MXPA02003869A - Catalizador de fase cristalina unica. - Google Patents

Abstract

Unóxido de metal mezclado de fase ortorrómbica se produce selectivamente en rendimiento cuantitati

Description

CATALIZADOR DE FASE CRISTALINA ÚNICA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación de alcanos, o una mezcla de alcanos y alquenos, a sus ácidos carboxílieos insaturados correspondientes mediante la oxidación catalítica en fase de vapor y, más particularmente a un método para elaborar el catalizador y a un proceso para la oxidación catalítica en fase de vapor de alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes utilizando un catalizador preparado por medio del presente método para elaborar un catalizador. La presente invención también se refiere a un proceso para la oxidación catalítica en fase de vapor de alcanos, o una mezcla de alcanos y alquenos, en presencia de amoníaco, a sus nitrilos insaturados correspondientes utilizando un catalizador preparado por medio del presente método para elaborar un catalizador . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los nitrilos, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo, se han producido industrialmente como intermediarios importantes para la preparación de fibras, resinas sintéticas, hules sintéticos y lo similar. El método más popular para producir tales nitrilos es someter una - - olefina tal como propeno o isobuteno a una reacción catalítica con amoniaco y oxígeno en presencia de un catalizador en una fase gaseosa a una temperatura elevada. Los catalizadores conocidos para conducir esta reacción incluyen un catalizador de Mo-Bi-P-O, un catalizador de V-Sb-0, un catalizador de Sb-U-V-Ni-0, un catalizador de Sb-Sn-0, un catalizador de V-Sb-W-P-0 y un catalizador obtenido al mezclar mecánicamente un óxido de V-Sb-W-0 y un óxido de Bi-Ce-Mo-W-0. Sin embargo, en vista de la diferencia de precio entre el propano y el propeno o entre el isobutano y el isobuteno, la atención se ha atraído hacia el desarrollo de un método para producir acrilonitrilo o metacrilonitrilo mediante una reacción de amoxidación en donde se utiliza un alcano inferior, tal como propano o isobutano, como un material de inicio y reacciona catalíticamente con amoniaco y oxígeno en una fase gaseosa en presencia de un catalizador. En particular, la Patente de E.U. No. 5,281,745 describe un método para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano y amoniaco en estado gaseoso a la oxidación catalítica en presencia de un catalizador que satisface las condiciones: (1) el catalizador de óxido de metal mezclado se representa por la fórmula empírica MoaVbTecXxOn en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que - - consiste de niobio, tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro y cerio y, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, x = 0.01 a 1.0 y n es un número tal que satisface la valencia total de los elementos de metal; y (2) el catalizador tiene picos de difracción de rayos-X en los siguientes ángulos (+0.3°) de 2? en su patrón de difracción de rayos-X: 22.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2° y 50.0°. De manera similar, la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 6-228073 describe un método de preparación de nitrilo que comprende hacer reaccionar un alcano en una reacción de contacto en fase gaseosa con amoniaco en presencia de un catalizador de óxido de metal mezclado de la fórmula WaVbTecXxOn en donde X representa uno o más elementos seleccionados de niobio, tantalio, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, indio y cerio y, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, x = 0.01 a 1.0 y n se determina por la forma oxida de los elementos. Los ácidos carboxílicos insaturados tales como el ácido acrílico y el ácido metacrílico son industrialmente importantes como materiales de inicio para varias resinas sintéticas, materiales de recubrimiento y plastificantes . Comercialmente , el proceso actual para la elaboración de ácido acrílico incluye una reacción de oxidación catalítica de dos etapas que inicia con una alimentación de propano. En la primera etapa, el propeno se convierte a acroleína a través de un catalizador de molibdato de bismuto modificado. En la segunda etapa, el producto de acroleína de la primera etapa se convierte en ácido acrílico utilizando un catalizador compuesto de óxidos de molibdeno y vanadio principalmente. En la mayoría de los casos, las formulaciones de catalizador son propiedad del proveedor del catalizador, pero, la tecnología se encuentra bien establecida. Además, existe un incentivo para desarrollar un proceso de una sola etapa para preparar el ácido insaturado a partir de su alqueno correspondiente. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en donde los catalizadores de óxido de metal compuesto se utilizan para la preparación del ácido insaturado a partir de un alqueno correspondiente en una sola etapa. La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 07-053448 describe la elaboración de ácido acrílico mediante la oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno en presencia de óxidos de metal mezclados que contienen Mo, V, Te, 0 y X en donde X es al menos uno de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt , Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs y Ce. También existen incentivos comerciales para producir ácido acrílico utilizando una alimentación de propano de menor costo. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en donde un catalizador de óxido de metal mezclado se utiliza para convertir propano a ácido acrílico en una etapa. La Patente de E.U. No. 5,380,933 describe un método para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende someter un alcano a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en presencia de un catalizador que contiene un óxido de metal mezclado que comprende, como componentes esenciales, Mo, V, Te, O y X, en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de niobio, tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro indio y cerio; y en donde las proporciones de los componentes esenciales respectivos, en base a la cantidad total de los componentes esenciales, exclusivos del oxígeno, satisfacen las siguientes relaciones: 0.25<r (Mo) <0.98, 0.003 <r (V) <0.5 , 0.003<r (Te) <0.5 y 0.003<r(X) <0.5, en donde r(Mo), r (V) , r(Te) y r (X) son las fracciones molares de Mo, V, Te y X, respectivamente, en base a la cantidad total de los componentes esenciales exclusivos del oxígeno .

Los catalizadores de óxido de metal mezclado útiles en la preparación de ácidos carboxílicos insaturados y nitrilos insaturados, como se delineó anteriormente, pueden formar más de una fase a partir de los mismos materiales de inicio bajo las mismas condiciones. Con frecuencia, una fase se desempeña mejor que las otras, de modo que es deseable preparar un catalizador que contenga esa fase exclusivamente, con las otras fases sustancialmerite ausentes. Los catalizadores de óxido de metal mezclado antes mencionados útiles en la preparación de ácidos carboxílicos insaturados y nitrilos insaturados forman al menos tres fases: una fase hexagonal (fase A), que es activa pero relativamente no- selectiva; una fase ortorrómbica (fase B) , que es activa y selectiva; y una tercera fase (fase C) que se encuentra aún pobremente caracterizada. Es deseable formar la fase ortorrómbica (fase B) selectivamente. Se conocen dos métodos para formar la fase ortorrómbica (fase B) con un contenido sustancialmente reducido de la fase hexagonal (fase A) . El primer método implica la extracción de un catalizador de fase mezclada con un solvente adecuado. En particular la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 10-330343 describe el lavado de un óxido de metal mezclado de la fórmula MoaVbSbcXxOn en donde X es al menos un elemento de metal seleccionado de Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt , Cu, Ag, Zn, In, Sn, Pb, Bi , Ce y metales de tierra alcalina, en donde, cuando a = 1, 0.02 < b < 0.99, 0.001 < c <0.9, 0 < x < 0.89, 0.1 < c/b < 0.80 y n es un valor determinado por el estado de oxidación de los otros elementos , con un solvente seleccionado de un ácido oxálico acuoso, etilen glicol o peróxido de hidrógeno acuoso. El catalizador así formado se utiliza para la amoxidación de aléanos para formar nitrilos . La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 11-043314 describe el lavado de un óxido de metal mezclado de la fórmula MoaVbSbcXxOn en donde X es al menos un elemento de metal seleccionado de Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, , Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, In, Sn, Pb, Bi, Ce y metales de tierra alcalina, en donde, cuando a = 1, 0.02 < b < 0.99, 0.001 < c < 0.9, 0 < x < 0.89, 0.1 < c/b < 0.80 y n es un valor determinado por el estado de oxidación de los otros elementos , con al menos un solvente seleccionado de una solución acuosa de un ácido orgánico, un alcohol, una solución acuosa de un ácido inorgánico o una solución acuosa de peróxido de hidrógeno. El material así formado es indicado para utilizarse en aplicaciones tales como materiales electrónicos, materiales de electrodo, materiales mecánicos inorgánicos y como catalizadores en petroquímica, etc. En particular, se ejemplifica el uso como un catalizador en la deshidrogenación oxidativa del etano para producir etileno. Mientras que esta metodología permite el aislamiento de la fase ortorrómbica , es indeseable debido a que aproximadamente un tercio de la muestra original se pierde en la extracción. El segundo método implica la síntesis hidrotérmica del precursor catalítico (Watanabe et al., "New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te Mixed Oxides Catalyst for Propane Ammoxidation" ("Nueva Ruta de Síntesis para el Catalizador de Oxidos de Mo-V-Nb-Te para la Amoxidación de Propano" ) , Applied Catalysis A: General, Vol . 194-195, pag . 479-485 (2000) ) . Esto da, después de la calcinación, un producto enriquecido en la fase ortorrómbica (fase B) pero que aún contiene la fase hexagonal (fase A) . Se ha encontrado ahora que la fase ortorrómbica (fase B) puede prepararse selectivamente, en rendimiento cuantitativo, sembrando la solución del precursor catalítico con el material de fase ortorrómbica (fase B) . DESCRIPCIÓN DETALLADA Así, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un nuevo componente de catalizador que consiste de la fase ortorrómbica de un óxido de metal mezclado de la fórmula AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te y Se, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi , B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Se, Cl , F e I, en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1, c = 0.01 a 1, d = 0.01 a 1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos . En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un proceso para preparar un catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica, dicho proceso comprende : (a) mezclar compuestos de los elementos A, V, N y X y al menos un solvente para formar una primera mezcla, en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y , N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Se y Sb, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Ag, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Se, Cl, F e I, en donde A, V, N, y X están presentes en cantidades tales que la proporción atómica de A:V:N:X es a : b : c : d, y en donde , cuando a = 1 , b = 0.01 a 1 , c = 0.01 a 1 y d = 0.01 a 1 ; (b) mezclar una cantidad efectiva de siembra de un óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica, sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal, con dicha primera mezcla para formar una segunda mezcla, (c) retirar dicho al menos un solvente de dicha segunda mezcla para formar un precursor catalítico; y (d) calcinar dicho precursor catalítico para obtener dicho catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica sustancialmente libre de fase hexagonal . En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor en presencia de un catalizador producido mediante un proceso de acuerdo con la presente invención. En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un nitrilo insaturado, que comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, y amoníaco a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor en presencia de un catalizador producido mediante un proceso de acuerdo con la presente invención. Los óxidos de metal mezclados preparados mediante el proceso de la presente invención tienen la fórmula empírica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Se, Cl, F e I; y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0.01 a 0.1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos . Preferentemente, cuando a = 1, b = 0.1 a 0.5, c = 0.05 a 0.5 y d = 0.01 a 0.5. Más preferentemente, cuando a = 1, B = 0.15 a 0.45, c = 0.05 a 0.45 y d = 0.01 a 0.1. El valor de e, i.e., la cantidad de oxígeno presente, depende del estado de oxidación de los otros elementos en el catalizador. Sin embargo, e se encuentra típicamente en el rango de desde 3 a 4.7. Los nuevos óxidos de metal mezclados de la presente invención tienen la fórmula empírica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te y Se, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi , B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sra, Tb, Br, Cu, Se, Cl , F e I; y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0.01 a 0.1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos. Los óxidos de metal mezclados preferidos tienen la fórmula empírica MoaVbTecNbdOe o aVbTecNb,iOe en donde a, b, c, d y e son como se definió previamente. El óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica sustancialmente libre de fase hexagonal puede prepararse de la siguiente manera. En una primera etapa, puede formarse una solución mezclando compuestos que contienen los elementos A, V, N, y X como se definió previamente, preferentemente al menos uno de los cuales contiene oxígeno, y al menos un solvente en cantidades apropiadas para formar la solución. Los solventes adecuados incluyen agua; alcoholes incluyendo, pero no limitándose a, metanol, etanol , propanol y dioles, etc., así como otros solventes polares conocidos en la técnica. Generalmente, se prefiere el agua. El agua es cualquier agua adecuada para utilizarse en la síntesis química incluyendo, sin limitación, agua destilada y agua desionizada. La cantidad de agua presente se encuentra preferentemente en una cantidad suficiente para mantener los elementos substancialmente en solución el tiempo suficiente para evitar o minimizar la segregación composicional y/o de fase durante las etapas de preparación. De acuerdo con lo anterior, la cantidad de agua variará de acuerdo a las cantidades y solubilidades de los materiales combinados. Sin embargo, como se estableció arriba, la cantidad de agua es preferentemente suficiente para asegurar que se forme una solución acuosa al momento del mezclado A manera de ejemplo, cuando se va a preparar un óxido de metal mezclado de la fórmula MoaVbTecNbdOe en donde el elemento A es o, el elemento N es Te y el elemento X es Nb, puede agregarse una solución acuosa de oxalato de niobio a una solución acuosa de heptamolibdato de amonio, metavanadato de amonio y ácido telúrico, de manera que la proporción atómica de los elementos metálicos respectivos estaría en las proporciones prescritas. Una vez formada la solución acuosa, puede sembrarse mediante la adición de una cantidad efectiva de semilla de una semilla de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica que está sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal. (Por cantidad efectiva de siembra se entiende una cantidad de material de semilla efectiva para ocasionar la nucleación de la fase ortorrómbica, e.g., 0.01% por peso de material de semilla en base al peso total de la solución que va a sembrarse. Por óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal se entiende un material que contiene no menos del 90% por peso de fase ortorrómbica en base al peso total del material) . Tal semilla de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal puede obtenerse mediante cualquier método conocido en la técnica. Preferentemente, el óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal que va a utilizarse como semilla puede preparase al : tomar un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Se y Sb, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Se, Cl, F e I; y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0.01 a 1.0 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos ; poniendo en contacto el óxido de metal mezclado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de contacto; y recuperando el material insoluble, de la mezcla de contacto, para obtener la semilla de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal .

Alternativamente, el óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal, para utilizarse como semilla, puede prepararse al : mezclar compuestos de los elementos A, V, N, X y al menos un solvente para formar una primera mezcla, en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Se y Sb, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Se, Cl, F e I, en donde A, V, N, y X se encuentran presentes en cantidades tales que la proporción atómica de A:V:N:X es a:b:C :d, y en donde, cuando a = l, b = 0.01 a 1.0, c = 0.0l a 1.0, d = 0.01 a 1.0; retirando el al menos un solvente de la primera mezcla para formar un primer precursor; calcinando el primer precursor para formar un primer precursor calcinado; poniendo en contacto el primer precursor calcinado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de contacto; y recuperando el material insoluble, de la mezcla de contacto, para obtener la semilla de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal. El contacto del óxido de metal mezclado o del primer precursor calcinado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno puede efectuarse sin ninguna restricción particular mientras que la fase hexagonal (fase A) se retire sustancialmente del óxido de metal mezclado o del primer precursor calcinado. A este respecto, el miembro de contacto líquido se utiliza normalmente en una cantidad de 1 a 100 veces el volumen del óxido de metal mezclado o del primer precursor calcinado, preferentemente de 3 a 50 veces el volumen, más preferentemente de 5 a 25 veces el volumen. El contacto a temperaturas elevadas retirará la fase hexagonal (fase B) más rápidamente. Sin embargo, si el tiempo de contacto prolongado no es una consideración, puede utilizarse el contacto a temperatura ambiente o inferior. Normalmente, se utilizan temperaturas de contacto desde temperatura ambiente hasta 100 °C, preferentemente de 50 °C a 90 °C, más preferentemente de 60°C a 80°C. Como se anotó previamente, el tiempo de contacto se afectará por la temperatura a la cual se lleva a cabo el contacto. Normalmente, se utilizan tiempos de contacto de 1 a 100 horas, preferentemente de 2 a 20 horas, más preferentemente de 5 a 10 horas. La mezcla de contacto se agita preferentemente durante el contacto. No existen restricciones particulares en cuanto a los ácidos orgánicos que pueden utilizarse como el miembro de contacto líquido. Por ejemplo, puede utilizarse ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico y ácido tartárico, sin embargo, se prefiere el ácido oxálico. Si el ácido orgánico es un líquido, puede utilizarse como es o en una solución acuosa. Si el ácido orgánico es un sólido, se utiliza en una solución acuosa. Al utilizar soluciones acuosas, no existen restricciones particulares en la concentración del ácido orgánico. Normalmente, la concentración del ácido orgánico en la solución acuosa puede variar de 0.1 a 50% por peso, preferentemente de 1 a 15% por peso . No existen restricciones particulares en cuanto a los alcoholes que pueden utilizarse como el miembro de contacto líquido. Por ejemplo, puede utilizarse metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol y dioles, sin embargo, se prefieren los alcoholes que tienen de uno a cuatro átomos de carbono, siendo particularmente preferido el etilen glicol . Los alcoholes pueden utilizarse en forma de soluciones acuosas, pero, si es así, el contenido de agua debe mantenerse al 20% por peso o menor para la mejor efectividad. De manera similar, no existen restricciones particulares en cuanto a los ácidos inorgánicos que pueden utilizarse como el miembro de contacto líquido. Por ejemplo, puede utilizarse, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido dórico y ácido hipocloroso, sin embargo, se prefiere especialmente el uso del ácido nítrico. Los ácidos inorgánicos se utilizan típicamente como soluciones acuosas con concentraciones de los ácidos en el rango de desde 0.1 a 50% por peso, preferentemente desde 0.1 a 10% por peso. Cuando se utiliza peróxido de hidrógeno como el miembro de contacto líquido, se utiliza en la forma de una solución acuosa que tiene una concentración en el rango de desde 0.1 a 50% por peso, preferentemente desde 1 a 10% por peso. Después de ponerse en contacto con el miembro de contacto líquido, se recupera el material insoluble de la mezcla de contacto así formada para su uso como material de semilla. El material insoluble puede recuperarse mediante cualquier método convencional de separación líquido-sólido, e.g., centrifugación o filtración. Si el contacto se conduce a temperatura elevada, la mezcla de contacto puede enfriarse previo a la recuperación del material insoluble. Después de haber sembrado la solución, se retira el solvente mediante cualquier método adecuado, conocido en la técnica, para formar un precursor catalítico. Tales métodos incluyen, sin limitación, secado al vacío, secado por congelación, secado por rocío, evaporación giratoria, y secado al aire. Por ejemplo, en caso de existir agua en el solvente: El secado al vacío se lleva a cabo generalmente a presiones que varían desde 10 mmHg hasta 500 mmHg. El secado por congelación ocasiona típicamente la congelación de la solución utilizando, por ejemplo, nitrógeno líquido, y secar la solución congelada al vacío. El secado por rocío se lleva a cabo generalmente bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón, con una temperatura de entrada que varía desde 125 °C hasta 200°C y una temperatura de salida que varía desde 75 °C hasta 150 °C. La evaporación giratoria se lleva a cabo generalmente a una temperatura de baño de desde 25 °C hasta 90 °C y a una presión de desde 10 mmHg hasta 760 mmHg, preferentemente a una temperatura de baño de desde 40 °C hasta 90 °C y a una presión de desde 10 mmHg hasta 350 mmHg, más preferentemente a una temperatura de baño de desde 40 °C hasta 60 °C y a una presión de desde 10 mmHg hasta 40 mmHg. El secado al aire puede efectuarse a temperaturas que varían desde 25°C hasta 90°C. La evaporación giratoria o el secado al aire se prefieren generalmente. Una vez obtenido, el precursor catalítico se calcina. (Las condiciones de calcinación antes tratadas pueden utilizarse también en la formación del material de semilla como se estableció en lo anterior) . La calcinación puede conducirse en una atmósfera que contenga oxígeno o en ausencia substancial de oxígeno e.g., en una atmósfera inerte o al vacío. La atmósfera inerte puede ser de cualquier material el cual sea substancialmente inerte, i.e., que no reaccione o interactúe con el precursor catalítico. Ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, nitrógeno, argón, xenón, helio o mezclas de los mismos. Preferentemente, la atmósfera inerte es argón o nitrógeno. La atmósfera inerte puede fluir sobre la superficie del precursor catalítico o puede no fluir sobre la misma (un ambiente estático) . Cuando la atmósfera inerte no fluye sobre la superficie del precursor catalítico, la proporción de flujo puede variar a través de un amplio rango, e.g., a una velocidad espacial de desde 1 a 500 hr"1. La calcinación, se lleva a cabo usualmente a una temperatura de desde 350°C a 850°C, preferentemente de 400°C a 700 °C, más preferentemente de 500 °C a 650°C. La calcinación se lleva a cabo por una cantidad de tiempo adecuada para formar el catalizador antes mencionado.

Típicamente, la calcinación se lleva a cabo durante desde 0.5 a 30 horas, preferentemente de 1 a 25 horas, más preferentemente de 1 a 15 horas para obtener el óxido de metal mezclado acelerado deseado. En un modo preferido de operación, el precursor catalítico se calcina en dos etapas. En la primera etapa, el precursor catalítico se calcina en un ambiente oxidante (e.g. aire) a una temperatura de desde 200 °C hasta 400 °C, preferentemente desde 275°C hasta 325°C durante desde 15 minutos a 8 horas, preferentemente durante desde 1 a 3 horas. En la segunda etapa, se calcina el material de la primera etapa en un ambiente no oxidante (e.g., una atmósfera inerte) a una temperatura de desde 500°C a 750°C, preferentemente de desde 550°C a 650°C durante 15 minutos a 8 horas, preferentemente durante desde 1 a 3 horas. Opcionalmente , puede agregarse durante la segunda etapa de calcinación, un gas de reducción tal como por ejemplo, amoniaco o hidrógeno. En un modo preferido de operación, el precursor catalítico en la primera etapa se coloca en la atmósfera oxidante deseada a temperatura ambiente y entonces se eleva a la temperatura de calcinación de la primera etapa y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la primera etapa. La atmósfera se reemplaza entonces con la atmósfera no oxidante deseada para la calcinación de la segunda etapa, la temperatura se eleva a la temperatura de calcinación deseada de la segunda etapa y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la segunda etapa. Aunque puede utilizarse cualquier tipo de mecanismo de calentamiento, e.g., un horno, durante la calcinación, se prefiere conducir la calcinación bajo un flujo del ambiente gaseoso diseñado. Por lo tanto, es ventajoso conducir la calcinación en un lecho con flujo continuo del (de los) gas (es) deseado (s) a través del lecho de partículas sólidas del precursor catalítico. En un modo particularmente preferido de operación, el precursor catalítico en la primera etapa de calcinación se coloca en una atmósfera oxidante de flujo deseada a temperatura ambiente y entonces se eleva a la temperatura de calcinación de la primera etapa, a una proporción de desde l°C/min hasta 20°C/min, preferentemente de 2°C/min hasta 10°C/min. Se mantiene entonces en la temperatura de calcinación de la primera etapa, en la atmósfera oxidante de flujo deseada, durante el tiempo de calcinación deseado de la primera etapa. Después de que el tiempo de calcinación deseado de la primera etapa ha pasado, la atmósfera se reemplaza con la atmósfera no oxidante deseada, preferentemente mientras se mantiene la temperatura a la temperatura de calcinación de la primera etapa; la temperatura se eleva entonces a la temperatura de calcinación deseada de la segunda etapa a una proporción de desde l°C/min hasta 20°C/min, preferentemente de 2°C/min hasta 10°C/min. Se mantiene entonces a la temperatura de calcinación de la segunda etapa, en la atmósfera no oxidante de flujo deseada, durante el tiempo de calcinación deseado de la segunda etapa. Con la calcinación, se forma un catalizador que tiene la fórmula AaVbNcXdOe, en donde A, N, X, O, a, b, c, d y e son como se definió previamente. Los materiales de inicio para el óxido de metal mezclado acelerado anteriormente no se limitan a los anteriormente descritos. Puede utilizarse un amplio rango de materiales que incluyen, por ejemplo, óxidos, nitratos, haluros u oxihaluros, alcóxidos, acetilacetonatos y compuestos organometálicos. Por ejemplo, puede utilizarse heptamolibdato de amonio para la fuente de molibdeno en el catalizador. Sin embargo, los compuestos tales como Mo03, Mo02, M0CI5, M0OCI4, Mo(OC2H5)5, acetilacetonato de molibdeno, ácido fosfomolíbdico y ácido silicomolíbdico, también pueden utilizarse en lugar del heptamolibdato de amonio. De manera similar, el metavanadato de amonio puede utilizarse para la fuente de vanadio en el catalizador. Sin embargo, también pueden utilizarse compuestos tales como V205/ V203, V0C13, VC14, VO(OC2H5)3, acetilacetonato de vanadio y acetilacetonato de vanadilo en lugar de metavanadato de amonio. La fuente de telurio puede incluir ácido telúrico, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te (OCH (CH3) 2) y Te02. La fuente de niobio puede incluir oxalato de niobio de amonio, Nb205, NbCl5, ácido nióbico o b(OC2H5)5 así como el oxalato de niobio más convencional. Un óxido de metal mezclado, así obtenido, exhibe por sí mismo excelentes actividades catalíticas. Sin embargo, el óxido de metal mezclado puede convertirse a un catalizador que tiene mayores actividades al triturarse. No existe restricción particular en cuanto a los métodos de trituración y pueden emplearse métodos convencionales. Como un método de triturado en seco, puede mencionarse por ejemplo, un método para utilizar un triturador de corriente gaseosa, en donde las partículas gruesas se permiten chocar entre sí en una corriente gaseosa de alta velocidad para la trituración. La trituración puede conducirse no solo de manera mecánica, sino también utilizando un mortero o lo similar en el caso de una operación a pequeña escala. Como un método de trituración en húmedo en donde la trituración se conduce en un estado húmedo al agregar agua o un solvente orgánico al óxido de metal mezclado anterior, puede mencionarse un método convencional de utilizar un molino medio tipo cilindro giratorio o un molino de tipo de agitación media. El molino medio tipo cilindro giratorio es un molino en húmedo del tipo en donde un recipiente para el objeto a molerse se gira e incluye, por ejemplo, un molino de bolas y un molino de varillas. El molino de tipo de agitación media es un molino en húmedo, del tipo en donde el objeto a molerse, contenido en un recipiente se agita mediante un aparato agitador e incluye, por ejemplo, un molino tipo tornillo giratorio y un molino tipo disco giratorio . Las condiciones para la trituración pueden establecerse adecuadamente para cumplir la naturaleza del óxido de metal mezclado acelerado anteriormente mencionado, la viscosidad, la concentración, etc., del solvente utilizado en el caso de la trituración en húmedo o las condiciones óptimas del aparato de trituración. Pueden ocurrir mejoras en el desempeño del catalizador debido a tal trituración. Además, en algunos casos, es posible mejorar adicionalmente las actividades catalíticas al agregar además un solvente al precursor catalítico triturado para formar una solución o mezcla, seguida por la maduración por secado. No existe restricción particular en cuanto a la concentración de la solución o mezcla y es usual ajustar la solución o mezcla de manera que la cantidad total de los compuestos del material de inicio para el precursor catalítico triturado se encuentre desde 10 hasta 60% en peso. Después, esta solución o mezcla se seca por un método tal como secado por rocío, secado por congelación, evaporación hasta el secado o secado al vacío, preferentemente mediante el método de secado por rocío. Además, también puede conducirse el secado similar en los casos en donde se conduce la trituración en húmedo. El óxido obtenido mediante el método anteriormente mencionado puede utilizarse como un catalizador final, pero puede someterse además a un tratamiento térmico usualmente a una temperatura de desde 200° hasta 700 °C durante desde 0.1 hasta 10 horas. El óxido de metal mezclado así obtenido puede utilizarse por sí mismo como un catalizador sólido, pero puede formarse en un catalizador junto con un vehículo adecuado tal como sílice, alúmina, titania, aluminosilicato, tierra de diatomeas o zirconia. Además, puede moldearse a una forma y tamaño de partícula adecuado dependiendo de la escala o sistema del reactor. Alternativamente, los componentes metálicos del catalizador actualmente contemplado pueden soportarse en materiales tales como alúmina, sílice, sílice-alúmina, zirconia, titania, etc., mediante técnicas convencionales incipientes de humedad. En un método típico, las soluciones que contienen los metales, después de sembrarse con el material de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica, se ponen en contacto con el soporte seco de tal modo que el soporte se humedece; después, el material húmedo resultante se seca, por ejemplo, a una temperatura desde temperatura ambiente hasta 200 °C seguido por la calcinación como se describió anteriormente .

En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor en presencia de un catalizador producido de acuerdo con la presente invención para producir un ácido carboxílico insaturado. En la producción de tal ácido carboxílico insaturado, se prefiere emplear un gas de material de inicio que contiene vapor. En tal caso, como un gas de material de inicio a suministrarse al sistema de reacción, se utilizan normalmente, una mezcla de gas que comprende un alcano que contiene vapor o una mezcla que contiene vapor de alcano y alqueno y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, el alcano que contiene vapor o la mezcla de alcano y alqueno que contiene vapor y el gas que contiene oxígeno pueden suministrarse alternativamente al sistema de reacción. El vapor a emplearse puede estar presente en forma de gas de vapor en el sistema de reacción y la manera de su introducción no se limita de manera particular. Además, como un gas de dilución, puede suministrarse un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. La proporción molar (alcano o mezcla de alcano y alqueno) : (oxígeno) : (gas de dilución) : (H20) en el gas de material de inicio es preferentemente de (1) : (0.1 a 10) : (0 a 20): (0.2 a 70), más preferentemente (1) :(1 a 5.0) :(0 a 10): (5 a 40) . Cuando el vapor se suministra junto con el alcano o la mezcla de alcano y alqueno como gas de material de inicio, la selectividad para un ácido carboxílico insaturado mejora distintivamente y el ácido carboxílico insaturado puede obtenerse del alcano o la mezcla del alcano y el alqueno, en buen rendimiento simplemente al ponerse en contacto en una etapa. Sin embargo, las técnicas convencionales utilizan un gas de dilución tal como nitrógeno, argón o helio para el propósito de la dilución del material de inicio. Como tal gas de dilución, para ajustar la velocidad espacial, la presión parcial del oxígeno y la presión parcial del vapor, puede utilizarse un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio junto con el vapor. Se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un alcano C3-8, particularmente propano, isobutano o n-butano; más preferentemente, propano o isobutano; más preferentemente, propano. De acuerdo a la presente invención, a partir de tal alcano, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico a, ß-insaturado en una buena producción. Por ejemplo, cuando se utiliza propano o isobutano como el alcano de material de inicio, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico, respectivamente en una buena producción.

En la presente invención, como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, se prefiere emplear una mezcla de alcano C3-8 y alqueno C3.8, particularmente propano y propeno, isobutano e isobuteno o n-butano y n-buteno. Como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno se prefiere más propano y propeno o isobutano e isobuteno. Mayormente preferida es la mezcla de propano y propeno. De acuerdo a la presente invención, a partir de tal mezcla de alcano y alqueno, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico a, ß- insaturado en buena producción. Por ejemplo, cuando se utilizan propano y propeno o isobutano e isobuteno como la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico respectivamente, en buena producción. Preferentemente, en la mezcla de alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente al menos 1.0% por peso a 95% por peso; más preferentemente 3% por peso a 90% por peso. Como una alternativa, también puede utilizarse un alcanol, tal como isobutanol, el cual se deshidratará bajo las condiciones de reacción para formar su alqueno correspondiente, i.e., isobuteno, como una alimentación para el presente proceso o en conjunto con las corrientes de alimentación mencionadas previamente. La pureza del alcano de material de inicio no se limita de manera particular y puede utilizarse un alcano que contenga un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos . De manera similar, la pureza de la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de alcano y alqueno que contenga un alqueno inferior tal como eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos . No existe limitación en la fuente del alqueno. Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. Alternativamente, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación de alcano. De manera similar, no existe limitación en las fuentes del alcano. Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alqueno y/u otras impurezas. Además, el alcano, independientemente de la fuente y el alqueno independientemente de la fuente, pueden mezclarse según se desee. El mecanismo detallado de la reacción de oxidación de la presente invención no se entiende claramente, pero la reacción de oxidación se lleva a cabo por los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado acelerado anterior o mediante el oxígeno molecular presente en el gas de alimentación. Para incorporar oxígeno molecular en el gas de alimentación, tal oxígeno molecular puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, es normalmente más económico utilizar un gas que contenga oxígeno tal como aire, ya que la pureza no se requiere particularmente. También es posible utilizar solo un alcano o una mezcla de alcano y alqueno, substancialmente en la ausencia de oxígeno molecular para la reacción catalítica de fase de vapor. En tal caso, se prefiere adoptar un método en donde una parte del catalizador se retire apropiadamente de la zona de reacción de tiempo en tiempo, después se envíe a un regenerador de oxidación, se regenere y después se regrese a la zona de reacción para su reutilización. Como método de regeneración del catalizador, puede mencionarse, por ejemplo un método que comprende poner en contacto un gas oxidativo tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno con el catalizador en el regenerador normalmente a una temperatura de desde 300°C hasta 600°C. Este tercer aspecto de la presente invención se describirá en mayor detalle con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alcano de material de inicio y se utiliza aire como la fuente de oxígeno. El sistema de reacción puede ser preferentemente un sistema de lecho fijo o un sistema de lecho fluidizado. Sin embargo, debido a que la reacción es una reacción exotérmica, puede emplearse preferentemente un sistema de lecho fluidizado mediante lo cual es fácil controlar la temperatura de reacción. La proporción de aire a suministrarse al sistema de reacción es importante para la selectividad para el ácido acrílico resultante y se encuentra normalmente a lo más en 25 moles, preferentemente de 0.2 a 18 moles por mol de propano, por medio de lo cual puede obtenerse la alta selectividad para el ácido acrílico. Esta reacción puede conducirse usualmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente elevada o una presión ligeramente reducida. Con respecto a otros alcanos tales como isobutano o a mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de acuerdo con las condiciones para el propano. Las condiciones de reacción típicas para la oxidación del propano o isobutano a ácido acrílico o ácido metacrílico pueden utilizarse en la práctica de la presente invención. El proceso puede practicarse en un modo de un solo paso (solo se alimenta alimentación fresca al reactor) o en un modo de reciclado (al menos una porción del efluente del reactor se regresa al reactor) . Las condiciones generales para el proceso de la presente invención son como sigue: la temperatura de reacción puede variar de 200 °C a 700°C, pero usualmente se encuentra en el rango de 200°C a 550°C, más preferentemente de 250°C a 480°C, más preferentemente de 300 °C a 400 °C; la velocidad espacial del gas, SV, en la reacción de fase de vapor se encuentra usualmente dentro del rango de 100 a 10,000 hr"1, preferentemente 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente 300 a 2,000 hr"1,- el tiempo de contacto promedio con el catalizador puede ser desde 0.01 a 10 segundos o más, pero usualmente se encuentra en el rango de desde 0.1 a 10 segundos, preferentemente desde 2 a 6 segundos; la presión en la zona de reacción varía usualmente de 0 a 75 psig, pero se encuentra preferentemente en no más de 50 psig. En el proceso del modo de un solo paso, se prefiere que el oxígeno se suministre a partir de un gas que contiene oxígeno tal como aire. El proceso del modo de un solo paso también puede practicarse con la adición de oxígeno. En la práctica del proceso de modo de reciclado, el gas de oxígeno por sí mismo es la fuente preferida a fin de evitar la acumulación de gases inertes en la zona de reacción. Por supuesto, en la reacción de oxidación de la presente invención, es importante que el hidrocarburo y las concentraciones de oxígeno en los gases de alimentación se mantengan en los niveles apropiados para minimizar o evitar que entre un régimen flamable dentro de la zona de reacción o especialmente en la salida de la zona de reacción.

Generalmente, se prefiere que los niveles del oxígeno de salida sean bajos tanto para minimizar la ignición posterior como particularmente en el modo de reciclado de la operación, para minimizar la cantidad de oxígeno en la corriente efluente gaseosa reciclada. Además, la operación de la reacción a una baja temperatura (por debajo de 450°C) es extremadamente atractiva debido a que la ignición posterior se convierte en un problema menor que permite el logro de mayor selectividad para los productos deseados. El catalizador de la presente invención opera más eficientemente en el rango de temperatura inferior establecido anteriormente, reduciendo de manera significativa la formación de ácido acético y óxidos de carbono e incrementando la selectividad para el ácido acrílico. Puede emplearse como gas de dilución para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial de oxígeno, un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. Cuando la reacción de oxidación de propano y especialmente la reacción de oxidación de propano y propeno, se conducen por medio del método de la presente invención, pueden producirse monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido acético, etc., como subproductos, además del ácido acrílico. Además, en el método de la presente invención, algunas veces puede formarse un aldehido insaturado dependiendo de las condiciones de reacción. Por ejemplo, cuando se encuentra presente el propano en la mezcla de material de inicio, puede formarse acroleína,- y cuando se encuentra presente el isobutano en la mezcla de materiales de inicio, puede formarse metacroleína . En tal caso, tal aldehido insaturado puede convertirse al ácido carboxílico insaturado deseado al someterlo de nuevo a la oxidación catalítica de fase de vapor con el catalizador que contiene el óxido de metal mezclado acelerado de la presente invención o al someterlo a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con un catalizador de reacción de oxidación convencional para un aldehido insaturado. En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un nitrilo insaturado, que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con amoníaco en presencia de un catalizador producido de acuerdo con la presente invención para producir un nitrilo insaturado . En la producción de tal nitrilo insaturado se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un alcano C3-8 tal como propano, butano, isobutano, pentano, hexano y heptano. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere emplear un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano e isobutano.

De manera similar, se prefiere emplear como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, una mezcla de alcano C3-8 y alqueno C3_8 tal como propano y propeno, butano y buteno, isobutano e isobuteno, pentano y penteno, hexano y hexeno y heptano y hepteno. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere más emplear una mezcla de un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono y un alqueno inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano y propeno o isobutano e isobuteno. Preferentemente, en la mezcla de alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente de al menos 1.0% por peso a 95% por peso, más preferentemente de 3% por peso a 90% por peso. La pureza del alcano de material de inicio no se limita particularmente y puede utilizarse un alcano que contiene un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos. De manera similar, la pureza de la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de alcano y alqueno que contiene un alqueno inferior tal como eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos . No existe limitación sobre la fuente del alqueno. Puede adquirirse per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. De manera alternativa, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación de alcano. De manera similar no existe limitación sobre la fuente del alcano. Puede adquirirse per se o en mezcla con un alqueno y/u otras impurezas. Además, el alcano independientemente de su fuente y el alqueno independientemente de su fuente, pueden mezclarse según se desee. El mecanismo detallado de la reacción de amoxidación de este aspecto de la presente invención no se entiende claramente. Sin embargo, la reacción de oxidación se conduce mediante los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado acelerado anterior o mediante el oxígeno molecular en el gas de alimentación. Cuando el oxígeno molecular se incorpora en el gas de alimentación, el oxígeno puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, ya que no se requiere alta pureza, es comúnmente económico utilizar un gas que contiene oxígeno tal como aire. Es posible utilizar como gas de alimentación una mezcla de gas que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, amoniaco y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, puede suministrarse alternativamente la mezcla de gases que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco y un gas que contiene oxígeno. Cuando la reacción catalítica de fase gaseosa se conduce utilizando un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco substancialmente libre de oxígeno molecular, como el gas de alimentación, se prevé emplear un método en donde una parte del catalizador se retire periódicamente y se envíe a un regenerador de oxidación para su regeneración y el catalizador regenerado se regrese a la zona de reacción. Puede mencionarse un método como el método para la regeneración del catalizador, en donde se permite a un gas oxidante tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno, fluir a través del catalizador en el regenerador comúnmente a una temperatura de desde 300°C hasta 600 °C. Este cuarto aspecto de la presente invención se describirá en mayor detalle con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alqueno de material de inicio y el aire se utiliza como la fuente de oxígeno. La proporción de aire a suministrarse por la reacción es importante con respecto a la selectividad para el acrilonitrilo resultante. Es decir, la alta selectividad para el acrilonitrilo se obtiene cuando se suministra aire dentro de un rango de a lo más 25 moles, particularmente de 1 a 15 moles, por mol del propano. La proporción del amoniaco a suministrarse para la reacción se encuentra preferentemente dentro de un rango de desde 0.2 a 5 moles, particularmente de 0.5 a 3 moles, por mol de propano . Esta reacción puede conducirse comúnmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente incrementada o una presión ligeramente reducida. Con respecto a otros alcanos tales como isobutano o mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de acuerdo con las condiciones para el propano. El proceso de estos aspectos aún adicionales de la presente invención puede conducirse a una temperatura de, por ejemplo, de 250°C a 480 °C. Más preferentemente, la temperatura es desde 300 °C a 400 °C. La velocidad espacial del gas, SV, en la reacción en fase gaseosa se encuentra comúnmente dentro del rango de desde 100 a 10,000 hr"1, preferentemente de 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente de 300 a 2,000 hr"1. Puede emplearse como el gas diluyente, para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial del oxígeno, un gas inerte tal como el nitrógeno, argón o helio. Cuando se conduce la amoxidación de propano mediante el método de la presente invención, pueden formarse como subproductos, además del acrilonitrilo, el monóxido de carbono, dióxido de carbono, acetonitrilo, ácido hidrocianico y acroleína. Ejemplo Comparativo 1 Se agregó un óxido de metal mezclado Mo-V-Te-Nb (56.60 g) a una solución de 23.3 g de dihidrato de ácido oxálico en 215 g de agua y se agitó durante 6 horas a 70- 80°C. Se enfrió, se filtró y se secó para producir 45.28 g de sólido negro. El patrón de difracción de rayos X para este ejemplo mostró significativa intensidad a 20 (2 teta) valores de 28.3° y 36.2°, indicativos de la fase hexagonal. Ejemplo 1 Se disolvieron tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (17.03 g) , metavanadato de amonio (3.35 g) y ácido telúrico (5.09 g) en 284 g de agua con calentamiento. La solución naranja resultante se enfrió a 40°C. Se disolvió dihidrato de ácido oxálico (0.97 g) en una solución al 6.5 por ciento por peso de oxalato de niobio en agua (99.33 g) . 'La solución de niobio así formada se agregó a la solución naranja y después se agregaron 100 mg del material como se preparó en el Ejemplo Comparativo 1 a las soluciones combinadas. La mezcla se secó, primero en un evaporador giratorio y después durante la noche, bajo vacío (6 mbar) . El precursor resultante se cribó para retirar finos de >50 mallas, después se calcinó en una atmósfera de flujo como sigue: en una atmósfera de aire, el precursor se calentó desde la temperatura ambiente hasta 275° a una proporción de 10°C/min y se mantuvo entonces a 275 °C durante 1 hora; la atmósfera se cambió a argón; en una atmósfera de argón, el precursor se calentó desde 275°C hasta 600°C a una proporción de 2°C/min y se mantuvo entonces a 600 °C durante 2 horas. El patrón de difracción de rayos X para este ejemplo mostró muy poca intensidad a 2T (2 teta) valores de 28.3° y 36.2°, indicativos de una carencia de la fase hexagonal.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES 1. Un componente de catalizador que consiste de la fase ortorrombica de un óxido de metal mezclado de la fórmula AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te y Se, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf , Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Se, Cl , F e I, en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1, c = 0.01 a 1, d = 0.01 a 1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos . 2. Un proceso para preparar un catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrombica, dicho proceso comprende : (a) mezclar compuestos de los elementos A, V, N y X y al menos un solvente para formar una solución, en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Se y Sb, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, u, Co, Rh, Ni, Pt , Bi , B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu,
2. Se, Cl, F e I, en donde A, V, N, y X están presentes en cantidades tales que la proporción atómica de A:V:N:X es a:b: c :d, y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1, c = 0.01 a 1 y d = 0.01 a 1 ,- (b) mezclar una cantidad efectiva de siembra de una semilla de óxido de metal mezclado de fase ortorrombica, sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal, con dicha solución para formar una solución sembrada, (c) retirar dicho al menos un solvente de dicha solución sembrada para formar un precursor catalítico,- y (d) calcinar dicho precursor catalítico para obtener dicho catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrombica. 3. El proceso para preparar un catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrombica de acuerdo con la reivindicación 2, en donde N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te y Se. 4. El proceso para preparar un catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicha semilla de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica, sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal, se prepara mediante el proceso que comprende : (i) proporcionar un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de o y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Se y Sb, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Bi , B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Se, Cl, F e I; y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1, c = 0.01 a 1, d = 0.01 a l y e depende del estado de oxidación de los otros elementos; (ii) poner en contacto dicho óxido de metal mezclado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de contacto; y ( iii) recuperar el material insoluble, de la mezcla de contacto, para obtener dicha semilla de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal. 5. El proceso para preparar un catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dicho miembro de contacto líquido es una solución acuosa de ácido oxálico. 6. El proceso para preparar un catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicha semilla de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica, sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal, se prepara mediante el proceso que comprende: (a) mezclar compuestos de los elementos A, V, N y X y al menos un solvente para formar una primera mezcla , en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Se y Sb, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, P , Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F e I, en donde A, V, M, y X están presentes en cantidades tales que la proporción atómica de A:V:M:X es a : b : c : d, y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1, c = 0.01 a 1 y d = 0.01 a 1; retirar dicho al menos un solvente de dicha primera mezcla para formar un primer precursor; calcinar dicho primer precursor para formar un primer precursor calcinado; poner en contacto dicho primer precursor calcinado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de contacto; y recuperar el material insoluble de dicha mezcla de contacto para obtener dicha semilla de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica, sustancialmente libre de óxido de metal mezclado de fase hexagonal . 7. El proceso para preparar un catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho miembro de contacto líquido es una solución acuosa de ácido oxálico. 8. Un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor en presencia de un catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica, producido mediante el proceso de la reivindicación 2. 9. Un proceso para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoníaco a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor, en la presencia de un catalizador de óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica, producido mediante el proceso de la reivindicación
3. 3.