NO143385B - Sure polyesterharpikser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår sure polyesterharpikser som generelt anvendes som basisprodukt for fremstilling av pulver-belegningsprodukter erholdt ved omsetning av disse harpikser med en epoxyharpiks.

Den vanlige metode for fremstilling av sure polyesterharpikser består i at der i et første trinn omsettes en alkohol eller i særdeleshet en glycol slik som ethylenglycol eller neopentylglycol med terefthaisyre under dannelse av en prepolymer med en fri hydroxylgruppe ved hver side av kjeden. I et annet trinn omsettes denne prepolymer med trimellittsyre eller dens anhydrid under dannelse av en tetrafunksjonell sur polyester-harpiks..

Prepolymeren kan også omsettes med fthalsyreanhydrid,

men den erholdte harpiks har for lavt mykningspunkt.

Det endelige belegningsprodukt erholdes ved omsetning

av denne tetrafunksjonelle sure harpiks med en bifunksjonell epoxyharpiks.

Det er også observert at et slikt pulverbelegningsprodukt geler for hurtig, hvilket fører til at pulverbelegningsproduktet hverken har tid til å flyte eller tid til å strekkes ut,

og dette fører til at den belagte overflate har et utseende som appelsinskall.

Ennvidere er det vel kjent at basispolyesterharpiksene, som er hovedsakelig lineære, inneholder trimerer og tetramerer som er lett tilbøyelige til å krystallisere. Denne krystallise-ring er ødeleggende ikke bare for fremstilling av pulver, men også for tømming av reaktoren.

Oppfinnelsen angår således sure polyesterharpikser med syretall mellom 50 og 100, spesielt slike med en funksjonalitet mellom 2 og 3, for anvendelse ved fremstilling av belegningsprodukter ved omsetning med en epoxyharpiks, hvilke sure polyesterharpikser er fremstilt av en prepolymer med hydroxyltall mellom 40 og 200, idet prepolymeren er fremstilt av ethylenglycol og en syrekomponent inneholdende terefthalsyre, hvilke sure polyesterharpikser er kjennetegnet ved at syrekomponenten som inngår i prepolymeren omfatter fra 10 til 100 vekt% terefthalsyre, fra 0 til 90 vekt% isofthalsyre og fra 0 til 20 vekt% trimellitsyre eller dens anhydrid, og at den sure polyesterharpiks er fremstilt ved omsetning av prepolymeren med 20 - 30 vekt% isofthalsyre, eller en blanding av isofthalsyre og adipinsyre, basert på prepolymerens vekt.

Det er ganske uventet funnet at medanvendelse av isofthalsyre ved fremstilling av prepolymeren muliggjør erholdelse av en harpiks med et meget høyt mykningspunkt, selv om det er vel kjent at anvendelsen av isofthalsyre i stedet for fthalsyre for fremstilling av polyesterharpikser fører til en betydelig senk-ning av harpiksens mykningspunkt.

Ennvidere er det funnet at tendensen til krystalliser-ing for disse nye harpikser er betydelig lavere enn i harpikser fremstilt med bare terefthalsyre.

Det er også funnet at herdereaksjonen av pulvere er lettere å utføre med isofthalsyre enn med trimellitsyre eller dens anhydrid, og dette skyldes sannsynligvis den mindre steri-ske hindring av isofthalsyre.

Selvom det er interessant å utføre reaksjonen mellom en bifunksjonell polyesterharpiks og bifunksjonell epoxyharpiks, er det imidlertid fordelaktig svakt å øke funksjonaliteten til po-lyharpiksen slik at denne fortrinnsvis er mellom 2 og 3.

Polyesterharpiksens funksjonalitet er det totale antall syregrupper tilstede ved polymerens sidekjede.

For å øke funksjonaliteten tilsettes en liten mengde trimellitsyre eller dens anhydrid under reaksjonen for fremstilling av <p>repolymeren.

Prepolymeren fremstilles ved en fremgangsmåte ved hvil-ken en divalent alifatisk alkohol, særlig ethylenglycol anvendt i en mengde svarende til 25.- 35 vekt% basert på den totale mengde av blandingen, omsettes med terefthalsyre anvendt i en mengde på 35 - 50 vekt%, trimellitsyre eller dens anhydrid anvendt i en mengde på 8 - 15 vekt% og isofthalsyre anvende i en mengde på 5-30 vekt%, i nærvær av en katalysator valgt fra gruppen bestående av organo-tinn-forbindelser, organo-titan-forbindelser eller

.uorganiske eller organiske syrer.

Blandingen oppvarmes til mellom 170 og 200°C. Derefter økes reaksjonstemperaturen opp til 240°C, og denne temperatur opprettholdes inntil vann ikke lenger dannes under reaksjonsn.

Harpiksen tillates å avkjøle til 220°C, og ved dette tidspunkt tilsettes isofthalsyre i en mengde svarende til 20 - 30 vekt% basert på prepolymerens totale vekt. Ifølge en annen utførelsesform tilsettes en blanding av isofthalsyre og adipinsyre, idet vekten av blandingen av disse syrer svarer til 20 - 30 % av den totale vekt av polymeren.

Temperaturen heves igjen til 240°C, og reaksjonen full-føres .

Fra den sure polyesterharpiks med en funksjonalitet mellom 2 og 3 fremstilles et pulverbelegningsprodukt ved at 20 - 40 vekt% av den ovenfor angitte sure polyesterharpiks blandes med 20 - 60 vekt% av en epoxyharpiks og 20 - 60 vekt% titandioxyd, hvorefter vanlige additiver, slik som antioxydanter, katalysato-rer, stabilitetsforbedrere og flyteforbedrere tilsettes til blandingen som derefter ekstruderes. Pulvere erholdes derefter ved knusning av produktet.

De erholdte pulvere gir belegg som er kjennetegnet ved ens utseende og herdetid som er spesielt kort. Slike egenskaper er særlig fordelaktige for forskjellige anvendelser, f.eks. for belegning av bærere slik som papir som må håndteres eller vikles megeg kort tid efter at det er belagt.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

a) En prepolymer ned en indeks av fri hydroxylgruppe på 97 ble først fremstillet. En reaktor ble tilført 2287,2 g

ethylenglycol, 748,8 g trimellitsyreanhydrid, 1270,5 g isofthalsyre, 2989,8 g terefthai syre og 15 g dibutyltinnoxyd. Blandingen ble oppvarmet til ca. 180°C. Reaksjonen startet ved denne temperatur, og reaksjonsvannet ble kontinuerlig destillert fra. Derefter ble temperaturen gradvis øket til 240°C og holdt ved denne verdi inntil vann ikke lenger ble dannet ved reaksjonen. Vakuum på 50 mm Hg ble derefter tilkoblet for å fjerne de siste spor av vann.

b) Harpiksen ble derefter avkjølt til 220°C, og 1790,6 g isofthalsyre ble tilsatt. Temperaturen ble igjen hevet til 240°C og opprettholdt 2 timer. Vakuum på 50 mmHg ble tilkoblet for å fjerne de siste spor av vann. Harpiksen ble avkjølt til 200°C og derefter tappet. Den erholdte sure polyesterharpiks hadde en syreindeks på 82,3. c) Pulverbelegningsproduktet ble derefter fremstillet ved blanding av: 100 g av den ovenfor fremstillede sure polyesterharpiks 100 g av en epoxyharpiks (Epikote ® 1055)

100 g titandioxyd

0,5 g 2-fenylimidazolin

1,5 g Modaflow ® (flyteforbedrende middel)

Belegningsproduktets optimale egenskaper ble erholdt ved herdning av pulveret 9 minutter ved 200°C.

Egenskapene var følgende:

Eksempel 2

En polyesterharpiks og et pulverbelegningsprodukt ble fremstillet i henhold til den prosedyre som er beskrevet i eksempel 1. Dette beleghingsprodukts egenskaper ble bestemt ved forskjellige herdetider og herdetemperaturer.

Ennvidere ble for sammenlignings skyld en harpiks av kjent type fremstillet ved blanding av 1240 g ethylenglycol,

375 g neopentylglycol, 3581 g terefthalsyre og 15 g tetrabutoxy-titanat som katalysator. I henhold til den utførelsesform som er beskrevet i eksempel 1 ble en prepolymer først fremstillet. Derefter ble reaksjonen mellom prepolymeren og 768 g trimellitsyreanhydrid utført under dannelse av en tetra-funksjonell sur polyesterharpiks med en syreindeks på 86.

Belegningsproduktet ble derefter fremstillet ved blanding av 100 g av denne sure polyesterharpiks, 100 g av en epoxyharpiks (Epikote ® 1055) , loo g titandioxyd, 1 g 2-fenylimidazolin og 1,5 g Modaflow

Begge disse harpikser ble underkastet de tester som er beskrevet i eksempel 1. De erholdte resultater er angitt i de et-terfølgende tabeller I til IV.

Disse tabeller viser at ved lik herde temperatur og herdetid har produktet ifølge oppfinnelsen bedre fysikalske egenskaper enn sammenligningsproduktets egenskaper.

Enn videre må der bemerkes at ved fremstilling av pulverbelegningsproduktet kan katalysatormengden reduseres med det halve i forhold til den kjente fremgangsmåte uten at dette virker ødeleg-qende på de erholdte produkters egenskaper.

Eksempel 3

En reaktor ble tilført 2232 g ethylenglycol, 864 g trimellitsyreanhydrid, 469 g isofthalsyre, 3486 g terefthalsyre og 15 g dibutyltinnoxyd. Denne blanding ble oppvarmet til ca. 180°C. Den metode som er beskrevet i eksempel 1 ble anvendt for å oppnå prepolymeren.

Harpiksen ble avkjølt til 220°C, og derefter ble 871,5 g isofthalsyre og 619,5 g adipinsyre tilsatt. Temperaturen ble igjen hevet til 240°C og holdt ved denne verdi 2 timer. Den metode som er beskrevet i eksempel 1 ble anvendt for dannelse av den sure harpiks.

Den erholdte harpiks hadde en syreindeks på 67.

Pulverbelegningsproduktet ble fremstillet ved blanding av:

Belegningsproduktets optimale egenskaper ble erholdt med en herdetemperatur på 200°C og en herdetid på 10,5 minutter.

Eksempel 4

En reaktor ble tilført 2232 g ethylenglycol, 748,2 g trimellitsyre-anhydrid, 1269,9 g isofthalsyre, 2988 g terefthalsyre og 15 g dibutyltinnoxyd. Denne blanding ble oppvarmet til ca.

180°C. Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble anvendt under dannelse av prepolymeren. Harpiksen ble avkjølt til 220°C, og derefter ble 1494 g isofthalsyre tilsatt. Temperaturen ble igjen hevet til 240°C og holdt ved denne verdi 2 timer. Metoden ifølge eksempel 1 ble anvendt for dannelse av den sure polyesterharpiks.

Den erholdte harpiks hadde en syreindeks på 66.

Pulverbelegningsproduktet ble fremstillet ved blanding av:

Belegningsproduktets optimale egenskaper ble erholdt med en herdetemperatur på 200°C og en herdetid på 9 minutter.

Eksempel 5

En reaktor ble tilført 2287,2 g ethylenglycol, 2241,6 g isofthalsyre, 2989,8 g terefthalsyre og 15 g dibutyltinnoxyd. Blandingen ble oppvarmet til 180°C. Den metode som er beskrevet

i eksempel 1 ble gjentatt under dannelse av prepolymeren. Harpik-

sen ble avkjølt til 220°C, og derefter ble 1790,6 g isofthalsyre tilsatt. Temperaturen ble igjen hevet til 240°C og holdt ved denne verdi 2 timer. Den metode som er beskrevet i eksempel 1 ble derefter anvendt for dannelse av den sure polyesterharpiks.

Den erholdte harpiks hadde en funksjonalitet på 2 og en syreindeks på 84.

Pulverbelegningsproduktet ble fremstillet ved blanding av:

Belegningsproduktet hadde følgende egenskaper efter herdning ved 200°C i løpet av 10 minutter:

Dette eksempel viser at harpiksens funksjonalitet fortrinsvis må være mellom 2 og 3 for å oppnå signifikante egenskaper med kortere herdetider.

Eksempel 6

En reaktor ble tilført 2232 g ethylenglycol, 748,8 g trimellitr syre-anhydrid, 1112,2 g isofthalsyre, 2989,8 g terefthalsyre og 15 g dibutyl-dioxyd. Blandingen ble oppvarme t til 180°C. En metode som er beskrevet i eksempel 1 ble anvendt for dannelse av prepolymeren. Harpiksen ble avkjølt til 220°C, og 1955,5 g isofthalsyre ble tilsatt. Temperaturen ble igjen hevet til 240°C og holdt ved denne verdi 2 timer. Den metode som er beskrevet i eksanpel 1 ble derefter anvendt for dannelse av den sure polyesterharpiks.

Den erholdte harpiks har en funksjonalitet mellom 2 og 3 og en syreindeks på 92.

Pulverbelegningsproduktet ble fremstillet ved blanding av:

Belegningsproduktets optimale egenskaper ble erholdt ved en herdetemperatur på 200°C og en herdetid på 10 minutter.

Claims (2)

1. Sure polyesterharpikser med syretall mellom 50 og 100, spesielt slike med en funksjonalitet mellom 2 og 3, for anvendelse ved fremstilling av belegningsprodukter ved omsetning med en epoxyharpiks, hvilke sure polyesterharpikser er fremstilt av en prepolymer med hydroxyltall mellom 40 og 200, idet prepolymeren er fremstilt av ethylenglycol og en syrekomponent inneholdende terefthalsyre, karakterisert ved at syrekomponenten som inngår i prepolymeren omfatter fra 10 til 100 vekt% te-ref thalsyre, fra 0 til 90 vekt% isofthalsyre og fra 0 til 20 vekt% trimellitsyre eller dens anhydrid, og at den sure polyesterharpiks er fremstilt ved omsetning av prepolymeren med 20 - 30 vekt% isofthalsyre, eller en blanding av isofthalsyre og adipinsyre, basert på prepolymerens vekt.

2. Sure polyesterharpikser ifølge krav 1 fremstilt av en prepolymer med et hydroxyltall mellom 40 og 200, katalytisk fremstilt av 25 - 35 vekt% ethylenglycol, basert på reaksjonsblan-dingens totale vekt, og en syrekomponent inneholdende terefthalsyre, karakterisert ved at syrekomponenten som inngår i prepolymeren omfatter 35 - 50 vekt% terefthalsyre, 5 - 30 vekt% isofthalsyre og 8 - 15 vekt% trimellitsyre eller dens anhydrid, og at polyesterharpiksen er fremstilt ved omsetning av prepolymeren med 20 - 30 vekt% isofthalsyre, basert på prepolymerens vekt.