CN1754947B

CN1754947B - 用于处理dso的方法及设备

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Publication number: CN1754947B
Application number: CN2005100981874A
Authority: CN
Inventors: 丹尼斯·克雷蒂安
Original assignee: Total SE
Current assignee: TotalEnergies SE
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2025-09-12
Also published as: EA200501275A3; EA200501275A2; AU2005209620A1; FR2875236B1; AU2005209620B2; FR2875236A1; US7332145B2; US20060057056A1; CN1754947A; EA008757B1

Abstract

本发明涉及一种用于处理含有硫醇和酸性气体的气体的方法，其包括以下步骤：(1)从上述气体中分离酸性气体，并得到一种脱硫气和一种含有H₂S的酸性气体流；(2)根据Claus反应，使步骤(1)中所得的H₂S进行反应；(3)使该硫醇浓缩于上述脱硫气的至少一种馏分中；(4)从上述馏分中提取硫醇；该方法还包括：(5)使该硫醇转化为由硫醇获得的二烷基二硫化物(DSO)；(6)使DSO氢化生成H₂S；及(7)根据Claus反应，使步骤(6)中如此所得的H₂S进行反应。本发明还涉及一种用于实施该方法的设备。

Description

用于处理DSO的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种用于使二硫化物(DSO)氢化为硫化氢和烃类并在Claus装置中进行转化的方法，其中所述二硫化物是通过转化液化石油气(LPG)中所含的硫醇而得到的。该方法同样良好地适用于天然气液化设备，其涉及处理天然气或炼油厂气的设备。

背景技术

在温度和压力的标准条件下，提取自下层土的天然气是气态烃的混合物。典型地，天然气由例如以下气体组成：75％甲烷、20％以乙烷为主的其他气态烃及5％酸性气体，即二氧化碳(CO₂)及硫化氢(H₂S)。液化石油气(GLP)通常主要由三碳链或四碳链的气态烃组成，即丙烷、丁烷及其不饱和形式丙烯和丁烯。与这些成分相伴随的是微量的污染物，基本上为含硫化合物，即羰基硫(COS)和硫醇。硫醇主要分为甲硫醇(CH₃SH)、乙硫醇(C₂H₅SH)、丙硫醇(C₃H₇SH)以及可能的更高分子量的硫醇。

天然气的酸性越强，即其中二氧化碳和硫化氢的含量越高，则含硫化合物及硫醇的含量越高。在某些天然气沉积物中，硫醇含量可因此超出商用天然气容许的极限。因此，无论该气体以气态形式还是以液态形式售出，必须提取硫醇。

因为含有硫醇的气体为酸性，所以对其实施脱酸作用的第一步以提取H₂S和CO₂。然而若采用通常主要用胺溶液加以清洗的传统脱酸方法，则仅提取出少量的硫醇。认为以该方式所吸收的天然气中存在的硫醇几乎不足三分之一，否则不足四分之一。因此其提取过程需要实施附加提取。目前通常采用两种处理方式：分子筛吸收或低温冷凝。

US-A-5,291,736和US 5,659,109指出LPG的低温冷凝伴随着硫醇的冷凝。然后发现硫醇浓缩于冷凝液中。

文章《用于从NG和NGL流中去除硫醇和羰基硫化物的气体加工选择(Gas processing options for mercaptans and carbonyl sulfide removal fromNG and NGL streams)》(UOP，AIChE 1993，Spring National Meeting，Houston，Texas，March 28 to April 1^st，1993)显示了三种装置的流程图，其中的第一种(装置A-图1)为高含硫化合物含量的气体的液化装置。其指出同时冷凝的硫醇严重污染了LPG产品，并且硫醇自然地浓缩于丙烷和丁烷中。测得LPG中的硫醇含量分别达到丙烷和丁烷中112重量ppm和228重量ppm的水平。该水平在商业上是无法接受的，从而需对LPG进行处理。

无论冷凝烃类的来源如何，由下层土天然气提取或由炼油厂气提取，冷却过程中的低温冷凝都使天然气液化，烃类液体混合物基本上由混有更大分子量的烃类的乙烷组成。注意到甲硫醇和乙硫醇优选浓缩于丁烷和丙烷中，而丙硫醇和更大分子量的硫醇则留在冷凝物中。以下说明集中于LPG丁烷和丙烷馏分，但只要其密度允许用氢氧化钠(见下文)进行清洗处理，则根据本发明的方法也适用于所有馏分(如冷凝物)。因此，丁烷和丙烷中的硫含量通常高于1000ppm，否则高于1％。

在如此高的含量水平下，无法利用分子筛从丙烷和丁烷中提取硫醇。通过氢氧化钠的清洗加以实施，给出甲硫醇的一个实例：

2CH₃SH+2NaOH→2CH₃SNa+2H₂O

用氧使氢氧化钠溶液再生，从而使硫醇转化为二硫化物。

2CH₃SNa+1/2O₂+H₂O→CH₃SSCH₃+2NaOH

总反应可写为：

2CH₃SH+1/2O₂→(CH₃S)₂+H₂O

两个甲硫醇分子生成一个二甲基二硫化物分子。该反应与其他硫醇相似。根据该反应从硫醇获得的二硫化物混合物通常称为含二硫化物的油(DSO)。

为去除DSO，最标准的措施包括将其与烃类馏分(冷凝物、石脑油或其他)混合，然后在精炼厂中进行处理。然而主要在气体处理设备中，这些馏分恰好无用，因此需要在原位对DSO进行处理。

一种去除DSO的实用方法是，根据以下作为实例给出的二甲基二硫化物的反应，在基于Claus反应的硫再生装置中，对其连同H₂S实施氧化处理：

(CH₃S)₂+11/2O₂→2CO₂+2SO₂+3H₂O

然而为使反应进行完全，必须在相对于化学计量数过量的氧气存在的情况下进行，但在无氧的情况下于Claus装置中发生H₂S的氧化反应。可与H₂S一起燃尽的DSO的量因此受到限制，并通常次于处理LPG期间所产生的量。目前工业上已不再采用该方法。

另一种去除DSO的方法是在Claus装置外将其燃尽。为了完全燃烧，必须在过量的空气中进行。燃烧所产生的烟含有二氧化硫SO₂。可将其引入Claus装置中，但必须首先分离仍存在于烟中的剩余氧气。因此需用物理溶剂对烟进行清洗，该溶剂将二氧化硫从剩余氧气中分离，并在注入Claus装置前使前者浓缩。然而该技术存在不便之处，在极具腐蚀性的介质中进行操作，且设备需使用贵金属冶金制品，如不锈钢。该方法在由North Dome天然气供料的Dolphin处理设备中进行工业应用。

与上述两种方法相比，本发明涉及在气体处理设备的整个硫处理链中并入DSO处理。

发明内容

根据本发明的方法涉及由硫醇的转化而获得的DSO的氢化作用。该氢化作用的主要产物为硫化氢和烃类。将H₂S(优选通过用碱性胺溶液清洗而从烃类中分离)送入基于Claus反应的制硫装置。本发明适用于含有酸性气体(酸气)和硫醇的气体的处理。

因此，本发明提出一种用于处理含有硫醇和酸性气体的气体的方法，其包括以下步骤：

(1)从上述气体中分离酸性气体，并得到一种脱硫气和一种含有H₂S的酸性气体流；

(2)根据Claus反应，使步骤(1)中所得的H₂S进行反应；

(3)使该硫醇浓缩于上述脱硫气的至少一种馏分中；

(4)从上述馏分中提取硫醇；

该方法还包括：

(5)使该硫醇转化为由硫醇获得的二烷基二硫化物(DSO)；

(6)使DSO氢化生成H₂S；及

(7)根据Claus反应，使步骤(6)中所得的H₂S进行反应。

在一个具体实施方案中，一起实施步骤(2)和(7)的Claus反应。

在一个具体实施方案中，将步骤(6)中所得的流再循环至待处理的气体中。

在一个具体实施方案中，该方法还包括步骤(8)，即将步骤(6)中所得的H₂S与含有步骤(1)中分离出的H₂S的酸性气体流混合。

在一个具体实施方案中，步骤(1)为用胺进行清洗的步骤，并将步骤(6)中所得的流再循环至所述的用胺进行清洗的步骤(1)。

在一个具体实施方案中，步骤(1)为用胺进行清洗的步骤，此步骤包括以下子步骤：

(a)制备一种脱硫气和一种加入酸性气体中的胺流；

(b)将加入酸性气体中的胺闪蒸分离为待再生的第一胺流和剩余的烃类流；

(c)用胺清洗剩余烃类流，并制备待再生的第二胺流；

(d)将步骤(6)中所得的流引入子步骤(c)；

(e)合并两股胺流并使其再生。

在一个具体实施方案中，该方法还包括步骤(1a)，该步骤中通过选择性地用胺进行清洗而使所述的酸性气体流中的H₂S浓缩，并通过与所述的酸性气体流进行混合而使步骤(6)中所得的流再循环至选择性地用胺进行清洗的步骤(1a)。

在一个具体实施方案中，该方法还包括步骤(1a)，该步骤中通过选择性地用胺进行清洗而使所述的酸性气体流中的H₂S浓缩，该步骤包括以下子步骤：

(a)制备CO₂流和选择性地加入H₂S中的第一胺流；

(b)使加入的第一胺流再生，并得到H₂S流和再生的胺流；

(c)使一部分所述再生的胺与步骤(6)中所得的流相接触而产生烃类流和选择性地加入H₂S中的第二胺流；

(d)使加入的第二胺流再生，并得到H₂S流。

在一个具体实施方案中，该方法的步骤(c)和(d)之间还包括以下子步骤：

(g)闪蒸分离加入的第二胺流，并得到加入的经脱气的第二胺流和一种气体流，并任选

(h1)将第二气体流再循环至子步骤(a)，或

(h2)将所述第二气体流与子步骤(a)中制备的CO₂流合并。

在一个具体实施方案中，步骤(3)使硫醇于所述脱硫气的至少一种馏分中浓缩，该步骤包括制备至少一种含有丙烷和/或丁烷和/或冷凝物的馏分。

在一个具体实施方案中，步骤(3)使硫醇于所述脱硫气的至少一种馏分中浓缩，该步骤包括制备含有少于30ppm，优选少于10ppm，特别优选少于2ppm的硫醇的脱硫气。

在一个具体实施方案中，步骤(3)使硫醇于所述脱硫气的至少一种馏分中浓缩，该步骤包括由低温法提取液化石油气。

在一个具体实施方案中，步骤(3)使硫醇于所述脱硫气的至少一种馏分中浓缩，该步骤包括在待处理气体的液化过程中，使液化石油气冷凝。

在一个具体实施方案中，含有硫醇和酸性气体的待处理的气体为天然气或含氢的气体，优选为炼油厂气。

本发明还提供一种处理含有硫醇的馏分的方法，该方法包括上述步骤(5)、(6)和(7)。

本发明还提供一种由硫醇转化为二烷基硫化物(DSO)的方法，该方法包括上述步骤(6)和(7)。

本发明还提出一种用于处理含有硫醇和酸性气体的气体的设备，其包括以下元件：

(1)一种用于从所述气体中分离酸性气体并得到脱硫气和含有H₂S的酸性气体流的装置；

(2)与该分离装置相连的Claus型制硫装置；

(3)与该分离装置相连、于所述脱硫气的至少一种馏分中的硫醇浓缩装置；

(4)用碱对来自所述馏分的硫醇进行清洗、并用于使该碱再生、使该硫醇转化为由硫醇获得的二烷基硫化物(DSO)的装置，该用于清洗和再生的装置与硫醇浓缩装置相连；

(5)用于将DSO氢化成为H₂S的装置，该装置与用碱进行清洗并使该碱再生的装置相连；以及

(6)与氢化装置相连的Claus型制硫装置。

在一个具体实施方案中，两个Claus型制硫装置形成一个单独的装置。

在一个具体实施方案中，该氢化装置通过一根管道与所述分离装置相连。

在一个具体实施方案中，该分离装置是一种通过用胺进行清洗而实施分离的装置，该装置包括以下元件：

(a)在顶部产生脱硫气流、在底部产生加入酸性气体中的胺流的塔；

(b)用于将加入酸性气体中的胺分离成为待再生的第一胺流和剩余烃类流的闪蒸分离容器；

(c)与所述容器的顶部相连、用胺清洗剩余烃类流、并用于制备待再生的第二胺流的塔；

(d)连接氢化装置至所述塔底部的管道；

(e)位于将两股胺流合并的容器底部的管道；以及

(f)再生装置。

在一个具体实施方案中，该设备还包括一种装置，该装置用于通过选择性地用胺进行清洗而使所述的酸性气体流中的H₂S浓缩，将步骤(6)中所得的流再循环至该用于选择性地用胺进行清洗的装置。

在一个具体实施方案中，该设备还包括一种装置，该装置用于通过选择性地用胺进行清洗而使所述的酸性气体流中的H₂S浓缩，该装置包括以下元件：

(a)在顶部产生CO₂流、并在底部产生选择性地加入H₂S中的第一胺流的第一塔；

(b)用于使加入的第一胺流再生、并在顶部获得H₂S流、在底部获得再生的胺流的塔；

(c)用胺进行清洗、通过一根管道与所述底部相连的塔；

(d)连接氢化装置至所述塔的管道，所述塔在顶部产生烃类流，并在底部产生选择性地加入H₂S中的第二胺流；以及

(e)连接具有第二胺流的底部与再生塔的管道。

在一个具体实施方案中，该设备还包括一个在顶部产生气流、并在底部产生加入的经脱气的第二胺流的闪蒸分离容器，连接具有第二胺流的底部至再生塔、并使该容器的底部与再生塔连接的管道，以及任选的连接该容器的顶部与第一塔的管道或连接该容器的顶部与第一塔的顶部的管道。

本发明还提供一种用于处理含有硫醇的馏分的设备，该设备包括上述的装置(4)、(5)和(6)。

本发明还提供一种用于由硫醇转化为二烷基硫化物(DSO)的设备，该设备包括上述的装置(5)和(6)。

附图说明

图1为根据本发明的方法的示意图；

图2为根据本发明的方法的第一具体实施方案；

图2a为根据本发明的方法的第一具体实施方案的详细视图；

图3为根据本发明的方法的第二具体实施方案；

图3a为根据本发明的方法的第二具体实施方案的实施方式的详细视图；

图4为根据本发明的方法的第三具体实施方案。

具体实施方式

若通过低温途径提取LPG，则根据本发明的方法用于天然气或炼油厂气的处理；若在液化过程中使LPG冷凝，则根据本发明的方法用于液化天然气(LNG)。

以下说明中，采用天然气的实施例不会限制本发明的范围。

本发明的说明书集中于图1，总流程图。

在胺洗装置(2)中清除天然气(1)中的酸性气体H₂S和CO₂。根据预期的规范，该胺溶液的主要成分可为DEA(二乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)或来自任何其他溶液的活化MDEA。然后在装置(4)中干燥脱硫气(3)。根据水的理想露点，干燥过程是基于乙二醇的使用，更具体而言，是基于三甘醇(TEG)或分子筛的使用。因此将干燥并脱硫的气体(5)引入气体处理装置(6)。装置(6)是一个由低温法或通过重油清洗而提取LPG的装置，或是一个液化装置，于其中通过低温冷凝将LPG分离。装置(6)通常确保分馏；传统上其包含脱乙烷塔、脱丙烷塔及脱丁烷塔。

根据所采用的方法，经(7)以液态或气态的形式提取该气体。经(8)和(9)分别提取丙烷和丁烷。该天然气(7)满足硫的规范，存在于天然气中的硫醇浓缩于丁烷和丙烷中。在装置(10)和(11)中通过用氢氧化钠进行清洗而对它们实施处理。经(12)和(13)分别提取在商业规范值下不含硫醇的丙烷和丁烷。在返回装置(10)和(11)之前，用空气使所用的氢氧化钠溶液再生。由装置(10)和(11)经(14)和(15)提取所制的DSO，将该混合物引入实施氢化的装置(16)中。

传统上氢化反应可在催化剂上进行，特别是钴-钼。由以下方程式给出二甲基二硫化物的反应：

CH₃SSCH₃+3H₂→2CH₄+2H₂S(反应A)

二乙基二硫化物以及更高分子量的二硫化物的方程式在各方面都是相似的。

将反应A所需的氢经17引入氢化装置16。该氢化反应剧烈放热，会导致温度无法控制地上升。为缓和温度的升高，优选经18注入一种不参与反应的流体，所述流体的作用是储存热量以限制反应过程中温度的升高。为此，例如可使用氮、天然气、气化的LPG丙烷或丁烷、水蒸汽或甚至是石脑油。来自氢化作用的混合物主要含有H₂S和烃类，以过量的组成用于存储热量，并经装置16的19加以提取。该混合物同样还含有反应中未消耗的过量的氢。

反应A的操作条件通常是在15～35巴的压力下，优选为22～25巴，而温度至少为150℃。

将由装置2中的天然气中分离出的酸性气体H₂S和CO₂经20加以提取。其处于低压下，通常为1至4巴(绝对)。根据天然气中所含H₂S和CO₂的浓度，这两种成分在酸性气体流20中的相对比例是可变的。作为一般规律，其目的是在基于Claus反应的装置中去除存在于H₂S中的硫。首先，根据以下反应使部分H₂S氧化

H₂S+3/2O₂→SO₂+H₂O

从而得到SO₂的混合物，其与未氧化的H₂S反应生成硫和水：

2H₂S+SO₂→S+2H₂O反应B，称作Claus反应

为得到令人满意的火焰稳定性条件，通常在1000至1100℃之间的温度下进行H₂S的部分氧化。若酸性气体20中相对于H₂S含有过多的CO₂，则CO₂起到热缓和剂的作用，火焰无法达到所需的最佳温度。因此，酸性气体中的H₂S含量通常需高于确保火焰稳定性的值。若低于此值，则可能得到富含H₂S的酸性气体。该操作在任选根据操作条件的装置21中进行。其包括用胺溶液MDEA清洗酸性气体，该MDEA可选择性地吸收H₂S而不会吸收大部分的CO₂。该MDEA溶液通过在装置21中实施的蒸馏操作而再生，并由该装置得到富含H₂S的流22。因此，可将后者送入制硫装置23，即通常称为Claus的装置，在该装置中进行Claus反应B，并由该装置得到液态硫的流24。从Claus装置经25排出尾气，并可任选实施标准转化方法。

惰性气体经26从该系统中流出。

将来自DSO的氢化作用16的流19送至用于富集酸性气体20的装置21的入口。将由氢化作用16产生的H₂S也送至制硫装置23之前，用MDEA溶液也对其进行选择性吸收。

因而，使DSO中所含的硫还原为化学成分H₂S，该处理是公知的，并且目前在工业上实施。

本发明的一个优点是提高了送入制硫装置23的流中的H₂S含量。因此如上所述，优选将具有最少的H₂S含量的酸性气体送入该装置中，以获得足够高的火焰温度。此外，根据现有技术去除DSO的一种可能的方法是已知的，该方法包括使其燃烧而转化为SO₂，在清洗烟尘之后，将再生的SO₂送入制硫装置。然而由于DSO中所含的硫在到达制硫装置时已处于氧化态，其无法参与提高火焰温度。相反，根据本发明的方法中，DSO中的硫是以H₂S的形式到达制硫装置，从而积极地保持了火焰温度。

还被提及的另一种去除DSO的方法是在制硫装置中直接燃烧，但对于H₂S，该制硫装置仅接受有限量的DSO。根据本发明的方法中，由于将DSO中所含的硫以H₂S的形式直接送至该制硫装置中，因此对所制DSO的量没有限制。根据本发明的方法可以处理所有气体，无论其在H₂S和硫醇中的相对含量是多少。甚至可引入DSO，其在氢化作用后可提高Claus装置23入口处的H₂S含量。

最后，根据本发明的方法可在装配有制硫装置的处理现有天然酸性气体的设备中有效地实施。将DSO氢化装置加入已位于适当位置的设备中即可满足。一旦安装了氢化装置，用氢氧化钠清洗硫醇所产生的DSO将不再燃烧或与冷凝物混合或被送入Claus装置，而是送至氢化装置以转化为H₂S再送入Claus装置。

根据本发明的方法的第一具体实施方案如图2所示，其中将来自DSO氢化作用的流19a送入胺洗装置2。基于图2a说明胺洗装置2的原理。

酸性天然气1进入清洗塔101，在此于逆流中与吸收酸性气体H₂S和CO₂的胺的水溶液102(MEA、DEA、MDEA或活化的MDEA)相接触。经103提取该净化的天然气。送入酸性气体的胺溶液通常称为富溶液，于底部104将其提取，并通常经阀门105将其释放至中压(通常为5至15巴)。该释放操作导致部分溶解的气体汽化，特别是烃类和少部分酸性气体。在闪蒸容器106中将这些气体从液体中分离。将该胺溶液经管道106a加以提取，在将其引入通常在接近大气压的压力下运行的再生塔108之前，在交换器107中将其再次加热。该再生塔包括一个重沸器109和一个冷凝器110。在回流容器111的顶部经20提取酸性气体H₂S和CO₂，并在底部112使该胺溶液再生。在预加热富胺时，其在107中再次冷却，并在再次引入清洗塔101之前，于113中将其压成高压天然气。

闪蒸容器106中的逸出气体为混有酸性气体的烃类。一般而言，它们并非处于适合使用的状态，而需清除酸性气体。这就是吸收塔114的作用。于112中将一部分再生的胺115送至吸收塔114的顶部，于105中经104清洗由胺溶液膨胀产生的闪蒸气，以吸收其所含的酸性气体。于顶部经116提取该烃类。

来自氢化装置16的气体主要含有H₂S和烃类。因此值得使烃类再生并用作燃料，但装置16的输出中H₂S含量高，使得气体19不适于直接加以利用，因而必须进行脱酸。此操作特别值得与105中膨胀所得的闪蒸气的清洗一起进行。于塔114的底部经管道19a引入来自氢化装置16的气体，用来自115的胺溶液净化后，经116与闪蒸的烃类一起加以提取。

根据本发明的方法的第二具体实施方案是将来自DSO氢化作用16的流19b直接送入富集装置21。该第二具体实施方案如图3所示。

富集装置21的原理与胺洗装置2十分相似。其目的是将H₂S从二氧化碳中分离以送至富含H₂S的气体，到制硫装置23，从而确保足够高的火焰温度。

基于图3a对富集装置21的原理加以说明。

在吸收塔201的底部引入酸性气体20，在此将其于逆流中与优选吸收H₂S的MDEA溶液202相接触。于顶部203提取清除了H₂S的二氧化碳。于底部204提取来自加入的H₂S的富胺，经205加压，并于206中由热的再生胺预加热后，将其引入再生塔207。在顶部208产生H₂S，在底部209使胺再生。再生塔207装配有冷凝器210和重沸器211。经交换器206，再生胺返回吸收器201。

根据第一可选的具体实施方案，与气体20一样，将来自氢化装置16的气体送入塔201。根据更优选的第二可选的具体实施方案，加入了附加的装置。

在本发明的第一可选的具体实施方案中，来自氢化作用的气体19与酸性气体20混合，并同时进行处理。然而塔201和207在接近大气压的压力下运行，而氢化装置16优选在约25巴的压力下运行。因此，释放气体19的压力以在塔201中进行处理，这将造成一定损失。

图3a分为两部分：部分A和部分B。部分A中所示的装置取自现有技术。相反地，如所描述的，为实施根据本发明方法的第二具体实施方案的第二可选方案，将部分B中的装置附加到富集装置21上。

经管道19b将来自氢化装置16的气体引入塔212，在此将其于逆流中与再生胺209的一部分213相接触。于顶部经214提取经清洗的烃类，其在压力下可加以利用。在燃气轮机中，这些烃类也可直接用作燃料气，特别是在其给定的压力下。

在底部经215提取富胺溶液。其优选在216中膨胀并在容器217中分离闪蒸气。因此在底部经221提取该胺溶液，并与主要流204混合后经管道220返回以使其再生。将于顶部经222提取的闪蒸气经管道218送至酸性气体管道20，或经管道219送至二氧化碳203。在最后一种情况下，通常使所得的混合物(管道219a)燃烧以去除最终的微量H₂S。

因此第二具体实施方案的优点在于可利用来自氢化装置的管道19中气体的压力。

根据本发明方法的第三具体实施方案如图4所示，将DSO氢化得到的气体由管道19c送至天然气管道1，经压缩后与其混合。因此其与天然气不再有任何差别，并将流19中所含的H₂S经装置2和21送入制硫装置23。

最后，值得注意的是，根据本发明的方法及其第一和第三具体实施方案，在没有富集装置21的情况下也可加以实施；在此情况下，流20直接进入Claus装置23。事实上如上所述，仅当H₂S/CO₂的比例过小时才需要富集装置21。H₂S/CO₂的比例是天然气组成的函数，因而由此决定是否存在富集装置21。

用于下实施例对本发明进行阐述，而不限制其范围。

实施例

下述实施例对应于根据第二具体实施方案的第一可选方案的方法。

在装置2和4中对天然气1进行连续处理，并在装置6中将其液化。在液化过程中提取丙烷和丁烷，同时使硫醇冷凝。在装置10和11中用氢氧化钠对它们进行清洗处理，在14和15中制得DSO。在16中进行氢化，其中使用天然气作为稀释剂以限制温度的升高，然后将转化为H₂S的DSO送至富集装置21的入口。未经附加处理，通过硫醇的浓缩而直接制成的液化天然气7符合硫含量的规范。

下述(表中)的物料平衡允许随硫醇中所含的硫发生迁移。该表给出主要流的组成和流速。某些流并未编号，但明显为两种流(A)和(B)的混合物，因此标记为(A)+(B)。

为了简洁，有意简化了该物料平衡。具体而言，并未明确在装置10和11中的副化学反应中所生成的产物对LPG的处理，也未明确氢化过程中的寄生化学反应所产生的产物。这些反应非常轻微，对整体平衡无重要影响。

除非另外指出，单位为百分比。ppm已标明。

1

5

8

9

14+15

19

19+20

N₂	3.30	3.39	-	-	-	3.22	0.26
								H₂S	0.26	4ppm	-	-	-	5	10.16
CO₂	2.19	50ppm	-	-	-	-	82.27
								CH₄	85.45	87.53	-	-	-	83.17	6.63
C₂H₆	5.43	5.56	2.00	-	-	5.28	0.42
								C₃H₈	1.93	1.98	96.00	2.00	-	1.88	0.15
iC₄H₁₀	0.35	0.36	1.8	37.78	-	0.34	0.03
								nC₄H₁₀	0.53	0.54	0.2	57.22	-	0.51	0.04
C₅+	0.55	0.63	-	2.00	-	0.60	0.05
								CH₃SH	19ppm	12ppm	655ppm	1145ppm	-	-	-
C₂H₅SH	123ppm	114ppm	10ppm	10165ppm	-	-	-
								C₃H₇S+	38ppm	35ppm	-	-	-	-	-
DMDS	-	-	-	-	16.00	-	-
								DEDS	-	-	-	-	84.00	-	-
通过量kmole/h	37703	36789	402	333	2.01	80	1004

DMDS＝二甲基二硫化物 DEDS＝二乙基二硫化物

流1和5之间硫醇含量的差别是由于其被胺溶液吸收。

向制硫装置23送入H₂S的总量为102千摩尔/小时，其中4千摩尔/小时是来自经DSO氢化的硫醇。因此Claus装置23的H₂S流上升了大于4％。

从表中清楚地看出本方法的一个优点。若将DSO引入Claus装置23之前先进行燃烧，则以SO₂的形式引入4千摩尔/小时的硫，并需要在Claus装置23中富集更多的H₂S。

Claims

1.一种用于处理含有硫醇和酸性气体的气体的方法，其包括以下步骤：

(1)从所述气体中分离酸性气体，并得到一种脱硫气和一种含有H₂S的酸性气体流；

(2)根据Claus反应，使步骤(1)中所得的H₂S进行反应；

(3)使该硫醇浓缩于所述脱硫气的至少一种馏分中；

(4)从所述馏分中提取硫醇；

该方法还包括：

(5)使该硫醇转化为由硫醇获得的二烷基二硫化物；

(6)使二烷基二硫化物氢化生成H₂S；及

(7)根据Claus反应，使步骤(6)中所得的H₂S进行反应。

2.如权利要求1所述的方法，其中一起实施步骤(2)和(7)的Claus反应。

3.如权利要求2所述的方法，其中将步骤(6)中所得的流再循环至待处理的气体中。

4.如权利要求2所述的方法，其还包括步骤(8)，该步骤(8)中将步骤(6)中所得的H₂S与含有步骤(1)中分离出的H₂S的酸性气体流混合。

5.如权利要求2所述的方法，其中步骤(1)为用胺进行清洗的步骤，并将步骤(6)中所得的流再循环至用胺进行清洗的步骤(1)中。

6.如权利要求2所述的方法，其中步骤(1)为用胺进行清洗的步骤，此步骤包括以下子步骤：

(a)制备一种脱硫气和一种加入酸性气体中的胺流；

(c)用胺清洗该剩余的烃类流，并制备待再生的第二胺流；

(d)将步骤(6)中所得的流引入子步骤(c)中；

(e)合并两股胺流并使其再生。

7.如权利要求2所述的方法，其还包括步骤(1a)，该步骤(1a)中通过选择性地用胺进行清洗而使所述的酸性气体流中的H₂S浓缩，并通过与所述的酸性气体流进行混合而使步骤(6)中所得的流再循环至选择性地用胺进行清洗的步骤(1a)中。

8.如权利要求2所述的方法，其还包括步骤(1a)，该步骤(1a)中通过选择性地用胺进行清洗而使所述的酸性气体流中的H₂S浓缩，该步骤包括以下子步骤：

(a)制备CO₂流和选择性地加入H₂S中的第一胺流；

(b)使加入的第一胺流再生，并得到H₂S流和再生的胺流；

(d)使加入的第二胺流再生，并得到H₂S流。

9.如权利要求8所述的方法，其在步骤(c)和(d)之间还包括以下子步骤：

(h1)将第二气流再循环至子步骤(a)，或

(h2)将所述第二气流与子步骤(a)中制备的CO₂流合并。

10.如权利要求1至9之一所述的方法，其中步骤(3)使硫醇于所述脱硫气的至少一种馏分中浓缩，该步骤包括制备至少一种含有丙烷和/或丁烷和/或冷凝物的馏分。

11.如权利要求1至9之一所述的方法，其中步骤(3)使硫醇于所述脱硫气的至少一种馏分中浓缩，该步骤包括制备含有少于30ppm的硫醇的脱硫气。

12.如权利要求11所述的方法，其中步骤(3)包括制备含有少于10ppm的硫醇的脱硫气。

13.如权利要求11所述的方法，其中步骤(3)包括制备含有少于2ppm的硫醇的脱硫气。

14.如权利要求1至9之一所述的方法，其中步骤(3)使硫醇于所述脱硫气的至少一种馏分中浓缩，该步骤包括由低温法提取液化石油气。

15.如权利要求1至9之一所述的方法，其中步骤(3)使硫醇于所述脱硫气的至少一种馏分中浓缩，该步骤包括在待处理气体的液化过程中，使液化石油气冷凝。

16.如权利要求1至9之一所述的方法，其是用于处理含有硫醇和酸性气体的气体，其中该气体为天然气或含氢的气体。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述气体为炼油厂气。

18.一种用于使天然气液化成为液化天然气的方法，其包括如权利要求1至17之一所述的方法。

19.一种处理含有硫醇的馏分的方法，其包括如权利要求1所述的步骤(5)、(6)和(7)。

20.一种由硫醇转化为二烷基二硫化物的方法，其包括如权利要求1所述的步骤(6)和(7)。

21.一种用于处理含有硫醇和酸性气体的气体(1)的设备，其包括以下元件：

(1)一种用于从所述气体中分离酸性气体并得到脱硫气(3，5)和含有H₂S的酸性气体流(20)的分离装置(2)；

(2)与该分离装置(2)相连的Claus型制硫装置(23)；

(3)与该分离装置(2)相连并使硫醇于所述脱硫气的至少一种馏分(8，9)中浓缩的装置(6)；

(4)用碱对所述馏分的硫醇进行清洗(10，11)、并用于使该碱再生(10，11)、使该硫醇转化为二烷基二硫化物(14，15)的装置，所述用碱对所述馏分的硫醇进行清洗(10，11)、并用于使该碱再生(10，11)、使该硫醇转化为二烷基二硫化物(14，15)的装置与硫醇浓缩装置(6)相连；

(5)用于将二烷基二硫化物氢化成为H₂S的装置(16)，该装置与用碱进行清洗并再生的装置(10，11)相连；以及

(6)与氢化装置(16)相连的Claus型制硫装置(23)。

22.如权利要求21所述的设备，其中两个Claus型制硫装置形成一个单独的装置。

23.如权利要求22所述的设备，其中该氢化装置(16)通过一根管道(19c)与该分离装置(2)相连。

24.如权利要求22所述的设备，其中该分离装置(2)是一种通过用胺进行清洗而实施分离的装置，该装置(2)包括以下元件：

(a)在顶部(103)产生脱硫气流、并在底部(104)产生加入酸性气体中的胺流的塔(101)；

(b)用于将加入酸性气体中的胺分离成为待再生的第一胺流和剩余的烃类流的闪蒸分离容器(106)；

(c)与所述容器的顶部相连、用胺清洗该剩余的烃类流、并用于制备待再生的第二胺流的塔(114)；

(d)连接氢化装置(16)至所述与所述容器的顶部相连、用胺清洗该剩余的烃类流、并用于制备待再生的第二胺流的塔(114)的底部的管道(19a)；

(e)位于将两股胺流合并的容器底部的管道(106a)；以及

(f)再生装置(108)。

25.如权利要求22所述的设备，其还包括一种装置(21)，该装置(21)选择性地用胺进行清洗而使所述的酸性气体流中的H₂S浓缩，将步骤(6)中所得的流再循环至用于选择性地用胺进行清洗的装置(21)中。

26.如权利要求22所述的设备，其还包括一种装置(21)，该装置(21)用于通过选择性地用胺进行清洗而使所述的酸性气体流中的H₂S浓缩，该装置(21)包括以下元件：

(a)在顶部(经203)产生CO₂流、并在底部(204)产生选择性地加入H₂S中的第一胺流的第一塔(201)；

(b)用于使加入的第一胺流再生、并在顶部(208)获得H₂S流、在底部(209)获得再生的胺流的塔(207)；

(c)用胺进行清洗、通过一根管道(213)与底部(209)相连的塔(212)；

(d)连接氢化装置(16)与所述用胺进行清洗、通过一根管道(213)与底部(209)相连的塔(212)的管道(19b)，所述用胺进行清洗、通过一根管道(213)与底部(209)相连的塔(212)在顶部(214)产生烃类流，并在底部(215)产生选择性地加入H₂S中的第二胺流；以及

(e)连接具有第二胺流的底部(215)至再生塔(207)的管道(220)。

27.如权利要求26所述的设备，其还包括一个在顶部(222)产生气流、并在底部(221)产生加入的经脱气的第二胺流的闪蒸分离容器(217)，连接具有第二胺流的底部(215)至再生塔(207)、并连接该容器的底部(221)与再生塔(207)的管道(220)，以及任选的连接该容器的顶部(222)至第一塔(201)的管道(218)或连接该容器的顶部(222)至第一塔(201)的顶部(203)的管道(219)。

28.一种用于处理含有硫醇的馏分的设备，其包括如权利要求21所述的用碱对所述馏分的硫醇进行清洗(10，11)、并用于使该碱再生(10，11)、使该硫醇转化为二烷基二硫化物(14，15)的装置、用于将二烷基二硫化物氢化成为H₂S的装置(16)和与氢化装置(16)相连的Claus型制硫装置(23)。

29.一种用于将硫醇转化为二烷基二硫化物的设备，其包括如权利要求21所述的用于将二烷基二硫化物氢化成为H₂S的装置(16)和与氢化装置(16)相连的Claus型制硫装置(23)。