grössere Wahrscheinlichkeit gegeben ist, daß Elektronen­ lochpaare erzeugt werden. Dies kann gemacht werden, ohne daß die physikalische Dicke der photoaktiven Schicht ver­ grössert wird, so daß die mittlere Länge der Wanderungswege der Elektronen zu einer leitfähigen Schicht die gleiche bleibt wie die Möglichkeit, daß die gerade freigesetzten Elektronen während dieser Wanderung eingefangen werden. Das Ergebnis ist ein gesteigerter Energieumwandlungswir­ kungsgrad.

Die herbeigeführte Steigerung im Wirkungsgrad hängt haupt­ sächlich von drei Faktoren ab:

• - Dem Anteil des einfallenden Lichtes, welches diffus durch­ gelassen wird;
• - dem Streuwinkel dieser diffusen Transmission;
• - und dem gesamten Transmissionsvermögen der Glasscheibe.

Für einen gesteigerten Wirkungsgrad ist es wünschenswert, daß jeder dieser Faktoren hoch liegt.

Nach einigen Ausführungsformen verfügt die Glasscheibe über einen Oberflächenbereich mit einer Population sich vereinigender oder angrenzender Oberflächengrübchen, die von so geringer Fläche und Profil sind, daß klar lesbar geschriebene Zeichen von einem Schreibschritt von 10 (10 Zeichen pro Zoll) noch klar lesbar sind, wenn man durch einen geätzten Oberflächenbereich sieht, wenn diese Fläche unter einer Entfernung von 10 cm von diesen Zeichen gehalten wird. Auf diese Weise nutzt eine Photovoltaikzelle nach der Erfindung ein neues geätztes Glas, welches beschrieben und beansprucht ist in der hiermit zusammenhängenden Patent­ anmeldung (internes Aktenzeichen G 3533), entsprechend Großbritannien vom 8. 4. 1986, Nr. 86 08 496.

Nach einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hinsichtlich des zweiten Aspekts verfügt die Glasscheibe über einen geätzten Oberflächenbereich, der eine Population von sich vereinigenden oder benachbarten Oberflächengrübchen aufweist, die weiterbehandelt wurden, so daß wenigstens die Bodenbereiche dieser Grübchen von abgerundetem Profil sind. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung solch eines Glases den Energieumwandlungswirkungsgrad erhöht, während sie auch eine gute Auflösung eines Bildes der Lichtquelle durch das Glas ermöglicht. Solch ein Glas ist nützlich bei Photovoltaikfeldern oder Platten, bei denen man wünscht, die innenliegende Schaltung zu sehen.

Nach den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Er­ findung ist diese zweite Schicht eine lichtreflektierende Schicht. Die Einhaltung dieses Merkmals ist besonders zu be­ vorzugen, weil hierdurch effektiv die optische Weglänge durch eine Schicht photoaktiven Materials einer gegebenen Dicke verdoppelt wird. Besonders zweckmässig ist es, die zweite leitfähige Schicht als Schicht aus Aluminium her­ zustellen.

Vorzugsweise ist diese lichtdurchlassende leitfähige Schicht eine Schicht aus dotiertem Zinnoxid. Dotierte Zinnoxid­ schichten können hochtransparent mit guter Leitfähigkeit hergestellt werden. Sie können auch sehr haltbar sein, was wichtig ist, wenn sie die Bedingungen aushalten müssen, denen sie während der Abscheidung aufeinanderfolgender Überzugsschichten ausgesetzt werden. Weiterhin hat Zinnoxid eine Brechungszahl derart, daß der Kegel diffus durchge­ lassenen Lichtes weiter verbreitet wird, wenn diese Schicht gekreuzt wird.

Vorteilhaft umfasst diese photoaktive Schicht eine Schicht aus amorphem Silicium. Amorphes Silicium kann auch ein wirksames photoaktives Material bilden. Beispielsweise kann die photoaktive Schicht drei Unterschichten umfassen, eine 10 nm dicke Kontaktschicht vom p-Typ in Kontakt mit der lichtdurchlassenden leitfähigen Schicht, die aus einer bor-dotierten Legierung amorphen Siliciums und Kohlenstoffs gebildet ist, eine 500 nm dicke amorphe Siliciumschicht und eine 20 nm bis 50 nm dicke Kontaktschicht vom n-Typ, bei­ spielsweise ein phosphor-dotiertes amorphes Silicium. Diese Schichten können auch nach einem Vakuumabscheidever­ fahren, beispielsweise einem Glimmentladungsverfahren, abge­ schieden werden, wobei geeignete Silane als Ausgangsmateria­ lien verwendet werden.

Die Verwendung amorphen Siliciums als photoaktives Material ist an sich bekannt. Ebenfalls ist bekannt, daß solche photoaktiven Schichten besonders empfindlich gegen blaues Licht oder rotes Licht gemacht werden können. Besonders wird empfohlen, daß das photoaktive Material eine blau­ empfindliche erste Schicht in Kontakt mit der lichtdurch­ lassenden Schicht umfassen soll, wobei die blauempfindliche Schicht darüber eine rotempfindliche zweite Schicht als Überzug trägt.

Vorzugsweise wurde diese Glasscheibe auf nur einer Haupt­ fläche geätzt; diese Überzugsschichten befinden sich auf der gegenüberliegenden Hauptfläche der Scheibe. Es hat sich als einfacher herausgestellt, Überzüge mit gutem Haftungs­ vermögen auf einer Glasoberfläche, die nicht geätzt wurde, zu bilden.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Her­ stellung mattierten Glases und schafft somit nach ihrem dritten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung mattierten Glases, wobei ein Oberflächenbereich eines Stück Glases oder einer Glastafel mit einer Population von Oberflächen­ grübchen ausgebildet wird. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß der Oberflächenbereich mit einer Lösung eines Salzes der Fluorwasserstoffsäure geätzt wird und eine im wesentlichen angrenzende Population von Fluor enthaltenden Kristallen zurücklässt und daß diese Kristalle entfernt werden, wodurch dieser Oberflächenbereich mit einer Population sich vereinigender oder benachbarter viel­ flächiger Oberflächengrübchen belassen wird, die sämtlich von so geringer Erstreckung sind, daß wenigstens 30% des sichtbaren normal hierauf einfallenden Lichtes diffus ge­ streut wird und daß diese gesamte Lichttransmittanz normal einfallenden sichtbaren Lichtes durch diese Oberfläche nicht geringer als TT-10 ist, wo TT die Gesamtlichttransmittanz durch die gleiche Oberfläche vor dem Ätzen, ausgedrückt als Anteil des gesamt auffallenden sichtbaren Lichtes, ist. Solch ein Verfahren ist besonders wertvoll und zweckmässig bei der Ausbildung eines Stückes oder einer Tafel geätzten Glases zur Anwendung nach der Maßnahme dieser Erfindung. Es zeigt sich, daß die Behandlung mit einem Salz der Fluor­ wasserstoffsäure leicht vorgenommen werden kann und zu einer dichten Population kleiner Oberflächengrübchen führt, die von Fluor enthaltenden Kristallen aufgrund der Reaktion zwischen der Salzlösung und dem Glas eingenommen werden; die resultierende geätzte Oberfläche des Glases lässt einen hohen Anteil von Licht diffus ohne einen wesentlichen Verlust in Totaltransmittanz, verglichen mit dem Glas vor dem Ätzen, durch.

Nach den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist diese Lösung eines Salzes der Fluorwasserstoff­ säure eine wässrige Lösung von einem oder mehreren aus Kalium­ bifluorid, Natriumbifluorid und Ammoniumbifluorid. Die Ver­ wendung eines solchen Bifluorids begünstigt einen chemischen Angriff auf das Glas, der derart ist, daß nach der Entfernung der gebildeten Fluorsilikatkristalle eine mit Grübchen ver­ sehene Oberfläche einer Form vorgesehen ist, die besonders zweckmässig auch für die in Betracht gezogenen Zwecke aus­ gebildet ist. Die Verwendung eines Alkalimetallbifluorids stellt sicher, daß der Angriff auf das Glas im wesentlichen unabhängig von dem Alkalimetallgehalt des Glases ist. Vor­ zugsweise besteht diese Lösung eines Salzes der Fluorwasser­ stoffsäure im wesentlichen aus Kaliumbifluorid in Wasser. Die Verwendung von Kaliumbifluorid ist äusserst wirksam.

Vorzugsweise ist diese Lösung eines Salzes der Fluorwasser­ stoffsäure eine wässrige Lösung, die dieses Salz in einem Anteil zwischen 70 und 200 g pro Liter enthält; dieser Oberflächenbereich ist einer solchen Lösung über einen Zeitraum von 20 Sekunden bis 2 Minuten ausgesetzt. Dies begünstigt die Bildung einer Vielzahl von kleinen Fluor enthaltenden Kristallen, die entfernt werden können und eine sehr dichte Population kleiner Oberflächengrübchen im Glas zurücklassen.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung geht diesem Ätzschritt ein anfänglicher Säurewaschschritt vorher, bei dem der zu ätzende Oberflächenbereich mit einer Säurelösung gewaschen wird. Es hat sich herausgestellt, daß sich so eine jungfräuliche Oberfläche ergibt, die somit ein gleichförmigeres Ätzen erlaubt und zu einem gleichförmigeren behandelten Produkt führt.

Es ist besonders zweckmässig, dieses anfängliche Säurewaschen dadurch durchzuführen, daß dieser Oberflächenbereich einer Lösung ausgesetzt wird, die Fluorsäure und gewünschtenfalls Schwefelsäure umfasst.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung geht diesem Ätzschritt ein Schritt vorher, bei dem der zu ätzende Oberflächenbereich mit einem viskosen Film organi­ schen Materials überzogen wird. Dies führt zu dem Effekt, daß die Größe der Grübchen reduziert wird, die in der Oberfläche des Glases während des Ätzschrittes geformt werden und resultiert in einer gesteigerten Streuung durch den geätzten Oberflächenbereich. Unter geeigneten organischen Materialien seien genannt einige oder mehrere aus:
Sucrose, Glukose, Glyzerin, Glykol, Polyvinylpyrrolidon.

Es wurde nämlich gefunden, daß der anfängliche Säurewasch­ schritt dazu neigt, zur Bildung grösserer Kristalle und so grösserer Grübchen während des Ätzschrittes zu führen. Es zeigt sich, daß es möglich ist, verschiedene aufeinander­ folgende Behandlungsstufen derart durchzuführen, daß ein gewisses Maß von Kontrolle über die Größe der Kristalle dabei herauskommt, die während des Ätzschrittes gebildet werden. Am meisten bevorzugt man, daß dieser anfängliche Säurewaschschritt dieser Stufe mit dem organischen Überzug vorhergeht.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Her­ stellung einer Photovoltaikzelle und somit nach einem vierten Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Photovoltaikzelle, wobei nacheinander auf einer Glasscheibe eine erste Überzugsschicht eines lichtdurch­ lassenden leitfähigen Materials, eine zweite Überzugsschicht, die ein photoaktives Material umfasst und eine dritte Über­ zugsschicht abgeschieden wird, die eine zweite Schicht aus leitfähigem Material ist. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Glasscheibe entsprechend dem dritten Aspekt der Erfindung behandelt wird. Die Verwendung solch eines Ver­ fahrens ist besonders zweckmässig für die Herstellung von Photovoltaikzellen nach dem zweiten Aspekt der Erfindung.

Vorzugsweise wird der von einer Population sich vereinigen­ der oder angrenzender vielflächiger Oberflächengrübchen eingenommene Oberflächenbereich behandelt, um eine Ober­ flächenschicht hiervon zu entfernen, wodurch das Profil wenigstens der Bodenbereiche dieser Grübchen abgerundet wird. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Glas, das solch einer Behandlung ausgesetzt wurde, den Energie­ umwandlungswirkungsgrad in einer Photovoltaikplatte steigern kann, während es auch eine gute Auflösung eines Bildes einer Lichtquelle durch das Glas ermöglicht. Solch ein Glas ist nützlich in Photovoltaikplatten oder Panelen bzw. Feldern, bei denen man wünscht, die innengelegene Schaltung zu sehen.

Die Entfernung der Oberflächenschicht vom Glas nach der Bildung der Grübchen hierin, wobei die Grübchen mit einem solchen abgerundeten Profil belassen werden, kann durch eine mechanische Polierbehandlung ausgeführt werden; es ist jedoch zweckmässiger und im allgemeinen einfacher, eine gleich­ förmigere Behandlung zu erreichen, wenn, wie bevorzugt, diese Oberflächenschichtentfernung in einem chemischen Polierschritt durchgeführt wird.

Vorzugsweise wird dieser chemische Polierschritt durchgeführt, indem dieser Oberflächenbereich einer Lösung, die Fluorwasser­ stoffsäure enthält, ausgesetzt wird. Solch eine Behandlung ist ganz einfach in der Durchführung und erteilt den Oberflächen­ grübchen das geforderte Profil und lässt einen geätzten Ober­ flächenbereich auf dem Glas zurück, der ein hohes Licht­ transmissionsvermögen begünstigt.

Es ist besonders zweckmässig, dieses chemische Polieren so auszuführen, daß dieser Oberflächenbereich über einen Zeit­ raum von 60 Minuten bis 20 Sekunden einer Lösung ausgesetzt wird, die 1,0 bis 20% Fluorwasserstoffsäure und 0 bis 15% Schwefelsäure enthält.

Vorzugsweise wird diese Glasscheibe auf nur einer Haupt­ fläche geätzt; diese Überzugslagen werden auf der der ge­ ätzten Fläche gegenüberliegenden Seite abgeschieden. Dies erleichtert die Abscheidung von stark haftenden Überzugs­ schichten.

Es ist gewünscht, die Widerstandsfähigkeit des geätzten Glases gegen Bruch zu steigern; das Glas kann chemisch spannungsfrei nach der abschliessenden Ätzbehandlung gemacht werden, ohne daß dessen optische Eigenschaften beeinträchtigt würden.

Eine Desalkalisierbehandlung kann am Glas nach dem Ätzen durchgeführt werden, um die Alkalimetallionenpopulation in dessen Oberfläche gewünschtenfalls zu vermindern.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun mit bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, wobei

die Fig. 1 und 2 jeweils ein Elektronenmikroskopbild einer Glasscheibe darstellen, die einer Behandlung nach der Erfindung ausgesetzt wurden;

die Fig. 3 und 4 sind jeweils ein Elektronenmikroskopbild einer Glasscheibe, die vor dem Einbau in eine Photovoltaik­ zelle nach der Erfindung behandelt wurde;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung und zeigt die Licht­ transmittanz und Reflektanzkurven des behandelten, in Fig. 4 gezeigten Glases und

Fig. 6 ist ein schematischer Schnitt durch eine Photozelle nach der Erfindung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Eine Scheibe gezogenen Kalknatronglases von 1,9 mm Dicke wurde in eine wässrige Lösung getaucht, die zwischen 70 und 150 g/l Kaliumfluorid in einem Ätzbad bei Umgebungs­ temperatur (etwa 20°C) enthielt, und zwar für einen Zeit­ raum von etwa 1 Minute. Eine Schicht Kristalle aus Natrium­ fluorsilikat wurde auf den getauchten Flächen des Glases gebildet; diese wurden durch Waschen in Wasser entfernt. Die resultierende Fläche erwies sich als dicht populiert von einer Vielzahl von vielflächigen Oberflächengrübchen, von denen jedes eine maximale Abmessung zwischen etwa 5 µm bis etwa 1µm bei einer Tiefe in der Grössenordnung von 0,4 µm aufwies. Ein Elektronenmikroskopbild dieser Fläche bei einem Maßstab wie angegeben von etwa 1000facher Ver­ grösserung ist wie in Fig. 1 gezeigt. Es ist nicht möglich, eine 10-mm-Scheibe (10 µm×1000) auf Fig. 1 zu legen, ohne daß wenigstens 2 Grübchen überlappt werden. Das Glas, dessen Fläche so behandelt wurde, zeigte ausgezeichnete licht­ streuende Eigenschaften. Die gesamte Lichtdurchlaßfähigkeit der so behandelten Scheibe lag bei etwa 88%; die diffuse Transmittanz bei etwa 60% des normal einfallenden Lichtes. Vor der Behandlung lag die Gesamttransmissionsfähigkeit der Glasscheibe bei etwa 93%.

Beispiel 2

Um die Größe der gebildeten Grübchen zu verändern und um eine gleichförmigere Grübchenabmessung zu erreichen, wurde dem Ätzschritt des vorhergehenden Beispiels ein Säurewasch­ schritt vorgeschaltet, in dem das Glas mit einer anfäng­ lichen Säurewaschlösung gewaschen wurde, die ein Volumen-% Fluorwasserstoffsäure und 6 Volumen-% Schwefelsäure in Wasser enthielt, und zwar bei Umgebungstemperatur mehrere Minuten lang. Nach Spülen in Wasser wurde das Glas der gleichen Ätzbehandlung ausgesetzt und dann in Wasser ge­ waschen. Ein Elektronenmikroskopbild der resultierenden Oberfläche mit einem Maßstab wie angegeben von etwa 1000facher Vergrösserung ist wie Fig. 2 dargestellt. Die resultierenden Oberflächengrübchen hatten eine Maximalabmessung zwischen 7 µm und 10 µm mit einer Tiefe bis zu 0,8 µm mit einer Streuung von viel kleineren Grübchen. Es ist nicht möglich, eine 10-mm-Scheibe (10 µm×1000) auf Fig. 2 zu legen, ohne daß wenigstens zwei Grübchen überlappt würden. Die gesamte Licht­ durchlaßfähigkeit auf der so behandelten Scheibe wurde um etwa 93% erhöht, der Anteil normal einfallenden Lichtes, der diffus durchgelassen wurde, wurde auf etwas mehr als 75% erhöht.

Beispiel 3

Die in Säure gewaschene und geätzte Glasscheibe des Bei­ spiels 2 wurde einer Behandlung ausgesetzt, in der eine Oberflächenschicht entfernt wurde. Die letztgenannte Be­ handlung bestand darin, die Scheibe in ein Polierbad zu tauchen, die 1 Volumen-% Fluorwasserstoffsäure und 6 Volu­ men-% Schwefelsäure in Wasser enthielt, und zwar eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur. Ein Elektronenmikroskopbild der resultierenden Oberfläche in einem Maßstab wie angegeben von etwa 1000facher Vergrösserung ist wie in Fig. 3 dargestellt. Die resultierenden Oberflächengrübchen sind von abgerundetem Profil mit einer Maximalabmessung von im wesentlichen weni­ ger als 10 µm. Es ist nicht möglich, eine 10-mm-Scheibe (10 µm ×1000) auf Fig. 3 zu legen, ohne daß wenigstens zwei Grüb­ chen überlappt würden. Das gesamte Lichtdurchlaßvermögen der so behandelten Scheibe lag bei etwa 92%, der Anteil normal einfallenden Lichtes, das diffus durchgelassen wurde, lag bei etwa 38,5%. Der Streuwinkel des Lichts, das diffus an der geätzten Oberfläche des Glases durchgelassen wurde, lag bei mehr als 10°.

Beispiel 4

Eine Scheibe aus gezogenem Natronkalkglas von 1,5 mm Dicke wurde der gleichen Säureanfangswaschbehandlung wie in Beispiel 2 unterzogen. Nach diesem anfänglichen Säurewaschen wurde das Glas gespült und in ein Bad getaucht, welches Glyzerin und Wasser enthielt; es wurde ein Film aus Glyzerin auf der Oberfläche des Glases zurückgelassen. Das mit Glyzerin überzogene Glas wurde dann in ein Ätzbad getaucht, welches eine wässrige Lösung von Kaliumbifluorid (70 bis 120 g/l) bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) enthielt und zwar über einen Zeitraum von 30 bis 60 Sekunden. Das Glas wurde entfernt und in Wasser gespült und wurde dann in ein chemisches Polierbad getaucht, welches 10% Fluorwasserstoff­ säure und 4% Schwefelsäure (wässrig) enthielt, und zwar bei Umgebungstemperatur zwei Minuten lang; dann wurde erneut gespült. Ein Elektronenmikroskopbild der resultierenden Ober­ fläche mit einer Skala wie angegeben von etwa 1000facher Vergrösserung ist wie Fig. 4 zeigt. Diese zeigt eine dichte Population von Oberflächengrübchen, die abgerundetes Profil bei einer Maximalabmessung von weniger als 5 µm und einer Tiefe in der Grössenordnung von 0,4 µm haben. Es ist nicht möglich, eine 5-mm-Scheibe auf Fig. 4 zu legen, ohne wenig­ stens zwei der Grübchen zu überlappen.

Das Diagramm der Fig. 5 zeigt als Prozent des normal ein­ fallenden Lichtes:

bei TTdas gesamte Lichttransmissionsvermögen für verschiedene Wellenlängen bei TDdas diffuse Transmissionsvermögen für diese Wellenlänge bei RTdas gesamte Lichtreflexionsvermögen für diese Wellenlängen und bei RDdas diffuse Reflexionsvermögen für diese Wellenlängen.

Der Anteil des durchgelassenen Lichtes, der diffus ist, nimmt mit zunehmender Wellenlänge gegenüber dem sichtbaren Bereich zu.

Die Scheibe gezogenen Natronkalkglases, behandelt wie nach diesem Beispiel, hatte die folgenden optischen Eigenschaften, integriert über das sichtbare Spektrum:

Transmissionsvermögen
insgesamt89,48% des normal einfallenden Lichtes diffuses Transmissionsvermögen45,61% des normal einfallenden Lichtes
50,97% des durchgelassenen Lichtes Totalreflexionsvermögen7,96% des normal einfallenden Lichtes diffuses Reflexionsvermögen7,58% des normal einfallenden Lichtes
95,23% des reflektierten Lichtes.

Vor der Behandlung hatte die Glasscheibe ein gesamtes Trans­ missionsvermögen von 90,50% für normal einfallendes Licht.

Der Streuwinkel des Lichtes, das diffus an der geätzten Ober­ fläche des Glases durchgelassen wurde, war größer als 10°.

Beispiel 5

Eine Scheibe gezogenen Natronkalkglases von 1,04 mm Dicke wurde folgenden Behandlungen ausgesetzt:
anfänglichem Säurewaschen, Überziehen mit Glyzerin und Spülbehandlungen wie in Beispiel 4 beschrieben und wurde dann für weniger als 1 Minute bei Umgebungstemperatur in einem Bad geätzt, welches eine wässrige Lösung von Kalium­ bifluorid (150 bis 200 g/l) enthielt. Das Glas wurde dann entfernt und in Wasser gespült und wurde dann in ein chemisches Polierbad, welches (Volumen-%) 10% Fluorwasser­ stoffsäure und 5% Schwefelsäure (wässrig) 3 Minuten bei Umgebungstemperatur getaucht und wurde dann wieder gespült. Die Oberflächenstruktur der Scheibe war ähnlich der in Fig. 4 gezeigten. Die so behandelte Scheibe hatte ein sehr hohes gesamtes Lichttransmissionsvermögen, berechnet als 93,4% und diffuses Transmissionsvermögen von 40,97% des normal einfallenden sichtbaren Lichtes. Das gesamte Trans­ missionsvermögen des Glases vor der Behandlung lag bei 93,6%. Der Streuwinkel des Lichtes, das diffus an der ge­ ätzten Oberfläche des Glases durchgelassen wurde, war grösser als 10°.

Nach einer Variante eines der vorhergehenden Beispiele wurde der Ätzschritt unter der Verwendung von Natriumbifluorid oder Ammoniumbifluorid anstelle von Kaliumbifluorid durch­ geführt. Dies führte zu sehr ähnlichen Ergebnissen.

Nach einer anderen Variante wurde das behandelte Glas an­ schliessend chemisch spannungsfrei geglüht, um seine Be­ ständigkeit gegen mechanische Stöße zu erhöhen. Dies macht keinen merklichen Unterschied hinsichtlich der optischen Eigenschaften des Glases.

Eine geätzte Glasscheibe nach einem der vorhergehenden Beispiele ist besonders günstig zur Verwendung in Photo­ zellen, insbesondere solchen vom amorphen Siliciumtyp.

Ein Scheibe oder ein Feld mit mehreren solcher Zellen, die in Reihe geschaltet waren, ist in Fig. 6 gezeigt. Nach Fig. 6 ist eine Scheibe Glas 1, die auf einer der beiden Seiten geätzt wurde, auf der einen Seite mit einer Vielzahl von Photozellen versehen. Jede Zelle ist gebildet durch auf­ einanderfolgende Schichten dotierten Zinnoxids 2, beispiels­ weise von 70 nm Dicke, amorphem Silicium 3 und einem reflek­ tierenden Leiter 4 beispielsweise Aluminium, das 100 bis 500 nm dick sein kann. Der reflektierende Leiter 4 jeder Zelle ist über einen Leiter 5 mit der Zinnoxidschicht 1 der nächsten Zelle verbunden, so daß die Zellen in Reihe ge­ schaltet sind. Ein Schutzfilm 6 ist über den Zellen ange­ bracht. Die amorphe Siliciumschicht 3 jeder Zelle wird durch drei Unterschichten gebildet, einer 10 nm dicken Kon­ taktschicht 3 p vom p-Typ in Kontakt mit der lichtdurchlassen­ den leitfähigen Schicht und ist aus einer bor-dotierten Legierung amorphen Siliciums und Kohlenstoffs gebildet, einer 500 nm dicken amorphen Siliciumzwischenschicht 3 i und einer 20 nm bis 50 nm dicken Kontaktschicht 3 n vom n-Typ, die aus phosphor-dotiertem amorphen Silicium gebildet ist. Diese Schichten können durch eine Vakuumabscheidetechnik, beispielsweise eine Glimmentladetechnik unter der Verwendung geeigneter Silane als Ausgangsmaterialien abgeschieden werden.

Als eine Variante werden diese drei Unterschichten 3 p, 3 i, 3 n überzogen mit einer zweiten Gruppe von drei Unterschichten (nicht dargestellt), um eine zweite photoaktive Schicht zu bilden. Indem man die erste dieser Schichten 3 empfindlich gegen blaues Licht, die zweite empfindlich gegen rotes Licht macht, lassen sich beachtliche Steigerungen im Gesamtwir­ kungsgrad der Einrichtung erreichen.

Bei der Herstellung von Photozelleneinrichtungen ist es wünschenswert, Glas zu verwenden, welches nur auf einer Seite geätzt wurde und das Photozellenfeld zu bilden, in dem die aktiven Überzugsschichten auf der Fläche gegenüber der­ jenigen, die geätzt wurde, abzuscheiden. Dies führt zu einem noch grösseren Wirkungsgrad. Abgeschieden wurden im wesent­ lichen identische aktive Überzugsschichten zur Bildung von Photozellen auf drei Glasscheiben gleicher Dicke. Von diesen Zellen war eine Zelle (Zelle A) nicht behandelt und zwei wurden nach einem Verfahren entsprechend den Beispielen 3, 4 oder 5 nur auf einer Fläche geätzt. Die aktiven Schichten wurden auf die geätzte Fläche abgeschieden und bildeten die Zelle B und auf der nicht geätzten Fläche bilden sie die Zelle C. Es zeigte sich, daß die Zelle B zu einem 50%igen Anstieg im Strom verglichen mit Zelle A führte; tatsächlich war die Ausbeute im wesentlichen die gleiche wie die der kristallinen Siliciumzelle des gleichen Bereichs. Die Zelle C war sogar noch wirksamer und lieferte 30% mehr Strom als die Zelle A.

Claims (33)

1. Lichtdurchlassendes Glas mit wenigstens einem Oberflächen­ bereich, welcher durch Oberflächengrübchen mattiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Oberflächenbereich unter Bildung einer Population von sich vereinigenden oder an­ grenzenden Oberflächengrübchen vielflächiger Form geätzt wurde, die von so geringer Fläche sind, daß wenigstens 30% des sichtbaren normal hierauf einfallenden Lichtes diffus durchgelassen wird und daß das gesamte Lichtdurchlaßvermögen normal einfallenden sichtbaren Lichtes durch diese Fläche nicht geringer als TT-10 ist, wobei TT das gesamte Licht­ durchlaßvermögen durch die gleiche Fläche vor dem Ätzen, ausgedrückt als prozentualer Anteil des gesamt einfallen­ den Lichtes ist.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Lichttransmissionsvermögen normal einfallenden sichtbaren Lichts durch einen solchen Flächenbereich nicht kleiner als TT-3 ist.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein solcher geätzter Oberflächenbereich von einer solchen Population von Oberflächengrübchen einge­ nommen ist, die von so geringer Fläche sind, daß eine Scheibe mit einem Durchmesser von 10 µm hierauf nicht legbar ist, ohne wenigstens zwei Grübchen zu überlappen.

4. Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenig­ stens ein solcher geätzter Oberflächenbereich von einer solchen Population von Oberflächengrübchen eingenommen ist, die von so geringer Größe sind, daß eine Scheibe mit einem Durchmesser von 5 µm hierauf nicht gelegt werden kann, ohne wenigstens zwei Grübchen zu überlappen.

5. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein solcher geätzter Ober­ flächenbereich von einer solchen Population von Ober­ flächengrübchen eingenommen ist, von denen im wesentlichen alle Grübchen eine Tiefe im Bereich von 0,1 µm bis 1,0 µm einschliesslich haben.

6. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein solcher geätzter Oberflächenbereich eingenommen ist von einer solchen Population von Oberflächengrübchen, von denen im wesent­ lichen sämtliche eine Tiefe und eine mittlere Querab­ messung (im folgenden "Durchmesser" genannt) haben, die so in Beziehung stehen, daß die Tiefe eines solchen Grübchens, dividiert durch ihren Durchmesser wenigstens gleich 0,01 ist.

7. Glas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenig­ stens ein solcher geätzter Oberflächenbereich von einer dichten Population von Oberflächengrübchen eingenommen ist, von denen im wesentlichen sämtliche eine Tiefe und einen Durchmesser haben, die so in Beziehung stehen, daß die Tiefe eines solchen Grübchens, dividiert durch ihren Durchmesser zwischen 0,02 und 0,5 einschliesslich liegt.

8. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Streuwinkel diffusen Lichtes, das durch einen solchen geätzten Oberflächenbereich durchgelassen wird, wenigstens 10° beträgt.

9. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40% und vorzugsweise wenigstens 50% des normal auf diesen geätzten Oberflächen­ bereich einfallenden Lichtes diffus durchgelassen werden.

10. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Solarenergietransmissions­ vermögen des Glases wenigstens 85% und vorzugsweise wenigstens 90% beträgt.

11. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas bzw. Glasstück in Form einer Scheibe ist.

12. Glas nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe nur auf einer Hauptfläche geätzt ist.

13. Photovoltaikzelle mit einer Glasscheibe, die aufeinander­ folgend überzogen ist mit einer ersten leitfähigen Schicht, die lichtdurchlässig ist, einer photoaktiven Schicht und einer zweiten leitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe nach einem der Ansprüche 11 oder 12 ausgebildet ist.

14. Photozelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe einen Oberflächenbereich mit einer Population von sich vereinigenden oder angrenzenden Oberflächengrübchen aufweist, die sämtlich von so ge­ ringer Fläche und Profil sind, daß klar lesbar maschinen­ geschriebene Zeichen von 10er-Teilung (10 Zeichen pro Zoll) noch klar lesbar sind, wenn sie durch diesen geätzten Oberflächenbereich betrachtet werden, wenn die Scheibe unter einem Abstand von 10 cm von diesen Zeichen ge­ halten ist.

15. Photozelle nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dieser geätzte Oberflächenbereich eine Population von sich vereinigenden oder angrenzenden Oberflächengrübchen aufweist, die weiter so behandelt wurden, daß wenigstens die Bodenbereiche der Grübchen von abgerundetem Profil sind.

16. Photozelle nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite leitfähige Schicht eine lichtreflektierende Schicht ist.

17. Photozelle nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite leitfähige Schicht eine Aluminiumschicht ist.

18. Photozelle nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese erste leitfähige Schicht eine Schicht aus dotiertem Zinnoxid ist.

19. Photozelle nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß diese photoaktive Schicht eine Schicht aus amorphem Silicium umfasst.

20. Photozelle nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das photoaktive Material eine blau­ empfindliche erste Schicht in Kontakt mit der lichtdurch­ lassenden Schicht aufweist, wobei die blauempfindliche Schicht einen Überzug aus einer rotempfindlichen zweiten Schicht trägt.

21. Photozelle nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe auf nur einer Hauptfläche geätzt ist, wobei diese Überzugsschichten auf der gegen­ überliegenden Hauptfläche der Scheibe angeordnet sind.

22. Verfahren zur Herstellung mattierten Glases, wobei ein Oberflächenbereich eines Stück Glases oder einer Glasscheibe mit einer Population von Oberflächengrübchen ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Oberflächenbereich mit einer Lösung eines Salzes der Fluorwasserstoffsäure geätzt wird und hierbei eine im wesentlichen angrenzende Population Fluor enthaltender Kristalle zurückbelassen wird und daß diese Kristalle entfernt werden, und diesen Oberflächenbereich mit einer Population sich vereinigender oder angrenzender viel­ flächiger Oberflächengrübchen belassen, die von so kleiner Fläche sind, daß wenigstens 30% des sichtbaren normal hierauf einfallenden Lichtes diffus durchgelassen wird und derart, daß das gesamte Lichttransmissionsvermögen normal einfallenden sichtbaren Lichtes durch diese Oberfläche nicht geringer als TT-10 ist, wo TT das Licht­ gesamttransmissionsvermögen durch die gleiche Fläche vor dem Ätzen, ausgedrückt als Prozent des gesamten ein­ fallenden sichtbaren Lichtes, ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösung eines Salzes der Fluorwasserstoffsäure im wesentlichen aus Kaliumbifluorid in Wasser besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeich­ net, daß diese Lösung eines Salzes der Fluorwasserstoff­ säure eine wässrige Lösung ist, die dieses Salz in einem Anteil von zwischen 70 und 200 g/l enthält und daß dieser Oberflächenbereich einer solchen Lösung über einen Zeitraum von 20 Sekunden bis 2 Minuten ausgesetzt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dem Ätzschritt ein anfänglicher Säure­ waschschritt vorhergeht, bei dem der zu ätzende Ober­ flächenbereich mit einer Säurelösung gewaschen wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ätzschritt eine Stufe vorge­ schaltet wird, in der der zu ätzende Oberflächenbereich mit einem viskosen Film organischen Materials geätzt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß dieser anfängliche Säurewaschschritt dem organischen Überzugsschritt vorhergeht.

28. Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaikzelle, wobei nacheinander auf einer Glasscheibe eine erste Überzugs­ schicht aus einem lichtdurchlässigen leitfähigen Material, eine zweite Überzugsschicht, die photoaktives Material enthält sowie eine dritte Überzugsschicht abgeschieden werden, bei der es sich um eine zweite Schicht leitfähi­ gen Materials handelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe nach einem der Ansprüche 22 bis 27 behandelt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenbereich, der von einer solchen Population sich vereinigender oder angrenzender vielflächiger Ober­ flächengrübchen behandelt wird, um eine Oberflächenschicht hiervon zu entfernen, wodurch das Profil wenigstens der Bodenbereiche dieser Grübchen abgerundet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der Oberflächenschicht in einem chemischen Polierschritt durchgeführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Polierschritt durchgeführt wird, indem der Oberflächenbereich einer Fluorwasserstoffsäure ent­ haltenden Lösung ausgesetzt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Polieren durchgeführt wird, indem dieser Oberflächenbereich für einen Zeitraum von 60 Minuten bis 20 Sekunden einer Lösung ausgesetzt wird, die 1,0 bis 20 Volumen-% Fluorwasserstoffsäure und 0 bis 15 Volumen-% Schwefelsäure enthält.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß diese Glasscheibe auf nur einer Hauptfläche geätzt wird und daß die Überzugsschichten auf der Fläche gegenüber der geätzten Fläche abgeschieden werden.