NO335994B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av korn som er nyttige for fremstillingen av et silisiumkarbidbasert sintret produkt, komposittkorn fremstilt ved fremgangsmåten, samt anvendelse av kornene. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører feltet tette materialer som i det vesentlige er fremstilt fra silisiumkarbid (SiC), spesielt fremstilt ved en trykkløs sintringsfremgangsmåte ved å starte fra formgitte silisiumkarbid-baserte granuler. Nærmere bestemt vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av korn som er nyttige for fremstillingen av et silisiumkarbidbasert sintret produkt, komposittkorn fremstilt ved fremgangsmåten samt anvendelse av kornene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av homogene SiC-baserte granuler som kan anvendes for fremstilling av tett materialprodukt av en hvilken som helst form ved en trykkløs sintringsprosess.

Et slikt legeme eller element kan spesielt benyttes innenfor feltet avanserte keramiske komponenter, monolittiske eller kompositter, som for eksempel komponenter til ovner, til maskiner eller turbiner, ovnsutstyr, tennere, mursteiner, blokker, rør eller plater, digler, slitasjeresistente og/eller korrosjonsresistente komponenter, spesielt for kjemiske eller metallurgiske anvendelser.

Keramiske eller ildfaste materialer fremstilt fra silisiumkarbid oppnådd ved sintring ved høy temperatur anvendes i økende grad i anvendelser hvor deres høye kjemiske bestandighet og deres høye ildfasthet tillater dem å tåle høye mekaniske belastninger eller termomekaniske belastninger.

Det er kjent at egenskapene for sintrede legemer i stor grad avhenger av naturen av utgangspulverne anvendt for fremstilling av de sintrede legemene ved kjente pulvermetallurgiske prosesser. For trykkløs sintring av en blanding av silisiumkarbid og borkarbid eller karbon og bor, er det for eksempel generelt antatt at den innledende blandingen av meget fine utgangspulvere er nødvendig. Utgangspulverne må oppfylle visse krav, ikke bare med hensyn til partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling, men også med hensyn til innhold av forurensinger. Slike pulvere må kunne sintres i påkrevet grad og i det vesentlige være frie for fremmedstoffer som kan interferere med sintringsprosessen eller føre til uønskede fremmedstoffer i det ferdige sintrede legemet.

Silisiumkarbidpulverne som anvendes i foreliggende fremgangsmåte er generelt fremstilt ved Acheson-prosessen. Denne prosessen er meget anvendt for å fremstille silisiumkarbid som kan sintres, av økonomiske grunner og fordi den er lettere tilgjengelig. Silisiumkarbid fremstilt ved Acheson-prosessen består hovedsakelig av den termodynamisk mer stabile alfa-modifikasjonen, på grunn av de høye fremstillingstemperaturene som er påkrevet i prosessen.

Silisiumkarbidpulvere kan derfor oppnås i den påkrevde finheten ved intens maling av de kompakte kornene oppnådd fra industriell SiC-produksjon.

Flere fremgangsmåter er tidligere beskrevet for fremstilling av legemer av silisiumkarbidbaserte korn ved anvendelse av en trykkløs sintringsprosess: Publikasjonen US 2003/195122 (her også betegnet "US-122") beskriver en keramisk bearbeidelse ved anvendelse av korn for fremstilling av et keramisk legeme av SiC omfattende additiver i form av en karbonforbindelse og en borforbindelse som sintringshjelpemidler. En SiC trykkløs kompositt fremstilles ifølge US-122, som er nyttig i slitasjeutsatte anvendelser. Trinnene for fremstilling av komposittlegemet omfatter tildanning av en blanding av silisiumkarbid med et bindemiddelfritt, allotropisk karbon som gir forstadiegranuler, deretter forming og oppvarming av blandingen for å oppnå det ønskede sintrede legemet.

Nivået av karbon i kornene og i sluttproduktet som påkrevet i dette dokumentet er imidlertid meget høyt. Det endelige komposittlegemet av SiC ifølge US-122 omfatter allotropiske karbonkorn i størrelsesområdet 5-500 mikrometer som utgjør opp til 35% av den samlede vekten. En slik mengde av fritt karbon resulterer imidlertid i svake mekaniske egenskaper for det endelige komposittlegemet.

US 2006/0019816 (her også betegnet "US-816") beskriver også en tilsvarende prosess hvor oppslemmingen fremstilles ved samtidig maling av SiC-råstoff og komposittkorn inneholdende ikke-grafittkarbon med et karbongivende bindemiddel. Den ytterligere anvendelsen av borkarbidpartikler med sub-mikrometer størrelse nevnes som et ytterligere sintringshjelpemiddel for den trykkløse selvsintringsprosessen, i en konsentrasjon fra 0,5 til 2,0 vekt-%. Igjen, på grunn av den høyere mengden av gjenværende fritt karbon og størrelsen av de gjenværende karbonpartiklene, viser de endelige legemene oppnådd fra den beskrevne prosessen ikke en høy motstand mot mekanisk belastning.

Det foreligger derfor et behov for en fremgangsmåte som fører til fremstillingen av produkter eller legemer dannet ved et tett materiale oppnådd ved en trykkløs sintring av korn fremstilt i det vesentlige fra SiC, og som viser en høy mekanisk resistens.

Ved forsøkene utført av søkeren er det funnet at det er mulig å oppnå korn som er utarmet på fritt karbon som kan føre til SiC-baserte produkter med høy mekanisk resistens ved trykkløs sintringsteknikk, forutsatt at dispersjonen av borforbindelse i kornene oppfyller noen meget spesifikke betingelser. Med "høy mekaniske styrke" menes det styrke på minst 450 MPa, og fortrinnsvis minst 550 MPa målt ved firepunkts bøyetest i henhold til ASTM Cl 161.02.C standard.

Det er spesielt funnet at borpartiklene viser tendens til å agglomerere i kornene og videre at en høy mekanisk styrke av sluttproduktet (dvs. produktet oppnådd ved den trykkløse sintring av kornene) bare kan oppnås dersom agglomerater av den borholdige forbindelsen, nærmere bestemt B4C partiklene, kan unngås til en viss grad inne i kornene.

Forsøk utført av søkeren viste nærmere bestemt at slik type korn bare kan oppnås ved å anvende en fremgangsmåte omfattende følgende trinn: - sammenmaling av en blanding av et pulver av SiC og et pulver av B4C, hvor hvert innledende pulver har en valgt innledende partikkelstørrelsesfordeling; implementering av sammenmalingen inntil en valgt partikkelstørrelsesfordeling av den globale blandingen er oppnådd; - kjemisk behandling av blandingen for å fjerne forurensningsinnholdet innført ved råmaterialene og sammenmalingen, så som metallisk silisium, silisiumoksid, jern og aluminium; - blanding av SiC/B4C pulverblandingen med et karbonforstadium, som er en karbonholdig harpiks, fortrinnsvis med et temporært bindemiddel og eventuelt et smøremiddel;

spraytørking av den resulterende blandingen for derved å generere nevnte korn.

Legemene eller elementet ifølge oppfinnelsen oppnås videre ved trykkløs sintring under en ikke-oksiderende atmosfære, ved å starte fra tidligere korn i de påkrevde formene og ved en sintringstemperatur i området mellom 2000°C og 2400°C, fortrinnsvis 2000°C og 2200°C.

Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å oppnå korn som er nyttige for fremstillingen av et silisiumkarbidbasert sintret produkt, som omfatter følgende trinn: a) blanding av et første pulver av silisiumkarbid SiC partikler, hvis midlere diameter dsoer ca. 2 mikrometer eller mer enn 2 mikrometer med et andre pulver av borforbindelsespartikler, mer spesielt borkarbidpartikler, hvis midlere diameter dsoogså er ca. 2 mikrometer eller mer enn 2 mikrometer, idet innholdet av SiC partikler utgjør mer enn 90 vekt-% av nevnte pulverblanding,

b) sammaling av blandingen av SiC og borforbindelsespartikler inntil den samlede midlere diameteren D5oav den resulterende partikkelstørrelsen er mellom 0,3 og

1 mikrometer,

c) kjemisk behandling av blandingen minst ved baseoppløsning og deretter ved syrevask, d) blanding av pulverblandingen som kommer fra trinn c) med 1 til 10 vekt-%, basert på silisiumkarbidinnholdet, av en karbonholdig harpiks som har en vannblandbarhet på mer enn 10:50, målt i henhold til IS08989 standarden, og fortrinnsvis med et temporært bindemiddel og eventuelt et smøremiddel, e) spraytørking av den resulterende blandingen fra trinn d), for derved å generere nevnte korn.

Den kjemiske behandlingen i trinn c) utføres for å fjerne rester fra råmaterialer og sammenmalingen for derved å oppnå at den samlede mengden forurensninger er mindre enn 2 vekt-%, basert på silisiumkarbidinnholdet. Med forurensinger menes de lave gjenværende mengdene av silisiummetall (Si), silika (SiCh), jern (Fe) og aluminium (Al) som er lokalisert hovedsakelig på kornoverflatene.

Spesielt er mengden jern målt ved ICP analyse ("Inductive Coupled Plasma mass spectroscopy" i henhold til XP EN V 955-4 (1997)) fortrinnsvis mindre enn 150 ppm og fritt silika målt ved ANSI B74.15-1992-(R2007) er mindre enn 1,5%.

Vannblandbarhet av den karbonholdige harpiksen ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis mer enn 10 : 100.

Med begrepet "vannblandbarhet" menes løseligheten av harpiks i vann. Bestemmelse av vannblandbarhet måles ifølge foreliggende oppfinnelse ved standard-forsøksmetoden IS08989- "Liquid phenolic resins - Determination of water miscibility".

Et pulver er oppbygget av korn eller partikler som individuelle faste stoffer. Konvensjonelt er den "midlere partikkelstørrelsen" betegnet "D5o" av et pulver størrelsen i mikrometer for hvilken 50 volum-% av kornene eller partiklene har en størrelse på D^ o eller mer og 50 volum-% av kornene har en størrelse bestemt mindre enn D5o. Slik D5ooppnås fra den kumulative granulometriske fordelingskurven for kornstørrelsene av pulveret, som anvendt på den granulometriske fordelingskurven typisk målt ved en laser diffraksjons-spredningsmetode, som tilveiebringer: - langs ordinaten, prosentdeler slik at en prosentdel på p% representerer fraksjonen av pulveret som har p volum-%, av korn av større størrelse; og - langs abscissen, kornstørrelsene Dp, hvor Dp er den minst mulige kornstørrelsen i pulver fr aksjonen representert ved prosentdelen p% langs abscissen.

Andre foretrukne utførelses former av foreliggende fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse er angitt i de etterfølgende kravene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også de ovenfor nevnte komposittkornene som kan oppnås ved den tidligere nevnte fremgangsmåten hvor kornene er dannet av en uorganisk del omfattende i det vesentlige silisiumkarbidpartikler og borkarbidpartikler og ved en organisk del omfattende minst en karbonholdig harpiks, idet de uorganiske partiklene er spredt i harpiksen og nevnte korn er kjennetegnet ved følgende trekk: - en midlere størrelse mellom 20 og 2000 mikrometer, fortrinnsvis på mellom 50 til 1000 mikrometer, eller sågar fortrinnsvis mellom 80 til 300 mikrometer, - et silisiumkarbid (SiC) innhold på mer enn 80 vekt-% og mindre enn 99 vekt-%,

- et innhold av fritt karbon på høyst 3 vekt-%, fortrinnsvis høyst 2,5 vekt-%,

- et borinnhold på mellom 0,5 og 3 vekt-%,

idet nevnte bor er spredt i kornene slik at borforbindelsen oppstår inne i harpiksen som agglomerater hvis ekvivalentdiameter er høyst 5 mikrometer.

I henhold til foretrukne utførelsesformer er trekkene ved kornene:

Silisiumkarbid (SiC) innholdet er mer enn 88 vekt-% og mindre enn 92 vekt-%.

Med "midlere størrelse av komposittkorn" menes middelverdien mellom den minimale og maksimale dimensjonen av kornet. Disse dimensjonene kan klassisk måles ved optiske observasjoner og billedanalyse.

Med "fritt karbon" menes karbonet som ikke er inngår i en sterk kjemisk binding innenfor en krystallstruktur, så som for eksempel SiC eller B4C partikler. Innenfor foreliggende korn betyr dette prinsipielt karbonet som stammer fra harpiksen og temporære bindemidler og smøremidlene. Dette frie karbonet måles i henhold til ANSI 74-15-1992-(R2007) standarden.

Ekvivalentdiameteren av agglomeratene omfattende borforbindelser bestemmes som følger: Fotografier av korntverrsnitt tas ved hjelp av et elektronisk skanningmikroskop for å evaluere en prøve som er representativ for populasjonen av korn. Boragglomerater eller punkter identifiseres ved hjelp av EDS teknikk (Energy Dispersive Spectrometry). Følgelig bearbeides de rå bildene av kornene ved en kjent teknikk på en slik måte at støypiksler elimineres fra bildene. Ekvivalentdiameteren av agglomeratene omfattende borforbindelse måles ved å benytte konvensjonelt bilde-software. Ekvivalentdiameteren Di er diameteren av skiven D som har et areal likt arealet Ap av et agglomerat S som synlig på tverrsnittbildene av kornene.

Andre foretrukne utførelsesformer av kornene ifølge foreliggende oppfinnelse er gitt i de etterfølgende kravene.

Foreliggende oppfinnelse omfatter videre anvendelse av de omtalte kornene for fremstilling av et silisiumkarbidbasert sintret produkt med en høy mekanisk styrke, omfattende - et formgivingstrinn hvor formgivingen utføres på en slik måte at det dannes et legeme med påkrevet form, - karbonisering av den organiske delen, fortrinnsvis utført under ikke-oksiderende atmosfære, fortrinnsvis under argon og ved en temperatur fortrinnsvis lavere enn 1000°C,

en trykkløs sintring under en ikke-oksiderende atmosfære, av de tidligere kornene, ved en temperatur i området mellom 2000°C og 2400°C.

Videre omfatter oppfinnelsen anvendelse av de omtalte kornene for fremstilling av et silisiumkarbidbasert sintret produkt som kan oppnås ved trykkløs sintring hvor den mekaniske styrken er høyere enn eller lik 450 MPa, som målt ved kald firepunkts bøyestyrketest i henhold til ASTM Cl 161-02.c standarden.

Fortrinnsvis er den midlere størrelsen D5oav partiklene av det første SiC-pulveret og det andre borkarbidpulveret (fortrinnsvis B4C, men ikke begrenset til dette) begge av størrelsesorden 4 mikrometer, for eksempel mellom 3 og 5 mikrometer, men det er ifølge oppfinnelsen mulig å anvende grovere partikler. Innenfor omfanget av oppfinnelsen kan den midlere størrelsen av partiklene av det første SiC-pulveret og pulveret av den andre borforbindelsen (B4C) for eksempel være av størrelsesorden få tierstørrelser av mikrometer, eller sågar av størrelsesorden få mikrometer, spesielt fra 3 til 30 mikrometer.

Det er en fordel ved foreliggende oppfinnelse at det er påkrevet å anvende relativt grovt B4C pulver, det vil si partikler med en dsohøyere enn flere mikrometer. Dette er økonomisk meget fordelaktig fordi finere pulvere er kostbare. På den annen side blir høye nivåer av oksygen fremstilt som forurensninger i den endelige blandingen når finere B4C partikler blandes direkte med SiC partiklene. Fjernelsen av dette frie oksygenet krever deretter en grundig kjemisk behandling og/eller stor tilsetning av karbonforbindelse (gjennom harpiks og karbonholdige organiske additiver som bindemidler eller smøremidler) for å fordampe silika under det endelige sintringstrinnet. Faren for defekt i det keramiske produktet økes dermed.

Sammalingen av SiC- og B4C- partiklene ifølge oppfinnelsen (trinn b) utføres fortrinnsvis i en konvensjonell abrasjonsmølle, selv om en hvilken som helst annen teknikk også kan benyttes. Det er meget viktig at sammalingen fortsettes inntil d5overdien av de blandede partiklene er mellom 0,3 og 1 mikrometer og mer spesielt rundet 0,5 mikrometer, for eksempel fra 0,4 til 0,6 mikrometer. Det er oppdaget at betydningen av dette spesielle området av partikkelstørrelse synes vesentlig for å oppnå de ønskede mekaniske egenskapene av det endelige sintrede produktet. Dersom den midlere størrelsen av partiklene er utenfor det tidligere angitte området (dvs. høyere eller lavere) er det oppdaget at de mekaniske egenskapene av det endelige produktet er langt dårligere.

Den kjemiske behandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse (trinn c) medfører anvendelsen av en Brønsted-syre, så som svovelsyre H2SO4, etter behandlingen med en basisk løsning. Fortrinnsvis blir først en oppslemming av det blandede pulveret SiC og borforbindelse oppvarmet til en temperatur på rundt 80°C, deretter tilsettes en basisk forbindelse, så som NaOH, først og deretter anvendes den sure forbindelsen for å redusere pH.

Oppslemmingen blir deretter pressefiltrert. Betingelsene for trinn c) avstemmes slik at den samlede mengden forurensninger (innbefattende Silisiummetall (Si); silika (SiCh); jernmetall (Fe) og overflate -aluminiummetall (Al)) er mindre enn 2 vekt-% og mer foretrukket mindre enn 1 vekt-%, basert på silisiumkarbidinnholdet.

Typisk er den karbonholdige harpiksen anvendt for fremstillingen av kornene under trinn d) fortrinnsvis en fenolisk harpiks og mest foretrukket en resol-fenolisk harpiks.

Konsentrasjonen av den karbonholdige harpiksen er fortrinnsvis i området 2 til 10 vekt-%, basert på silisiumkarbidinnholdet, og fortrinnsvis i området mellom 3 og 8 vekt-%.

Enhver harpiks som innbefatter hvilke som helst egnede karbonholdige forstadier, så som karbonholdige organiske forbindelser (for eksempel fenoliske harpikser) og elementært karbon (kjønrøk eller grafitt) kan også anvendes innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. Den karbonholdige organiske forbindelsen danner karbon når den koksdannes ved temperaturer på opp til rundt 1000°C. Mer foretrukket dekomponerer karbonforløperen ved en temperatur i området mellom rundt 100°C og 900°C. Eksempler på slike karbonforløpere omfatter fenoliske harpikser, mer spesielt resol fenoliske harpikser og fenolformaldehydkondensasjonsprodukter av fenoliske harpikser.

Blant alle disse som potensielt kan anvendes er resolfenolharpiksene foretrukket i henhold til oppfinnelsen fordi meget høye styrker ble målt for det endelige produktet, når slike harpikser innledningsvis ble valgt som det karbonholdige produktet. Videre kan slike harpikser vise meget høy vannløselighet. Oppfinnerne har funnet at høy vannløselighet, som antydet tidligere, resulterer i forbedret karbondispersjon i de dannede kornene.

Et temporært bindemiddel anvendes også fortrinnsvis under trinn d) for derved å lette pulverkompakteringsprosessen. Bindemidlet velges fra organiske forbindelser, så som polyvinylalkohol, akrylisk harpiks, monoetylenglykol, polyetylenglykol. Konsentrasjonen av dette additivet er i området 0,5 % til 8 vekt-%, basert på silisiumkarbidinnholdet, fortrinnsvis 2 % til 6 vekt-%. Andre bearbeidelsesadditiver kan anvendes under trinn d), som smøremidler og fuktemidler, spesielt stearinsyre og /eller oljesyre.

De uorganiske pulverne (SiC og borforbindelse) og de organiske additivene blandes fortrinnsvis med en intensiv blander.

Typisk kan trinn e) for å oppnå kornene fortrinnsvis utføres ved atomisering eller en annen prosess, som omfatter pulverisering gjennom minst en dyse, av blandingen som resulterer fra trinn d) inne i en beholder hvori en stråle av varmluft eller av inertgass blåses under trykk, på en slik måte at det oppnås uniforme korn dannet ved aggregater av de forskjellige kornene av keramisk pulver belagt med de organiske produktene.

Formgivningen av det endelige produktet med utgangspunkt fra kornene utføres fortrinnsvis på en slik måte at det dannes gjenstander av forskjellige former i henhold til kjent teknikk, for eksempel ved pressing, ekstrudering, vibrering og/eller støping - under trykk eller på annen måte - for eksempel i en porøs mørtel eller harpiksform. Størrelsen av kornene tilpasses i henhold til teknikken som i dag anvendes til tykkelsen av gjenstanden som skal dannes, på en slik måte at man oppnår egenskapene for mekanisk resistens og aspekt som er påkrevet for den ønskede anvendelsen.

En varmebehandling av det formgitte produktet utføres for å karbonisere de organiske bestanddelene (harpiks og bindemidler eller smøremidler). Varmebehandlingen utføres fortrinnsvis under ikke-oksiderende atmosfære, fortrinnsvis argon, og ved en temperatur som fortrinnsvis er lavere enn 1000 °C, på en slik måte at det sikres tilstrekkelig mekanisk styrke før sintringsprosessen for å unngå en ukontrollert oksidasjon av SiC.

Varmebehandlingen omfatter eller etterfølges av et sintringstrinn som utføres under intet ytterligere trykk ved høy temperatur, med andre ord ved en temperatur høyere enn 2000 °C, men lavere enn 2400 °C for å unngå dekomponering av SiC, fortrinnsvis mellom 2000 °C og 2200 °C. Fortrinnsvis utføres nevnte varmebehandling under en ikke-oksiderende atmosfære, for eksempel argon.

Fordelene som er beskrevet tidligere illustreres ved de etterfølgende eksemplene som følger som illustrerer visse utførelsesformer av oppfinnelsen. De følgende eksemplene gjør det mulig å utføre en sammenligning av produktene oppnådd i henhold til teknikkens stand og sammenlignbare prosesser.

Eksempel 1 ( ifølge oppfinnelsen)

En ubehandlet porsjon av en blanding av 98,8 vekt-% av et silisiumkarbidpulver og 1,2 vekt-% av et borkarbidpulver males i en konvensjonell abrasjonsmølle i en vannbasert oppslemming. Den midlere diameteren D5oav begge utgangspulverne er rundt 4 mikrometer. Sammalingsprosessen fortsettes i fem dager, slik at den midlere partikkelstørrelsen av partikkelblandingen reduseres til 0,5 mikrometer.

Den resulterende pulverblandingen undergår så en kjemisk behandling for å fjerne forurensningene og abrasjonsrestene. Behandlingen omfatter en innledende oppvarming til 80 °C av blandingen som deretter behandles først med NaOH basisk oppløsning og deretter med en sur oppløsning av H2SO4for å redusere pH.

Etter den kjemiske behandlingen blir oppslemmingen filtrert.

Den resulterende partikkelstørrelsen og D50ble målt ved laserdiffraksjons-partikkelanalysator (Malvern) før blandingen med harpiksen og andre organiske bestanddeler.

En organisk sammensetning av en fenolisk harpiks og polyetylenglykol (PEG) og PVA bindemidler tilsettes til oppslemmingen. Smøremidlet tilsettes. Det hele blandes intenst ved anvendelse av en høyskjærblander.

Den flytende, vannbaserte fenoliske harpiksen er en resoltype Bakelite® PF0435 FW01 levert av Hexion. Denne harpiksen anvendt for dette eksempelet hadde en vannblandbarhet på 10 : 150 målt i henhold til ISO 8989 standarden. Målingen på harpiksen ble utført like før blanding.

Korn oppnås deretter fra den resulterende sammensetningen ved spraytørkning ved anvendelse av en atomiseringsapparatur. Den resulterende vellingen justeres til en pH på 8-8,5 ved tilsetning av natriumhydroksidoppløsning før spraytørking. Dette spesifikke pH-området gjør det mulig å oppnå optimal viskositet for vellingen. Velling atomiseres i kammeret i spraytørkeren ved hjelp av et trykkdysesystem som arbeider ved rundt 60 bar. Trykkdysen er 0,5 mm i diameter. Trykket justeres svakt opp eller ned for å nå den ønskede D50 midlere størrelsen på 100 mikrometer for kornene. Utløpstemperaturen for den industrielle spraytørkeren er innstilt slik at den gjenværende fuktigheten av kornene er mellom 0,5-1 %. Innløpstemperaturen justeres automatisk ved programmet for å holde den innstilte utløpstemperaturen. Utløpstemperaturen er normalt i området fra 50-60 °C, og innløps lufttemperaturen er 150-170 °C.

De fremstilte kornene er av virtuelt sfærisk form og har en midlere størrelse på rundt 100fim. Kornene ble analysert og deres indre egenskaper er sammenfattet i den følgende tabell 1, sammen med hovedprosessparametrene som førte til deres fremstilling.

Komene karakteriseres ved en spesifikk dispersjon av B4C partiklene deri. Nærmere bestemt viste skanningelektromikroskopibilder av et tverrsnitt av kornene ingen agglomerater av B4C partikler med en størrelse (ekvivalentdiameter) større enn 2 mikrometer.

Endelig ble kornene formet for å danne steiner (tiles). Steinene ble brent ved 2110°C og brente steiner ble deretter kuttet til staver av dimensjon grovt sett 3,2 mm x 4,2 mm x 47 mm. Stavene ble deretter maskinelt til så nær 3mm x 4mm x 45mm som mulig med 600 sandkorn og er deretter egnet for styrketesting.

De mekaniske egenskapene av de resulterende stavene av tett SiC materiale ble målt ved anvendelse av kald fire-punkts bøyestyrketest i henhold til ASTM 02.c standarden.

De generelle betingelsene i eksempel 1 og hovedresultatene av testene er rapportert i tabell 1 og nedenfor. Testene viste at den mekaniske styrken av sluttproduktet er rundt 575 Mpa.

Eksempel 2 ( ifølge oppfinnelsen) :

Den samme fremgangsmåten som den foregående ble anvendes, bortsett fra at den fenoliske harpiksen som anvendes viser en lav vannblandbarhet. Harpiksen har denne gangen en lav vannblandbarhet på 10 : 20, som målt i henhold til ISO 8989 standarden.

Etter granuleringen, fremdeles ved anvendelse av den samme fremgangsmåten som tidligere, ble stein av samme form formgitt, sintret som tett produkt og endelig ble staver testet for å bestemme deres motstand ved kald fire-punkts bøyestyrketest. Resultatene viste at det endelige produktet viste høye mekaniske styrkeegenskaper, om enn lavere enn de målt for eksempel 1. Nærmere bestemt viste testene at den mekaniske styrkeresistansen er rundt 450 MPa for en porøsitet på 3%. Skanningelektronmikroskopbilder på at tverrsnitt av kornene viste imidlertid agglomerater av B4C-partiklene med en tilsvarende størrelse (ekvivalentdiameter) sammenlignet med eksempel 1.

Eksempel 3 ( Sammenligning) :

Den samme fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 2 ble anvendt, bortsett fra at B4C partiklene ikke ble sammalt med SiC partiklene. B4C partiklene tilsettes til SiC partiklene under blandetrinnet d) sammen med harpiksen, bindemidlet og smøremidlet.

Etter granuleringen, fremdeles ved anvendelse av den samme fremgangsmåten som tidligere, ble steiner av samme form formgitt, sintret som tett produkt og endelig ble staver testet for på tilsvarende måte å bestemme deres motstand ved firepunkts kald bøyestyrketest. Produktet viser dårlige mekaniske egenskaper sammenlignet med produktet fra eksempler 1 og 2. Nærmere bestemt viste testene at den mekaniske bøyestyrkemotstanden ikke overskred 380 MPa for en porøsitet på 4%.

Skanningelektronmikroskopibilder på et tverrsnitt av kornene viste agglomerater av B4C partikler med en stor størrelse (ekvivalentdiameter) høyere enn 10 mikrometer, dvs. større sammenlignet med eksempler 1 og 2.

Eksempel 4 ( sammenligning) :

Den samme fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 3 ble anvendt, bortsett fra at den midlere størrelsen av SiC partiklene under maling ble redusert til bare 1,5 mikrometer i stedet for 0,5 mikrometer.

Etter granuleringen, fremdeles ved å anvende den samme fremgangsmåten som tidligere, ble steiner av samme form formgitt, sintret til et tett produkt og endelig ble staver testet for å bestemme deres motstand mot firepunkts kald bøyestyrketest. Produktene viser lave mekaniske egenskaper ved sammenligning med eksempel 3. Nærmere bestemt viste testene at den mekaniske styrkemotstanden ikke overskred 280 MPa for en porøsitet på 6%.

Skanningelektronmikroskopbilder på et tverrsnitt av kornene viste agglomerater av B4C partiklene med en stor størrelse (ekvivalentdiameter) høyere enn 10 mikrometer.

Eksempel 5 ( sammenligning) :

Den samme fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 1 ble anvendt, bortsett fra at mengden harpiks ble øket opp til 20% harpiks i stedet for 5,4%. Det frie karbonet etter granulering ble målt ved rundt 8% i stedet for 2,0% for eksempel 1.

Etter granulering, fremdeles ved å anvende den samme fremgangsmåten som tidligere, ble steiner av samme form formgitt, sintret som tett produkt og endelig ble staver testet for tilsvarende å bestemme deres motstand ved kald firepunkts bøystyrketest. Produktene viste meget lave mekaniske egenskaper ved sammenligning med eksempel 1 og 2. Nærmere bestemt viste testene at den mekaniske styrkemotstanden ikke overskred 250 MPa for en porøsitet på 4%.

Skanningelektronmikroskopbilder på et tverrsnitt av kornene viste imidlertid agglomerater av B4C partiklene med en størrelse (ekvivalentdiameter) lavere enn 2 mikrometer.

Eksempel 6 ( sammenligning) :

Den samme fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 1 ble anvendt, bortsett fra at mengden B4C ble øket opp til 5%, hvilket tilsvarer et innhold på ca. 4,5 vekt-% B4C i kornene. Etter sammaling er den midlere partikkelstørrelsen av partikkelblandingen den samme som for eksempel 1.

Etter granulering, fremdeles ved å anvende samme fremgangsmåte som tidligere, ble stein av samme form formgitt, sintret som tett produkt og endelig ble staver testet for å bestemme deres motstand mot firepunkts kald bøystyrketest. Produktene viste langt lavere mekaniske egenskaper sammenlignet med eksempler 1 og 2. Nærmere bestemt viste testene at den mekaniske styrkemotstanden ikke overskred 420 MPa for en porøsitet på 5%.

Skanningelektronmikroskopbilder på et tverrsnitt av kornene viste imidlertid agglomerater av B4C partiklene med en størrelse (ekvivalentdiameter) på lavere enn 2 mikrometer.

Eksempel 7 ( sammenligning) :

Den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ble anvendt, bortsett fra at mengden B4C ble øket opp til 10%, hvilket tilsvarer et innhold på ca. 9 vekt-% B4C i kornene. Etter sammaling er den midlere partikkelstørrelsen av partikkelblandingen den samme som for eksempel 1.

Etter granulering, ved fremdeles å anvende den samme fremgangsmåten som tidligere, ble steiner av samme form formgitt, sintret som tett produkt og endelig ble staver testet for tilsvarende å bestemme deres motstand mot firepunkts kald bøyestyrketest. Produktene viser langt lavere mekaniske egenskaper sammenlignet med de for eksemplene 1 og 2. Nærmere bestemt viste testene at den mekaniske styrkemotstanden er rundt 320 MPa for en porøsitet på 8%.

Skanningelektronmikroskopibilder på et tverrsnitt av kornene viste imidlertid agglomerater av B4C-partiklene med en størrelse (ekvivalentdiameter) lavere enn 2 mikrometer.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av korn som er nyttige for fremstillingen av et silisiumkarbidbasert sintret produkt, omfattende følgende trinn: a) blanding av et første pulver av silisiumkarbid SiC partikler, hvis midlere diameter dsoer ca. 2 mikrometer eller mer enn 2 mikrometer med et andre pulver av borforbindelsespartikler, mer spesielt borkarbidpartikler, hvis midlere diameter dsoogså er ca. 2 mikrometer eller mer enn 2 mikrometer, idet innholdet av SiC partikler utgjør mer enn 90 vekt-% av nevnte pulverblanding, b) sammaling av blandingen av SiC og borforbindelsespartikler inntil den samlede midlere diameteren D5oav den resulterende partikkelstørrelsen er mellom 0,3 og 1 mikrometer, c) kjemisk behandling av blandingen minst ved baseoppløsning og deretter ved syrevask, d) blanding av pulverblandingen som kommer fra trinn c) med 1 til 10 vekt-%, basert på silisiumkarbidinnholdet, av en karbonholdig harpiks som har en vannblandbarhet på mer enn 10:50, målt i henhold til IS08989 standarden, og fortrinnsvis med et temporært bindemiddel og eventuelt et smøremiddel, e) spraytørking av den resulterende blandingen fra trinn d), for derved å generere nevnte korn.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den kjemiske behandlingen utføres under basiske, etterfulgt av sure, betingelser for derved å fjerne innholdene av forurensninger innført ved råmaterialene og sammaling slik at det totale innholdet av forurensninger silisiummetall (Si); silika (SiCh); jern (Fe) og aluminium (Al) er lavere enn 2 vekt-%, basert på silisiumkarbidinnholdet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den karbonholdige harpiksen har en vannblandbarhet målt i henhold til IS08989 standarden, på mer enn 10: 100.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, hvor den midlere størrelsen av partiklene av det første SiC pulveret og den andre borforbindelsen begge er mellom 3 og 30 mikrometer.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvor borforbindelsen er et borkarbid B4C.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvor trinn b) for sammaling utføres under betingelser som tillater den samlede midlere diameteren dsoav de resulterende partiklene å være ca. 0,5 mikrometer.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvor den karbonholdige harpiksen anvendt i trinn c) er en fenolisk harpiks, og er fortrinnsvis en resol fenolisk harpiks.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor bindemidlet anvendt i trinn c) er valgt fra polyvinylalkohol, akrylisk harpiks, stearinsyre, monoetylenglykol, polyetylenglykol, hvor konsentrasjonen av dette additivet er i området på 0,5 til 8 vekt-%, basert på innholdet av silisiumkarbid.

9. Komposittkorn som kan oppnås ved en fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, dannet av en uorganisk del omfattende i det vesentlige silisiumkarbidpartikler og borkarbidpartikler og ved en organisk del omfattende minst en karbonholdig harpiks, idet de uorganiske partiklene er spredt i nevnte harpiks og nevnte korn er kjennetegnet ved følgende trekk: en midlere størrelse på mellom 20 til 2000 mikrometer, fortrinnsvis på mellom 50 til 1000 mikrometer, eller sågar fortrinnsvis mellom 80 til 300 mikrometer, - et silisiumkarbid (SiC) innhold på mer enn 80 vekt-%, og mindre enn 99 %, - et innhold av fritt karbon på høyst 3 vekt-%, fortrinnsvis høyst 2,5 vekt-%, - et borinnhold på mellom 0,5 til 3 vekt-%, - idet nevnte borinnhold er spredt i kornene slik at borforbindelsen oppstår inne i harpiksen som agglomerater hvis ekvivalentdiameter er høyst 5 mikrometer.

10. Komposittkorn ifølge det foregående kravet, hvor silisiumkarbid (SiC) innholdet er mer enn 88 vekt-% og mindre enn 92 vekt-%.

11. Komposittkorn ifølge et av kravene 9 eller 10, hvor innholdet av fritt karbon er mindre enn 2,5 vekt-%.

12. Komposittkorn ifølge et av kravene 9 til 11, hvor ekvivalentdiameteren av borforbindelsesagglomeratene er mindre enn 3 mikrometer.

13. Komposittkorn ifølge et av kravene 9 til 12, hvor den karbonholdige harpiksen er en fenolisk harpiks, og fortrinnsvis en resol fenolisk harpiks.

14. Anvendelse av korn ifølge kravene 9 til 13 for fremstilling av et silisiumkarbidbasert sintret produkt med en høy mekanisk styrke, omfattende - et formgivingstrinn hvor formgivingen utføres på en slik måte at det dannes et legeme med påkrevet form, karbonisering av den organiske delen, fortrinnsvis utført under ikke-oksiderende atmosfære, fortrinnsvis under argon og ved en temperatur fortrinnsvis lavere enn 1000°C, - en trykkløs sintring under en ikke-oksiderende atmosfære, av de tidligere kornene, ved en temperatur i området mellom 2000°C og 2400°C.

15. Anvendelse av korn ifølge et hvilket som helst av kravene 9 til 13 for fremstilling av et silisiumkarbidbasert sintret produkt som kan oppnås ved trykkløs sintring hvor den mekaniske styrken er høyere enn eller lik 450 MPa, som målt ved kald firepunkts bøyestyrketest i henhold til ASTM Cl 161-02.c standarden.