DE10356437A1

DE10356437A1 - Entschäumer

Info

Publication number: DE10356437A1
Application number: DE2003156437
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Sowa; Klaus Dieter Vogel
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2005-07-07
Also published as: WO2005054370A2; WO2005054370A3

Abstract

Mischungen, enthaltend DOLLAR A a) eine oder mehrere Verbindungen, die eine oder mehrere Si-O-Bindungen enthalten, DOLLAR A b) eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus Arylphosphoräureestern und Arylsulfosäureestern, und DOLLAR A c) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe, DOLLAR A sind vorteilhaft zur Verwendung als Entschäumer geeignet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, die Si-haltige Substanzen, vorzugsweise auf Basis von Polysiloxan, enthalten und in vorteilhafter Weise als Entschäumer verwendet werden können.
Die Verwendung von Organopolysiloxanen als Entschäumerwirkstoff ist bekannt. Der Begriff Organopolysiloxan kann reine Siliconöle (Polydimethylsiloxane) bedeuten, aber auch Polysiloxan-Polyalkylen-Blockpolymere einschließen. In den Ölen können feinteilige Feststoffe enthalten sein, welche im allgemeinen die entschäumende Wirkung noch verstärken. Beispiele für derartige feinteilige Feststoffe sind hochdisperse, pyrolytisch hergestellte oder durch Fällung gewonnene, gegebenenfalls hydrophobierte Kieselsäuren, Magnesium- oder Aluminiumoxid, sowie Magnesiumstearat.
Infolge der relativ großen Teilchen in der dispersen Phase neigen die Entschäumerdispersionen zu Sedimentation und Koaleszenz. Zudem können Entschäumer infolge einer Wechselwirkung mit weiteren Komponenten oder unter starker mechanischer Beanspruchung in Formulierungen an Wirksamkeit verlieren.
Es ist deshalb erforderlich, die Dispersionen durch Zusatz geeigneter Hilfsstoffe, wie Dispergiermittel, Emulgatoren und Verdicker zu stabilisieren.

In EP 812 608 werden Entschäumer-Mischungen beansprucht, enthaltend einen Polysiloxanentschäumer, einen Emulgator, ein nicht-ionisches Tensid und ein Polyurethanverdickungsmittel.

US 6,004,918 lehrt, dass Organopolysiloxane in ihrer Wirksamkeit als Entschäumer verbessert werden können, wenn diese in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel mit Metallcarboxylaten gemischt vorliegen.

Die beschriebenen Entschäumer-Dispersionen sind jedoch entweder nicht ausreichend lagerstabil und wirksam, in ihrer Zusammensetzung zu kostenintensiv, ökologisch unverträglich oder im wässrigen Medium zu wenig löslich bzw. dispergierbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Mischungen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und die insbesondere im Hinblick auf die Entschäumung sehr effektiv und zudem sehr lagerstabil sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mischungen, enthaltend

a) eine oder mehrere Verbindungen, die eine oder mehrere Si-O-Bindungen enthalten,
b) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus Arylphosphorsäureestern oder Arylsulfosäureestern, wobei an die eine oder die mehreren Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, jeweils unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen-substituierten, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierten, Alkyl- oder Alkenylgruppen und Alkyl- oder Alkenylgruppen-substituierten Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, gebunden sein können und wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und
c) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe

eine extrem niedrige Schaumneigung und Schaumbildungstendenz auch bei starker mechanischer Beanspruchung der Mittel zeigen und somit als Schaumbrecher eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Mischungen oder Zusammensetzungen enthaltend

a) eine oder mehrere Verbindungen, die eine oder mehrere Si-O-Bindungen enthalten,
b) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus Arylphosphorsäureestern oder Arylsulfosäureestern, wobei an die eine oder die mehreren Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, jeweils unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen-substituierten, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierten, Alkyl- oder Alkenylgruppen und Alkyl- oder Alkenylgruppen-substituierten Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, gebunden sein können und wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und
c) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe.

Vorzugsweise sind die Verbindungen der Komponente a) ausgewählt aus Organopolysiloxanen und Siliconcompounds, welche durch Behandlung von Kieselsäure mit Organopolysiloxanen erhältlich sind, besonders bevorzugt aus Siliconcompounds. Vorzugsweise entstehen bei der Behandlung von Kieselsäure mit Organopolysiloxanen physikalische Mischungen aus den genannten Substanzen.

Bevorzugte Organopolysiloxane enthalten wiederkehrende Struktureinheiten -R₂SiO_2/ ₂-, worin R eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe und besonders bevorzugt Methyl ist. Die Siloxane können verschlossen sein, vorzugsweise mit Trialkylsilylgruppen, Dialkylsilanoylgruppen oder Vinyldimethylsilylgruppen, d.h. die Siloxane enthalten in diesem Fall Endgruppen, die aus den genannten Gruppen ausgewählt sind. Die Gruppen R sowie die Endgruppen können mit Halogenen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen und/oder Poly(alkylenoxy)gruppen substituiert sein.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch verzweigte und vernetzte Organopolysiloxane, wie in US 6,004,918 beschrieben, enthalten. Bevorzugte Entschäumer sind beispielsweise auch Wacker Silicones unter der Handelsbezeichnung Wacker Antischaummittel S-132 und 1132.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mischungen Arylphosphorsäureester.

Bevorzugte Arylphosphorsäureester der Komponente b) sind ausgewählt aus Verbindungen der Formel I

worin
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann, sind, oder Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium oder eine weitere Gruppe abgeleitet von einer organischen basischen Verbindung bedeuten, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste ausgewählt aus R¹, R² und R³ ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aryl-substituiertem Alkyl oder Alkenyl substituiert ist,
A¹O, A²O und A³O jeweils unabhängig voneinander eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise eine Ethylenoxy- (EO), Propylenoxy- (PO), Butylenoxygruppe (BO) oder EO/PO sind,
n1, n2 und n3 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 3 bis 10 bedeuten und
die Summe n1 + n2 + n3 eine Zahl von 0 bis 150, vorzugsweise von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 2 bis 75 und ausserordentlich bevorzugt von 3 bis 30 bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel I aus solchen Verbindungen ausgewählt, in denen mindestens einer der Reste ausgewählt aus R¹, R² und R³ eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, ist, die durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sind wiederum solche bevorzugt, in denen mindestens eine der Gruppen ausgewählt aus A¹, A² und A³ -CH₂CH₂O- bedeutet, die zu dieser Gruppe gehörende Laufzahl n1, n2 oder n3 eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 25 und besonders bevorzugt von 3 bis 10 ist und der an die -CH₂CH₂O-Gruppe gebundene Rest ausgewählt aus R¹, R² und R³ ein Phenylrest ist, an welchen wiederum ein oder mehrere (C₁-C₂₂)-Alkylreste, vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkylreste, gebunden sind.

Unter diesen Verbindungen der Formel I wiederum bevorzugt sind solche, in denen an den oder die Phenylreste ein oder mehrere sec-Butyl- oder n-Butylreste gebunden sind.

Der oder die in den Verbindungen der Formel I enthaltend sec-Butyl- oder n-Butylreste enthaltenen substituierten Phenylreste sind vorzugsweise ausgewählt aus 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl und 2,4,6-Tris(n-Butyl)phenyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt aus 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenylpolyethylenglykolphosphorsäureestern mit im Mittel 4 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Tristyrylphenylgruppen, insbesondere eine oder mehrere 2,4,6-Tristyrylphenylgruppen.

Unter der 2,4,6-Tristyrylphenylgruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Gruppe der folgenden Formel verstanden

Unter den Verbindungen der Formel I enthaltend eine oder mehrere Tristyrylphenylgruppen sind 2,4,6-Tristyrylphenylpolyethylenglykolphosphorsäureester mit im Mittel 6 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül besonders bevorzugt.

Unter den Arylphosphorsäureestern der Formel I handelt es sich ausserordentlich bevorzugt um Partialester, und hierbei vorzugsweise um Mischungen, die hauptsächlich aus Mono- und Diestern bestehen und keinen oder lediglich einen geringen Anteil an Triestern aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Arylsulfosäureester der Komponente b) ausgewählt aus Verbindungen der Formel II

worin
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann, sind, oder Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium oder eine weitere Gruppe abgeleitet von einer organischen basischen Verbindung bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste ausgewählt aus R⁴ und R⁵ ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aryl-substituiertem Alkyl oder Alkenyl substituiert ist,
A⁴O und A⁵O jeweils unabhängig voneinander eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise eine Ethylenoxy- (EO), Propylenoxy- (PO), Butylenoxygruppe (BO) oder EO/PO sind,
n4 und n5 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 bedeuten und
die Summe n4 + n5 eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 50 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 32 bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind ausgewählt aus Verbindungen, worin
n4 eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 ist,
R⁴ eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppensubstituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substitiuierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert ist, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
n5 0 ist und
R⁵ H bedeutet, und Verbindungen, worin
n4 und n5 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 sind und
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen sind, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sind, und wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind ausgewählt aus Verbindungen, worin einer oder beide der Reste R⁴ und R⁵ ausgewählt sind aus 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl, 2,4,6-Tris(n-Butyl)phenyl und 2,4,6-Tristyrylphenyl.

Die Darstellung der Arylphosphorsäureester, vorzugsweise der Alkylarylphenylphosphorsäureester oder Alkylphenylphosphorsäureester, erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung von Tetraphosphordecaoxid oder Orthophosphorsäure mit Arylalkylphenolen oder Alkylphenolen, bevorzugt mit alkoxylierten Arylalkylphenolen oder alkoxylierten Alkylphenolen, beispielsweise 2,4,6-Tristyrylphenol mit 6EO-Einheiten ethoxyliert, 2,4,6-Tris(sec.-Butyl)phenol mit 4 EO-Einheiten ethoxyliert oder 2,4,6-Tris(n-Butyl)phenol mit 4 bis 6 EO-Einheiten ethoxyliert unter Bildung von Mono-, Di- und Triestern. Diese werden zur Neutralisation mit Alkalimetallsalzen, beispielsweise NaOH oder KOH, Ammoniak oder Alkanolaminsalzen aber auch mit basischen Aminosäuren, beispielsweise Arginin, Ornithin, Lysin, Oxylsin und Alkanolaminen, beispielsweise Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin oder mit substituierten, teilweise substituierten oder unsubstituierten Aminverbindungen umgesetzt, beispielsweise direkt oder in organischem oder wässrigem Reaktionsmedium.

In analoger Weise werden die Arylsulfosäureester ebenfalls nach bekannten Methoden hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den Verbindungen der Komponenten a) und b) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe der Komponente c).

Die oberflächenaktiven Stoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus Dispergatoren und Emulgatoren, besonders bevorzugt aus einem oder mehreren weiteren Dispergatoren.

Der eine oder die mehreren Dispergatoren sind vorzugsweise ausgewählt aus Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylarylsulfonaten, Olefinsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten, Alkylestersulfonaten, Alkylcarboxylaten, Alkylphosphaten, Alkyletherphosphaten, Alkylsulphosuccinaten und -tauraten.

Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R bevorzugt einen C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Des weiteren eignen sich Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate und Alkylphenolethersulfate. Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R vorzugsweise einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C₁₂-C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(1,0)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(2,25)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(3,0)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.

Ebenso geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkylketten, beispielsweise primäre Paraffinsulfonate, sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit C₅-C₂₀-Alkylketten, Alkylnaphthalensulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalensulfonat und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersulfonate, d.h. sulfonierte lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren), C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten.

Ebenso können eingesetzt werden Isethionate wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, Alkylpolyethoxycarboxylaten wie denen der Formel RO(CH₂CH₂O)_kCH₂OO^-M⁺ worin R eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist.

Der eine oder die mehreren Dispergatoren sind besonders bevorzugt ausgewählt aus Alkylethersulfaten und sekundären Alkansulfonaten und ausserordentlich bevorzugt ausgewählt aus C_12/14-Alkyldiglycolethersulfat, insbesonderte dessen Natriumsalz, und C_13-17-Alkansulfonat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben den Verbindungen der Komponenten a) und b) und gegebenenfalls einem oder mehreren der oben genannten Dispergatoren einen oder mehrere Emulgatoren.

Als Emulgatoren kommen in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitanester;
(C₁₂-C₁₈)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl;
Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-l2-hydroxystearat.

Bevorzugt sind flüssige Fettsäureester, die sowohl ethoxyliert (PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate) sein können.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten Sorbitolester, hergestellt durch Reaktion von Sorbitol mit Fettsäuremethylestern oder Fettsäuretriglyceriden. Der Fettsäurerest in den Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceriden enthält im allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure oder Ölsäure. Als Fettsäuretriglyceride kommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen Öle, Fette und Wachse in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Leinöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfalls auch in raffinierter oder hydrierter Form. Da diese natürlichen Fette, Öle und Wachse normalerweise Mischungen von Fettsäuren mit unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, gilt dies auch für die Fettsäurereste in den erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolestern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolester können auch alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert, sein.

Des weiteren können anionische Emulgatoren, wie ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate eingesetzt werden.

Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der eine oder sind die mehreren Emulgatoren ausgewählt aus Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und aus Anlagerungsprodukten von 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Fettsäuretriglyceride, vorzugsweise aus Olivenöl-, Rapsöl-, Palmkernöl-, Sonnenblumenöl-, Kokosöl-, Leinöl-, Sojabohnenöl- und Ricinusölethoxylat, besonders bevorzugt Ricinusölethoxylat mit im Mittel 36 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten, bezogen auf die fertigen Mischungen, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ausserordentlich bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, an Verbindungen der Komponente a).

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten, bezogen auf die fertigen Mischungen, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und ausserordentlich bevorzugt 7 bis 30 Gew.-%, an Substanzen der Komponente b).

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten, bezogen auf die fertigen Mischungen, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% an oberflächenaktiven Stoffen der Komponente c).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen, bezogen auf die fertigen Mischungen, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% an einem oder mehreren der Dispergatoren der Komponente c).

Das Verhältnis von Substanzen der Komponente b) zu Dispergator in den erfindungsgemäßen Mischungen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 40, besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 2 bis 1 zu 20 und ausserordentlich bevorzugt im Bereich von 1 zu 5 bis 1 zu 10.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen, bezogen auf die fertigen Mischungen, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% an einem oder mehreren der Emulgatoren der Komponente c).

Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise Neutralisationsmittel und Stellmittel zum Einstellen der Mittel auf eine Viskosität von 100 bis 2000 mPas, bevorzugt von ca. 600 mPas. Bevorzugte Stellmittel sind anorganische Salze, besonders bevorzugt Ammonium- oder Metallsalze, insbesondere von Halogeniden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Sulfaten und Nitraten. Ausserordentlich bevorzugt ist Natriumchlorid. Als Neutralisationsmittel bevorzugt sind NaOH und KOH.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich insbesondere als Entschäumer. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Entschäumer.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich vorzugsweise für soluble liquids (SL), Suspoemulsionen (SE) und Suspensionskonzentrate (SC). Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von soluble liquids, Suspoemulsionen und Suspensionskonzentraten sowie soluble liquids, Suspoemulsionen oder Suspensionskonzentrate enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung.

Bei soluble liquids, Suspoemulsionen und Suspensionskonzentraten handelt es sich um stark konzentrierte Mittel, die bei der Ausbringung mit Wasser auf die gewünschte Spritzkonzentration verdünnt werden. Der Verdünnungsfaktor liegt dabei bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000, besonders bevorzugt von 20 bis 200. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Entschäumermischung wird die Schaumbildungstendenz mit hoher Effizienz unterdrückt und gleichzeitig die sehr schnelle Verteilung der Mittel im Wasser gewährleistet. Überdies wird die Lagerstabilität der Mittel erhöht.

Die Mittel enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Pestizide. Als Pestizide kommen vorzugsweise Herbizide, aber auch Insektizide, Fungizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und/oder Rodentizide in Betracht.

Der Anteil an Pestiziden in den Miteln beträgt, bezogen auf die fertigen Mittel, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%.

Der Anteil an der erfindungsgemäßen Mischung in den Mitteln beträgt, bezogen auf die fertigen Mittel, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und ausserordentlich bevorzugt von 0,01 bis 2,5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil an der erfindungsgemäßen Mischung in den Mitteln, bezogen auf die fertigen Mittel, von 0,025 bis 2,5 Gew.-%.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung ohne sie jedoch darauf einzuschränken. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1: Defogen S01
Herstellweise:
I wird vorgelegt, II unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben, I und II homogenisiert, Genapol LRO fl. eingerührt, kalt gesättigte NaCl-Lösung zum Einstellen der Viskosität auf ca. 600 mPas zugegeben und der pH-Wert mit 50 %iger NaOH auf 6 bis 8 eingestellt.
Beispiel 2: Defogen S02
Herstellweise:
I und II werden durch Rühren bei Raumtemperatur homogenisiert und anschließend III unter Rühren zugegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 50 %iger wäßriger NaOH auf 6 bis 8 eingestellt.
Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte:

Claims

Mischung enthaltend a) eine oder mehrere Verbindungen, die eine oder mehrere Si-O-Bindungen enthalten, b) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus Arylphosphorsäureestern oder Arylsulfosäureestern, wobei an die eine oder die mehreren Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, jeweils unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen-substituierten, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierten, Alkyl- oder Alkenylgruppen und Alkyl- oder Alkenylgruppen-substituierten Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, gebunden sein können und wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und c) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe.
Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Komponente a) ausgewählt sind aus Organopolysiloxanen und Siliconcompounds, welche durch Behandlung von Kieselsäure mit Organopolysiloxanen erhältlich sind.
Mischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxane wiederkehrende Struktureinheiten -R₂SiO_2/ ₂-, worin R eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe und besonders bevorzugt Methyl ist, und Endgruppen, die ausgewählt sind aus Trialkylsilylgruppen, Dialkylsilanoylgruppen oder Vinyldimethylsilylgruppen enthalten und wobei die Gruppen R sowie die Endgruppen mit Halogenen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen und/oder Poly(alkylenoxy)gruppen substituiert sein können.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylphosphorsäureester der Komponente b) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel I
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann, sind, oder Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium oder eine weitere Gruppe abgeleitet von einer organischen basischen Verbindung bedeuten, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste ausgewählt aus R¹, R² und R³ ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aryl-substituiertem Alkyl oder Alkenyl substituiert ist, A¹O, A²O und A³O jeweils unabhängig voneinander eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise eine Ethylenoxy- (EO), Propylenoxy- (PO), Butylenoxygruppe (BO) oder EO/PO sind, n1, n2 und n3 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 3 bis 10 bedeuten und die Summe n1 + n2 + n3 eine Zahl von 0 bis 150, vorzugsweise von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 2 bis 75 und ausserordentlich bevorzugt von 3 bis 30 bedeutet.
Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I mindestens einer der Reste ausgewählt aus R¹, R² und R³ eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, ist, die durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I mindestens eine der Gruppen ausgewählt aus A¹, A² und A³-CH₂CH₂O- bedeutet, die zu dieser Gruppe gehörende Laufzahl n1, n2 oder n3 eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 25 und besonders bevorzugt von 3 bis 10 ist und der an die -CH₂CH₂O-Gruppe gebundene Rest ausgewählt aus R¹, R² und R³ ein Phenylrest ist, an welchen wiederum ein oder mehrere (C₁-C₂₂)-Alkylreste, vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkylreste, gebunden sind.
Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I an den oder die Phenylreste ein oder mehrere sec-Butyl- oder n-Butylreste gebunden sind.
Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die substituierten Phenylreste in den Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl und 2,4,6-Tris(n-Butyl)phenyl.
Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenylpolyethylenglykolphosphorsäureestern mit im Mittel 4 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül.
Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus 2,4,6-Tristyrylphenylpolyethylenglykol phosphorsäureestern mit im Mittel 6 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Arylphosphorsäureestern um Partialester handelt, vorzugsweise um Mischungen, die hauptsächlich aus Mono- und Diestern bestehen und keinen oder lediglich einen geringen Anteil an Triestern aufweisen.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylsulfosäureester der Komponente b) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel II
worin R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann, sind, oder Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium oder eine weitere Gruppe abgeleitet von einer organischen basischen Verbindung bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste ausgewählt aus R⁴ und R⁵ ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aryl-substituiertem Alkyl oder Alkenyl substituiert ist, A⁴O und A⁵O jeweils unabhängig voneinander eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise eine Ethylenoxy- (EO), Propylenoxy- (PO), Butylenoxygruppe (BO) oder EO/PO sind, n4 und n5 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 bedeuten und die Summe n4 + n5 eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 50 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 32 bedeutet.
Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel II ausgewählt sind aus Verbindungen, worin n4 eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 ist, R⁴ eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppensubstituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substitiuierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert ist, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, n5 0 ist und R⁵ H bedeutet, und Verbindungen, worin n4 und n5 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 sind und R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen sind, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sind, und wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren oberflächenaktiven Stoffe der Komponente c) ausgewählt sind aus Dispergatoren und Emulgatoren.
Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Dispergatoren ausgewählt sind aus Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylarylsulfonaten, Olefinsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten, Alkylestersulfonaten, Alkylcarboxylaten, Alkylphosphaten, Alkyletherphosphaten, Alkylsulphosuccinaten und -tauraten, vorzugsweise aus Alkylethersulfaten und sekundären Alkansulfonaten.
Mischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Dispergatoren ausgewählt sind aus C_12/ ₁₄-Alkyldiglycolethersulfat und sekundärem C_13-17-Alkansulfonat.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Emulgatoren ausgewählt sind aus Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und aus Anlagerungsprodukten von 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Fettsäuretriglyceride, vorzugsweise aus Olivenöl-, Rapsöl-, Palmkernöl-, Sonnenblumenöl-, Kokosöl-, Leinöl-, Sojabohnenöl- und Ricinusölethoxylat, besonders bevorzugt Ricinusölethoxylat mit im Mittel 36 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertige Mischung, 1 bis 40 Gew.-% an Verbindungen der Komponente a) enthält.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertige Mischung, 2 bis 50 Gew.-% an Substanzen der Komponente b) enthält.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertige Mischung, 20 bis 90 Gew.-% an oberflächenaktiven Stoffen der Komponente c) enthält.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine derartige Menge an Neutralisationsmittel und Stellmittel enthält, dass sie eine Viskosität von 100 bis 2000 mPas besitzt.
Verwendung einer Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 als Entschäumer.
Soluble liquid (SL), Suspoemulsion (SE) oder Suspensionskonzentrat (SC) enthaltend eine Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21.
Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Pestizide enthält.
Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Pestiziden, bezogen auf das fertige Mittel, 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, bezogen auf das fertige Mittel, 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.