AT412045B

AT412045B - Vorrichtung und ein verfahren zur verbesserung des wirkungsgrades einer brennstoffzelle

Info

Publication number: AT412045B
Application number: AT0172702A
Authority: AT
Inventors: Thomas Dipl Ing Tschinder; Viktor Dipl Ing Dr Hacker
Original assignee: Avl List Gmbh
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2004-08-26
Also published as: DE10353547A1; ATA17272002A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verbesserung des Wirkungsgra- des einer Brennstoffzelle mit flüssigem Elektrolyt, vorzugsweise einer Direktmethanol- oder Direkt- ethanol-Brennstoffzelle, welche mit einem flüssigen oder gasförmigen Brennstoff und einem Oxida- tionsmittel betrieben wird.

Mit Alkohol betriebene Brennstoffzellen können im Wesentlichen in zwei Gruppen unterteilt werden, wobei einer ersten Gruppe jene Systeme angehören, bei welchen der Brennstoff vor der Verwendung reformiert werden muss. Die Erfindung liegt auf dem Gebiet einer zweiten Gruppe, bei welcher der Brennstoff direkt in die Zelle eingebracht wird. Als Beispiel für die zweite Gruppe wird hier die Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) beschrieben, bei welcher Methanol als Gas oder Flüssigkeit als Brennstoff verwendet wird. Dabei kann auf eine teure und aufwendige Reformierung des Brennstoffes verzichtet werden. Die elektrochemische Reaktion an der Anode besteht in einer Umsetzung von Methanol und Wasser zu C02, H+ und e-. Die Wasserstoffionen wandern durch den Elektrolyt zur Kathode, während die freien Elektronen an den Leiter abgegeben werden.

Die Kathodenseite wird mit Luft oder Sauerstoff beaufschlagt, sodass an der Kathode der Sauerstoff mit den Wasserstoffionen reagiert und unter Aufnahme von Elektronen Wasser als Reaktionspro- dukt entsteht.

In jeder Brennstoffzelle ist es notwendig, die Anode und die Kathode derart voneinander zu se- parieren, dass der an der Anodenseite zugeführte Brennstoff nicht zur Kathodenseite gelangt und dort oxidiert wird. Die zwischen den beiden Elektroden angeordnete Polymerelektrolytmembran bewirkt den Protonenaustausch (Proton Exchange Membran PEM) und dient auch dazu, den Brennstoff vom Oxidationsmittel zu trennen. Beispielsweise kann eine perfluorierte, sulfonierte Polymermembran verwendet werden. Membranen dieser Art werden z. B. von DuPont unter dem Markennamen Nafion hergestellt. Nafion ist ein elektronischer Isolator, bei ausreichendem Was- sergehalt zeigt Nafion jedoch eine gute Protonenleitfähigkeit.

Vorteile dieser Membran sind gerin- ge Korrosionsneigung, gute Verträglichkeit hoher Druckdifferenzen, sehr gute chemische Resis- tenz, thermische Stabilität und Langlebigkeit.

Allerdings sind viele der bekannten Membranen nicht geeignet, den Übertritt von nicht oxidier- ten Brennstoff von der Anode zur Kathode (Fuel Cross-Over) wirkungsvoll zu unterbinden. Ein derartiger Fuel Cross-Over führt nicht nur zu Brennstoffverlusten, sondern auch zu Strom- und Spannungsverlusten aufgrund von Oxidationsreaktionen im Bereich der Kathode und damit zu einer Verminderung des Gesamtwirkungsgrades.

Eine bisher bekannte Lösung des Problems bestand darin, die Porosität der zwischen den Elektroden angeordneten Proton Exchange Membran zu verringern, um den Brennstoffverlust zu minimieren. Nachteilig dabei ist die Tatsache, dass dadurch auch der Protonenfluss behindert wird, wodurch der Wirkungsgrad der Zelle vermindert wird. Bekannt Lösungen zur Verminderung des Brennstoffverlustes schlagen verbesserte Membranen vor, wobei beispielsweise in den US- Patenten 5,672,439 und 5,874,182 Membranen mit einer Lamellenstruktur vorgeschlagen werden, welche eine oder mehrere Schichten eines Oxidationskatalysators aufweisen, welche den durch- dringenden Brennstoff oxidieren und so eine Beaufschlagung der Kathode verhindern.

Zur Vermeidung des Fuel Cross-Over beschreibt die WO 01/39307 A2 einen völlig anderen Weg, da hier ein durch die Brennstoffzelle zirkulierender Elektrolyt verwendet wird, welcher zwi- schen den Elektroden durchfliesst und dazu dient, nicht oxidierten Brennstoff, welcher durch die Anode diffundiert, wirksam abzuführen. Durch diese Massnahme wird der nicht oxidierte Brennstoff aus der Brennstoffzelle transportiert, bevor die Kathode erreicht werden kann, wodurch ein Fuel Cross-Over vermieden wird. Nachteilig bei dieser Massnahme ist allerdings der Brennstoffverlust, welcher den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle vermindert.

Aufgabe der Erfindung ist es, eingangs beschriebene Verfahren bzw. Vorrichtungen zum Be- trieb einer Brennstoffzelle mit flüssigem Elektrolyt derart zu verbessern dass der Gesamtwirkungs- grad erhöht wird, wobei ein störungsfreier Betrieb der Brennstoffzelle gewährleistet sein soll. Das bedingt, dass der Fuel Cross-Over wirksam minimiert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Konzentration des Brennstoffes im flüssigen Elektrolyt gemessen und in Abhängigkeit des gemessenen Konzentrationswertes zumindest ein Betriebsparameter der Brennstoffzelle geregelt wird. Insbesondere ist erfindungs- gemäss vorgesehen, dass die Brennstoffzufuhr und/oder die Zufuhr des Oxidationsmittels zur Brennstoffzelle in Abhängigkeit der gemessenen Brennstoffkonzentration geregelt wird.

Beispielsweise kann die Konzentration des Brennstoffes im flüssigen Elektrolyt gemessen und dann durch die Regelung der Brennstoffzufuhr genau die der jeweiligen Belastung und den jeweili- gen Betriebsparametern der Brennstoffzelle entsprechende Menge an Brennstoff zugeführt wer- den. Dabei kann beispielsweise bei einem Gemisch aus Methanol und Wasser als Brennstoff die Methanolkonzentration geregelt werden.

Weiters ist vorgesehen, dass der flüssige Elektrolyt, vorzugsweise in einem Elektrolytkreislauf, durch die Brennstoffzelle gepumpt wird, wobei die Durchflussmenge des Elektrolyt durch die Brennstoffzelle geregelt wird.

Als Elektrolyt wird eine säurehaltige Lösung, vorzugsweise eine Schwefelsäurelösung verwen- det. Für die Messung der Brennstoffkonzentration wird vorzugsweise ein elektrochemisches Mess- verfahren beispielsweise mit einer amperometrischen oder potentiometrischen Messzelle verwen- det. Bevorzugt wird dabei die Konzentration des Brennstoffes ausgangsseitig des Elektrolytkreis- laufs der Brennstoffzelle gemessen.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Sensor zur Messung der Konzentration des Brennstoffes im flüssigen Elektrolyt vorgesehen ist, wobei die gemessene Brennstoffkonzentration als Regelgrösse zur Regelung der Brennstoffzufuhr, der Zufuhr des Oxidationsmittels und/oder des Elektrolytdurchsatzes durch die Brennstoffzelle dient.

Besonders vorteilhaft kann der Sensor als amperometrische Durchfluss-Messzelle ausgeführt sein, welche zwischen einer vorzugsweise flächigen Anode und Kathode einen Messraum mit Ein- und Auslassöffnungen für den Elektrolyt aufweist, wobei messraumseitig auf einer der beiden Elektroden eine diffusionslimitierende Membran angeordnet ist. Dabei ist der flüssige Elektrolyt nicht nur die Trägersubstanz, in welcher der Brennstoffanteil gemessen wird, sondern ein wesentli- cher, für die Protonenleitung verantwortlicher Bestandteil des Sensors selbst.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von schematischen Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen Fig. 1 eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur Verbesserung des Wirkungsgrades einer Brennstoffzelle mit einem Sensor zur Messung der Konzentration des Brennstoffes im flüssi- gen Elektrolyt, sowie die Fig. 3 bis 4 unterschiedliche Ausführungsvarianten des Sensors zur Messung der Brennstoffkonzentration.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung zur Verbesserung des Wirkungsgrades einer Brennstoff- zelle 1, mit welcher der Übergang von nicht oxidiertem Brennstoff von der Anode 2 der Brennstoff- zelle 1 zur Kathode 3 minimiert wird, weist einen Sensor 4 zur Messung der Brennstoffkonzentrati- on im flüssigen Elektrolyt 5 auf, welcher ausgangsseitig des nur strichpunktiert angedeuteten Elektrolytkreislaufs 6 der Brennstoffzelle 1 angeordnet ist.

Die Elektroden 2 und 3 bestehen in bekannter Weise aus einem porösen, für den Brennstoff einerseits und das Oxidationsmittel andererseits durchlässigen Material und weisen die dem Fach- mann bekannten Katalysatorschichten auf. Beispiele dafür sind in der eingangs zitierten WO 01/39307 A2 angeführt. Anodenseitig wird am Eingang 7 der Brennstoffzelle ein Gemisch aus Methanol und Wasser zugeführt und am Ausgang 8 der überschüssige Brennstoff samt dem Reak- tionsprodukt CO2 abgeführt. Kathodenseitig wird beim Eingang 9 der Brennstoffzelle 1 ein Oxidati- onsmittel vorzugsweise Luft oder Sauerstoff zugeführt und am Ausgang 10 das überschüssige Oxidationsmittel samt dem Reaktionsprodukt Wasser bzw. Wasserdampf abgeführt.

Der elektro- chemische Sensor 4 misst die Konzentration des Brennstoffs im flüssigen Elektrolyt beispielsweise die Methanolkonzentration in einer Schwefelsäurelösung. Das Ausgangssignal 11des Sensors 4 gelangt in eine Prozessoreinheit 12, mit welcher die Brennstoffzufuhr am Eingang 7 der Brenn- stoffzelle 1 geregelt wird. Beispielsweise können die Ausgangsstoffe Wasser W und Methanol M mit Hilfe eines Ventils oder Durchflussreglers 13 im benötigten Verhältnis gemischt und der Brenn- stoffzelle 1 zugeführt werden.

Weiters ist es möglich den Elektrolytdurchsatz durch die Brennstoffzelle 1 in Abhängigkeit des Ausgangssignals 11 des Sensors 4 zu ändern, beispielsweise durch entsprechende Regelung einer Elektrolytpumpe 14 im Elektrolytkreislauf 6. Weiters kann auch der Durchsatz des Oxidati- onsmittels geregelt werden.

Der am Ausgang 8 der Brennstoffzelle 1 anfallende, überschüssige Brennstoff kann in einem Separator S rückgewonnen und dem Brennstoffbehälter M zugeführt werden.

Bei den in den Fig. 2 bis 4 dargestellten Ausführungsvarianten des Sensors 4 werden jeweils

einander entsprechende Bauteile mir den gleichen Bezugszeichen versehen.

In allen Ausführungsvarianten ist der Sensor 4 als amperometrische Durchfluss-Messzelle 21 ausgeführt, welche zwischen einer vorzugsweise flächigen Anode 22 und Kathode 23 einen Messraum 24 mit Ein- und Auslassöffnungen 25,26 für den Elektrolyt aufweist. Messraumseitig ist auf einer der beiden Elektroden 22,23 eine diffusionslimitierende Membran 27 angeordnet. Als diffusionslimitierende Schicht oder Membran 27 kann z. B. eine Polymerelektrolytmembran eingesetzt werden. Die diffusionslimitierende Funktion können auch semipermeable Membranen (wie sie z.B. in der Batterietechnologie verwendet werden) übernehmen. Eine gute Protonenleitfähigkeit ergibt sich durch das Vollsaugen der Membran mit dem flüssigen Elektrolyt, beispielsweise mit Schwefelsäure.

Unter amperometrischen Sensoren werden in diesem Zusammenhang Messzellen verstanden, die für Konzentrationsmessungen von kathodisch reduzierbaren oder anodisch oxidierbaren chemischen Verbindungen verwendet werden können.

Bei den Varianten gemäss Fig. 2 und 3 ist die diffusionslimitierende Membran 27 an der Anode 22 angeordnet und die beiden Elektroden 22,23 sind mit einer Gleichspannungsquelle 28 verbunden. Der sich in Abhängigkeit von der Brennstoffkonzentration ergebende Strom wird am Amperemeter 29 angezeigt. Zur einfacheren Herstellung kann im Messraum 24 eine elektrolytdurchlässige Spacerschicht 30 angeordnet sein. Es ist von Vorteil, dass bei diesen Ausführungsvarianten keine Gasdiffusionselektrode als Kathode 23 verwendet werden muss, es genügt ein chemisch resistentes, elektrisch leitendes Material, welches vorzugsweise mit Platin überzogen ist. Bei einer ausreichenden Durchlässigkeit der Membran 27 für CO2 ist auch anodenseitig keine Gasdiffusionselektrode notwendig (siehe Fig. 2).

Im speziellen zeigt Fig. 2 ein Sensorkonzept ohne Gasführungskanal (Inertgaskanal, siehe Fig. 3), die Anode (z. B. eine Pt/Ru Elektrode) muss keine Gasdiffusionselektrode sein, sie sollte jedoch eine hinreichend dicke Oberflächenschicht aufweisen (erreichbar durch elektrochemische Abscheidung von Platin und Ruthenium auf einem elektrisch leitenden Substrat, z.B. Platinblech oder Kohlenstoff). Das entstehende CO2 wird hier mit dem Elektrolytstrom abgeführt.

Bei der Ausführungsvariante gemäss Fig. 3 ist die Anode 22 (z.B. Pt/Ru Elektrode) als Gasdiffusionselektrode ausgebildet und an der vom Messraum 24 abgewandten Seite der Anode 22 ein Gasführungskanal 31, vorzugsweise für ein Inertgas, vorgesehen. Als Kathode 23 wird beispielsweise eine Pt Elektrode eingesetzt. Bei diesem Sensorkonzept wird das entstehende Kohlendioxid mit Stickstoff ausgespült.

Bei der Ausführungsvariante gemäss Fig. 4 ist erfindungsgemäss die diffusionslimitierende Membran 27 an der als Gasdiffusionselektrode ausgebildeten Kathode 23 angeordnet, wobei an der vom Messraum 24 abgewandten Seite der Kathode 23 ein Gasführungskanal 32 für ein Oxidationsmittel, vorzugsweise für Luft oder Sauerstoff, vorgesehen ist. Der Sensor wird im aktiven Modus wie eine Brennstoffzelle mit Luft oder O2 als Oxidationsmittel betrieben.

Bei dieser Ausführungsvariante der Durchflusszelle finden folgende chemische Reaktionen statt :
Anodenreaktion:
EMI3.1
Kathodenreaktion :
EMI3.2
Gesamtreaktion :
EMI3.3

Diese Reaktion erfolgt ohne Energiezufuhr von aussen, es ist daher keine Spannungsversor- gung notwendig. Der Sensor arbeitet in dieser Bauform wie eine Brennstoffzelle, das Messsignal

an der Anzeige 33 (Strom oder Spannung) ist der Methanolkonzentration proportional.

Es ergeben sich einige wesentliche Unterschiede zu den Varianten gemäss Fig. 1 und Fig. 2: ¯ die Position der Elektroden ist vertauscht, die Anode 22 befindet sich direkt im Elektrolyt- kreislauf, die Kathode 23 ist von der diffusionslimitierenden Membran 27 abgedeckt; ¯ die Gesamtreaktion ist exotherm, sie läuft ohne äussere Energiezufuhr ab; ¯ Methanol muss nicht durch die Membran 27 diffundieren, die Membran ist aber dennoch notwendig, da ansonsten das Methanol direkt mit dem Sauerstoff an der Kathode 23 rea- giert, es sei denn, die Kathode ist dem Brennstoff (Methanol) gegenüber indifferent; ¯ Der Wasserstoffionentransport erfolgt in die andere Richtung; ¯ Methanol wird an der elektrolytseitigen Elektrode umgesetzt; ¯ Kohlendioxid entsteht an der elektrolytseitigen Elektrode ; ¯ Die Kathode 23 muss als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sein;

¯ kathodenseitig muss über den Gasführungskanal 32 Sauerstoff bzw. Luft zugeführt werden;
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung des Wirkungsgrades einer Brennstoffzelle mit flüssigem
Elektrolyt, vorzugsweise einer Direktmethanol- oder Direktethanol-Brennstoffzelle, welche mit einem flüssigen oder gasförmigen Brennstoff und einem Oxidationsmittel betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Brennstoffes im flüssigen
Elektrolyt gemessen und in Abhängigkeit des gemessenen Konzentrationswertes zumin- dest ein Betriebsparameter der Brennstoffzelle geregelt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzufuhr zur Brennstoffzelle in Abhängigkeit der gemessenen Brennstoffkonzentration geregelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des Oxida- tionsmittels in Abhängigkeit der gemessenen Brennstoffkonzentration geregelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Elektrolyt vorzugsweise in einem Elektrolytkreislauf durch die Brennstoffzelle gepumpt wird, wobei die Durchflussmenge des Elektrolyt durch die Brennstoffzelle geregelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektro- lyt eine säurehaltige Lösung, vorzugsweise eine Schwefelsäurelösung, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine elekt- rochemische Messung der Brennstoffkonzentration durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kon- zentration des Brennstoffes ausgangsseitig des Elektrolytkreislaufs der Brennstoffzelle gemessen wird.

8. Vorrichtung zur Verbesserung des Wirkungsgrades einer Brennstoffzelle (1 ), vorzugsweise eine Direktmethanol- oder Direktethanol-Brennstoffzelle, bei welcher ein flüssiger Elektrolyt (5) Verwendung findet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sensor (4) zur Messung der Konzentration des Brennstoffes im flüssigen Elektrolyt (5) vorgesehen ist, wobei die ge- messene Brennstoffkonzentration als Regelgrösse zur Regelung der Brennstoffzufuhr, der Zufuhr des Oxidationsmittels und/oder des Elektrolytdurchsatzes durch die Brennstoffzelle (1) dient.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (4) als ampe- rometrische Durchfluss-Messzelle (21) ausgeführt ist, welche zwischen einer vorzugsweise flächigen Anode (22) und Kathode (23) einen Messraum (24) mit Ein- und Auslassöffnun- gen (25,26) für den Elektrolyt aufweist, wobei messraumseitig auf einer der beiden Elekt- roden (22,23) eine diffusionslimitierende Membran (27) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die diffusionslimitierende Membran (27) an der Anode (22) angeordnet ist und die beiden Elektroden (22,23) mit ei- ner Gleichspannungsquelle (28) verbunden sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (22) als Gas- diffusionselektrode ausgebildet ist und an der vom Messraum (24) abgewandten Seite der Anode (22) ein Gasführungskanal (31), vorzugsweise für ein Inertgas, vorgesehen ist. <Desc/Clms Page number 5>

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die diffusionslimitierende Membran (27) an der als Gasdiffusionselektrode ausgebildeten Kathode (23) angeordnet ist und an der vom Messraum (24) abgewandten Seite der Kathode (23) ein Gasführungs- kanal (32) für ein Oxidationsmittel, vorzugsweise für Luft oder Sauerstoff, vorgesehen ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Messraum (24) eine elektrolytdurchlässige Spacerschicht (30) angeordnet ist.

14. Vorrichtung einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die diffusions- limitierende Membran (27) eine Polymerelektrolytmembran ist.

15. Brennstoffzelle (1), vorzugsweise eine Direktmethanol- oder Direktethanol-Brennstoffzelle, bei welcher ein flüssiger Elektrolyt (5) Verwendung findet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sensor (4) zur Messung der Konzentration des Brennstoffes im flüssigen Elektrolyt (5) vorgesehen ist, wobei die gemessene Brennstoffkonzentration als Regelgrösse zur Rege- lung der Brennstoffzufuhr, der Zufuhr des Oxidationsmittels und/oder des Elektrolytdurch- satzes durch die Brennstoffzelle (1) dient.

HIEZU 2 BLATT ZEICHNUNGEN