JPS5910698B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形材料として好適なポリエステル組成物に関
する。

更に詳しくは特定量のポリアルキレングリコールまたは
その誘導体のモノまたはグリシジルエーテルを配合して
なるポリエチレンテレフタレート系組成物に関するもの
であつて、結晶性、離型性のすぐれた新規なポリエステ
ル組成物を提供するものである。ポリエチレンテレフタ
レートは耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質な
どに優れ、繊維、フィルムとして多くの工業製品に使用
されている。

しかしながら射出成形品としてプラスチック用途に使用
する場合、ポリエチレンテレフタレートの特殊な結晶化
挙動のため、成形上多くの欠点が見られる。すなわち、
ポリエチレンテレフタレートは本来結晶性の重合体であ
るが、２次転移点が高Ｊ いために、ことに一般の汎用
熱可塑性樹脂用の成形機により通常実施されている１０
０℃以下の金型温度で成形した場合、２次転移点以上の
温度における成形品の形状安定性が著しく悪くなる。ま
た、金型の中での滞留時間が長く離型性が悪いば； か
りか、得られる成形品表面にアバタ状や流れ模様が発生
する等の欠点を有している。このような欠点を改良する
にはポリエチレンテレフタレートの結晶化開始温度を低
温測へ移行させ、かつ結晶化速度を大きくし、成形品の
表層まで充分に結晶化を促進させる必要がある。結晶化
速度を大きくするためには一般に核剤とりわけタルクと
か酸化チタンなどの無機充填剤が０．５〜１重量ｅ程度
配合されているが、これらの無機充填剤の配合もその粒
径分布や均一分散性などによつて結晶化核剤としての効
果が大きく異なり、かつ配合量を増大しても充分な効果
が得られないという欠点を有している。特に結晶化開始
温度を低温側へ移行させることは困難であり、低温金型
における成形品の表層の結晶化は全く不充分である。本
発明者等はポリエチレンテレフタレートの結晶化開始温
度を低温側へ移行させ、かつ結晶化速度を大きくする方
法につき鋭意研究の結果、ポリエチレンテレフタレート
のグリコール部分の運動性を活発にすることが有効であ
ることを知見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明はポリエチレンテレフタレートもしく
は少くとも８０％以上のエチレンテレフタレート繰返し
単位を有するポリエステルに対しポリアルキレングリコ
ールまたはそのモノエーテルもしくは多価アルコール・
アルキレンオキシド付加体からなる群から選ばれた分子
量が５０００以下のポリアルキレングリコールまたはそ
の誘導体のモノまたはポリグリシジルエーテル（以下エ
ポキシ化合物と呼称）の少くとも１種を０．１〜１５重
量？配合してなるポリエステル組成物である。本発明の
組成物は非常に優れた結晶化速度をもち、短い金型滞留
時間においても高い結晶化度と優れた表面光沢をもつ射
出成形品を与えることができる。

また、低温金型での成形においても離型性、表面特性が
優れるはか、低温金型成形品の２次転移点以上の温度に
おける形状安定性力Ｓ良好であるという特徴を有する。
本発明における特定エポキシ化合物が優れた結晶化促進
効果を有する理由については不明確な点もあるが、ポリ
エチレンテレフタレートのグリコール部分の運動性が２
次転移点の低い配合剤である特定エポキシ化合物のポリ
オキシアルキレン鎖によつて活発となり、しかも配合剤
のエポキシ基とポリエチレンテレフタレートの末端基と
が少くとも部分的に反応して配合剤の分散性を向上し、
均一かつ効果的に結晶化が促進されるものと考えられる
。

したがつて、優れた結晶化促進効果はポリオキシアルキ
レン鎖の鎖長とエポキシ基の濃度に密接な関係がある。
いずれにしてもエポキシ基を持たないポリアルキレング
リコールやエポキシ基は有していても分子鎖の短いエチ
レングリコールジグリシジルエーテル等と比較して本発
明の特定エポキシ化合物が顕著な効果を有することは全
く驚いたことである。本発明で使用するポリエステルは
ポリエチレンテレフタレートもしくは少くとも８０％以
上、好ましくは９０％以上のエチレンテレフタレート繰
返し単位を含む共重合ポリエステルである。

共重合成分としては従来公知の酸成分および／またはグ
リコール成分が使用できる。すなわち、共重合成分とし
ては、たとえばイソフタル酸、ナフタレン１，４−また
は２，６−ジカルボン酸、ジフエニルエーテル４，４′
−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸のような酸成
分、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンのようなグリコール成分、Ｐ−オキシ
安息香酸、Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオ
キシ酸等が挙げられる。なお、ポリエステルはフエノー
ル／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶液
により３０℃で測定して求めた固有粘度が通常０．４以
上であるが、０．５以上であることが好ましく、更には
０．５５以上であることが特に好ましい。また固有粘度
の上限は通常１．２程度である。しかし上記範囲内に限
定されるものではない。また、上記ポリエステルを主体
とし、これに本発明の要旨を逸脱しない量および種類の
他の熱可塑性樹脂を混合した混合樹脂であつてもよい。
更に、本発明で使用するエポキシ化合物としては、分子
中にポリオキシアルキレン鎖と少くとも１個のエポキシ
基とを有する化合物であり、ポリアルキレングリコール
またはそのモノエーテルもしくは多価アルコール・アル
キレンオキシド付加体からなる群から選ばれたポリアル
キレングリコールまたはその誘導体のモノまたはポリグ
リシジルエーテルが挙げられる。

好ましいエポキシ化合物としてはたとえば一般式但し、
Ａ：Ｃ，〜Ｃ５の脂肪族炭化水素基、水素またはグリシ
ジル基Ｒ：Ｃ２〜Ｃ５の脂肪族炭化水素基 ｎ：２以上の整数 で示されるポリアルキレングリコールグリシジルエーテ
ルが挙げられる。

具体的にはポリエチレングリコールのモノまたはジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールのモノまた
はジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコー
ルのモノまたはジグリシジルエーテル、ポリネオペンチ
ルグリコールのモノまたはジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合
体のモノまたはジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコール・ポリテトラメチレングリコール共重合体のモ
ノまたはジグリシジルエーテル、メトキシポリエチレン
グリコールのモノグリシジルエーテル・エトキシポリプ
ロピレングリコールのモノグリシジルエーテル等が挙げ
られる。一般式以外ではグリセリン・アルキレンオキシ
ド付加体、ネオペンチルグリコール・アルキレンオキシ
ド付加体のような多価アルコール・アルキレンオキシド
付加体のグリシジルエーテル等も好ましい化合物として
挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。
ポリアルキレングリコールまたはその誘導体は分子量が
通常５０００以下であり、更には１５０〜３０００１就
中２００〜１５００程度であることが特に好ましい。余
り高分子量になるとポリエステルとの相容性が低下し、
結晶化促進効果が失われる。また、エポキシ化合物は分
子中に平均１．２個以上のエポキシ基をもつポリグリシ
ジルエーテル化合物が特に好ましい。またエポキシ価（
化合物１００９中に存在するエポキサイド酸素の当量数
）は０．１〜０．７程度が好ましい。その配合量は金型
温度、無機充填剤の配合量等によつても変るが通常ポリ
エステルに対し０．１〜１５重量？、好ましくは０．５
〜１５重量？であり、更に好ましくは１〜１０重量ｅで
ある。ことに低温金型成形においては１重量７０以上で
あることが望ましい。本発明においては、無機充填剤を
併用するとエポキシ化合物との相乗効果により更に結晶
化速度を一段と速めることができる。

使用される無機充フ填剤としてはたとえばタルク（主と
して３Ｍｇ０・４Ｓ１０２・ＮＨ２Ｏ）、クレー（主と
してＡｌ２Ｏ３・２Ｓ１０２・２Ｈ２０入カオリン（主
としてＡｌ２Ｏ３・２Ｓｉ０２・２Ｈ２０）、雲母（ア
ルカリ金属を含むアルミノ珪酸塩、主として２Ｋ２０・
３Ａ２２０３・６Ｓ１０２・２Ｈ２０）、アスベスト（
主として３Ｍｇ０・２Ｓｉ０２・２Ｈ２０）、珪酸カル
シウムのような珪酸塩、シリカ、石膏などがあり、これ
らは単独または混合使用される。

しかし、特に好ましいのは珪酸塩である。また、これら
の無機充填剤の平均粒径は３０μ以下であり、好ましく
は１０μ以下である。特に珪酸カルシウムやシリカは５
００ｍμ以下のものが好ましい。更に、ことに薄い成形
品を成形するための組成物としては５００ｍμ以下の粒
径を有する微粒子状無機充填剤と３０μ以下で５００ｍ
μを越える粒径を有する無機充填剤を併用するのが低温
成形品の熱時寸法精度からより好ましい。

その配合量はポリエステルに対し４０重量？まであり、
結晶化促進は比較的少量で充分であるが、寸法精度、耐
熱性を考慮するとき好ましくは１〜４０重量？、特に好
ましくは５〜３０重量？である。無機充填剤の配合によ
りまたエポキシ化合物の配合量を低減することができる
。配合量が４０重量７０以上になると成形時の流動性が
低下し、成形品の破断伸度が低下してタフネスが減少す
るばかりか成形品の表面特性も悪化させる。本発明にお
いてはまた主として熱変形温度および熱時寸法精度を更
に一層改善するために繊維状強化剤を配合することもで
きる。

使用し得る繊維状強化剤としてはカーボン繊維もしくは
グラフアイト繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、炭化
硼素繊維のような金属炭化物繊維または金属窒化物繊維
、ガラス繊維等が挙げられるが、ガラス繊維が特に好ま
しい。ガラス繊維はプラスチツク強化用に使用されてい
る通常のガラス繊維でよく、直径は３〜３０μが好まし
い。製造法によつてローピングでもチョップトストラン
ドなど種々の形態のものが使用できる。また、ガラス繊
維はシラン処理、クロム処理などのプラスチツクとの接
着性向上を目的とした処理を施したものが好ましい。そ
の配合量はポリエステルに対し、０〜５０重量？であり
、好ましくは５〜４０重量７０である。繊維状強化剤の
配合により更に表面特性が改良されると共に熱変形温度
が著しく向上するほか、ことに低温金型成形品における
１００℃以上の高温雰囲気下での熱時寸法精度を改善す
ることができ、耐熱性をもつたエンジニアリングプラス
チツクとして使用することができる。また、本発明の組
成物においては無機充填剤と繊維状強化剤との合計配合
量がポリエステルに対し１０〜６０重量？、就中１５〜
５０重量？であるとき高い熱変形温度とことに１００℃
以下の低温金型温度での成形で得られる成形品において
も極めて優れた熱時寸法精度を与える。

なお、合計配合量が６０重量？以上になると成形時の流
動性が悪く、成形品の表面特性が悪化すると共に、破断
伸度が低下し、成形品のタフネスが減少する。本発明の
組成物に更に離型剤を併用するとエポキシ化合物との相
乗効果によつて更に一層成形性が改良され低温成形で表
面特性の極めて良好な成形品を得ることができる。使用
される離型剤としてはＣｌ５〜Ｃ５Ｏの脂肪酸とアルコ
ールとのエステル、周期律表第１Ａ族または第Ａ族金属
と該脂肪酸との塩またはそれらの混合物が好ましく、た
とえばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸カルシウムのようなステアリン酸の
金属塩、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム
のようなモンタン酸の金属塩等が挙げられる。これらは
単独または２種以上の併用で用いられるが、その配合量
はポリエステルに対し通常０〜１０重量？であり、好ま
しくは０．０１〜３重量？である。本発明は、ポリエチ
レンテレフタレートの成形に関するこれまでの一般的な
考え方である１４０℃という高い金型温度で成形サイク
ルをできるだけ短かくするという思想を根本から変えて
、他のナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタールな
どのエンジニアリングプラスチックと同様に低い金型温
度をもつ成形条件でさえ成形性や表面特性のすぐれた成
形材料を得ようとするものである。

この目的を達成するためには特定結晶化促進剤を適当量
配合することによつて初めて可能であり、公知の結晶化
促進剤を用いた低温成形で成形性お・よび表面特性のす
ぐれたポリエチレンテレフタレート系成形材料を製造す
ることは全く不可能である。また、無機充填剤および繊
維状強化剤の配合により成形性が一層改良されると共に
低温金型での成形においても高温下における熱変形量お
よび熱収縮率の小さな耐熱性のすぐれた成形品を得るこ
とができる。更に離型剤の配合により一段と成形性が改
善できる。また当然のことながら、この組成物は従来の
ような１４０℃という高い金型温度で成形することも可
能である。その場合、結晶化速度が一段と速くなるため
、成形サイクルが短かくなり、成形性が向上する。本発
明の組成物には用途、目的に応じて更にポリエステルの
安定剤、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤などのほか
、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などの添
加剤を配合してもよい。

本発明のポリエステル組成物の製造法としては特に制限
されるものではなく、任意の方法で行われる。たとえば
ポリエステルと他の全組成を予め混合しておき、該混合
物を押出機に供給して溶融混合する方法、ポリエステル
と繊維状強化剤以外の全組成を混合しておき、該混合物
を押出機に投入し、その溶融物をガラスローピング等の
周囲に被覆して冷却した後、『当な長さに切断するいわ
ゆる電線被覆法、繊維状強化剤または無機充填剤をポリ
エステルの重合段階または重合後添加した後、これに他
の全組成を混合する方法等が挙げられる。本発明の組成
物から得られた成形品は一般的な成形条件で充分に結晶
化が進行し、耐熱寸法精度、機械的性質のすぐれた性能
を保持している。

本発明の組成物は各種成形部品、シート状物、管状物、
積層物、容器等の成形に広く利用できるが、優れた耐電
性を考慮したとき電気部品、自動車部品等の成形に特に
好適である。以下、本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中の？はことわらない限り重量？を意味す
る。また、例中における試験片の成形および得られた成
形品の各種評価は以下の方法によつた。（１）試験片の
成形ポリエチレンテレフタレート（極限粘度 ０．６０融点２６４℃）と他の配合剤の所定量を計量し
、タンブルブレンダ一中で混合した。

次いでこれを４０ｍｍφベント式押出機のホツパ一に投
入し、シリンダー温度（ホツパ一側から）２５０−２７
５−２８０℃で溶融混練し、各組成物のコンパウンドチ
ツプを製造した。得られたコンパウンドチツプを１２０
℃、４時間減圧乾燥し、射出成形機で各試験片を成形し
た。なお成形機は日鋼アンケルベルグＮ−９５型を使用
し、成形条件はシリンダー温度２８０−２８０−２７５
℃、金型温度８５℃または９０℃、射出保圧時間１５秒
間、冷却時間１５秒間、射出圧力３００〜６００ｋｇ／
ｄで成形した。（２）熱変形温度 ＡＳＴＭＤ−６８４に準じ、試験片の厚み１／８インチ
、荷重１８．６ｋｇ／Ｃｌｌｉにて測定。

（３） １２０℃変形量（δ１２０）。熱変形温度測定
法により試験片の厚み１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ
／〜で昇温し、１２０℃での変形量を翻で測定。

（４）熱収縮率 直径１００ｍ７！Ｌ１厚み３ｍ１Ｌの円板を成形し、サ
イドゲートに対し、４５みの角度での長さを１。

、ギヤーオーブン中で１５０℃または１６０℃で１時間
処理後の長さをｌとしたとき、次式で計算した。（５）
離型性、成形品の表面特性 直径１００ｍｍ１厚み３ｍｍの円板を成形するときの型
ばなれおよびスプールの抜け等で判定した。

また表面特性は円板の表面光沢および流れ模様などで判
定した。◎：極めて良好 ○：良好 Δ：かなり良好×
：不良 ××：極めて不良（６） ＩＲ表層結晶化 上記円板から４０×１８關の試料を切り出し、全反射法
赤外吸収スペクトル分析装置（日立製作所２８５型）で
赤外吸収スペクトルをとり、１３３５儂−１の結晶吸収
バンドと１４０５０ｆ！ｌ−１の補正バンドから常法に
より成形品表層の結晶性を求めた。

実施例 １ ポリエチレンテレフタレート、長さ３ｍ１１Ｌのガラス
チヨツプトストランド（グラスロンチヨツプドストラン
ド４８６Ａ１旭フアイバーグラス社）、平均粒径１０μ
のタルク（タルカンパウダ一ＰＫｌ林化成）、平均粒径
５０ｍμの珪酸カルシウム（シルモスＴ１白石カルシウ
ム社）および結晶化促進剤を表−１の割合で配合し、金
型温度８５℃で半径５Ｃ１ＩＬ１厚み３詣の円板状試験
片を成形した。

得られた成形品の離型性、表面特性、熱変形温度、熱時
変形量および熱収縮率等を測定し、その結果を表−１に
示した。表−１から明らかなように、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルを配合した本発明組成物が
低温金型においても優れた結晶化促進効果を与え、低温
成形品の高温熱収縮性を大きく改良することができた。

更にこの組成にガラス繊維を配合すると更に表面特性、
熱時寸法精度を改良することができるほか、熱変形温度
を著しく向上することができる。またガラス繊維に代え
て無機充填剤を配合するときは離型性、表面特性がポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテルとの相乗効果
により著しく改善された。更にガラス繊維と無機充填剤
の両者を配合するときは離型性、表面特性、熱変形温度
、熱時寸法精度がより一層改善されることからことに耐
熱性エンジニアリングプラスチツクスとして極めて有用
である。実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートと平均粒径１０μのタルク
（タルカンパウダ一ＰＫｌ林化成社）、平均粒度５０ｍ
μの珪酸カルシウム（シルモスＴ１白石カルシウム社）
、長さ３ｍｍのガラスチョップトストランド（グラスロ
ンチヨツプドストランド４８６Ａ１旭フアイバーグラス
社）および結晶化促進剤を表−２に示す割合で配合し、
実施例１と同様に試験片を成形した。

得られた成形品の離型性、表面特性、熱変形温度、１２
０℃変形量δ１２０および１５０形Ｃ１時間処理後の熱
収縮率を測定し表−２の結果を得た。

表−２から明らかなように、ポリアルキレングリコール
類のジグリシジルエーテルを配合した本発明の組成物が
優れた離型性、表面特性と小さな熱時変形量を与えた。
これに対しポリエチレングリコール、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ワツクス類を配合した比較例
は全て離型性、表面特性の改良が不充分であるかまたは
逆に悪化することを示している。また離型性等の悪いも
のは熱時変形量も大きな値を示した。更にポリエチレン
グリコールを配合した比較例は成型品の吸水性が増加す
る欠点を有しているが、本発明の結晶化促進剤では配合
により吸水性もほとんど変化しなかつた。実施例 ３ ポリエチレンテレフタレート６９％、平均粒径１０μの
タルク（タルカンパウダ一ＰＫ）２０％平均粒径５０ｍ
μの珪酸カルシウム（シルモスＴ）２％、長さ３ｍｍの
ガラスチョップトストランド（グラスロンチヨツプドス
トランド４８６Ａ）６、ポリエチレングリコール（ＭＷ
２ＯＯ）のジグリシジルエーテル（デイナコールＥＸ−
８２１、長瀬産業社）３％からなる組成物から実施例１
と同様に試験片を成形した。

また、該組成物に対しｊ 成形時に表−３に示す離型剤
をドライブレンドした試験片も成形した。得られた成形
品の離型性、表面特性および１２０℃変形量δ１２０を
測定し表−３の結果を得た。

成形品の蒔性 表−３から明らかなように、離型剤の配合によつて一層
離型性、表面特性が改良される。

実施例 ４ ポリエチレンテレフタレート、平均粒径１０μのタルク
（タルカンパウダ一ＰＫ）、平均粒径５０ｍμの珪酸カ
ルシウム（シルモスＴ）、長さ３ｍｍのガラスチョップ
トストランド（グラスロンチヨツプドストランド４８６
Ａ）および各種エポキシ化合物を表−４に示す割合で配
合し、金型温度８５℃または９０℃で実施例１と同様に
試験片を成形した。

得られた成形品の表層の結晶化を赤外吸収スベクトルの
結晶化バンドより測定し、表−４の結果を得た。

表−４から明らかなように、ポリアルキレングリコール
ジグリシジルエーテルを配合した本発明の組成物が大き
な表層結晶化を示すと共に光沢の優れた成形品を与えた
。

またポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと
エチレングリコールジグリシジルエーテルとの差は顕著
であり、本発明におけるポリアルキレングリコールジグ
リシジルエーテルが極めて優れた結晶化促進剤である二
ことを示している。比較例 実施例１における実験慮６〜８におけるデイナコールＥ
Ｘ−８２１をエピコート８２８（シエル化学社、ビスフ
エノール型エポキシ樹脂）に夫々変えて実施例１と同様
に試験片を成形し、成形性、物性を評価した。

表−５からも明らかなように、エピコート８２８を配合
しても低温成形における結晶化促進効果は得られなかつ
た。

また、多量の添加はゲル化を生じ成形不可能であつた。
実施例 ５ ポリエチレンテレフタレート、平均粒径１０μのタルク
（タルカンパウダ一ＰＫ）および表−６に示す各種結晶
化促進剤を含む組成物を用い、金型温度８５℃で実施例
１と同様に試験片を成形した。

得られた成型品の離型性、表面特性および耐熱特性を評
価し、表−６の結果を得た。

５） ポリエチレングリコール（ト 表−６からも明らかなように、ポリエチレングリコール
モノエーテルのモノグリシジルエーテルも良好な成形性
を示した。

一方、エポキシ基を有１０００）しないポリエチレング
リコールは成形性、性等が劣つていた。

耐熱特

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンフタレートもしくは少くとも８０％以
   上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有するポリエ
   ステルに対し、ポリアルキレングリコールまたはそのモ
   ノエーテルもしくは多価アルコール・アルキレンオキシ
   ド付加体からなる群から選ばれた分子量が５０００以下
   のポリアルキレングリコールまたはその誘導体のモノま
   たはポリグリシジルエーテルの少くとも１種０．１〜１
   ５重量％を配合してなるポリエステル組成物。 ２ モノまたはポリグリシジルエーテルが分子量２００
   〜１５００のポリアルキレングリコールのジグリシジル
   エーテルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリエステルに対しモノまたはポリグリシジルエー
   テルを０．５〜１５重量％配合してなる特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４ ポリエチレンテレフタレートもしくは少くとも８０
   ％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有するポ
   リエステルに対し、（ａ）ポリアルキレングリコールま
   たはそのモノエーテルもしくは多価アルコール・アルキ
   レンオキサイド付加体からなる群から選ばれた分子量が
   ５０００以下のポリアルキレングリコールまたはその誘
   導体のモノまたはポリグリシジルエーテルの少くとも１
   種０．１〜１５重量％および（ｂ）粒状３０μ以下の無
   機充填剤を１〜４０重量％配合してなるポリエステル組
   成物。 ５ 無機充填剤が珪酸塩である特許請求の範囲第５項記
   載の組成物。