DE2654567A1

DE2654567A1 - Elektrochemischer gassensor

Info

Publication number: DE2654567A1
Application number: DE19762654567
Authority: DE
Inventors: Anthony Basil La Conti
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-12-04
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1977-07-14
Also published as: US4025412A; JPS5279993A; FR2334102A1; GB1511203A

Description

Elektrochemischer Gassensor

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Sensor zum Nachweisen von Gasen oder Dämpfen, wie Kohlenmonoxid, Alkohol, Stickoxiden usw. Der Gassensor ueist entweder einen Pestelektrolyten aus einer polymer Ionenaustauschmembran oder einen flüssigen Elektrolyten, absorbiert in einer geeigneten Matrix auf, sowie eine katalytische SensoreleKtrode und eine Kombination Gegen/Bezugs-Elektrode.

Zwischen den Elektroden wird eine Spannung angelegt. Diese Spannung ist gleich oder größer als das Oxidations/Reduktion-Potential einer Platin/Luft-Elektrode und sie ist auch größer als das reversible Oxidations/Reduktions-Potential des nachzuweisen den Gases oder Dampfes. Als Ergebnis dessen wird das Gas bzw.

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der Dampf,das/der nachzuweisen ist, an der Sensorelektrode unter Erzeugung eines Stromes, der proportional ist der in dem eintretenden Strom enthaltenen Gasmenge, rasch oxidiert, während der Sensor gleichgzeitig unempfindlich gegenüber Luft gemacht ist. Die Gegen/Bezugs-Elektrode ist eine Neukonstruktion,um eine optimale reversible Wasserstoffentwicklung und eine Wasserstoff-Puffer- oder Aufbewahrungs-Anordnung zu schaffen, mit ^-der das Potential der Bezugselektrode im wesentlichen bei 0,0 Volt konstant gehalten werden kann. Die Elektrode ist aus einer Edelmetallegierung hergestellt. Verbunden mit der Elektrode ist eine perforierte Folie, z. B. aus Palladium, das eine hohe Löslichkeit für Wasserstoff aufweist. Der an der Gegen/Bezugs-Elektrode erzeugte monomo^ekulare Wasserstoff wird im Palladium absorbiert. Auf diese Weise wird eine unveränderliche Wasserstoffatmosphäre an der Gegen/Bezugs-Elektrode aufrechterhalten, so daß das Potential der Bezugselektrode im wesentlichen bei 0 Volt gehalten wird.

Allgemeiner ausgedrückt besieht sieh die Erfindung auf einen elektrochemischen Gas- oder Dampfsensor und mehr im besonderen auf einen elektrochemischen Sensor zum Nachweisen von Gasen oder Dämpfen, wie Kohlenmonoxid^ Alkohol usw. Der Sensor weist zwei Elektroden auf, hat einen geringen Energieverbrauch, ist klein, hat ein geringes Gewicht, ist einfach in der Konstruktion, weist ein Minimum an äußeren elektrischen Verbindungen auf und kann daher als ein tragbares. Gerät zum Nachweisen von Gasen oder Dämpfen benutzt werden.

Der Gebrauch elektrochemischer Zellen zum Nachweis verschiedener gasförmiger Bestandteile_s wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid usw. ist in verschiedenen Veröffentlichungen und PS beschrieben worden. Ein elektrochemischer Sensor kann als ein Gassensor beschrieben werden, bei dem die nachzuweisenden gasförmigen Bestandteile an einer katalytischen Elektrode vorbei geführt werden, so daß der Bestandteil unter Elektronenaustausch entweder oxidiert oder reduziert wird. Der Stromfluß aufgrund der Oxidation bzw. Reduktion des gasförmigen Bestandteiles ist dann ein Maß der Konzentration des nachzuweisend-n Bestandteiles. Eine

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Prühform eines solchen elektrochemischen Gerätes zum Nachweisen von Wasserstoff und Sauerstoff ist in der US-PS 3 149 921 beschrieben. In dieser US-PS ist eine modifizierte Brennstoffzellen-Struktur als Gassensor benutzt. Diese Zelle schließt einen festen Poly^erelektrolyten und zwei katalytische Elektroden ein. Ein Brennstoffgas und ein reduzierendes Gas werden jeweils zu einer der Elektroden geleitet, wie dies auch in einer Brennstoffzelle der Fall wäre. Das nachzuweisende Gas, z. B. Sauerstoff, wird in einer Menge zugeführt, die geringer ist als das stöchiometrische Verhältnis, bei dem Wasserstoff und Sauerstoff unter Erzeugung elektrischer Energie verbraucht werden. Da die kenge des Sauerstoffes in dem einen Strom variiert, variiert auch der Stromfluß und die durch die Zelle erzeugte Spannung, die als Maß für die Sauerstoffkonzentration verwendet wird. Damit der Sensor nach der vorgenannten US-PS richtig funktioniert, müssen Gase, wie Wasserstoff oder Sauerstoff, der Zelle ,ugeführt werden. Dies erfordert offensichtlich im Falle des Sauerstoffnachweises, daß für die Zelle zum richtigen Funktionieren eine Wasserstoffquelle, wie Wasserstoff in einer Stahlflasche, bereitgestellt wird. Diese Forderung nach einer unabhängigen Quelle für eines der Gase bringt Schwierigkeiten mit sich, da dies die Größe ,den Umfang und das Gewicht des Gerätes vergrößert und für alle praktischen Zwecke seinen Gebrauch als tragbares. Gerät ausschließt. Die Brennstoffzellenart eines elektrochemischen Gasdetektors hat daher Einschränkungen, welche die Anwendbarkeit dieses Gerätes begrenzt. Dies ist mit Sicherheit der Fall bei Anwendungen, die zum Nachweis des Alkoholes in der Atemluft, wo ein Testen an Ort und Stelle erwünscht ist oder in solchen Fällen, wie beim Nachweis von Kohlenmonoxid oder anderen Giftgasen, bei denen es ebenfalls wünschenswert ist, daß der Sensor tragbar ist, so daß er leicht von der Bedienungsperson mitgeführt werden kann.

Eint andere Art elektrochemischen Gasdetektors für GaSe₇ wie Wasser stoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe usw. ist in einem Artikel mit dem Titel "Electrochemical Detection of H_?,CO and Hydrocari)· -is in Inert or Oxygen Atmospheres" von A. B. LaConti u. -1 H. J.R. Maget ία "Journal oi Electrochemical Society" Band 118, No. 3_S März

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beschrieben. Dieser elektrochemische Gasdetektor ist ein Gerät

bei mit swei Elektroden, an die ein Potential in einer solchen Weise gelegt wird, daß das Potential der nachweisenden Elektrode einer Spannung gehalten wird, bei der der nachzuweisende gasförmige Bestandteil selbst bei Anwesenheit von Sauerstoff an den Elektrodenoberflächen unmittelbar oxidiert wird. In__£ ο Ige dessen können Gase^, Wxe Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe Leicht in saue'rstoffhaltigen Atmosphären nachgewiestii werden. Durch die angelegte Spannung ist außerdem dem Restpotential der sauren Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle genau entgegengewirkt, ...ο da.i in eine.;, äußeren Stromkreis bei Abwesenheit des nachzuweisenden Bestandteiles k.in Strom fließt. Aufgrund dieser Vorspannung kann auch der Energieverbrauch des Gerätes beträchtlich verringert werden, da di^ Zelle während solcher Zeiten, in denc . keine nachweisbaren läse vorhanden sind, p.aktisch keine Energie verbraucht. Obwohl der in dem vorgenannten Artikel beschriebene elektrocnemische Sensor eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der Detektorart darstellt, die in der US-PS 3 149 921 beschrieben ist, hat er doch noch einige Nachteile, die seine Brauchbarkeit einschränkten. Selbst bei der angelegten Vorspannung ist es, uiu die Be^ugs/Gegen-Ele, ,rode bei einem konstanten Potential zu halt^-i, z. B. bei dem Pt/Hp-Elektrodenpotential von 0 Volt, noch erforderlich, eine Wasserstoffquelle für die Gegen/Bezugs-Elektrode bereitzustellen. Ist an der Bezugselektrode kein Wasserstoff vorhanden, dann zeigt die Bezugselektroden-Spannung eine Neigung zu driften. Infolgedessen .· --rschiebt sich auch di<_- Spannung zwischen den Elektroden, so daß sich die nachweisende Elektrode nicht weiter . .a dem erwünschten Ruhepotential befindec und die Geschwindigkeit, mit der Oxidation oder Reduktion stattfinden, variiert. Dies kann Fehler in das Nachweisverfa' "en einführen. Der in dem vorgenar. ten Artikel beschriebene elektrochemische Sensor erforderte also ebenfalls eine getrennte Wasserstoffquelle für den richtigen Betrieb. Wie bereits erwähnt, = teilt eine ^ lche separate Wasserstoffquelle jedoch eine ern.., -■ Beschränkung für die Anwendung dt ^!· Gasdetektors unter bestimmten Umranden dar.

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In der US-PS 3 776 832 ist dagegen ein elektrochemiseher Gassensor beschrieben, der für die Bezugselektrode keine separate Wasserstoffquelle benötigt. Dieser Sensor ist auch in einem Artikel in der Zeitschrift "American Laboratory¹¹ Seiten 50 ff (197¹O beschrieben. Dieser Sensor ist eine elektrochemische Zelle mit drei Elektroden und zwar einer nachweisenden, einer Gegen- und einer Bezugselektrode. Zwischen der Bezugselektrode und der nachweisenden Elektrode ist ein Potentiostat angeschlossen, um das Potential der nachweisenden Elektrode bei Variationen in der Umgebung konstant zu halten. Somit wird bei diesem elektrochemischen Gassensor eine konstante Spannung ohne eine separate Wasserstoffquelle an der Bezugselektrode aufrechterhalten. Während so die mit der Bereitstellung einer separaten Wasserstoffquelle verbundenen Nachteile beseitigt sind, werden jedoch andere Schwierigkeiten eingeführt. Die Schaltung für den Potentiostaten erfordert nämlich eine beträchtliche Anzahl elektrischer Komponenten außerhalb der Zelle und außerdem eine zusätzliche Elektrode innerhalb der Zelle. Dies macht die Zelle selbst komplizierter und durch die erforderliche Potentiostatschaltung trägt es außerdem zur Komplexizität_/der Größe und den Kosten des gesamten Gerätes bei, während gleichzeitig Probleme hinsichtlich der Betriebsbereithaltung und Zuverlässigkeit entstanden sind, da eine größere Zahl von Komponenten benötigt wird.

Aus dem Obigen ergibt sich, daß ein Bedarf an einem elektrochemischen Gassensor besteht, der einfach in der Konstruktion ist, eine gute Empfindlichkeit aufweist, keine separate Gasquelle, wie von Wasserstoff. Tür die Bezugselektrode benötigt und andererseits aber auch keine besondere elektrische "^haltung erfordert, um das Potential der nachweisenden Elektrode konstant zu halten.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Gassensor mit zwei Elektroden ζ ι schaffen₃ der eine · unabhängige Wasserstoff-Gegen/Bezugs-Elektrode aufweist, die keine getrennte Quelle für Wasserstoffgas benötigt. Der Wasserst ff, der erforderlich ist, um die Wasserstoff-Bezugselektrode

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bei einer konstanten Spannung zu halten, soll vielmehr direkt innerhalb des elektrochemischen Sensors erzeugt werden. Um zur Verfügung zu stehen, soll der in der Zelle erzeugte Wasserstoff weiter in einer Pufferzone benachbart der Bezugs/Gegen-Elektrode aufbewahrt werden. Schließlieh soll der elektrochemische Gassensor billig, sehr empfindlich, klein und tragbar sein..

Durch die vorliegende Erfindung wird ein elektrochemischer Gassensor geschaffen, der einen Elektrolyten umfaßt, der entweder ein festes Polymer oder ein in einer Matrix absorbierter wäßriger Elektrolyt sein kann, der zwischen einem Paar katalytischer Elektroden angeordnet ist. Die eine katalytische Elektrode ist einem Gasstrom ausgesetzt, der den nachzuweisenden Bestandteil enthält, während die andere Elektrode, die Gegen/Bezugs-Elektrode in einer abgeschlossenen Kammer enthalten ist. Eine Quelle für eine elektrische Vorspannung wird mit den beiden Elektroden verbunden und sie hat eine solche Spannung und Polarität, daß das Potential der Elektrode, die dem Gasstrom ausgesetzt ist, d. h. der nachweisenden Elektrode, bei einem Potential gleich oder größer als das Potential gehalten ist, das für die rasche Oxidation des nachzuweisenden Gasbestandteils erforderlich ist. Weiter ist das Potential der nachweisenden Elektrode derart, daß im Gasstrom enthaltener Sauerstoff die Stromabgabe nicht beeinflußt. Das heißt, daß das Potential der nachweisenden Elektrode derart ist, daß in dem Gasstrom enthaltener Sauerstoff nicht reduziert werden kann und also auch den Stromfluß un·: die Sensoranzeige nicht beeinflussen kann. Die in der abgeschlossenen Kammer enthaltende Bezugs/Gegen-Elektrode weist ein damit verbundenes Element zur Lagerung von Sauerstoff auf, damit an dieser Bezugselektrode eine im wesentlichen unveränderliche Atmosphäre aufrechterhalten wird. Infolgedessen ist die Bezugselektrode bei dem erwünschten, konstanten Potential von 0,0 Volt für eine Pt/Hp Bezugselektrode gehalten. Die für die Lagerung des Wasserstoffes benutzte Struktur ist eine Folie aus einem Material, wie Palladium, das eine große Löslichkeit für Wasserstoff hat und das außerdem perforiert ist, um die Oberfläche zu vergrößern und eine zusätzliche Absorption von Wasser-

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stoff zu ermögli. hen. Bei der an die Elektroden gelegten Vorspannung erzeugt ein angefeuchteter eingeleiteter Gasstro.. ausreichend Dissoziation des Wassers, um Wasserstoff-ionen zu produzieren. Diese Wasserstoffionen werden durch den Elektrolyten zur Gegen/Bezugs-Elektrodc transportiert und dort unter Bildung molekularen Wasserstoffes reduziert, der dann im Palladium absorbiert und darin gelagert wird, um einen im wesentlichen konstanten Wasserstoffpartialdiack an dieser Elektrode aufrechtzuerhalten für ein konstante Potential für die Pt/H₂-Elektrode.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung des Gassensors gemäß der Erfindung,

Figur 2 eine ausoinandergezogene perspektivische Ansicht der Bestandteile einer Zelle mit einem festen Polymerelektrolyten,

Figur 3 eine Seitenansicht teilweise im Schnitt der Zelle, deren Einzelbestandteile in Figur 2 abgebildet sind,

Figur 4 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer anderen Zelle mit einem in einer geeigneten Matrix absorbierten wäßrigen Elektrolyten,

Figur 5 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt der Zelle, de· ^!en Einzelbestandteile in Figur 4 gezeigt sind,

'^!'igur 6 eine _oraphische Darstellung d^r Stromkurve einer Zelle zun Nachweisen von ,.ohlenmono.-.id.

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Die in Figur 1 schematisch gezeigte elektrochemische Zelle zum Nachweisen von Gas gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Gehäuse 10 auf, das durch ein Elektrolyt enthaltendes Element in zwei Kammern geteilt ist, wobei dieses Element 11 entweder eineIonenaustauschermembran sein kann, wie eine Perfluorkohlensto.T-Membran oder eine Fiberglasmatrix, die eine wäßrige Lösung einer Säure, Phosphorsäure, enthält. Eine Einlaßöffnung 12 und eine Auslaßöffnung 13 stehen in Verbindung mit einer Nachweiskammer 14, durch welche ein'gasförmiger Strom geleitet wird. Der Gasstrom, der den nachzuweisenden Bestandteil enthält, wird mit einer katalytischen Elektrode 15 in Berührung gebrach , die benachbart dem Elektrolyten 11 angeordnet ist. Die Elektrode 15 ist die nachweisende Elektrode des Detektors, an der der nachzuweisende Bestandteil, wie CO, oxidiert wird. Jer durch die elektrochemische Umwandlung dieses Bestandteiles erzeugte Strom fließt durch die Leitung 16 zu einem Strommeßgerät 17 und liefert somit eine Anzeige zur Messung der Konzentration des nachzuweisenden Bestandteiles.

Eine abgedichtete Kammer 17 enthält eine Gegen/Bezugs-Elektrode dicht neben dem Elektrolyten 1 . Benachbart dieser Elektrode 18 ist ein Element 19 sum Lagern von Wasserstoff bzw. ein Pufferelement 19 angeordnet, das die Form einer Wasserst of f^äbsorbierenden Metallfolie hat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierf c eine perforierte Palladiumfolie benutzt, da Wasserstoff in Palladium stark löslich ist. Durch Perforieren der Palladiuiufolie wird die dem Wasserstoff ausgesetzte Gesamtoberfläche vergrößert, was wiederum die Menge des absorbierten Wasserstoffes erhöht. Der Wasserstoff wird in der Folie gelagert, um a, der Elektrode 18 eine Wasscrstoffatmo~_Fhäre aufrechtzuerhalten. Da die Kammer 17 abgedichtet und die Luft ^:.m wesentlichen ausgeschlossen ist, wird eine Wass rstoffatmoSi häre im wese-.tliehen konstanten Partialdruckes an der Elektrode 18 aufrerhalten und dies stellt sicher, daß das Potential der Elu^i-rode 18 das einer Pt/H₂-Bezugselektrode ist. Eine Leitung verbindet die Geg^n/Bezugs-Elektrcde 18 u_;. i den positiven Anschluß einer Quelle 21 für konstante Gleicu-pannung miteinander,

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'ΛΑ.

wobei diese Quelle eine Batterie sein kann oder eine Rückkopplungsquelle konstanter Spannung. Der negative Anschluß der Spannungsquelle ist über das Strommeßinstrument 17 mit der anzeigenden Elektrode verbunden. Die Spannung der Spannungsquelle 21 ist so ausgewählt, daß die nachweisende Elektrode 15 bei einem Potential gehalten wird, das gleich oder höher als das Standartoxidation/Reduktions-Potential für das O_?:H⁺:H₂-Element ist, so daß der Sauerstoff im Gasstrom keinen Einfluß auf den Sensor hat. Das Potential ist auch genügend größer als das Oxidationspotential des nachzuweisenden gasförmigen Bestandteiles, so daß der zugeführte Bestandteil bei Kontakt mit der nachweisenden Elektrode rasch oxidiert wird.

Für den Nachweis eines gasförmigen Bestandteiles, wie von Kohlenmonoxid, arbeitet die Zelle im allgemeinen folgendermaßen: Nach in Betrieb eetzen der Zelle durch Schließen uines geeigneten, nicht dargestellten Schalters, um die Vorspannung an die Elektroden zu legen, tritt beim Hinführen eines angefeuchteten Gasstromes durch die Einlaßöffnung 12 in die Nachweiskammer 14 ein Stromstoß auf* Dieser Stromstoß tritt auf, weil etwas von dem Wasserdampf in dem Gasstrom an der nachweisenden Elektrode gemäß der folgenden GeMchung dissoziert:

2H„0 ^4H⁺ + Ae""+ O₀

weil das Potential der nachweisenden Elektrode größer ist als das Oxidations/Reduktiona-Pote.itial für das 0₂/H⁺/H₂0-Element erzeugt die Elektrolyse eines Teiles des WassersWasserstoffionen und freie Elektronen. Die Wasserstoffionen werden durch den saueren Elektrolyten zur Gegen/Bezugs-Elektrode 18 transportiert. Obwohl die Kammer 17 abgedichtet ist, wird doch etwas Luft darin eingeschlossen und daher reagieren die Wasserstoffionen mit dem Sauerstoff in der Luft in der Kammer unter Bildung von Wasser gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

4H⁺ +O₂ + 4e~= 2H₂O · . "

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Dies führt zu einem beträchtlichen Stromfluß und deshalb tritt bis zur Erschöpfung des Säuerstoffes in der Kammer 17 ein anfänglicher Stromstoß auf. Innerhalb von Minuten ist der Sauerstoff in der Kammer 17 jedoch erschöpft und der Strom erreicht einen niedrigen Hintergrundwert (10 - 15 Mikroamperef or ~~ der Elektrodenoberfläche). Dieser Hintergrundstrom ist möglicherweise den folgenden Reaktionen zuzuschreiben:

2HpO MH⁺ + 0 + He (an der nachweisenden Elektrode)

/JH + He >2Hp (an der Gegen/Bezugs-Elektrode).

Das heißt, selbst naclvdem der Sauerstoff in der abgedichteten Kammer für die Bezugs/Gegen-Elektrode erschöpft ist, wird weiter an der Sensorelektrode etwas Wasser dissoziert. Die Wasserstoffionen wandern durch den Elektrolyten zur Gegen/Bezugs-Elektrode und werden dort unter Bildung molekularen Wasserstoffes reduziert, der in der Palladiumfolie gelöst wird. Auf diese Weise findet eine dauernde Erneuerung des Wasserstoffes an der Gegen/Bezugs-Elektrode statt und dies hält deren Spannung relativ unveränderlich. Da die Zahl der so erzeugten Wasserstoffionen gering ist₃ liegt der Hintergrundstrom in der Größenordnung von 10 bis 15 Mikroampere und damit außerordentlich niedrig.

Wird ein Kohlenmonoxid enthaltender Gasstrom in die Nachweiskammer eingeführt, dann ist das Restpotential der nachweisenden Elektrode mit etwa plus 1,3 "Volt beträchtlich oberhalb des theoretischen Reduktions/Oxidations-Potential für das Paar COp/CO, das bei -0,12 Volt liegt. Das Kohlenmonoxid wird daher sehr rasch oxidiert, wobei die folgenden Reaktionen stattfinden:

Elektrode Atmosphäre Elektroden-Reaktion

anzeigende (Pt/Luft) etwas CO in einem CO + Hp0=2H⁺+C0_?+2e

Luftstrom

Gegen/Bezugs reiner Wasser- 2H +2e = Hp

(Pt/H₂) ^sfcoff

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Da das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird und das Wasser dissoziert, werden Elektronen freigesetzt, die M den äußeren Stromkreis fließen und Wasserstoffionen werden durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode transportiert und unter Bildung molekularen Wasserstoffes reduziert. De·" in dem äußeren Stromkreis fließende Strom ist direkt proportional der Menge des in dem Luftstrom vorhandenen Kohlenmonoxids.

Da das Potential der anzeigenden Elektrode bei einem Wert gehalten wird, der beträchtlich größer ist in der oxidierenden Richtung, als das zur Oxidation von Kohlenmonoxid erforderliche Potential, wird das Kohlenmonoxid an der anzeigenden Elektrode rasch und vollständig oxidiert. Das Oxidations/Reduktions-Potential für das Paar CO/COp beträgt -u^.2 Volt. Da die Spannung an der anzeigenden Elektrode einen Wert +1,3 Volt hat, (d. h. mehr als die erforderliche Spannung für das Paar Op, H /H_?0) und sie sogar stärker in der Oxidationsrichtung liegt als das Standartpotential für das Paar 00/CO₀ wird das Kohlenmonoxid sehr rasch an der Elektrode oxidiert.

Hält man das Potential der anzeigenden Elektrode mit Bezug auf eine Wasserstoff-Bezugselektrode konstant, dann bleibt die Geschwindigkeit, mit der Kohlenmonoxid oxidiert wird, konstant. Dies beseitigt Fehler aufgrund von Variationen in der Oxidationsgeschwindigkeit. Die beschriebene Bezugs/Gegen-Elektrode mit einer Einrichtung zum Lagern von Wasserstoff stellt ein wirksames Mittel zum Aufrechterhalten der Wasserstoffatmosphäre bei einem konstanten Partialdruck dar. Bei Abwesenheit eines Lagerelementes und eines Mittels zum Erzeugen zusätzlichen Wasserstoffes würde aufgrund von Diffusion und Leckverlusten etwas Wasserstoff verloren gehen. Der Partialdruck des Wasserstoffes an der Elektrode würde sich daher mi. der Zeit ändern und dies würde das Potential an der Pt/Hp-Bezugselektrode ändern, da die Vorauss tzung des konstantem Potentials der Pt/Hp-Bezugselektrode ein' konstanter Wasserstoffpartialdruck an dieser Elektrode ist. Wenn sich daher der Partialdruck des Wasser-

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stoffes an der Pt/H„-Elektrode ändert, dann ändert sich auch das Bezugspotential und bleibt nicht langer bei 0,0 Volt. Verschiebt sich das Bezugspotential, dann ändert sich auch die Spannung an der anzeigenden Elektrode, die z. B. 1,3 Volt (dem Wert der Quelle bekannter Spannung oder Batterie) oberhalb der Bezugselektrode liegt, entsprechend. Wenn z. B. das Potential an der Pt/H -Bezugselektrode von 0,auf. -Q,05 Volt aufgrund einer Änderung im Wasserstoff -PartialdruclcV"dann ist die Spannung an der anzeigenden Elektrode, die vorher bei 1,3 Volt lag₍ nun bei 1,25 Volt und die anzeigende Elektrode oxidiert daher weniger Kohlenmonoxid. Bei hohen anodiüchen Spannungen, z. B. 1,3 Volt, läuft die lektrochemische Reaktion sehr viel rascher ab, als die chemische Reaktion 2C0 + O₂—

Wenn _dedoch das Potential m der !zeigenden Elektrode aufgrund von Änderungen im Potential an der Pt/H^-Bezugselektrode fällt, dann verringert sich die Geschwindigkeit der elektrochemischen Oxidation und sie nähert sich der Geschwindigkeit, mit der die chemische Oxidation abläuft. Infolgedessen wird etwas von dem

durch
Kohlenmonoxid an StelleYelektrochemisehe Reaktion durch chemische Reaktion in C0_? umgewandelt. Da die Umwandlung von Kohlenmonoxid zu COp durch eine chemische Reaktion nicht zu einem Transport von H⁺-Ionen von der Anode zur Kathode führt, gibt es auch keinen Stromfluß, der das so umgewandelte CO repräsentiert und die von dem Stromnetzinstrument angezeigte C0-Konzentration ist daher gegenüber dem wirklichen Wert zu gering. Hält man dagegen die Spannung der anzeigenden Elektrode be:l einem festen Wert, dann ist die Fehlerquelle ueseitigt. Mittels der vorbeschriebenen Anordnung, d. h. der Erzeugung von Wasserstoff an dei Gegen/Bezugselektrode und der Einrichtung zum Lagern des Wasserstoffes in Form einer Folie, die aus Palladium mit einer hohen Löslichkeit für Wasserstoff besteht, wird die Wasserstoffatmosphäre bei der Bezugselt strode bei einem relativ konstanten Partialdruck gehalten um. . ;'.es führt dazu, daß auch das Potential der Bezugselektrode im wesentlichen konstant gehalten wird.

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Die Figur 2 gibt eine auseinandergezogene Perspektive eines elektrochemischen Gassensors wieder, die die verschiedenen Bestandteile der Zelle und ihre relative räumliche Orientierung zeigt. Beginnt man bei der Figur 2 oben, so befindet sich dort eine ringförmige Endplatte 30 aus Titan mit Einlaß- und Auslaßöffnungen 31, durch welche der die zu messenden gasförmigen Bestandteile enthaltende Gasstrom durch eine nicht dargestellte -Pumpanordnung in die Anzeigekammer hinein und aus ihr wieder heraus befördert wird. Ein Paar nicht-dargestellter Bolzen verläuft durch die Montagelöcher 32 in der Endplatte 30 zum Zusammenhalten der Zellbestandteile im montierten Zustand. Ein metallischer Anschlußstab 33 ist an der Endplatte angeschweißt oder in anderer Weise befestigt, um ein Mittel zum Verbinden der Endplatte mit einer Gleichspannungquelle zu liefern. Die Endplatte 30 wirkt so als ein bipolarer Stromkollektor, der den Stromfluß zwischen der Sensor- und der Gegen/Bezugs-Elektrode des Gasdetektors gestattet. Ein ringförmiger Kollektor J>k aus Niob, an dessen Unterseite mehrere gedehnte Metallnetze 35, z. B. aus Tantal geschweißt sind^ist dicht gegen die Endplatte gelegt. Der Ring und die Netze schaffen einen leitenden Pfad für den Strom, während die angeschweißten Netzelemente 35 ein Mittel zun. Verteilen des einströmenden Gases gleichmäßig über die Sensorelektrode sind. Ein Dichtungsring 36, der auf beiden Seiten mit einem Klebstoff bedeckt und aus einem Fluorkohlenwasserstoff, wie Polytetrafluorathylen hergestellt ist, ist zwischen dem Ringkollektor 34 aus Niob und einer festen Ionenaustauscherpolymermembran als Elektrolyt 37 angeordnet. Eine katalytische Sensorelektrode 3o in Form eines reduzierten Platin*-Katalysators mit 5 % Iridiumgehalt ist zusammen mit einem geeigneten metallischen Kollektornetz in die Oberfläche des festen Polymerelektrolyten gepreßt. D._r few ta Polymere lektrolyt 37 ist eine feste Folie eines perfluorierteh sulfonierten Polymers mit chemisch gebundenen Sulfonsäuregruppen, die an das Polymergerüst gebunden sind. Durch die Beweglichkeit der Wasserstoffionen, die von Sulfonsäuregruppe zu Sulfönsäuregruppe durch das Polymer wandern^ ist eine ionische Leitfähigkeit gegeben. Eine solche feste Polymerelektrolyt-Ionen-

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austauschermembran wird von der duPont Company unter der Handelsbezeichnung Nafion vertrieben. Während das perfluorierte sulfonsäuregruppenhaltige Polymer ein bevorzugter Elektrolyt ist, können mit gleicher Leichtigkeit auch andere feste polymere lonenaustauschermaterialien verwendet werden. Eine zweite katalytische Elektrode, die in Figur 2 nicht gezeigt ist, wird in die Unterseite des festen Polymerelektrolyten gepreßt und bildet eine Gegen/ Bezugselektrode. Ein mit Klebstoff bedeckter Dichtungsring 39 identisch dem Dichtungsring 36, wird auf der unteren Seite des festen Polymerelektrolyten angeordnet und schafft eine Abdichtung zwischen dem Elektrolyten und einem weiteren ausgedehnten Netz 40 aus Tantal zur Gasverteilung.

Eine perforierte wasserstoffaufnehmende Palladiumfolie 41 ist zwischen dem Netz 40 und einem weiteren Dichtungsring 42 angeordnet. Auch der Dichtungsring 42 ist auf beiden Seiten mit einem Klebstoff bedeckt, um eine gasdichte Abdichtung zwischen der perforierten . Wasserstoff lagernden Folie und einem Ringkollektor 43 aus Niob mit mehreren daran geschweißten Tantalnetzen 44 zu schaffen. Der Dichtungsring 42 und der Metallnetzring 43 werden in physischem Kontakt mit einer zweiten Endplatte 45 aus Titan angeordnet und dies ergibt eine gasdichte Kammer zwischen der Palladiumfolie und der Endplatte 45. Ein stromleitender Pfad ist von der Gegen/Bezugs-Elektrode durch das geschweißte Netz 40, die perforierte Platte 4l, den Kollektorring 43, das Netz 44 und die Endplatte 45 gegeben, an der auch ein geeigneter Anschlußstab 46 als Stromkollektor durch Schweißen oder auf andere Weise befestigt ist.

Wie sich am deutlichsten in Figur 3 erkennen läßt, welche die gasanzeigende Zelle der Figur 2 in zusammengebautem Zustand zeigt, sind die beiden Endplatten 30 und 45 durch isolierte Muttern und isolierte Bolzen 48 und 49, die durch die Bolzenlöcher in den Endplatten verlaufen, fest zusammengehalten. Die anzeigende Elektrode 38 und die Gegen/Bezugs-Elektrode 50 werden daher in die gegenüberliegenden Oberflächen der Ionenaustauschermembran 37 gepreßt.-

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Die katalytischen Elektroden werden durch ein geeignetes Metallkollektornetz und eine Polytetrafluoräthylen-verbundene katalytische Elektrode, die durch das Kollektornetz abgestützt ist, gebildet. Der bevorzugte Katalysator ist eine reduzierte Platinlegierung mit 5 % Iridium, die mit hydrophoben Teilchen, wie Polytetrafluoräthylen-Teilchen zusammengebunden sin kann. Die Art der Herstellung einer gasdurchlässigen hydrophoben Elektrodenstruktur zum Einpressen in die Oberfläche der Membran, ist in der US-PS 3 297 484 näher beschrieben.

Die Anzeigekammer der Zelle, die rechts von der anzeigenden Elektrode und dem festen Polymerelektrolyten angeordnet ist, schließt die geweiteten Tantalnetze 35 zur Verteilung des durch die Eingangsleitung 52 in die Kammer eingeführten Gase ein. Die geweiteten Netze sind gegen die anzeigende Elektrode gelegt und mit dieser und der Endplatte 30 durch Punktschweißen verbunden, so daß sie einen stromleitenden Pfad zwischen der anzeigenden Elektrode 38 und der Endplatte bilden. Der durch die Erzeugung von Wasserstoffionen gebildete Elektronenstrom fließt zu der einen Endplatte und durch die Anschlußstäbe 33 und 46 zu der anderen Endplatte, der in einem geeigneten Strommeßgerät 55, das in Reihe mit der Gleichspannungsbatterie oder einer anderen Quelle konstanter Spannung mit den Anschlußstäben verbunden ist, ein Maß für die Gaskonzentration liefert. Der eintretende Gasstrom, der den nachzuweisenden Gas- oder Dampfbestandteil enthält, wie z. B. Kohlenmonoxid, wird durch ein Ventil, eine Pumpenanordnung 56 und einen Befeuchter 57 in die Anzeigekammer eingeführt. Der Anfeuchter 57 vermittelt dem Gasstrom vor der Einführung in die Nachweiskämmer eine 100 %ige relative Feuchtigkeit. Dieses Anfeuchten des Gases ist erforderlich, damit Wasser geliefert wird, das an der nachweisenden Elektrode unter Erzeugung der Wasserstoffionen dissoziiert, <iie durch die Ionenaustauschermembran zur Gegen/Bezugselektrode transportiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Befeuchten des Gases besteht darin, daß man das eingeleitete Gas über die Oberfläche eines festen Polymerelektrolyten leitet, dessen andere Oberfläche mit Wasser geflutet ist.

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Die Palladiumfolie 4l ist benachbart der Gegen/Bezugs-Elektrode 50 angeordnet _/ von dieser jedoch durch das Netz 40 getrennt. Die Folie 4l enthält viele Löcher oder Perforationen, die bei 59 in etwasübertriebener Größe dargestellt sind, ¹Ti die Oberfläche des Palladiums zu vergrößern. Der an der Gegen/Bezugs-Elektrode erzeugte Wasserstoff wird daher in ausreichender Menge in dieser Folie gelagert, um einen im wesentlichen unveränderten Wasserstoffpartialdruck in der Nähe der Elektrode 50 aufrechtzuerhalten. Infolgedessen wird auch eii* im wesentlichen konstantes Pt/IL, ',ezugspotential aufrechterhalten und eine stabile Gegen/Bezugs-Elektrode geschaffen.

Die Kammer zur Linken der Ionenaustauschermembran 37 besteht aus dem Netzelement 40, der Palladiumfolie 4l, dem leitenden Netz 44 und der Endplatte 45· Die Wasserstoffkammer ist eine abgeschlossene Kammer ui*.. sie enthält nur die Luft, die ursprünglich darin enthalten war, als man die Zelle zusammenbaute. Der Sauerstoff der Luft wird evt. verbraucht und durch den an der Gegen/Bezugs Elektrode erzeugten Wasserstoff ersetzt.

In der in den Figuren 2 und 3 illustrierten Gasnachweis-Anordnung wird ein fester Polymerelektrolyt als das Medium zum Transportieren von Wasserstoffionen von der Nachweiselektrode zur Gegen/Bezugselektrode benutzt. In den in den Figuren 4 und 5 gezeigten Altern.ativkonstruktionen ist eine ähnliche Einheit dargestellt, die einen flüssigen Elektrolyten benutzt, der in einer Glasfasermatrix, die einer geeigneten Kammer angeordnet ist, immobilisiert wurde. Katalytische gasdurchlässige Elektroden sind an den gegenüberliegenden Enden der Kammer angeordnet, um Kontakt mit dem Elektrolyten zu schaffen und ihn in der Kammer abzudichten, viie in !Figur 4, ie eine auseinandergezogene perspektive Ansicht der Einheit wiedergibt, veranschaulicht, ist eine Endplatte 60 aus Titan mit Einlaß- und Auslaßöffnungen Gl und 62 sowie Löchern 63 und 64 für Bolzen vorhanden, die die Einheit nach dem Zusammenbau zusammenhalten. Die Endplatte 60 aus Titan wirkt sowohx als Klemmteil für die Zelle als auch als

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bipolarer Stromkollektor, der ein geeignetes Anschlußteil 65 aufweist, das durch Schweißen oder auf andere Weise daran befestigt ist j um den Stromfluß aus der Zelle zu gestatten. Ein Ringkollektor 66 aus Niob mit vielen durch Schweißen an seiner Unterseite befestigten geweiteten Netzen 67 aus Tantal ist unterhalb und benachb· -t der Endplatte angeordnet und dieser Ringkollektor dient zum Verteilen des Gasbestandteiles, der in die Nachweiskammer eintritt, um das Gas gleichmäßig über die Oberfläche de- Nachweiselektrode zu verteilen. Ein mit Klebstoff auf beiden Seiten bedeckter Dichtungsring 68, der vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen hergestellt ist, ist zwischen dem Ringkollektor 66 und einem ersten Polysulfonring 69 angeordnet, die zusammen mit der Dichtung 70 und einem zweiten Polysulfonring 71 eine Kammer 73 bilden, in der der immobilisierte flüssige Elektrolyt, wie eine 37 $ige Phosphorsäurelösung, angeordnet ist. Eine gasdurchlässige hydrophobe katalytische anzeigende Elektrode 72 ist benachbart dem einen Ende des Polysulfonringes 69 angeordnet und dichtet zusammen mit der Dichtung 68 die Elektrolyt enthaltende Kammer an einem Ende ab. Die Elektrode 72 ist die Elektrode, an der die eintretenden gasförmigen Bestandteile zum Nachweis elektrochemisch oxidiert werden. Die Elektrode besteht aus einem stromesammelndeη Netzteil, das eine gebundene Mischung aus Katalysatorteilchen und hydrophoben Teilchen aufweist, die gasdurchlässig ist. Der Katalysator besteht aus Teilchen einer Platinlegierung mit 5 % Iridium, die beide durch Reduzieren der Oxide erhalten wurden, wobei die Kaualysatorteilchen mit hydrophoben Teilchen, wie Polytetrafluoräthylen gebunden sind. Die Elektrode ist daher gasdurchlässig und gleichzeitig hydrophob. Die Nachweiselektrode kann in gleicher Weise gebildet sein, wie die im Zusammenhang mit der Figur 2 beschriebene Nachweiselektrode.

Die innere Kammer 73, die durch die Kombination der Polysulfon ringe 69 und 71 sowie die Dichtung. 70 gebildet ist, enthält eine Fiberglasmatrix 74, die mit einem Posphorsäureelektrolyten imprägniert ist. Eine zweite Elektrode 75 ist auf der anderen Seite ,des Polysulfonringes 71 angeordnet, um die Kammer 73 an

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ihrem anderen Ende abzudichten und die Gegen/Bezugs-Elektrode der Zelle zu liefern. Eine Polytetrafluoräthylendichtung J6 ist zwischen dem unteren Ende der Kammer auf der wasserstoffaufnehmenden perforierten Palladiumfolie 77 angeordnet, die ihrerseits benachbart der unteren Endplatte 78 angeordnet ist. Auch an der unteren Endplatte Jb ist ein Stromanschlußstab 79 durch Schweißen oder auf andere Weise befestigt, um den Stromfluß durch die Endplatte, die Palladiumfolie und die Gegen/Bezugs-Elektrode 75 zu gestatten.

Wie deutlicher in Figur 5 ersichtlich, welche die Zelle im zusammengebauten Zustand zeigt, sind die beiden Endplatten 60 und 78 und die Zwischenelemente mittels isolierter Muttern und isolierter Bolzen 80 und 81 unter Bildung einer Zelle zusammengebaut, die ein Glasmatrixelement JU enthält, das innerhalb der Pοlysulfonringe angeordnet iet, um auf der rechten Seite eine Nachweiskammer zu bilden und auf der linken Seite eine Wasserst off kammer. Die Nachweiselektrode 72 dichtet zusammen mit dem Dichtungsring 68 die Kammer an dem einen Ende, während die Gegen/ Bezugs-Elektrode 75 im Zusammenwirken mit dem Dichtungsring 76 die Elektrolytkammer auf dem anderen Ende abdichtet. Die Gasnachweiskammer schließt die gasverteilenden Netzelemente 67 und einen Kollektorring aus Niob ein. Das Gas wird durch die Einlaßleitung 82, eine Pumpe 83 und einen Befeuchter 84 in ixe Kammer eingebracht. Durch eine Auslaßleitung 85 wird das Gas aus der Kammer wieder entfernt. Die gasverteilende Netze 67 sind durch Punktschweißen miteinander und mit der Endplatte 60 verbunden, um einen durchgehenden Strompfad zwischen der Nachweiselektrode und der Endplatte zu schaffen, so daß die Endplatten und die mit ihnen verbundenen Anschlüsse 65 und 79 einen Strompfad durch ein Meßinstrument 86 bilden. Die in Figur 5 gezeigte Zelle ist ähnlich der in Figur 3 abgebildeten irusofern, als eine perforierte Folie 77 benachbart der Gegen/Bezugs-Elel'trode angeordnet ist, um eine Einrichtung zum Lagern des an der Gegen/Bezugs-Elektrode durch Rekombination von Wasserstoffionen und Elektronen gebildeten Wasserstoffes zu schaffen. Die Folie wiederum besteht aus einem

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Material mit einer hohen Löslichkeit für Wasserstoff, wie aus Palladium oder einem ähnlichen Material, wie Ti-Pd. Zusätzlich zu der hohen Löslichüeit im Material weist die Folie Perforationen oder Löcher auf, die bei 87 dargestellt, um di-"> Oberfläche der Folie zu vergrößern und somit die darin aufnehmbare Wasserstoffmenge. Die Folie erzeugt einen im wesentlichen konstanten Wasserstoffpartialdruek an der Gegen/Bezugs-Elektrode und sichert so ein konstantes Potential von 0,0 Volt au der Bezugselektrode.

Im folgenden wird die Erfindung anhau·. von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit des Sensors zum Nachweisen eines Gases ..^.e Kohlenmonoxid zu bestimmen, wurde eine Zelle mit einem immobilisierten Phosphorsäureelektrolyten in einer Fiberglasmatrj..,, wie in den Figuren 4 "und 5 der Zeichnung dargestellt, mit einem Platin/5 % Iridium-Nachweiselektrodenkatalysator und einer Spannungsquelle von 1,35 Volt gc^en die Pt/Hp-Bezugselektrode konstruiert. Die Zelle wurde mit vier Gaszusammensetzungen mit bekannter Kohlenmonoxid-Konzentra^-Lon gemäß der folgenden Zusammenstellung geteb _t.

Gas	CO(ppm)	Propan (ppm)	CO₂ (?)	' ^N2
1	546	68	1,95	Rest
2	1100	163	3,93	Rest
3	2050	377	5,83	Rest
4	5230	870	8,07	Rest

Wie der vorstehenden Tabe-lle entnommen werden kann, enthielten die Testgase keine Luft (Sauerstoff) weshalb die Proben mit Luft ve ■ idnnt wurden. Es wurde ein Verdünnungsfaktor von et :a 18,2 angewendet und eine Füllströmung von etwa 106 ml/min. Die Probe wurde durch einen Wassersättiger geleitet und die Gasnachweiszelle zur Stabilisi_rung der Hintergrundanzeigen für eine Stunde

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stabilisiert und dabei eine Hintergrundanzeige von etwa 2H Mikroampere festgestellt, die von den späteren Anzeigen abgezogen wurde.
Die folgenden Meßwerte wurde erhalten:

as	Kon z. CO (ppm)	'Verdünnungs- Faktor	Anzeige- Konz.(ppm)	Meßwert QaA,)
1	- 5^0	18,2	30	18
2	1100	18,2	60,5	39
3	2050	18,2	110	68
4	523Ο	18,2	288	165

In Figur 6 ist die Beziehung der Kohlenmonoxid-Konzentration zum von der Zelle abgegebenen Strom graphisch dargestellt. In dieser Darstellung ist der abgegebene Strom in Mikroampere auf der Ordinate aufgetragen und die Gaskonzentration auf der Abszisse. Die Testpunkte 86, 87 und 88 und 89 gestatten das Ziehen einer linearen Ansprechkurve 90, die erkennen läßt, daß der Meßwert am Instrument linear zur Kohlenmonoxid-Konzentration verläuft und daß das im vorliegenden Falle benutzte Instrument für eine Konzentrationzunahme von 30 ppm CO eine Stromzunahme von 1 Mikroampere anzeigte. Außerdem erwies sich die verwendete "eile als linear über einen Kohlenmonoxid-Bereich von 0 - 5000 ppm und somit ist sie eine einfache gen& ; Gasanzeif zelle über einen recht weiten Bereich der Gaskonzentration.

Beispiel 2

Es wurde eine der in Beispiel 1 verwendeten identische Gassensor-Konstruktion benutzt, um Stickstoffmonoxi NO ^i-n einem Stickstoff träger nachzuweisen. Das NO wurde in stickstoff N„ verdünnt, um die fol. nden NO-Konzentrationen einzustellen und bei Verwendung von reinem Stickstoff ohne NO-Gehal erhielt man einen Hintorgrund-Meßwert vor 50 Mikroampere.

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	-W-	Meßwert (	2654567
Gas	NO Konz. (ppm)	70
1	5	100
2	13	200
3	31	370
4	73	590
5	120	940
6	200

Trägt man diese Ergebnisse graphisch auf, dann erhält man eine lineare Kurve, die eine Stromzunahme von etwa 4-5 Mikroampere pro ppm NO ergibt.

Beispiel 3

Mit Ausnahme einer Änderung wurde ein Gassensor ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt. Die Änderung bestand darin₃ daß man die Nachweiselektrode aus reinem Graphit und nicht aus Platin mit 5 % Iridium herstellte. Die Zelle wurde zum Nachweisen von Stickoxid NO benutzt. Das Stickoxid wurde wiederum mit Stickstoff verdünnt,„um die folgenden Konzentrationen herzustellen. Mit reinem Stickstoff erhielt einen Hintergrundstrom von 50 Mikroampere.

Gas	NO Konz. (ppm)	Meßwert OuA-)
1	10	80
2	32	160
3	78	340
4	130	520
VJl	190	770

Durch graphisches Auftragen wurde wieder eine lineare Kurve erhalten, die einen Wert von 3,8 Mikroampere pro ppm/No zeigte. Die Graphitelektrode erwies sich somit als weniger aktiv zum Anzeigen von Stickoxid al? eine Platin/5 % Iridium-Elektrode, doch mag sie weniger empfindlich auf die Anwesenheit von CO reagieren.

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Beispiel 4 * Λπ·

Eine Zelle ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde konstrukiert, und zum Nachweis von Alkohol in Konzentrationen benutzt, die einen Blutalkohol von 0,05 - 0,15 %₃ dem entscheidenen Bereich für die Blutalkoholbestimmung, entsprachen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Gas Konz. ■ppm) Meßwert (Mikro A.)

Alkoholdampf 2000 (äquivalent 0,05 % I₃19 (Durchschnitt

Blutalkohol) von 2 Meßwerten)

Alkoholdampf 4000 (äquivalent 0,1 % 2,13 (Durchschnitt

Blutalkohol) von 3 Meßwerten)

Alkoholdampi 6000 (äquivalent 0,15 % 2,93 (Durchschnitt

Blutalkohol) von 3 Meßwerten)

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß durch die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Zelle zum Gasnachweis geschaffen wurde, die selektiv Bestandteile in einem eingeleiteten Gasstrom genau und wirksam nachweisen kann. Die erfindungsgemäße Zelle ist stabil und unterliegt nicht den Fehlern, die aufgrund von Potential-Veränderungen an der Gegen/Bezugs-Elektrode entstehen, da in der erfindungsgemäßen Zelle eine neue abgedichtete Kammerelektrodenkonfiguration benutzt ist, in der ein Wasserstoff aufbewahrendes Element benachbart der Gegen/Bezugs-Elektrode vorhanden ist, welches den an dieser Elektrode gebildeten molekularen Wasserstoff absorbiert und lagert und so eine sehr stabile Gegen/Bezugs-Elektrode schafft.

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrochemischer Gasdetektor gekennzei chnet durch folgende Bestandteile:

ein^-ri Ionen-transportierend^n Elektrolyten, eine katalytische Nachweiselektrode auf einer Seite des Elektrolyten,

eine katalytische Gegen/Bezugs-Elekt: ^-de auf der anderen Seite des Elektrolyten,

eine Spannungsquelle um eine Spannung zwischen den Elektroden anzulegen und das Potential der Nachweiselektrode gleich oder oberhaL des Potentials zu halten, das erforderlich ist, den nachzuweisenden gasförmigen Bestandteil zu oxidieren,

eine Einrichtung, um die Nachweiselektrode dem nachzuweisenden

zu, gasförmigen Bestandteil auszusetzen, um α esenToxidieren und Wasserstoffionen an der NacL^eiselektrode zu erzeugen, die durch den Elektrolyten zur Gegen/Bezugselektrode transportiert werden, um dort molekularen Wasserstoff zu erzeugen,

eine Einrichtung, um an der Gegen/Bezugselektrode ein konstantes Bezugspotential aufrechtzuerhalten, wobei diese Einrichtung e"i α Mittel zur Lagerung des an der Gegen/Bezugs-Elektrode erzeugten molekularen Wasserstoffes einschließt, um dort einen im wesentlichen konstanten Wasserstoffpartialdruck u d somit ein konstantes Bezugspotential aufrechtzuerhalten.

2. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Mittel zui Lagerung des molekularen Wasserstoffes eine Folie ;ϊι : einem Metall ist, in dem Wasserstoff löslich ist.

3. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Folie aus Palladium besteht-

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ORIGINAL INSPECTED

h. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie viele Perforationen aufweist, um deren Oberfläche ":u vergrößern und somit die darin gelagerte Wasserstoffmeng^.

5. Elektrochemischer Gas detektor nach Anspruch 3 und 4,

da-durch gekennzeichnet, daß die perforierte Palladiumfolie benachbart der Gegen/Bezuga-Elektrode angeordnet ist.

6. Elektrochemischer Gfasdetektor nach einem aer vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegen/Bezugs-Elektrode und das Mittel zur Lagerung molekularen Wasserstoffes in einer abgedichteten Kammer angeordnet sind, wodurch der an der Gegen/Bezug; lektrode erzeugte molekulare Wasserstoff die einzige Wasserstoffquelle für die Bezugselektrode ist.

7. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1, 3_S 4 und 6 dadurch gekennzeichnet, daß eine perforierte Palladiumfolie ;,-inachbart der Gege.,/Bezugs-Elektrode in der abgedichteten Kammer angeordnet ist.

8. Elektrochemischer Gasdetektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ei _;e feste polymere Ionenaustauschermembran ist.

9. Elektrochemischer ^ ^detektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche I - 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein wäßriger Elektrolyt in einer Mai ix ist.

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