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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
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Schaumstoffen. Es ist bekannt, Terephthalsäure-dimethylester oder
Terephthalsäure mit Glykolen wie Äthylen- oder Butylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren
zu linearen Polyestern umzusetzen. Diese Polyester haben definierte Schmelzpunkte
und werden in der Schmelze zu Fäden versponnen. Aus solchen Fasern hergestellte
Produkte haben eine breite technische Anwendung gefunden.
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Es ist möglich, bei der Polykondensation außer Terephthalsäure-dimethylester
bzw. Terephthalsäure auch andere organische Dicarbonsäuren in Form ihrer Methylester
oder als freie Säure, beispielsweise Isophthalsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
in unterschiedlichen Mengen hinzuzufügen. Dabei werden die Eigenschaften des Polykondensats
verändert; im allgemeinen erniedrigt sich z.B. der Schmelzpunkt.
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Weiterhin ist bekannt, dem linearen Polyester in Anschluß an die Polykondensation
zur Erhöhung der Schmelzviskosität geringe Mengen einer Verzweigungkomponente zuzusetzen
(DE-OS 27 53 998). Eine Erhöhung der Schmelzviskosität ist z.B. erforderlich, um
ein Zusammenfallen beim Blasformverfahren oder beim Extrudieren zu vermeiden. Als
Verzweigungskomponenten werden unter anderem Trimesinsäure und Pyromellithsäure
sowie niedere Alkylester derselben angegeben. Anstelle dieser polyfunktionellen
Carbonsäuren können auch tri- oder tetrafunktionelle Alkohole eingesetzt werden.
Die Polyester werden beispielsweise mit 0,15 Gew.-% Pentaerythritol gemischt und
bei höheren Temperaturen umgesetzt. Der Zusatz an Verzweigungskomponente ist auf
eine Menge von 0,01 bis 3 01.-8, bezogen auf die Terephthalateinheiten beschränkt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schaumstoffe
zu enwickeln, die eine geringe Dichte haben.
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Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten
Maßnahmen gelöst.
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Dabei entstehen in der letzten Phase der Polykondensation unmittelbar
Schaumstoffe geringer Dichte.
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Als geeignete Verzweigungskomponenten kommen vor allem die Methylester
der drei- und vierbasischen Benzolcarbonsäuren wie Trimesinsäure-trimethylester,
Trimellithsäure-trimethylester oder Pyromellithsäure-tetramethylester in Betracht.
Als weitere Verzweigungskomponenten können aber auch tri- oder polyfunktionelle
Alkohole wie Glycerin, l,l,l-Tris(hydroxymethyl)-propan oder auch Pentaeryhtritol
eingesetzt werden.
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Der Anteil an zuzusetzender Verzweigungskomponente richtet sich weitgehend
nach deren Art und Funktionalität, ist aber auch abhängig von der Art des verwendeten
Glykols und von anderen Faktoren. Die Menge an Verzweigungskomponenten kann zwischen
5 und 25 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Terephthalsäure-dimethylesters,
variiert werden. Um einen gut ausgebildeten Schaumstoff zu erhalten, ist sie z.B.
bei Verwendung einer tetrafunktionellen Carbonsäure geringer als bei einer trifunktionellen.
Wird bei der Polykondensation anstelle von Äthylenglykol das längerkettige Butandiol-l,4
eingesetzt, so ist dementsprechend die Menge an verzweigend wirkender Säurekomponente
zu erhöhen. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß im Falle des Einsatzes eines
polyfunktionellen Alkohols dessen Menge relativ niedrig gehalten werden muß, damit
sich ein voluminöser Schaumkörper ausbildet. Es ist jeweils in Vorversuchen zu prüfen,
welche Dosierung an Verzweigungskomponente zu dem jeweils gewünschten Schaumstoff
führt.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen eine Vielfalt
an Kombinationsmöglichkeiten. So kann ein Teil des Terephthalsäure-dimethylesters
durch den Methylester einer anderen Dicarbonsäure wie Isopthalsäure, 2, 5-Dichlor-terephthalsäure
oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ersetzt werden. Ebenfalls lasse sich Glykolgemische,
z.B. solche aus Äthylen- und Butylenglykol, verwenden. Von Vorteil ist weiterhin,
wenn man Vorkondensate herstellt, indem man die Polykondensation vor dem Verschäumen
abbricht. Diese Vorkondensate haben einen engen Schmelzbereich.
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Durch Aufschmelzen für sich oder im Gemisch mit anderen Vorkondensaten
lassen sie sich in einer evakuierbaren, heizbaren Form innerhalb weniger Minuten
aufschäumen. Dabei ist ebenfalls durch Vorversuche jeweils das günstigste Mischungsverhältnis
festzustellen, das zu einem gut ausgebildeten Schaumstoff führt. Als Katalysatoren
für die Herstellung der Schaumstoffe werden die für die Gewinnung von linearem Polyäthylen-
oder Polybutylenterephthalat üblichen verwendet, z.B. Ca- oder Zn-acetat für die
Umesterung und Antimontrioxid für die Polykondensation oder auch Titankatalysatoren
wie Tetraisopropyl- oder Tetrabutyl-ortho-titanat.
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An die Reinheit der Ausgangsprodukte sind die gleichen Bedingungen
zu stellen, wie sie bei der Herstellung der linearen Polyester gefordert werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe weisen spezielle Eigenschaften
auf. Ihre Dichten liegen, je nach Menge und Art der Verzweigungskomponenten, zwischen
0,08 und 0,18 g/cm3, die Druckfestigkeiten im allgemeinen bei 0, 2 bis 0,4 N/mm2,
Aufgrund ihrer hohen Zähigkeit ist ihre Bearbeitung mit Hilfe einer Säge zweckmäßig.
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Im Temperaturbereich von 90 - 1000C erweichen die offensichtlich offenzelligen
Schaumstoffkörper und nehmen dabei die Konsistenz eines Schwammes an. Befinden sie
sich bei dieser Temperatur in einem füssigen Medium, z.B. in Wasser oder in einem
organischen Lösungsmittel (beispielsweise Äthylenglykol, o-Dichlorbenzol, tert.
Butanol oder Essigsäure-propylester) und läßt man sie darin wieder fest werden,
so haben sie ein Mehrfaches ihres Gewichts an Flüssigkeit aufgenommen, die bei Raumtemperatur
erst über einen längeren Zeitraum wieder abgegeben wird.
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Die bei den Preßversuchen an Probewürfeln anfallenden Platten, die
eine Dichte von nahezu 1 g/cm3 aufweisen, nehmen bei Temperaturen oberhalb 900C,
z.B. in heißem Wasser oder in Heißluft, wieder die ursprüngliche Form an und haben
die gleiche Druckfestigkeit wie vor dem Versuch. Ein Zeichen dafür, daß während
des Preßvorgangs keine Zerstörung von Zellen oder Bindungsstegen erfolgt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterschaumstoffe lassen sich
auf vielfältige Weise verwenden. So ist ihr Einsatz auf dem Bausektor, z.B. zur
Wärme- und Schalldämmung, aber auch im Maschinen-, Flugzeug- und Automobilbau möglich.
In einer entsprechend dimensionierten, evakuierbaren Form hergestellte Schaumstoffplatten
können z.B. durch Verleimen mit einem Furnier aus Holz oder einem anderen Werkstoff
zu extrem leichten Sandwichplatten verarbeitet werden. Solche Schaumstoffplatten
lassen sich aber auch nach dem Zusammenpressen zwischen zwei in genügendem Abstand
miteinander verbundene Platten, ebenfalls aus Holz oder einem anderen Werkstoff,
einschieben und hierin in einem Heißluftofen wieder aufschäumen.
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Man gelangt so zu leichten und stabilen Bauelementen für verschiedene
Zwecke.
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Die Eigenschaften der Schaumstoffe, sich bei höherer Temperatur in
einer Flüssigkeit wie ein Schwamm vollzusaugen, läßt sich dazu ausnutzen, sie beispielsweise
mit einem Insektizid oder Duftstoff, die sich in einer wäßrigen Emulsion oder in
einem organischen Lösungsmittel befinden, zu versehen. Diese wirksamen Komponenten
werden dann stark verzögert an die Umgebung abgegeben.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 36,8 g (0,19 Mol) Terephthalsäure-dimethylester,
29,2 g Äthylenglykol (0,47 Mol), 4,4 g Trimellithsäure-trimethylester (entspr. 12
% der Terephthalsäure-dimethylester-Menge), 0,06 g Zn-acetat und 0,16 g Antimontrioxid
wird in einem 250-ml-Glasrundkolben unter einem schwachen Stickstoffstrom auf 1700C
aufgeheizt. Das durch Umesterung freigesetzte Methanol entweicht über ein kurzes
Steigrohr, wird in einem sich anschließenden Liebigkühler kondensiert und in einer
Vorlage aufgefangen. Nach etwa 1 Stunde ist die Hauptmenge des Methanols abgespalten;
die Restmenge folgt bei weiterem ca.
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2-stündigem Erhitzen auf 2000C. Nach Entfernung des Steigrohrs wird
die Temperatur auf 2200 c gesteigert und etwa 30 Minuten gehalten, wobei überschüssiges
Glykol abdestilliert.
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Es erfolgt nun eine allmähliche Steigerung der Temperatur auf 2800C,
nach deren Erreichen ein Vakuum 0,5 Torr angelegt wird.
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Innerhalb weniger Minuten schäumt das bis dahin flüssige Gemisch unter
Entweichen nur noch geringer Mengen Äthylenglykol auf und füllt das gesamte Kolbenvolumen
aus. Nach dem Erkalten wird der Kolbeninhalt ausgewogen. Das Gewicht des Schaumstoffs
beträgt 41,2 g. Der Kolben wird nun zerschlagen und aus dem Schaumstoff ein Würfel
von ca. 5 cm Kantenlänge gesägt. Der Schaumstoff hat eine Dichte von 0,14 g/cm3;
seine Druckfestigkeit beträgt 0,35 NImm2. Der beim Preßversuch zu einer filzigen
Platte von ca. 0,8 cm Höhe zusammengedrückte Würfel nimmt beim
Er.çarmen
im 1000C heißen Trockenschrank die ursprüngliche Form an; lm erkalteten Zustand
weist er wieder die Ausgangsdruckfestigkeit auf. In kochendem Wasser wird der Würfel
plastisch und nimmt wie ein Schwamm etwa das Vierfache seines Gewichts an Wasser
auf, wenn man ihn nach dem Wiedererstarren aus der Flüssigkeit herausnimmt. Die
aufgenommene Wassermenge wird bei Raumtemperatur erst innerhalb eines Zeitraumes
von 35 Tagen wieder vollständig abgegeben.
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Beispiel 2 Die Herstellung des Schaumstoffs wird gemäß den Angaben
in Beispiel 1 wiederholt, jedoch werden anstelle des Trimellithsäure-trimethylesters
3, 1 g Trimesinsäure-trimethylester (erst spr. 8,5 % des Gewichts der Terephthalsäure-dimethylester-Menge)
eingesetzt. Es werden 39,0 g Schaumstoff erhalten, der 3 eine Dichte von 0, 11 g/cm3
aufweist und eine Druckfestigkeit von 0,28 N/mm2 hat. Der Schaumstoff erweicht in
heißer Luft bzw. in heißem Wasser im Temperaturbereich von 90 - 1000C.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Verzweigungskomponente
anstelle des Trimellithsäure-trimethylesters 2, 2 g Pyromelllthsäure-tetramethylester
(6 % der Terephthalsäure-dimethylester-Menge) verwendet werden. Die Ausbeute an
Schaumstoff beträgt 38,7 g (Dichte 0,09; Druckfestigkeit 0,18 NImm2). Der Schaumstoff
erweicht ebenfalls oberhalb 900C.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 36,8 g Terephthalsäure-dimethylester,
29,2 g (0,32 Mol) Butandiol-l,4, 7,4 g Trimellithsäure-trimethylester (20 % der
Terephthalsäure-dimethylester-Menge) sowie 0,06 g Tetrabutyl-orthotitanat als Katalysator
wird, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Die Ausbeute an Schaumstoff beträgt
47,5 g (Dichte 0,18; Druckfestigkeit 0,6 N/mm2). Der Schaumstoff geht in kochendem
Wasser in den plastischen Zustand über.
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Beispiel 5 Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der
Zusatz von Trimellithsäure-trimethylester entfällt und anstelle des xthlylenglykols
ein Gemisch aus 24,8 g Äthylenglykol und 4,4 g Glycerin eingesetzt wird. Es entsteht
ein Schaumstoff in einer Ausbeute von 37,5 g (Dichte 0,17, Druckfestigkeit 0,36
Im2), der oberhalb 900C erweicht.
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Wird anstelle des Äthylenglykol/Glycerin-Gemisches ein solches aus
27 g Athyenglykol und 2,2 g l,l,l-Tris(hydroxymethyl)-propan verwendet, so wird
die gleiche Menge an Schaumstoff mit ähnlichen Eigenschaften (Dichte 0,16, Druckfestigkeit
0,38 N/mm2, Erweichung oberhalb 900C) erhalten.
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Beispiel 6 (Herstellung eines Vorkondensats) Beispiel 1 wird wiederholt,
jedoch wird gegen Ende der Polykondensation nicht auf 2800C, sondern lediglich auf
2400C aufgeheizt und diese Temperatur bei einem Vakuum von 1 Torr etwa 10 Minuten
lang gehalten. Das flüssige, farblose Produkt wird anschließend in eine Porzellanschale
gegossen, wo es sofort erstarrt. Die Ausbeute beträgt ca. 43 g. Das Vorkondensat
schmilzt im Temperaturbereich von 219 - 2220C. Wird mit ihm anschließend wie in
Beispiel 1 angegeben, die Polykondensation bei 2800C zu Ende geführt, so entsteht
ein Schaumstoff mit den angegebenen Eigenschaften.