MXPA06013995A - Formulaciones acuosas pobres en espuma para la proteccion de las plantas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a formulaciones acuosas liquidas de ingredientes activos como pesticidas agricolas solubles en agua, que contienen (a) uno o mas ingredientes activos solubles en agua (ingredientes activos de tipo (a)), (b) opcionalmente uno o mas ingredientes activos insolubles en agua (ingredientes activos de tipo (b)), (c) opcionalmente solventes organicos polares, (d) agentes tensioactivos anionicamente activos, (e) eventualmente agentes tensioactivos no ionogenos, cationicamente activos yio jonicos hibridos, (O agentes antiespumantes sobre la base de siliconas, seleccionadas entre el conjunto de los poli(dimetilsiloxanos) lineales con una viscosidad dinamica media, medida a 25 degree C, en el intervalo de 1,000 a 8,000 mPas y con un cierto contenido de acido silicico, (g) eventualmente otros agentes coadyuvantes de formulacion usuales, y (h) agua; dichas formulaciones son adecuadas para usarlas como formulaciones de baja espumacion en aplicaciones de proteccion de las plantas; tambien es posible usar las correspondientes formulaciones adyuvantes que carecen de sustancias activas en un metodo de mezcla en tanque utilizando formulaciones de ingrediente activo o durante una aplicacion de separacion usando formulaciones de ingrediente activo.

Description

FORMULACIONES ACUOSAS POBRES EN ESPUMA PARA LA PROTECCIÓN DE LAS PLANTAS MEMORIA DESCRIPTIVA El invento se refiere al sector técnico de las preparaciones (formulaciones) para sustancias activas en el sector de la protección de las plantas (fitoprotección) (sustancias activas agroquímicas), preferiblemente de las formulaciones acuosas de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua, en particular de las formulaciones acuosas de sustancias activas como agentes fitoprotectores, del tipo de sales, muy especialmente glufosinato-amonio. Además, el invento se refiere a mezclas de agentes coadyuvantes, que se pueden emplear en combinación con las mencionadas sustancias activas como agentes fitoprotectores, y a sus formulaciones. Se conocen formulaciones acuosas de glufosinato-amonio, por ejemplo, a partir de los documentos de solicitudes de patentes europeas EP-A-0048436, EP-A-00336151 y EP-A-1093722. A causa de los agentes tensioactivos que refuerzan el efecto, contenidos en las formulaciones, las formulaciones, al efectuar su dilución con agua antes de la aplicación y al efectuar su proyección durante la aplicación, muestran un desfavorable comportamiento de espuma, cuando no se añade ningún agente antiespumante. Las consecuencias son entonces con frecuencia un rebose de los equipos de proyección, impurificaciones del medio ambiente, revestimientos proyectados irregulares sobre las plantas y residuos de agentes fitoprotectores en los equipos proyectores. De acuerdo con el documento EP-A-0407874 se han propuesto, para agentes fitoprotectores líquidos acuosos, unos agentes antiespumantes eficaces seleccionados entre el conjunto de los ácidos perfluoro-alquil-fosfínicos o -alquil-fosfónicos. Tales agentes antiespumantes (por ej. el ©Fluowet PP de Clariant) se distinguen por un alto efecto antiespumante en el caso de una cantidad consumida comparativamente baja, permaneciendo estable el efecto antiespumante también en el caso de un almacenamiento prolongado a diferentes temperaturas y en el caso de una solicitación mecánica de las formulaciones. Además de esto, mediante el contenido de agentes antiespumantes no se perjudica la actividad biológica de los agentes fitoprotectores formulados. Los conocidos agentes antiespumantes que contienen flúor no son, sin embargo, apropiados de igual manera para todos los sectores de utilización. Por ejemplo, en el caso de muchas de tales formulaciones, el efecto antiespumante es dependiente del grado de dureza del agua (del contenido de sales de calcio y magnesio), que se utiliza para la preparación de los caldos para proyectar. También por consideraciones ecotoxicológicas generales, según las cuales se debe reducir la cantidad de hidrocarburos que contienen flúor en el medio ambiente, existe una necesidad de agentes antiespumantes alternativos, que hagan posible la preparación de formulaciones pobres en espuma de sustancias activas como agentes fitoprotectores con buenas propiedades técnicas de aplicaciones, por ejemplo una buena estabilidad en almacenamiento y una actividad biológica uniforme y alta. Se conocen asimismo agentes antiespumantes sobre la base de siliconas como agentes antiespumantes muy eficaces. Éstos, sin embargo, tienen en parte desventajas técnicas de aplicaciones, que hacen aparecer como poco apropiado su empleo para formulaciones de soluciones acuosas de sustancias activas como agentes fitoprotectores, en particular de sustancias activas del tipo de sales tales como glufosinato-amonio. Así, algunos agentes antiespumantes son mal solubles en las formulaciones acuosas y se depositan en forma de enturbiamientos, floculaciones o separaciones entre fases. Otros agentes antiespumantes de este tipo ya no muestran ningún suficiente efecto antiespumante después de un almacenamiento de la formulación a la temperatura ambiente o a una temperatura elevada, hasta por ejemplo de 50°C. En el mencionado documento EP-A-0407874 se mencionan numerosos ejemplos de agentes antiespumantes conocidos sobre la base de siliconas, que no tienen ninguna propiedad útil, o tienen solamente pocas propiedades útiles, como agentes antiespumantes para agentes fitoprotectores acuosos de sustancias activas del tipo de sales. También un reemplazo de los agentes antiespumantes en muchas formulaciones conocidas de agentes fitoprotectores por otros agentes antiespumantes, conduce frecuentemente de acuerdo con la experiencia y según experimentos propios, a que se disminuya manifiestamente la actividad biológica de las formulaciones. Subsistía, por consiguiente, la misión de poner a disposición agentes antiespumantes para formulaciones acuosas de agentes fitoprotectores solubles en agua del tipo de sales, que eviten o reduzcan las desventajas mencionadas y se pueden emplear con una o varias ventajas. Sorprendentemente, se encontró, por fin, que diferentes agentes antiespumantes sobre la base de siliconas presentan, en las formulaciones antes mencionadas de sustancias activas fitoprotectoras del tipo de sales, unas propiedades técnicas de aplicaciones inesperadamente buenas, en particular no solamente reprimen bien a la espuma, sino que también proporcionan unas formulaciones, que presentan una actividad biológica comparativamente alta en el caso de un empleo de acuerdo con las especificaciones. Son objeto del invento, por lo tanto, unos agentes fitoprotectores acuosos líquidos de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua, caracterizados porque contienen (a) una o varias sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)), (b) eventualmente una o varias sustancias activas como agentes fitoprotectores, insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)), (c) eventualmente disolventes orgánicos polares, (d) agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) eventualmente agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) agentes antiespumantes sobre la base de siliconas, seleccionadas entre el conjunto de los poli(dimetilsiloxanos) lineales con una viscosidad dinámica media, medida a 25°C, en el intervalo de 1 ,000 a 8,000 mPas y con un cierto contenido de ácido silícico, (g) eventualmente otros agentes coadyuvantes de formulación usuales, y (h) agua. Las formulaciones acuosas que contienen agentes antiespumantes conformes al invento, son apropiadas de modo preferido para sustancias activas del tipo (a) seleccionadas entre el conjunto de las sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua, que contienen sales, tales como (sales de) glufosinato, (sales de) glifosato, paraquat, diquat y otras similares, en particular glufosinato-amonio. Las formulaciones conformes al invento pueden contener, además de esto, también sustancias activas del tipo (b), que son ampliamente insolubles en agua, por ejemplo herbicidas seleccionados entre el conjunto de los difeniléteres tales como oxifluorfeno, carbamatos, tiocarbamatos, compuestos de trifenil-estaño y tributil-estaño, halógeno-acetanilidas, derivados de ácidos fenoxi-fenoxialcanocarboxílicos así como derivados de ácidos heteroariloxi-fenoxialcanocarboxílicos tales como esteres de ácidos quinoliloxi-, quinoxaliloxi-, piridiloxi-, benzoxaliloxi- y benzotiazoliloxi-fenoxialcanocarboxílicos, por ejemplo diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo o fenoxaprop-P-etilo. También entran en cuestión sustancias activas correspondientemente insolubles, tomadas de las clases de sustancias, que normalmente contienen sustancias activas con diversas solubilidades, por ej. sustancias activas seleccionadas entre el conjunto de los derivados de ciciohexanodiona, imidazolinonas, derivados de ácidos pirimidiloxi-piridina-carboxílicos, derivados de ácido pirimidiloxi-benzoico, sulfonil-ureas, derivados de triazolo-pírimídina-sulfonamída, así como esteres de ácidos S-(N-aril-N-alquil-carbamoílmetil)-ditiofosfóricos. Las denominaciones abreviadas mencionadas para sustancias activas ("nombres comunes") tales como glufosinato, glifosato, oxifluorfeno, diclofop-metilo, fenoxaprop-(P-)etilo, son conocidas para un experto en la especialidad; véase p.ej. "The Pesticide Manual" [El Manual de los Plaguicidas], British Crop Protection Council 2003; las denominaciones abarcan en tal caso también los derivados conocidos, tales como sales de glufosinato y de glifosato, en particular las formas usuales en el comercio. Correspondientemente, también pueden entrar en cuestión sustancias activas seleccionadas entre el conjunto de los antídotos, los reguladores del crecimiento, los insecticidas y los fungicidas como componente (b) o bien, en el caso de tener una buena solubilidad en agua, como componentes (a).

La índole de las sustancias activas utilizadas de los tipos (a) y (b) determina el tipo de los organismos dañinos, que se pueden reprimir mediante la utilización de los agentes fitoprotectores o de las formulaciones agroquímicas. En el caso de herbicidas, los organismos dañinos son plantas indeseadas. Se prefieren las formulaciones con sustancias activas del tipo (a) seleccionadas entre el conjunto que contiene uno o varios compuestos de la fórmula (1 ) o sus sales, en que Z-, significa un radical de la fórmula -OM, -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M ó -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M y en tales casos M significa = H o un catión que forma sales, y/o uno o varios compuestos de la fórmula (2) o sus sales, en que Z2 significa un radical de la fórmula CN ó CO2R?, en la que RT es = Q o un catión que forma sales, y en tal caso Q es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo de C6-C10, que está sin sustituir o sustituido y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF3, NO2 y CN, y R2, R3 en cada caso independientemente uno de otro, significan H, alquilo, arilo de C6-C?o, que está sin sustituir o sustituido y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF3, NO2 y CN, o significa bifenilo o un catión que forma sales. Preferiblemente los radicales que contienen carbono en conexión con Q, R2 o bien R3 tienen hasta 10 átomos de C, en particular hasta 6 átomos de C. Los compuestos de la fórmula (1 ) contienen un átomo de C asimétrico. El enantiómero L es considerado en este caso como un isómero biológicamente activo. La fórmula (1 ) abarca, por lo tanto, todos los estereoisómeros y sus mezclas, en particular el racemato y el enantiómero que en cada caso es eficaz biológicamente. Ejemplos de sustancias activas de la fórmula (1 ) son los siguientes: • Glufosinato y su sal de amonio en forma racémica, es decir el ácido 2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoíl]-butanoico o bien su sal de amonio, • el enantiómero L de glufosinato y su sal de amonio, • bilanafos/bialafos, es decir la L-2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoíl]-butanoíl-L-alaninil-alanina y su sal de sodio. El racemato de glufosinato-amonio se esparce a solas usualmente en unas dosificaciones, que están situadas entre 200 y 1 ,000 g de i.a./ha (= gramos de sustancia activa por hectárea). El glufosinato-amonio es eficaz en estas dosificaciones, sobre todo, cuando es recibido a través de las partes verdes de las plantas; véase "The Pesticide Manual" 13a edición, British Crop Protection Council 2003. El glufosinato-amonio se emplea predominantemente para la represión de malezas y malas hierbas en cultivos de plantaciones y sobre terreno no cultivado, así como, mediante especiales técnicas de aplicación, también para la represión entre hileras en cultivos de superficies agrícolas tales como los de maíz, algodón, etc. Tiene una importancia creciente también el empleo en cultivos transgénicos, que son resistentes o tolerantes frente a la sustancia activa. En el caso de los compuestos de la fórmula (2) se trata de una N-(fosfonoalquil)-glicina y por consiguiente de derivados del aminoácido glicina. Las propiedades herbicidas de la N-(fosfonometil)-glicina ("glifosato") se describen p.ej. en el documento de patente de los EE.UU. N° 3799758. Por regla general, el glifosato se utiliza en formulaciones fitoprotectoras en forma de las sales solubles en agua, siendo importante en conexión con el presente invento, sobre todo, la sal de isopropilamonio; véase "The Pesticide Manual" 13a edición, British Crop Protection Council 2003. En conexión con el presente invento, el concepto de "disolvente orgánico polar" (componente (c)) designa por ejemplo a disolventes polares próticos o apróticos polares, y a sus mezclas. Ejemplos de disolventes en el sentido del invento son • alcoholes alifáticos, tales como p.ej. alcandés inferiores, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol, o alcoholes plurivalentes, tales como etilenglicol, glicerol; • éteres polares, tales como tetrahidrofurano (THF), dioxano, alquilenglicol-monoalquil-éteres y -dialquil-éteres, tales como por ej. propilenglicol-monometil-éter, propilenglicol-monoetil-éter, etilenglicol-monometil-éter o -monoetil-éter, diglima y tetraglima; • amidas, tales como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida, dimetil-caprilamida, dimetil-caprinamida (®Hallcomide) y N-alquil-pirrolidonas; • cetonas, tales como acetona; • esteres sobre la base de glicerol y ácidos carboxílicos, tales como los mono-, di- y tri-acetatos de glicerol; • lactamas; • diésteres de ácido carbónico; • nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo; • sulfóxidos y sulfonas, tales como dimetilsulfóxido (DMSO) y sulfolano; Con frecuencia, son apropiadas también combinaciones de diferentes disolventes, que adicionalmente contienen alcoholes, tales como metanol, etanol, n- e i-propanoles, n-, i-, t- y 2-butanoles. En el caso de soluciones acuosas-orgánicas monofásicas, entran en cuestión los disolventes, o las mezclas de disolventes, que son total o ampliamente miscibles con agua. Disolventes orgánicos preferidos en el sentido del presente invento son disolventes orgánicos polares, tales como N-metil-pirrolidona y Dowanol® PM (propilenglicol-monometil-éter). Las formulaciones conformes al invento contienen como componente (d) compuestos con actividad superficial, activos aniónicamente (agentes tensioactivos activos aniónicamente). Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicamente son (significando EO = unidades de óxido de etileno, PO = unidades de óxido de propileno y BO = unidades de óxido de butileno): d1 ) derivados aniónicos de alcoholes grasos con 10 - 24 átomos de carbono con 0-60 EO y/o 0-20 PO y/o 0-15 BO en cualquier orden de sucesión, en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (por ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (por ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas), tales como Genapol®LRO, marcas Sandopan®, marcas Hostaphat/Hordaphos® de Clariant; d2) derivados aniónicos de copolímeros que constan de unidades de EO, PO y/o BO con un peso molecular de 400 a 108, en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (p.ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas); d3) derivados aniónicos de aductos con óxidos de alquileno de alcoholes de C1-C9, en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (por ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (por ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas); d4) derivados aniónicos de compuestos alcoxilados de ácidos grasos, en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (p.ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas); d5) sales de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y olefínicos y de ácidos policarboxílicos, así como esteres de ácidos alfa-sulfo-grasos tal como son obtenibles de Henkel; d6) Sulfosuccinatos, alcanosulfonatos, parafina- y olefina-sulfonatos tales como Netzer IS®, Hoe®S1728, Hostapur®OS, Hostapur®SAS de Clariant, Triton®GR7ME y GR5 de Union Carbide, las marcas Empimin® de Albright y Wilson, Marlon®-PS65 de Condea. Agentes tensioactivos aniónicamente activos preferidos, son alquil-poliglicol-éter-sulfatos, en particular un (alcohol graso)-dietilenglicol-éter-sulfato (p.ej. Genapol LRO®, de Clariant), o alquil-poliglicol-éter-carboxilatos (p.ej. 2-(isotrideciloxi-polietilenoxi)-et¡l-carboximetil-éter, Marlo et 4538®' de Hüls). Las formulaciones conformes al invento pueden contener eventualmente agentes tensioactivos no ionógenos y/o catiónícamente activos como componente (e). Ejemplos de agentes tensioactivos no ionógenos (acerca del componente tensioactivo e) son: e1 ) alcoholes grasos con 10-24 átomos de carbono con 0-60 EO y/o 0-20 PO y/o 0-15 BO en cualquier orden de sucesión. Ejemplos de tales compuestos son las marcas Genapol® C, L, O, T, UD, UDD, X de Clariant, las marcas Plurafac® y Lutensol® A, AT, ON, TO de BASF, las marcas Marlipal®24 y O13 de Condea, las marcas Dehypon® de Henkel, las marcas Ethylan® de Akzo-Nobel tales como Ethylan CD 120; e2) compuestos alcoxilados de ácidos grasos y triglicéridos, tales como las marcas Serdox®NOG de Condea o las marcas Emulsogen® de Clariant; e3) compuestos alcoxilados de amidas de ácidos grasos, tales como las marcas Comperlan® de Henkel o las marcas Amam® de Rhodia; e4) aductos con óxidos de alquileno de alquinodioles, tales como las marcas Surfynol® de Air Products; derivados azúcares tales como amino- y amido-azúcares de Clariant; e5) glucitoles de Clariant; e6) alquil-poliglicósidos en forma de las marcas APG® de Henkel; e7) esteres de sorbitán en forma de las marcas Span® o Tween® de Uniqema; e8) esteres o éteres de ciciodextrina de Wacker; e9) erivados activos superficialmente de celulosa y algina, pectina y guar, tales como las marcas Tylose® de Clariant, las marcas Manutex® de Kelco y los derivados de guar de Cesalpina; e10) aductos con óxidos de alquileno sobre la base de polioles, tales como las marcas Polyglykol® de Clariant; e11 ) poliglicéridos activos interfacialmente y sus derivados, de Clariant. Ejemplos de agentes tensioactivos catiónicamente activos (acerca del componente tensioactivo e) son aductos con óxidos de alquileno de aminas grasas y correspondientes compuestos cuaternarios de amonio con 8 a 22 átomos de carbono, tales como p.ej. las marcas Genamin® C, L, O, T de Clariant. Son posibles eventualmente también compuestos iónicos híbridos, con actividad superficial, tales como tauridas, betaínas y sulfobetaínas en forma de las marcas Tegotain® de Goldschmidt, Hostapon®T y Arkopon®! de Clariant (acerca del componente tensioactivo e). Las formulaciones conformes al invento contienen agentes antiespumantes del componente (f), que constituyen agentes antiespumantes seleccionados entre el conjunto de los poli(dimetilsiloxanos) lineales con una viscosidad dinámica media, medida a 25°C, en el intervalo de 1 ,000 a 8,000 mPas (mPas = milipascal. segundos), de modo preferido de 1.200 a 6,000 mPas, y con un cierto contenido de ácido silícico. Por el concepto de ácido silícico han de entenderse por ejemplo formas y modificaciones, tales como poli(ácidos silícicos), ácido metasilícico, ácido ortosilícico, gel de sílice, geles de ácido silícico, tierra de infusorios (kieselgur), SiO2 precipitado, etc. Los agentes antiespumantes seleccionados entre el conjunto de los poli(dimetilsiloxanos) lineales contienen, como entramado químico, un compuesto de la fórmula HO-[Si(CH3)2-O-]n-H, estando los grupos extremos modificados, por ejemplo eterificados o por regla general unidos con los grupos -Si(CH3)3. El contenido de ácido silícico se puede modificar dentro de un amplio intervalo y está situado por regla general en el intervalo de 0.1 a 10 por ciento en peso, de modo preferido de 0.2 a 5 por ciento en peso, en particular de 0.2 a 2 % en peso de ácido silícico, referido al peso de poli(dimetilsiloxano). Ejemplos de tales agentes antiespumantes son ©Rhodorsil Antifoam 416 (de Rhodia) y ©Rhodorsil Antifoam 481 (de Rhodia). El ©Rhodorsil Antifoam 416 es un aceite de silicona de viscosidad intermedia con una viscosidad dinámica a 25°C de aproximadamente 1.500 mPas y con unos ciertos contenidos de un agente tensioactivo y de ácido silícico. A causa del contenido de un agente tensioactivo, la densidad se reduce con respecto a la del aceite de silicona puro y es de aproximadamente 0.995 g/cm3. El ©Rhodorsil Antifoam 481 es un aceite de silicona de viscosidad intermedia con una viscosidad dinámica a 25°C de aproximadamente 4.500 mPas y con un cierto contenido de ácido silícico. La densidad es de aproximadamente 1.045 g/cm3. Los aceites de siliconas se pueden emplear también en forma de emulsiones.

Se prefiere la utilización de agentes antiespumantes de viscosidad intermedia sobre la base de poli(dimetilsiloxanos) con una viscosidad dinámica, medida a 25°C, situada en el intervalo de 2,000 a 5,000 mPas, preferiblemente de 4,000 a 5,000 mPas, y con un cierto contenido de ácido silícico, en particular ©Rhodorsil Antifoam 481. Usuales agentes coadyuvantes de formulación (g) son, por ejemplo, materiales inertes, tales como agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes y protectores contra las heladas, materiales de carga, relleno, soporte y colorantes, agentes inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH (tampones, ácidos y bases) o sobre la viscosidad (p.ej. espesantes) Los agentes coadyuvantes necesarios para la preparación de las formulaciones antes mencionadas, tales como en particular agentes tensioactivos, son conocidos en principio y se describen por ejemplo en: "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schónfeldt, "Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgeselleschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hanser Munich, 4a edición de 1986, y en cada caso la bibliografía allí citada.

Con ayuda de las mezclas de componentes se pueden preparar, por consiguiente, de modo preferido formulaciones acuosas líquidas pobres en espuma y concentradas de sustancias activas como agentes fitoprotectores del tipo de sales, tales como glufosinato-amonio, que contienen: (a) de 1 a 40 % en peso, de modo preferido de 2 a 30 % en peso, en particular de 5 a 20 % en peso, de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)), (b) de 0 a 40 % en peso, de modo preferido de 0 a 20 % en peso, en particular de 0 a 10 % en peso, de sustancias activas como agentes fitoprotectores, insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)), (c) de 0 a 50 % en peso, de modo preferido de 0 a 30 % en peso, en particular de 0 a 20 % en peso, de disolventes orgánicos polares, (d) de 1 a 80 % en peso, de modo preferido de 5 a 70 % en peso, en particular de 6 a 60 % en peso, de agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) de 0 a 20 % en peso, de modo preferido de 0 a 15 % en peso, de agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) de 0.02 a 10 % en peso, de modo preferido de 0.05 a 5 % en peso, en particular de 0.1 a 2 % en peso, del agente antiespumante que se ha de emplear conforme al invento, con un cierto contenido de ácido silícico, (g) de 0 a 30 % en peso, de modo preferido de 0 a 20 % en peso, de modo preferido de 0 a 15 % en peso, de usuales agentes coadyuvantes de formulación, (h) de 0.1 a 90 % en peso, de modo preferido de 5 a 85 % de agua, de modo preferido de 10 a 50 % de agua. La relación en peso de las sustancias activas (a), p.ej. herbicidas (a), a los agentes tensioactivos activos aniónicamente mencionados en el apartado (d) está comprendida - referida a la respectiva sustancia activa para el lavado (WAS) - por regla general en el intervalo de 1 :0.1 a 1 :10, en particular de 1 :0.2 a 1 :8, en particular de 1 :0.2 a 1 :5. La relación en peso de las sustancias activas (a), p.ej. herbicidas (a), a los agentes antiespumantes mencionados en el apartado (f) está situada por regla general en el intervalo de 1.000:1 a 1 :1 , de modo preferido de 500:1 a 3:1 , en particular de 100:1 a 5:1. La relación en peso de los agentes tensioactivos aniónicamente activos (d) a los agentes antiespumantes mencionados en el apartado (f) está situada por regla general en el intervalo de 2.000:1 a 1 :1 , de modo preferido de 1 ,000:1 a 5:1 , en particular de 500:1 a 10:1. Son adicionalmente preferidas también soluciones acuosas, preferiblemente monofásicas, que contienen: (a) de 1 a 40 % en peso, de modo preferido de 2 a 30 % en peso, en particular de 5 a 20 % en peso, de sustancias activas solubles en agua del mencionado tipo (a), preferiblemente glufosinato-amonio, (c) de 0 a 40 % en peso, de modo preferido de 0 a 30 % en peso, en particular de O a 20 % en peso, de disolventes orgánicos polares, (d) de 3 a 80 % en peso, de modo preferido de 5 a 70 % en peso, en particular de 6 a 60 % en peso, de agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) de 0 a 20 % en peso, de modo preferido de 0 a 15 % en peso, de agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) de 0.02 a 10 % en peso, de modo preferido de 0.05 a 5 % en peso, en particular de 0.1 a 2 % en peso, del agente antiespumante que se ha de emplear conforme al invento, con un cierto contenido de ácido silícico, (g) de 0 a 30 % en peso, de modo preferido de 0 a 20 % en peso, de modo preferido de 0 a 15 % en peso, de usuales agentes coadyuvantes de formulación, (h) de 0.1 a 90 % en peso, de modo preferido de 5 a 85 % de agua, de modo preferido de 10 a 60 % de agua. Los disolventes que se pueden añadir para la preparación de la solución monofásica acuosa son sobre todo disolventes orgánicos ilimitada o ampliamente miscibles con agua, tales como por ejemplo N-metil-pirrolidona (NMP), dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida (DMA) o Dowanol® PM (propilenglicol-monometil-éter). Usuales agentes coadyuvantes de formulación (g) son, por ejemplo, los mencionados materiales inertes, agentes protectores contra las heladas, inhibidores de la evaporación, agentes conservantes, colorantes, etc.; preferidos agentes coadyuvantes de formulación (g) son: • agentes protectores contra las heladas e inhibidores de la evaporación, tales como glicerol o etilenglicol, p.ej. en una proporción de 2 a 10 % en peso, y • sustancias conservantes, p.ej. Mergal K9N® (de Riedel) o Cobate C®. Las formulaciones pueden contener como usuales agentes coadyuvantes de formulación (g) también adicionalmente agentes antiespumantes de un tipo distinto que el del componente (f). Las formulaciones líquidas conformes al invento se pueden preparar de acuerdo con procedimientos en principio usuales, por ej. por mezclamiento de los componentes mediando agitación, sacudimiento o mediante procedimientos estáticos de mezcladura. Las formulaciones líquidas obtenidas son estables y bien aptas para el almacenamiento. Son objeto del invento también formulaciones coadyuvantes líquidas pobres en espuma, que se pueden utilizar para la preparación de las mencionadas formulaciones concentradas de agentes fitoprotectores o para la preparación de mezclas de depósito con formulaciones de sustancias activas como fitoprotectoras, o también se pueden aplicar por separado, al mismo tiempo o de manera secuencial con la aplicación de sustancias activas (de modo preferido las mencionadas sustancias activas (a)) sobre las plantas o sobre el suelo, sobre o en el que crecen las plantas. Tales formulaciones coadyuvantes están caracterizadas porque contienen: (c) eventualmente disolventes orgánicos polares, (d) agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) eventualmente agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) agentes antiespumantes sobre la base de siliconas, seleccionadas entre el conjunto de los poli(dimetilsiloxanos) lineales con una viscosidad dinámica media, medida a 25°C, en el intervalo de 1 ,000 a 8,000 mPas y con un cierto contenido de ácido silícico, (g) eventualmente otros usuales agentes coadyuvantes de formulación y (h) agua, estando definidos los componentes (c), (d), (e), (f), (g) y (h) tal como en el caso de las formulaciones de agentes fitoprotectores que contienen la sustancia activa antes mencionada. Preferidas formulaciones coadyuvantes líquidas contienen: (c) de 0 a 60 % en peso, de modo preferido de 0 a 40 % en peso, en particular de 0 a 30 % en peso de disolventes orgánicos polares, (d) de 3 a 85 % en peso, de modo preferido de 6 a 80 % en peso, en particular de 8 a 70 % en peso de agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) de 0 a 25 % en peso, de modo preferido de 0 a 20 % en peso, de agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) de 0.02 a 15 % en peso, de modo preferido de 0.05 a 10 % en peso, en particular de 0.1 a 5 % en peso del agente antiespumante que se ha de emplear de acuerdo con el invento, con un cierto contenido de ácido silícico, (g) de 0 a 40 % en peso, de modo preferido de 0 a 30 % en peso, de modo preferido de 0 a 20 % en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación, (h) de 0.1 a 95 % en peso, de modo preferido de 5 a 90 % de agua, de modo preferido de 10 a 70 % de agua. Las formulaciones líquidas, que contienen sustancias activas, o bien las formulaciones de coadyuvantes, son pobres en espuma y aptas para el almacenamiento. Éstas presentan por regla general en el caso de su utilización, en muchos casos, propiedades técnicas muy favorables. Por ejemplo, las formulaciones se distinguen por una pequeña tendencia a la formación de espuma al diluir con agua, por ej. en el caso de la preparación de mezclas de depósito o en el caso de la aplicación de las formulaciones según el procedimiento de proyección. Las formulaciones con una sustancia activa o bien las formulaciones coadyuvantes, en el caso de la aplicación conjuntamente con sustancias activas o formulaciones de sustancias activas, presentan además un efecto biológico comparativamente muy bueno, cuando se compara el efecto con el de formulaciones, que han sido preparadas con otros agentes antiespumantes sobre la base de siliconas.

Como consecuencia, las formulaciones conformes al invento son apropiadas en medida especial para su utilización en la protección de plantas, en la que las formulaciones se aplican sobre las plantas, las partes de plantas o la superficie cultivada. En el caso de sustancias activas herbicidas (a) y/o (b) las formulaciones son muy bien adecuadas para la represión de una vegetación indeseada de plantas, tanto en un terreno no cultivado como también en cultivos tolerantes. En los siguientes ejemplos los datos cuantitativos se refieren al peso, siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta. Los ejemplos de los cuadros 1 y 2 conciernen a composiciones estables conformes al invento. En el cuadro 3 se mencionan formulaciones comparativas. Los cuadros 4 y 5 contienen resultados de ensayos de agentes antiespumantes.

CUADRO 1 Formulaciones (conforme al invento) Abreviaturas en el cuadro 1 : véase después en el cuadro 3 CUADRO 2 Formulaciones (conforme al invento) Abreviaturas en el cuadro 2: véase después en el cuadro 3 CUADRO 3 Formulaciones comparativas Abreviaturas en los cuadros 1 a 3: SA Indicación cuantitativa referida a la sustancia activa (= ingrediente activo, i. a.) (1 ) En las columnas se indican las composiciones de las Formulaciones 1 a 8 (en el cuadro 1 ) o bien 9 a 16 (en el cuadro 2) o bien 17 a 22 (en el cuadro 3), conteniendo la respectiva línea la cantidad de los componentes designados en la primera columna, en tantos por ciento en peso, (2) (alcohol graso de C12/C-u)-d¡etilenglicol-éter-sulfato, cantidad de agente tensioactivo referida a la W.A.S. = "waschaktive Substanz" [sustancia activa para el lavado], (empleada como ©Genapol LRO, de Clariant); (3) ©Rhodorsil 481 (poli(dímetilsiloxano) con gel de sílice, de Rhodia) (4) ©Rhodorsil 416 (poli(dimetilsiloxano) con gel de sílice y un agente tensioactivo, de Rhodia) (5) La proporción de agua se indica como hasta de 100 % e incluye también pequeñas proporciones de constituyentes secundarios no acuosos, que pueden estar contenidos en algunos componentes empleados, por ejemplo colorantes, sustancias conservantes, etc. (6) Agente antiespumante EM SE 39 (emulsión de agente antiespumante sobre la base de silicona sin gel de sílice, de Wacker) (7) ©Antimussol 4459-2 (emulsión de agente antiespumante sobre la base de silicona sin gel de sílice, de Clariant) (8) ©Rhodorsil 1824 (emulsión de agente antiespumante sobre la base de silicona sin gel de sílice, de Rhodia) Ensayo de espuma 1 La respectiva formulación fitoprotectora líquida concentrada se diluyó con la concentración indicada mediando agitación para dar una solución al 1 % y la espuma formada se midió después de 10 segundos (s.) y 30 minutos (min.) en tanto por ciento de la cantidad cargada (norma CIPAC). Algunos resultados están recopilados en el cuadro 4.

CUADRO 4 (Acerca del ensayo de espuma 1) Abreviaturas en el cuadro 4: 1 Las formulaciones están numeradas de acuerdo con los cuadros 1 a 3 Espuma de acuerdo con la norma CIPAC Ensayo de espuma 2 La respectiva formulación fitoprotectora líquida concentrada se diluyó con la cantidad 30 veces mayor de agua en un depósito de proyección (RAU-Sprayer con una capacidad de 400 I). El comportamiento de espuma se midió en tanto por ciento referido al volumen de la cantidad cargada, después de determinados intervalos de tiempo mediando agitación o bien reposo. Tal como lo mostraron los ensayos, las formulaciones conformes al invento de acuerdo con los cuadros 1 y 2 presentan un favorable comportamiento de espuma. Además, no aparecen precipitaciones o floculaciones de los componentes no acuosos. Algunos resultados de los ensayos están recopilados en el cuadro 5.

CUADRO 5 (Acerca del ensayo de espuma 2) Abreviaturas ene. cuadro 5: 1 Las formulaciones están numeradas de acuerdo con los cuadros 1 a 3.

EJEMPLOS BIOLÓGICOS Las formulaciones de acuerdo con los cuadros 1 y 2 se diluyeron con agua, tal como se muestra en el anterior ensayo de espuma, y se aplicaron con una cantidad consumida de agua de 200 l/ha sobre un terreno no cultivado, que contenía un espectro de plantas dañinas brotadas en condiciones naturales. La valoración después de 4 semanas dio como resultado que habían muerto las partes verdes de las plantas dañinas y, por consiguiente, se había conseguido una buena represión de las plantas dañinas.

Claims (13)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Agentes fitoprotectores acuosos líquidos, caracterizados porque contienen (a) una o varias sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)), (b) eventualmente una o varias sustancias activas como agentes fitoprotectores, insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)), (c) eventualmente disolventes orgánicos polares, (d) agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) eventualmente agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) agentes antiespumantes sobre la base de siliconas, seleccionadas entre el conjunto de los poli(dimetilsiloxanos) lineales con una viscosidad dinámica media, medida a 25°C, en el intervalo de 1 ,000 a 8,000 mPas y con un cierto contenido de ácido silícico, (g) eventualmente otros agentes coadyuvantes de formulación usuales, y (h) agua.

2.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque contienen (a) de 1 a 40 % en peso de sustancias activas del mencionado tipo (a), (b) de 0 a 40 % en peso de sustancias activas del mencionado tipo (b), (c) de 0 a 50 % en peso de disolventes orgánicos polares, (d) de 1 a 80 % en peso de agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) de 0 a 20 % en peso de agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) de 0.02 a 10 % en peso del agente antiespumante con un cierto contenido de ácido silícico, (g) de 0 a 30 % en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación, (h) de 0.1 a 90 % en peso de agua.

3.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados además porque contienen (a) de 1 a 40 % en peso de sustancias activas del mencionado tipo (a), (c) de 0 a 40 % en peso de disolventes orgánicos polares, (d) de 3 a 80 % en peso de agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) de 0 a 20 % en peso de agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) de 0.02 a 10 % en peso del agente antiespumante con un cierto contenido de ácido silícico, (g) de 0 a 30 % en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación, (h) de 0.1 a 90 % en peso de agua.

4.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque la sustancia activa del tipo (a) es glufosinato-amonio.

5.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados además porque la relación en peso de los herbicidas (a) a los agentes tensioactivos aniónicamente activos mencionados en el apartado (d) está en el intervalo de 1 :0.1 a 1 :10 - referido a la respectiva sustancia activa para el lavado (WAS)

6.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados además porque la relación en peso de los herbicidas (a) a los agentes antiespumantes mencionados en el apartado (f) está en el intervalo de 1 ,000:1 a 1 :1.

7.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados además porque la relación en peso de los agentes tensioactivos aniónicamente activos (d) a los agentes antiespumantes mencionados en el apartado (f) está en el intervalo de 2,000:1 a 1 :1.

8.- Un procedimiento para la preparación de un agente fitoprotector definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los componentes (a) hasta (g) y eventualmente otros componentes, que están contenidos en la formulación, se mezclan con agua (componente (h)).

9.- Un procedimiento para la represión de una vegetación indeseada de plantas, caracterizado porque una cantidad eficaz de un agente fitoprotector de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene una o varias sustancias activas herbicidas, se aplica sobre las plantas, las partes de plantas o la superficie cultivada.

10.- El uso de un agente antiespumante sobre la base de siliconas, seleccionadas entre el conjunto de los poli(dimetilsiloxanos) lineales con una viscosidad dinámica media, medida a 25°C, en el intervalo de 1 ,000 a 8,000 mPas, y con un cierto contenido de ácido silícico, como agente antiespumante para formulaciones acuosas líquidas de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua del tipo de sales, con un cierto contenido de agentes tensioactivos aniónicamente activos.

11.- Formulaciones coadyuvantes, que no contienen ninguna sustancia activa como agente fítoprotector, caracterizadas porque contienen: (c) eventualmente disolventes orgánicos polares, (d) agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) eventualmente agentes tensíoactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) agentes antiespumantes sobre la base de siliconas, seleccionadas entre el conjunto de los poli(dimetilsiloxanos) lineales con una viscosidad dinámica media, medida a 25°C, en el intervalo de 1 ,000 a 8,000 mPas y con un cierto contenido de ácido silícico, (g) eventualmente otros usuales agentes coadyuvantes de formulación y (h) agua.

12.- Las formulaciones coadyuvantes de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizadas además porque contienen (c) de 0 a 60 % en peso de disolventes orgánicos polares, (d) de 3 a 85 % en peso de agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) de 0 a 25 % en peso de agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (f) de 0.02 a 15 % en peso del agente antiespumante con un cierto contenido de ácido silícico, (g) de 0 a 40 % en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación, (h) de 0.1 a 95 % en peso de agua.

13.- El uso de agentes o formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 ó 11 y 12 en la protección de las plantas o para aplicaciones en un terreno no cultivado.