NO761448L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å fjerne gassformet svovel

og nitrogenforbindelser fra gas strømmer.

Oppfinnelsen vedrører adskillelse åv gasser og spesielt fjernelse av gassformet svovel og nitrogenforbindelser fra andre gasser ved å bringe gassene i kontakt med flytende organiske disulfider.

Det er mange situasjoner som nødvendiggjør adskil-lelsen av hydrogensulfid, .svoveloksyder, nitrogenoksyder og tilsvarende forbindelser frå andre gasser. I noen tilfeller kan en eller flere av slike forbindelser være tilstede i relativt høye konsentrasjoner og fjernes som hovedproduktet, men i de fleste tilfeller er disse forbindelser tilstede i relativt små konsentrasjoner og anses som forurensninger som må fjernes før de andre gasser kan viderebehandles eller dyppes ut i atmosfæren. Dette er spesielt tilfelle i dag fordi hoveddelen av de svovel-og nitrogenholdige forbindelser anses som skadelige luftforurensninger som ikke kan uttømmes i atmosfæren. Forurensninger av spesiell interesse er hydrogensulfid, nitrogendioksyd og svoveldioksyd. Det er ofte ønskelig selektivt å fjerne disse forurensninger fra gasstrømmer inneholdende karbondioksyd.

Det er mange kommersielle prosesser som anvender kunstige organiske oppløsningsmidler som absorbenter som kan benyttes for å fjerne hydrogensulfid og andre .sure gasser fra naturlige raffinerings- og syntesegasstrømmer.

Disse fremgangsmåter har vanligvis utpregede ulemper.

Oppløsningsmidlet som anvendes til å absorbere gassforurensninger kan være dyre, de kan ha en affinitet for bare få forurensninger, kan utøve en høy absorbtiv kapasitet, men ikke være selektiv i nærvær av karbondioksyd eller kan ha en høy selektivitet for spesielle forbindelser, men viser liten absorbsjonskapasitet.. Ingen av oppløsningsmidlene som er foreslått hittil hår evnen til å absorbere store mengder hydrogensulfid, svoveloksyd og

•l

nitrogenoksyd og allikevel utøve en høy selektivitet for slike forbindelser i nærvær av karbondioksyd. Det skal også bemerkes at mange av de kommersielle og foreslåtte fremgangsmåter er uønsket fordi de er for kompliserte, 'anvender dyrt utstyr, nødvendiggjør opprettholdelse.av høyt trykk og lave temperaturer og. er dyre i drift.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fjerning av gassformet svovelforbindelser, nitrogenforbindelser eller blandinger av slike forbindelser fra gasstrømmer som unngår mange av de overnevnte vanskeligheter. I henhold til oppfinnelsen er.det nå funnet at gassformet svovel og nitrogenforbindelser som hydrogensulfid, svoveloksyd, nitrogenoksyd og lignende kanad-skilles fra andre gasser ved å bringe gassene i kontakt med flytende organiske disulfider i en berøringssone og å ta ut gasser med lavt svovel- og nitrogeninnhold. Avhengig av den spesielle anvendte matningsstrøm kan gassen hvorfra svovel og nitrogenforbindelsene skal fjernes, føres til nedstrømsenheter for ytterligere behandling eller utslipning i atmosfæren. De disulfide oppløsningsmiddelholdige absorberte gasser kan fjernes fra berøringsSDnen, strippes for absorbert gass og returneres til berøringssonen for gjentatt bruk eller føres til en nedstrøms-enhet for overføring i svovelfrie hydrokarboner ved hydrogenbe-handling eller andre metoder. Stripping kan utføres ved å bringe oppløsningsmidlet i kontakt med eniriertgass eller lignende.

Studier viser at små mengder av merkaptaner og

.elementært svovel tenderer til å dannes når disulfidoppløsnings-midlet gjentatt bringes i berøring med gassholdig hydrogensulfid. Dette fenomen er tydeligvis resultatet av en mellomreaksjon mellom disulfidmolekylene av oppløsningsmidlet og hydrogensulfidmoleky1-ene i gassene. Merkaptanene kan overføres tilbake til disulfider ved å behandle merkaptanene med et oksyderende stoff i nærvær av

■en base.

En blanding av flytende organiske disulfider vil vanligvis anvendes ved utføring av fremgangsmåten, men et rent disulfid kan benyttes hvis ønsket. Egnede disulfider kan oppnås relativt billig ved oksydering av alkalioppløsninger oppnådd'ved å behandle gassformet eller flytende merkaptanholdige hydrokarbon-strømmer med en base. I tillegg til å utøve en høy kapasitet for absorbering av hydrogensulfid, svoveldioksyd, nitrogendioksyd og beslektede materialer, viser de organiske disulfider en høy grad av selektivitet for slike materialer i nærvær av karbondioksyd og andre gasser.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har mange for-deler i forhold til tidligere fremgangsmåter for å fjerne gassformet svovel og nitrogenforbindelser fra gasstrømmer. De organiske disulfider utøver en høy absorbsjonskapasitet for et

, vidt område av gassformet svovel og nitrogenforbindelser samtidig med opprettholdelse av en høy selektivitet for slike forbindelser i nærvær av karbondioksyd og andre- gasser som ofte følger svovel-og nitrogenforbindelsene. Denne affinitet for gass-f ormede

svovel- og nitrogenforbindelser muliggjør fjerning av slike forbindelser fra naturgass, industrielle gasser, syntesegass og tilsvarende strømmer ved å bringe gassene i kontakt med et enkelt oppløsningsmiddel istedenfor flere kontakttrinn og et flertall av forskjellige oppløsningsmidler som ellers er nødvendig. Fremgangsmåten muliggjør fjerning av hydrogensulfid og beslektede forbindelser i høye konsentrasjoner, forenkler fjerningen av tvilsomme materialer fra gassutslipp og muliggjør separering av gasser ved relativt lav omkostning. De organiske disulfider utøver også korrosjonsinhiberende tendenser og deres bruk kan

derfor tjene til å forlenge . levetiden av utstyret. Bruk av de organiske disulfider ifølge oppfinnelsen tilveiebringer følgelig en enkel, effektiv og billig fremgangsmåte som har mange for-deler. Overensstemmende med en annen utførelse ifølge oppfinnelsen er det nå funnet at flytende organiske disulfider ikke bare har en høy. kapasitet for absorbering av både hydrogensulfid og svoveldioksyd, men at de også tjener som et utmerket reaksjonsmedium for overføring av hydrogensulfid til elementært svovel ved oksydering med svoveldioksyd. Hydrogensulfidet og svoveldioksyd bringes, i kontakt med et flytende organisk disulfidopp-'løsningsmiddel i en reaksjonssone, oppløsningsmiddel og svovel dannet ved reaksjonen av absorbert hydrogensulfid og svoveldioksyd fjernes fra reaksjonssonen og elementært svovel separeres fra

oppløsningsmidlet. Disulfidoppløsningsmidlets utmerkede egenskap

. som reaksjonsmedium skyldes dets'høye absorptive kapasitet for både hydrogensulfid og svoveldioksyd. Den absorptive kvalitet av disulfidoppløsningsmidlet kan ytterligere utnyttes ved inte-grering av svovelfremstillingsprosessen med en gassbehandling eller rensetrinn som nevnt ovenfor.- Dette kan utføres ved å behandle en gass inneholdende enten hydrogensulfid eller svovel-

dioksyd med oppløsningsmiddel før de andre reaksjonsdeltagere bringes i kontakt med oppløsningsmidlet. Etter fjerning av svovelprodukter fra disulfidoppløsningsmidlet kan oppløsnings-

midlet benyttes igjen i gassbehandlingstrinnet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har mange for-

deler i forhold til tidligere fremgangsmåter for å fremstille svovel fra hydrogensulfid og svoveldioksyd, som utnytter flytende organiske oppløsningsmidler som reaksjonsmedia. De organiske disulfider er billige og lett å oppnå, de har en høy absorptiv kapasitet for både hydrogensulfid og svoveldioksyd og gir fast svovel som er lett adskillbart fra oppløsningsmidlet.'De høye absorptive kapasiteter muliggjør den mere effektive produksjon

av svovel ved å benytte et mindre volum oppløsningsmiddel. De absorptive kvaliteter av oppløsningsmidlet muliggjør også kombinasjonen av reaksjonstrinn med et^gassbehandlingstrinn for å danne en effektiv, ikke kompleks, billig prosess for å fremstille elementært svovel med samtidig rensning av gas strømmene. Figur 1 viser et skjematisk arbeidsdiagram av en gassrenseprodess utført overensstemmende med oppfinnelsen.

Figur 2 viser et arbeidsdiagram for en fremgangsmåte

for fremstilling av elementært svovel fra hydrogensulfid og svoveldioksyd med samtidig rensning av en gasstrøm utført i-

følge oppfinnelsen.

Ved fremgangsmåten vist på figur 1 blir en mategass-.strøm som skal renses ved fjerning av hydrogensulfid, svoveldiok-

syd, nitrogendioksyd og lignende forbindelser innført gjennom en ledning 11 inn i berøringssonen i en scrubber, absorberer eller tilsvarende kontaktkar 12.. Matningsgassen kan være en hvilken som helst naturlig eller industriell prosessgass som inneholder en eller flere svovel- eller nitrogenholdige forurensninger. Det kan være en syntesegass hvorfra hydrogensulfid skal fjernes før gassen behandles ytterligere; den kan være en forbrennings- eller a<y>fallsgass inneholdende skadelige luftforurensninger i form av nitrogen- og svoveloksyder som må fjernes før gassen slippes ut i atmosfæren, det kan være et raffineri eller chemical plant prosesstrøm inneholdende hydrogensulfid, svoveldioksyd, svovel-trioksyd, karbonylsulfid, karbondisulfid, nitrioksyd, nitrooksyd, nitrogendioksyd, eller en tilsvarende gassformet svovel eller nitrogenforbindelse dannet ved behandling eller overføring av hydrokarboner eller andre innmatningsmaterialer eller det kan

være en.-sur strøm av naturgass inneholdende forurensninger som hydrogensulfid, karbonylsulfid, karbondisulfid, metylmerkaptan, hydrogencyanid og lignende.

Innmatningsgassen innføres i bunnen av kontaktkaret 12 og beveges oppad gjennom berøringssonen hvor det kommer i be-røring med en nedadstrømmendé strøm av oppløsningsmiddel innført ved toppen av karet via rør 13. Hvis ønsket, kan berørings sonen utstyres med forstøvningsdyser, perforerte plater, halvkuleplater, pakning eller andre innretninger for å bevirke god kontakt mellom gass og væske. Som matningsgassen stiger gjennom kontaktsonen blir svovel- og nitrogenholdige forurensninger som opprinnelig er tilstede i innmatningsstrømmen absorbert i oppløs-ningsmidlet som deretter forlater karet-gjennom ledning lH. Den rensede gass fjernes fra karet gjennom ledning 15 og kan deretter enten dyppes ut i atmosfæren eller overføres til nedstrøms-enheter for viderebehandling.

Oppløsningsmidlet som benyttes til å absorbere de gassformede forurensninger fra matningsgassen er'sammensatt av flytende organiske disulfider. Det er funnet at disse organiske disulfider har en høy kapasitet for å absorbere svovel og nitro-■ genholdige gasser, f.eks. hydrogensulfid og svoveldioksyd, men samtidig utøver en lav affinitet for luft, damp, nitrogen, karbondioksyd, karbonmonoksyd, hydrogen, metan, etan, propan, etylen og lignende. Andre oppløsningsmidler som er i stand til å absorbere gassformet svovel og nitrogenforbindelser fra syntese-gasser,.hydrokarboner og lignende strømmer på den annen side tenderer generelt også til å absorbere andre bestanddeler av matningsgassen, spesielt karbondioksyd og er derfor ikke selektive for svovel og nitrogenforbindelser. Enskjønt i noen tilfeller den samtidige absorbsjon av både karbondioksyd■og forbindelser som hydrogensulfid kan være fordelaktige, er det mange tilfeller hvor det er ikke er fordelaktig. De organiske disulfider kan benyttes til selektivt å absorbere, gassformet svovel- og nitrogenforbindelser fra gasser, også'inneholdende karbondioksyd og utøver større absorbtiv kapasitet og bedre selektivitet enn et hvilket som helst oppløsningsmiddel som nå kommersielt utnyttes for fjerning av hydrogensulfid fra industrielle gasser. Den nøyaktige mekanisme som er involvert og grunnen for den spesielle effektivitet av disulfidet er ikke helt klarlagt. •Det er imidlertid tegn som viser at deres absorb-tive kapasitet kan skyldes ikke bare fysikalsk absorbsjon, men også kjemisk absorbsjon innbefattende en reaksjon mellom disulfider og gassforurensningene.

Oppløsningsmidlet vil normalt være en blanding av flytende organiske disulfider, men et rent disulfit kan benyttes hvis det er tilgjengelig tilstrekkelige mengder. De individu-elle forbindelser som danner oppløsningsmidlet har den gene-relle formel R1 - S - S - R2shvor R-j^og R2kan være like eller forskjellige og f.eks. bety (-1) rettlinjet eller forgrenet kjedede alifatiske grupper med fra 1 til ca.( 15 karbonatomer som metyl, etyl, butyl, isobutyl, heksyl, isooktyl, isooktenyl og dodecyl-radikaler; (2) cykloalifatiske grupper som har fra 3 til ca. 20 karbonatomer som cyklopropyl, metylcyklobutyl, cykloheksenyl, butylcykloheksyl og oktylperhydronaftylradikaler'; (3) arylgrup-per med fra 6'til ca. 42 karbonatomer, som fenyl, benzyl, tolyl, xylyl, naftyl, naftylmetylen, dioktylfenyl, indenyl og didode-cylfenylradikaler og (.4) blandede'radikaler avledet fra naturlige eller syntetiske materialer som talg, kokosnøttolje, ■ soyabønne-olje og oksoalkoholer.

Spesifikke eksempler på desulfider som kan være tilstede, i oppløsningsmidlet alene eller i kombinasjon av andre forbindelser, innbefattende metylheksyldisulfid, diisopropyldi-sulfid, metyletylendisulfid, dipropylendisulfid, etylennonen-disulfid, dipropyndisulfid, metylheptyndisulfid, dicykloheksandisulfid,.etylcyklopentandisulfid, dicykloheksandisulfid, cyklopropancyklopentendisulfid, difenyldisulfid, etylfényldi-sulfid, dinaftyldisulfid, fenylnaftyldisulfid, ditolyldisulfid, distyryldisulfid, propenmesityldisulfid og lignende.

På grunn av reaktiviteten av dobbelte og trebindinger kan det være en tendens for disse bindinger ti.l mellomréaksjon med forurensningene i den behandlede gass. Det foretrekkes derfor at Rj og Rp er radikaler inneholdende ingen urnettode bindinger unntatt de bindinger som finnes i den aromatiske del av radikalene, som: (1) rettlinjet eller forgrenet kjedede alkylradikaler med fra 1 til ca. 15 karbonatomer, (2) cykloalkyl-radikaler som har fra 3 til ca. 20 karbonatomer som cyklopropyl, cyklopentyl og cykloheksylradikaler og (3) aryIradikaler med fra 6 til ca. 42 karbonatomer, som

hvor R-j, R^og R^ er rettlinjede eller forgrenede alkylkjede-grupper inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer og

hvor Rg er en rettlinjet eller forgrenet alkylgruppe inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer.

Som det sees ovenfor kan oppløsningsmidlet være en blanding av mange forskjellige typer disulfider som dialkyldi-sulfider, dicykloalkyldisulfid, diaryldisulfider, alkylcyklo-alkyldisulfid, alkylaryldisulfider og cykloalkylaryldisulfider, blant annet. Utmerkede resultater er oppnådd eksempelvis med et oppløsningsmiddel sammensatt av 86% diaryldisulfider og 14$ alkylaryldisulfider, idet den overveiende del er ditolyldisulfid. Et oppløsningsmiddel sammensatt primært av en blanding av di-aryldisulf ider inneholdende fra 12 til 30 karbonatomer pr. molekyl er vanligvis foretrukket.

Tilfredsstillende oppløsningsmidler inneholdende blandede flytende organiske disulfider kan fremstilles ved oksydasjon og merkaptaner med forskjellige milde oksydasjonsmidler som svovelsyre eller atmosfærisk oksygen. En vanlig og billig kilde for organiske disulfider .er det produkt som oppnås ved luftblåsing av alkaliske oppløsninger fremstillet ved behandling av merkaptanholdige væske- og gassformede hydrokarboner med en base, en fremgangsmåte som er omtalt i patentlitteraturen og som er kjent for fagfolk. Slike alkaliske oppløsninger er ofte fremstillet når det raffineres.råoljer med høyt svovelinnhold og petroleumsreaksjoner. Mange raffineringsprosesstrømmer inneholder merkaptaner som må fjernes før strømmene kan viderebehandles. Merkaptanene. fjernes delvis ved behandling av strømmene med en alkalisk vask, som en oppløsning av natriumhydroksyd. Den alkaliske vaskeoppløsning ekstraherer merkaptanet i form av alkalisalter eller merkaptider. Ved luftblåsing av brukt alkalisk oppløsning oksyderes merkaptidene og danner et uopp-løselig lag av organiske disulfider som lett kan utvinnes og benyttes som gassbehandlingsoppløsningsmidler. Den aktuelle disulfidsammensetning av oppløsningsmidlet som produseres således vil avhenge noe av fordelingen og typen av merkaptanene som finnes i raffineristrømmene som behandles med alkalisk vask, som-igjen vil variere fra raffineri til raffineri og vil avhenge-delvis av typen av rødolje som raffineres. Den kjemiske analyse av et organisk disulfidoppløsningsmiddel oppnådd ved luftblåsning av en sammensatt vaskeoppløsning dannet ved kombinering av brukte alkaliske oppløsninger dannet i flere forskjellige raffinerier

rundt i landet, er angitt i tabell 1 nedenfor. Analysen, antas

å være representativ og oppløsningsmidlet oppnådd ved luftblåsing av typisk brukte alkaliske oppløsninger.

Tabell 1..

Sammen med disulfidene kan det friske oppløsningsmidlet også inneholde mindre mengder uomsatte merkaptaner og andre organiske forbindelser, men disse vil ikke alvorlig påvirke oppløsningsmidlets ytelse.

I fremgangsmåten skissert på figur 1 blir oppløs-ningsmidlet fortrinnsvis lett dannet ved luftblåsing av en alkalisk oppløsning som angitt ovenfor, ført via rør 16 til

lagringstank 17- Oppløsningsmidlet pumpes deretter fra lagringstanken gjennom før 18, ventil-'19 og rør 13 til kontaktkar 12

som nødvendig.

Kontaktkaret som anvendes ved fremgangsmåten kan være av en hvilken som helst type av væske-gass kontaktkar som en absorbsjonskolonne eller scrubber. Hvis matningsgassen er en partikkelfri prosessgasstrøm foretrekkes vanligvis at kontaktkaret er en pakke- eller plateabsorberer. På den. annen side, hvis en partikkelholdig forbrenningsgass skal renses, foretrekkes en scrubber, således at partikler såvel som svovel og nitrogenoksyd fjernes.

Absorbsjonsprosessen kan utføres ved et hvilken som helst ønsket trykk. Det virkelige trykk som anvendes kan avhenge av kilden for matningsgass. Eksempelvis, hvis matningsgassen er en sur naturgass fra en høytrykksgasskilde, kan det være ønskelig å-drive kontaktkaret ved høye trykk, trykk i området fra ca. 35 kg/cm 2 til ca. 210 kg/cm 2' 'eller mere avhengig av kildetopp-trykket. Hvis, på den annen side, matningsgassen er en avfalls-gass, kan det være ønskelig å utføre absorbsjonstrinnet ved omtrent atmosfærisk trykk. Temperaturen bør normalt opprettholdes noe under begynnelseskokepunktet av oppløsningsmidlet ved drift-trykk. Avhengig av temperaturen av matningsgassen kan det være fordelaktig enten å avkjøle eller oppvarme oppløsningsmidlet eller, matningsgassen før den injiseres inn i kontaktkaret.

Oppløsningsmidlet som nå inneholder absorberte gasser fjernes fra bunnen av kontaktkaret og føres gjennom rør 14 til en avsetningssone 23- Her muliggjøres et hvilket som helst

partikkelformet stoff som renses.fra matningsgassen ved oppløs-ningsmidlet og avsettes og fjernes gjennom rør 24. Det partikkelformede stoff kan være flyveaske, tjære eller i noen tilfeller elementært svovel, dannet ved reaksjon mellom oppløsningsmidlet med svovelholdige forurensede gasser eller.ved reaksjon mellom slike gasser. Etter fjerning av det partikkelformede stoff føres det brukte oppløsningsmiddel enten gjennom rør 25 og ventil 26 til stripper 31 eller gjennom rør 27 og ventil'28 til rør 29

og transporteres deretter gjennom ventil 40 til en vanlig hydro-beha.ndler eller tilsvarende enhet hvor den kan overføres i verdi-

fulle hydrokarboner og H2S.

I stripper 31>fjernes absorberte gassformede forurensninger fra oppløsningsmidlet. Forurensningene fjernes deretter oppover gjennom rør' 33 og føres til nedstrømsenheter for ytterligere behandling. Strippede oppløsningsmidler fjernes fra karet 31 gjennom før 34 og returneres til kar 12 via.ventil 35 og rør 36 og 13. Strippeprosessen kan utføres ved å injisere en inert strippegass som- nitrogen inn i bunnen av stripperen og muliggjøre den oppadstigende gass til å kontakte det nedad-strømmende oppløsningsmiddel. Da vann katalyserer reaksjonen mellom H2S og S02for å danne elementært svovel bør damp ikke vanligvis benyttes som strippegass, hvis ikke oppløsningsmidlet er tørket før det returneres til. kontaktkaret. De absorberte gasser kan også fjernes fra oppløsningsmidlet ved vakuumstripping.

Stripperen opprettholdes ved et redusert trykk, således at de forurensede gasser vakuumstrippes fra oppløsnings-middel som det strømmer nedad gjennom stripperen. • Hvis sist-nevnte metode benyttes er det ønskelig at stripperen inneholder trau for å øke turbulens og derved forbedrer strippingsprosessen.

Studier viser at noen merkaptaner og elementært svovel dannes når disulfidoppløsningsmiddel bringes i kontakt over lengre perioder med gass inneholdende hydrogensulfid. Tydeligvis er dette fenomen resultatet av en reaksjon mellom disulf idmoleky lene av oppløsningsmidlet og hydrogensulfidmolekylene. Det antas teoretisk at disulfidmolekylene reduseres til deres tilsvarende merkaptaner ved hjelp av hydrogensulfid som er oksy-dert til elementært svovel overensstemmende med følgende ligning:

Elementært svovel er faktisk i stand til å oppløse

til en viss grad i disulfidoppløsningsmiddel.

Hvis konsentrasjonen av merkaptaner på grunn av overnevnte fenomen blir høyt, kan det være fordelaktig å regenerere oppløsningsmidlet ved å overføre merkaptanene tilbake til disulfider. Dette kan utføres ved å oksydere merkaptanet i nærvær av en base. Istedenfor å passere oppløsningsmidlet som forlater stripperen i rør 34 direkte tilbake til kontaktkaret, lukkes ventiler 34 og 40, ventilen 41 åpnes og- oppløsningsmidlet passerer gjennom rør 29 inn i rør 42 hvor det blandes med en base injisert i rør 42 via rør 44. Basen kan være en hvilken som helst forbindelse som reagerer med et merkaptan for å danne et salt eller merkaptid. Fortrinnsvis vil basen være et alkalisk vaskeoppløsningsmiddel av natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller lignende som hekstraherer merkaptanene fra oppløsningsmidlet i form av merkaptider. Blandingen av alkalisk vaskeoppløsning og

oppløsningsmiddel føres deretter i avsetningsbeholder 43, hvor de to væskefaser får adskilles. Disulfidene vil normalt ha en lavere spesifikk vekt enn den brukte alkaliske oppløsning og følgelig vil den brukte alkaliske oppløsning som inneholder merkaptidene falle mot bunnen, mens disulfidene danner et lettere 'øvre lag. Etter at de to væskefaser er adskilt, i beholderen, føres disulfidene gjennom rør 45 og 46 og returneres deretter enten til kontaktsonen via'ventil 45 og rør 56 og 13 eller passerer til oppløsnings lagringstank 17 via rør 58 og ventil 57- Den brukte alkaliske oppløsning som inneholder merkaptidene føres gjennom før 47 til toppen av regeneratoren .eller tilsvarende

kar 48.

I regeneratoren overføres merkaptidene ved oksydasjon til. disulfider. En oksygenholdig gass, fortrinnsvis luft, injiseres i bunnen av regeneratoren gjennom rør 49 og føres oppad gjennom den nedadstrømmende brukte alkalioppløsning. Den oksygenholdige gass forlater deretter regeneratoren gjennom rør 50 og er enten tømt ut i atmosfæren eller ført til nedstrøms-enheter for viderebehandling. Oksydasjonsreaksjonen som finner sted i regeneratoren .overfører merkaptider tilbake til disulfider under regenerering av den brukte alkaliske oppløsning. Regeneratoren som anvendes i fremgangsmåten kan være en hvilken som helst type av flytende gasskontaktende kar inneholdende tilstrekkelig volum til å bevirke god kontakt mellom den nedadstrømmende alkaliske oppløsning og den oppstigende gass.

Bunnuttaket fra regeneratoren føres gjennom rør 51 til avsetningsbeholder 52 hvor de lettere rekonstituerte disulfider danner en øvre flytende fase mens den. alkaliske vaskeopp-løsning danner en lavere flytende fase. Den regenererte alkaliske vaskeoppløsning føres deretter gjennom rør 53 til rør 44, hvor den tjener som oppfriskning for behandlingen av stripperuttaket. De rekonstituerte disulfider føres fra beholder 52 gjennom rør 54 og 46 og returneres deretter enten til kontaktkaret via ventil 55 og rør 56 og 13 eller føres til oppløsnings lagringstank 17 gjennom rør 58 og ventil 57-

Det skal selvsagt forstås at overføringen av merkaptaner tilbake til disulfidet kan utføres på annen måte enn den overnevnte. Eksempelvis er forbehandlingen av stripper-undertaket med en alkalisk vaskeoppløsning og bruk av en avsetningsbeholder 43 ikke avgjørende. Overføringen kan utføres enkelt ved å bringe i kontakt stripperbunnuttaket med et oksydasjonsmiddel i nærvær av en base, deretter regenerering av opp-løsningsmidlet. Videre er det ikke nødvendig at oksydasjonsmidlet er en oksygenholdig gass. Det kan være et hvilket som helst av flere oksydasjonsmidler som perborater, svovelsyre eller lignende.

Oppløsningsmidlet kan ha en tendens til å tape sin effektivitet som absorbent etter at det har passert mellom kontaktkaret og stripperen eller régeneratoren flere ganger. Når dette opptrer er det ønskelig å erstatte det. brukte oppløsningsmiddel med friskt oppløsningsmiddel. Dette kan utføres ved å lukke ventiler 35 og 4l, fjerne oppløsningsmidlet fra. bunnen av stripperen gjennom ledning 34 og passere de gjennom rør 29 og ventil 40 til en hydrobehandler som ikke er vist på tegningen, hvor det brukte oppløsningsmiddel kan hydrobehandles vanlig og overføres til nyttige hydrokarboner og K^ S. ' Det overførte opp-løsningsmiddel erstattes ved friskt oppløsningsmiddel som pumpes fra lagringstank 17 gjennom rør 18, ventil 19 og ledning 13 til kontaktkaret 12..

Det skal forstås at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke er begrenset til den overnevnte utførelsesform og kan anvendes ved en hvilken som helst prosess, hvori en gasstrøm inneholdende gassformede svovelforbindelser, gassformede nitrogenforbindelser eller blandinger av slike forbindelser bringes i kontakt med oppløsningsmidlet inneholdende de flytende organiske disulfider alene eller i kombinasjon med en eller flere andre gassbehandlende oppløsningsmidler eller adsorbenter som monoetanolamin, hvormed det er forenlig. Det er ikke nødvendig, eksempelvis at oppløsningsmidlet kontinuerlig mates og fjernes fra kontaktkaret som vist på tegningen. Kontakttrinnet kan ut-føres som porsjonsprosess, hvor oppløsningsmidlet forblir i kontaktkaret, mens matningsgassen passeres oppad gjennom den. I tillegg kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres uten en stripper eller regenerator, enskjønt det er fordelaktig å benytte en eller begge av økonomiske grunner. Stripperen og regeneratoren kan fjernes fra arbeidsskjemaet som er vist på tegningen ved enkelt å lukke ventilene 26, 35 og 4l. Ventilen 19 åpnes deretter og oppløsningsmidlet mates kontinuerlig gjennom rør 18

og 13 inn i toppen av kontaktkaret 12. Da ventilene 26 og hl nå er lukket føres oppløsningsmiddel som kommer ut fra avset-tingssone 23 gjennom rør 25 til rør 27 gjennom ventil 28, til rør 29, gjennom ventil hO og nedstrøms til hydrobehandleren.

I- fremgangsmåten antydet på figur 2 blir en matnings-gasstrøm som skal renses ved fjerning av hydrogensulfid eller, svoveldioksyd ført gjennom ledning 111 inn i kontaktsonen i en absorberer eller tilsvarende kontaktkar 112. Matningsgassen kan være en hvilken som helst naturlig eller industriell prosess-■ gass som inneholder hydrogensulfid eller svoveldioksyd. Mategassen innføres i bunnen av kontaktkaret 112

og beveges oppad gjennom kontaktsonen hvor det kommer i berøring med en nedadgående strøm av oppløsningsmiddel som innføres i toppen av karet via rør 113- Hvis. ønsket, kan kontaktsonen utstyres med forstøvningsdyser,. perforerte plater, halvkuleplater, pakning eller andre innretninger for å bevirke god kontakt mellom gass og væske. Når mategassen stiger gjennom kontaktsonen blir svoveldioksyd eller hydrogensulfid som til å begynne med er tilstede i mategassen absorbert i oppløsningsmidlet, som deretter forlater karet gjennom rør 114. Den rensede gass fjernes fra karet gjennom rør 115 og kan deretter enten slippes ut i atmosfæren eller overføres til nedstrømsenheter for videre behandling.

Oppløsningsmidlet som benyttes til å absorbere gassforurensningene fra mategassen er sammensatt av flytende organiske disulfider som nevnt ovenfor. Det er funnet at disse organiske disulfider ikke bare har en høy kapasitet for å. absor-, bere både svoveldioksyd og hydrogensulfid, men også tjener som et godt reaksjonsmedium for overføring av hydrogensulfid til elementært svovel ved oksydasjon med svoveldioksyd. Disse to egenskaper av det organiske disulfidoppløsningsmiddel muliggjør det å danne basis for en effektiv integrert prosess for å rense en gasstrøm inneholdende svoveldioksyd og hydrogensulfid under samtidig danning av elementært svovel.

I prosessen antydet på figur 2 blir oppløsningsmidlet fortrinnsvis dannet ved luftblåsing av en alkalisk oppløsning som angitt ovenfor, ført via rør 116 inntil lagringstank 117- Oppløs-ningsmidlet pumpes deretter fra lagringstanken gjennom rør 118, ventil 119 og rør 113 inn i kontaktkaret 112 som nødvendig.

Kontaktkaret som anvendes ved fremgangsmåten såvel som absorbsjonsbetingelsene med trykk og temperatur er som omtalt ovenfor i forbindelse med figur 1.

Det foretrekkes vanligvis at strømningsgraden av oppløsningsmidlet matet til kontaktkaret 112 justeres således at vesentlig alt hydrogensulfid eller svoveldioksyd i matningsgassen absorberes og gassen som forlater i rør 115 er vesentlig fritt for svovelholdige forurensninger. Oppløsningsmidlet som forlater kontaktkret føres gjennom ledning 114 til reaktor eller tilsvarende kar 120.

I reaktoren utnyttes disulfidoppløsningsmidlet som et reaksjonsmedium hvori hydrogensulfid og svoveldioksyd reagerer for å danne svovel ifølge følgende ligning:

En av reaksjonsdeltagerne i overnevnte ligning må bli absorbert fra gassen matet til kontaktkaret 112 og vil være tilstede i oppløsningsmidlet som trer inn i reaktor 120 via rør 114. Den andre reaksjonsdeltager injiseres inn i bunnen av reaktoren 120 gjennom.rør 121 og passerer oppad gjennom et nedadstrømmende opp-løsningsmiddel. Hvis mategassen til- kontaktkaret 112 inneholder hydrogensulfid', da vil gassen som injiseres i reaktoren via ledning 131 være svoveldioksyd eller svoveldioksydholdig gass. På den annen side, hvis matningen inneholder svoveldioksyd, vil injeksjonsgassen være hydrogensulfid eller en hydrogensulfidholdig-gass.

Hvis den gassformede reaksjonsdeltager injisert gjennom ledning 121 inn i reaktoren er en blanding av gasser b^r de andre gasser være uoppløselige eller bare lite oppløselige i oppløsningsmidlet. Disulfidoppløsningsmidlet har en meget lav affinitet for nitrogen, luft, damp, karbondioksyd, karbonmonoksyd, hydrogen, metan, etan, propan, etylen og lignende. Disse gasser vil derfor passere gjennom oppløsningsmidlet inn i rør 124 og kan enten tømmes ut i atmosfæren eller'overføres til ned-strømsenheter for ytterligere behandling. Oppløsningsmidlet har en høy affinitet for de fleste svovel- og nitrogenholdige forbindelser og det kan være tilrådelig å unngå injeksjon av svoveloksyder og andre enn svoveldioksyd, nitrogenoksyder og tilsvarende stoffer i reaktoren.

•l

Reaktoren som anvendes ved fremgangsmåten kan være en hvilken som helst type av væske-gass-berøringskar inneholdende tilstrekkelig mindre overflate for å bevirke god kontakt mellom det nedadstrømmende oppløsningsmiddel og oppadstigende gass,

men ikke utformet således at den lett tilstoppes av partikkelformet svovel. Reaksjonen kan utføres ved et hvilket som helst egnet trykk. Temperaturen bør normalt opprettholdes noe under oppløsningsmidlets begynnende kokepunkt ved driftstrykket. Det kan være fordelaktig, hvis mulig, å drive reaktoren ved omtrent samme betingelser som kontaktkaret 112. Det kan være ønskelig å utføre reaksjonen ved en temperatur tilstrekkelig under svovel-ets smeltepunkt, således at det dannede svovel er i fast form, som lett separeres fra oppløsningsreaksjonsmediet.

Oppløsningsreaksjonsmediet og svovelet dannet i reaktoren fjernes fra reaktoren via rør 122 og passeres,til rota-sjons filteret eller tilsvarende innretninger 133, hvor partiklene av svovel fjernes som produkt via rør 126. Oppløsningsmidlet, vesentlig uttømt på elementært svovel fjernes fra filteret gjennom rør 125- Da oppløsningsmidlet avgir både absorbert hydrogensulfid og svoveldioksyd for å tilføre den svoveldannende reaksjon som finner sted i reaktoren, er oppløsningsmidlet som forlater rotasjonsfilteret 123 vesentlig fritt for disse stoffer og kan benyttes om igjen som et gassbehandlingsmiddel ved å returnere det til kontaktkar 112 via rør 127, ventil 128 og rør 113-

Hvis den svoveldannendé reaksjon utføres ved en temperatur over svovels smeltepunkt vil utløpet fra reaktoren være sammensatt av to flytende faser. I et slikt tilfelle kan produktet svovel utvinnes ved å la de flytende faser separere i en avsetningssone og å fjerne det flytende svovel. Oppløsnings-midlet kan deretter returneres til kontaktoren.

Som angitt ovenfor dannes noen merkaptaner og elementært svovel når et disulfid oppløsningsmiddel bringes i kontakt over lengre perioder med gass inneholdende hydrogensulfid.

Hvis konsentrasjonen av merkaptaner blir høy kan

det være fordelaktig å regenerere oppløsningsmidlet ved å over-føre merkaptanet tilbake til disulfider. Dette kan utføres ved å føre det filtrerte oppløsningsmiddel fra rør 125 inn i rør 130 og gjennom ventil 129 til en regenerator eller tilsvarende kar som ikke er vist på tegningen, hvor oppløsningsmidlet bringes i kontakt med et oksydasjonsmiddel i nærvær av en base. Denne prose-

dyre resulterer i overføring av merkaptaner i oppløsningsmidlet til salter eller merkaptider som oksyderes for å danne rekonstituerte disulfider. De rekonstituerte disulfider kan deretter returneres til oppløsningsmiddellagringstank 117 eller kontaktkar 112.

De disulfide oppløsningsmidler kan ha. en tendens til å tape sin effektivitet både som absorbent og reaksjons-mediet etter at-- det har gjort flere turer gjennom arbeidsskjemaet antydet på figur 2. Når dette opptrer er det ønskelig å erstatte det brukte oppløsningsmiddel med friskt oppløsningsmiddel. Dette kan utføres ved å lukke ventilen 128 og føre det filtrerte oppløs-ningsmiddel gjennom rør 130 og ventil 129 til en hydrobehandler

som ikke er vist på figur 2, hvor det brukte oppløsningsmiddel kan vanlig hydrobehandles og overføres til nyttige hydrokarboner og hydrogensulfid. Det brukte oppløsningsmidlet erstattes deretter med friskt oppløsningsmiddel som pumpes fra lagringstank 117 gjennom rør 118, ventil 119 og rør 113 inn i kontaktkar 112.

Det skal selvsagt forstås at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter enhver prosess, hvori hydrogensulfid om-settes med svoveldioksyd for å danne elementært svovel i nærvær av et flytende organisk.disulfidreaksjonsmedium. Eksempelvis, er en mulig alternativ utførelse den samtidige injeksjon av g-a-S-S f ormet -hydrogensulfid og gassformet svoveldioksyd inn i en reaksjonssone inneholdende et organisk disulfidoppløsningsmiddel. En annen mulig utførelsesform er kombinasjonen av svovelproduk-sjonen med samtidig rensning av hydrogensulfidholdig gass og en svoveldioksydholdig gass. Dette kan utføres som følger. En hydrogensulfidholdig gass behandles med et disulfidoppløsnings-middel i en første, kontaktsone, mens en svoveldioksydholdig gass behandles med en annen del av samme disulfidoppløsningsmiddel i en annen kontaktsone.. Disulfidoppløsningsmidlet som strømmer ut fra hver kontaktsone kombineres deretter i en reaksjonssone hvor det absorberte hydrogensulfid reagerer med absorbert svoveldioksyd for å danne elementært svovel.

Fremgangsmåten, ifølge oppfinnelsen belyses ytterligere ved resultater av laboratorieprøver utført i en blanding av flytende organiske disulfider. For å prøve effektiviteten av disulfidoppløsningsmidlet ble 100 g oppløsningsmiddel som har sammensetning tilsvarende den som er angitt i tabell I plassert i en 250 ml enhalset glasskolbe. H2S ble deretter ført inn i oppløsningsmidlet gjennom plastikkrør, forbundet med et grovt glasspylerør som ble nedsenket i oppløsningsmidlet. Overskytende R^S ble innført i oppløsningsmidlet for å oppnå maksimum like-vektsoppløselighet. Oppløseligheten ved atmosfæretrykk av H2S ble deretter målt ved 1,7°C, 24°C og 8738°C. Identiske prøver ble utført for å måle oppløseligheten av S02jN02. og C02i opp-løsningsmidlet. Por å tilveiebringe en referense, ble nitrogen også ført gjennom oppløsningsmidlet og oppløseligheten ble målt ved de samme tre temperaturer. De oppnådde resultater fra disse prøver er angitt i tabell II.

<*>Sammensetning av oppløsningsmidlet var tilsvarende det som var angitt i tabell I.

Tabell III. sammenligner de eksperimentelt målte oppløseligheter av H2S og C02i det organiske disulfidoppløs-ningsmiddel ved 2h°C, med oppløselighetsdato angitt i littera-turen for forskjellige andre oppløsningsmidler.

Det sees av tabell II at det organiske disulfid-oppløsningsmiddel er meget verdifullt i at det har høy absorbtiv kapasitet, ikke bare for H^S/men også N02og S02. Tabell III angir at disulfidoppløsningsmidlets absorptive kapasitet med hensyn til H2S.er overlegen overfor de fleste andre oppløsnings- midler benyttet for ^S-absorbsjon. Tabellen viser også at det organiske disulfids selektivitet for HjS-absorbsjon i forhold til CC^-absorbsjon ér. langt overlegen til det for et hvilket som helst annet angitt oppløsningsmiddel.

Prøver tilsvarende til de som er angitt ovenfor ble utført .for å sammenligne ytelsen av det organiske disulfid-oppløsningsmiddel i forhold til et standard gassbehandlings-oppløsningsmiddel sammensatt av 15 deler monoetanolamin (MEA) og 85 deler vann. Oppløseligheten av R^S og CO2ble målt i oppløsningsmiddel sammensatt av (1) 15 deler MEA og 85 deler vanrij (2) 15 deler MEA og 85 deler organisk disulfid og (3)

5 deler MEA og 95 deler organisk disulfid. Resultatene av disse prøveserier er angitt i tabell IV.

Prøveresultatene viser at H2S er meget mer oppløse-lig i den vandige MEA-oppløsning enn i det organiske disulfid-oppløsningsmiddel. Den vandige MEA-oppløsning derimot viser klar

■ ikke-selektivitet overfor CO2• Dette er hovedulempen ved bruk av vandig MEA-oppløsning -- som gassbéhandlingsoppløsningsmiddel.

Den organiske disulfidoppløsning på den annen side utøver høy selektivitet overfor CO2• Den utpregede effekt av disulfidene i selektivitet er vist ved den kraftige økning av selektivitets-forholdet når vann i MEA-oppløsningen erstattes med det organiske disulf idoppløsningsmiddel'. I mange tilfeller kan det være fordelaktig å anvende blandinger av disulfider med monoetanolamin eller andre gassbehandlingsoppløsningsmidler eller absorbenter for å oppnå blandede behandlingsstoffer som.har spesielle egenskaper eller for andre grunner.

Det ér klart av det overstående at oppfinnelsen tilveiebringer en forbedret fremgangsmåte for rensning og behandling av industrielle gasser som er anvendelige til gasser inneholdende et vidt område av forurensninger og som utøver en høy grad av selektivitet i nærvær av CCUunder opprettholdelse av et- høyt absorbsjonsnivå.' Prosessen er mere effektiv, enklere, mindre kostbar, mer anvendelig og anvender mindre komplisert utstyr enn de fleste kommersielle nå anvendte prosesser.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for å fjerne gassformede bestanddeler valgt blant gruppen bestående av gassformede svovelforbindelser, nitrogenforbindelser og blandinger herav fra en blanding av gasser inneholdende nevnte gassformede bestanddeler i kombinasjon med minst en annen gass, karakterisert ved at

(a) blandingene av gasser bringes i berøring méd et flytende organisk oppløsningsmiddel i en berøringssone, idet oppløs-ningsmidlet omfatter minst en komponent med formel R-j, - S - S - B- 2 > hvori R-^ og R2 er' valgt fra gruppen bestående av rettlinjede og forgrenede alifatiske radikaler med fra 1 til ca. 15 karbonatomer, cykloalifatiske radikaler med fra 3 til ca. 20 karbonatomer, arylradikaler med fra 6 til ca. 42 karboner og blandinger herav og (b) fjerning av gass, hvorfra de gassformede bestanddeler,er fjernet fra berøringssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gassformede bestanddel omfatter hydrogensulfid.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gassformede bestanddel omfatter et oksyd av nitrogen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gassformede bestanddel omfatter svoveldioksyd.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, k a r a k- terisert ved at og R2 er rettlinjede og forgrenede alkylradikaler med fra 1 til ca. 15 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at R]_ og R2 betyr cykloalkyl-radikaler med fra 3 til ca. 20 karbonatomer.

7« Fremgangsmåte ifø.lge et hvilke som helst av kravene l-63karakterisert ved at oppløsningsmidlet omfatter en blanding av diaryldisulfider inneholdende fra ca. 12 til ca. 30 karbonatomer pr. molekyl.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilke som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at oppløsningsmidlet. omfatter ditolyldisulfid.

9- ■ Fremgangsmåte ifølge et hvilke som helst av kravene 1-8, . karakterisert ved at den omfatter tilleggstrinnene med å føre oppløsningsmidlet fra berøringssonen til ■en strippesone; stripping av absorbert gass fra oppløsningsmidlet i strippesonen og returnering av det ' strippede' oppløsningsmiddel til berøringssonen.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-9, karakterisert ved at den omfatter tilleggstrinnene med å føre oppløsningsmidlet fra berøringssonen til aen regenererings-sone; regenerering av oppløsningsmidlet i regenereringssonen ved berøring av oppløsningsmidlet med et oksydasjonsmiddel i nærvær av en base og returnering av det regenererte oppløsningsmiddel til berøringssonen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er en blanding av organiske disulfider oppnådd ved luftblåsning av en alkalisk oppløsning dannet ved behandling av merkåptanholdige hydrokarboner med en .base.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet omfatter en oksygenholdig gass. 13-. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1, 2, 4-12, karakterisert ved omsetning av hydrogensulfid med svoveldioksyd i nærvær av det organiske oppløsningsmiddel og deretter adskillelse av elementært svovel fra oppløsningsmidlet.