MXPA00006774A - Nueva composicion de esmalte, proceso de fabricacion y productos esmaltados, obtenidos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para fabricar un esmalte negro reciclable, que comprende al menos zinc, proceso en el cual los materiales del lote que comprenden al menos bismuto, silicio, boro y manganeso se funden, a temperaturas mayores de 900 degree C , y luego se adiciona una frita de vidrio que comprende al menos zinc a la mezcla obtenida despues de esta fusion directa. La invencion tambien se refiere a la composicion de esmalte negro reciclable, basado en zinc.

Description

NUEVA COMPOSICIÓN DE ESMALTE, PROCESO DE FABRICACIÓN Y PRODUCTOS ESMALTADOS, OBTENIDOS La presente invención se refiere al depósito de esmalte en un sustrato de vidrio, especialmente en el vidriado. En particular, se refiere a una nueva composición de esmalte y al proceso para obtenerla, a un proceso para fabricar una capa esmaltada en un sustrato de vidrio, y a los productos de esmalte obtenidos, particularmente el vidriado esmaltado. Son bien conocidos en la técnica anterior los esmaltes y se usan, especialmente, para revestir sustratos de vidrio, tal como vidriado, en la industria de los vehículos de motor o la industria de la construcción. También hacen posible inter alia formar capas decorativas o inscripciones, capas conductoras, capas protectoras, especialmente capas para pro.teger las capas adhesivas o cuentas adhesivas propuestas para montar el glaseado en aberturas del cuerpo de la radiación ultravioleta, máscaras, especialmente máscaras para cubrir tiras de recolección de corriente de rejillas de calentamiento o para cubrir las cuentas adhesivas, mencionadas con anterioridad, etcétera. Los esmaltes usados para revestir sustratos de vidrio se forman en general (antes de la aplicación al sustrato y horneado) de un polvo que comprende una frita de vidrio (que tiene que formar la matriz vitrea) y pigmentos (especialmente como colorantes, estos pigmentos también que forman posiblemente parte de la frita), la frita y los pigmentos que se basan en óxidos metálicos, y de un medio o "vehículo" que permite la aplicación y adhesión temporal del esmalte a un sustrato. El medio, elegido de acuerdo al uso propuesto del esmalte, debe asegurar que las partículas de las fritas y pigmentos usados estén apropiadamente en suspensión y se deban consumir al último durante el horneado del esmalte. Este medio puede incluir solventes, diluyentes, aceites, resinas, etcétera. Un problema con los sustratos de vidrio, esmaltados, existentes, es la dificultad de reciclar estos productos, particularmente en la fabricación de sustratos de vidrio en la forma de hojas (vidriado). Puesto que el vidriado debe cumplir con ciertos requisitos en cuanto a coloración, transmisión de luz y/o energía, etcétera, es importante en realidad que el desperdicio de vidrio re int oducido en forma molida (desperdicios de vidrio) en los hornos de fundición usados para fabricar el glaseado no perturbe las composiciones de vidrio ya normalmente presentes y no de productos que no cumplan con los requisitos necesarios. Aunque el desperdicio de vidrio no esmaltado se puede reintroducir de este modo en un horno para fabricar un vidrio que pasa desde el horno a través de un baño de metal liquido a menor temperatura para que se solidifique, en cantidades en general de aproximadamente 20-30 % en. peso de la carga del horno, el desperdicio de vidrio esmaltado por otra parte .provoca en general la aparición de coloraciones residuales, indeseables o de islotes no fusionados, residuales, en las hojas de vidrio formadas. En consecuencia, la cantidad de desperdicio de vidrio esmaltado que se puede reintroducir en estos hornos no excede en general de 2 a 3 % en peso de la carga de los hornos (el esmalte que constituye usualmente de 0.1 a 0.5 % en peso de este desperdicio de vidrio) . Una composición de esmalte mejorada y un proceso de esmaltado se conocen ya (a partir del documento WO 98/25864) que hace posible obtener sustratos de vidrio, esmaltados, mejorados, particularmente sustratos esmaltados que se pueden reciclar (especialmente en la fabricación de vidriado) más fácilmente que los sustratos esmaltados, existentes, la composición que comprende como pigmentos uno o más compuestos de manganeso que tiene temperatura de horneado (también llamada punto de fusión) de menos de 750°C. En aplicaciones en vehículos de motor, la composición se elige de manera preferente para obtener un esmalte negro que tiene las siguientes coordenadas colorimétricas , en valores absolutos: L* < 5; |a*| < 2 y |b*| < 2 ( y de manera preferente |a*| < 1 y |b*| < 1).

Esto es en general el caso en las composiciones descritas en el documento anterior, que comprenden esencialmente BÍ2O3 como óxido intermedio. Se obtienen ya sea al adicionar los compuestos de manganeso en la forma de polvo a un polvo de frita de vidrio que incluye BÍ2O3, o por un proceso llamados "proceso directo" al fundir una mezcla de materias primas adecuadas (incluyendo los compuestos de manganeso) a fin de obtener la combinación deseada de frita y pigmentos.

Por otra parte, la coloración negra buscada después en aplicaciones de vehículos de motor no se obtiene de manera sistemática con otros tipos de V composiciones reciclables. En particular, las pruebas llevadas a cabo al reemplazar todo o algo de BÍ2O3 con algún óxido menos costoso, también como el óxido de zinc, no ha hecho posible obtener la coloración negra deseada, ya sea que el BÍ2O3 se reemplace con un óxido menos costoso en el polvo de 10 frita de vidrio antes de adicionar los compuestos de manganeso en el primer proceso' descrito en el párrafo previo, o si la materia prima o materias primas usadas para obtener BÍ2O3 es o se reemplazan con una o más materias primas usadas para obtener 15 un óxido más barato en la mezcla de materias primas en el proceso directo descrito en el párrafo anterior . / ' La finalidad de la presente invención fue, V por lo tanto, desarrollar composiciones d.e esmalte 20 negro, reciclables que son menos costosas que las composiciones previas basadas en bismuto. La composición de esmalte obtenida de acuerdo con la invención de esta manera es una composición de esmalte negro (es decir, una 25 composición de esmalte que tiene un color negro después del horneado) que se puede reciclar y comprende al menos zinc. Hasta ahora, esas composiciones fueron inconcebibles debido a los problemas de coloración mencionados con anterioridad o debido a los problemas de reciclado (composiciones menos costosas no existen debido a que no se pueden reciclar) . La presente invención ha tenido éxito en el desarrollo de estas composiciones al diseñar un proceso particular para obtener un esmalte, este proceso que comprende los siguientes pasos: materiales de lote que comprenden al menos bismuto, silicio, boro y manganeso se funden a temperaturas mayores de 900°C; y luego una frita de vidrio que comprende al menos zinc se adiciona a la mezcla obtenida después de esta fusión directa. Las materias primas usadas en el proceso de acuerdo con la invención pueden ser materiales naturales (por ejemplo, arena, colemanita, etcétera) o materiales sintéticos (por ejemplo, BÍ2O3, etcétera) . El bismuto, silicio, boro y manganeso proporcionados por las materias primas usadas en general se usan en la forma de sales (nitrato, carbonato, etcétera), y/o de óxidos. Los materiales de lote usados en el proceso de la invención hacen posible obtener, después de la fusión, una mezcla (o frita) basada en bismuto, silicio y boro (que esencialmente están presentes y se expresan posteriormente en la presente en las composiciones en la forma de los siguientes óxidos, respecti amente: BÍ2O3, Si02 y B2O3; igualmente, cada compuesto diferente en las composiciones expresará posteriormente en su forma comúnmente presente, analizada y expresada en estas fritas de esmalte o composiciones), esta mezcla que incluye, como pigmento (s), al menos un compuesto de manganeso . De manera preferente, el compuesto o compuestos de manganeso, presentes en la mezcla mencionada con anterioridad (posteriormente solo llamada "la mezcla" o "la composición primaria") forma el pigmento principal de la mezcla, que es opcionalmente posible que esta mezcla incluya uno o más pigmentos diferentes, pero en . pequeñas cantidades (cantidades que permanecen, en particular, para cada pigmento opcional diferente, menores que la cantidad del (los) compuestos ( s ) de manganeso) . De manera ventajosa, el compuesto o compuestos de manganeso representa al menos 50 % en peso de los pigmentos presentes, de manera preferente al menos 75 % en peso de los pigmentos presentes, y de manera particularmente preferente son los únicos pigmentos presentes en la mezcla. En particular, y para obtener una composición de acuerdo con la invención que tenga buena capacidad de reciclado, esta mezcla de manera ventajosa no contiene óxidos de cromo, óxidos de cobre, óxidos de cobalto u óxidos de níquel y también no contiene otros compuestos basados en cromo, cobre, cobalto o níquel, tal como cromatos de cobre, cromatos de cobalto, etcétera. De manera preferente, también no contiene otros óxidos colorantes, tal como óxidos de hierro. La cantidad de pigmento(s) (ventajosamente, compuesto(s) de manganeso) en la mezcla está en general entre 20 y 50 % en peso de la mezcla. El compuesto o compuestos de manganeso se proporcionan en general en la forma de sal (es) de manganeso y/o óxido (s) de manganeso (por ejemplo, MnÜ2 y/o Mn2Ü3 y/o Mn3Ü y/o MnO) y se proporcionan en general en la forma de carbonato (s) de manganeso y/o de MnÜ2. En la mayoría de los casos, las materias primas usadas en el proceso de acuerdo con la invención comprenden, además de los compuestos ya mencionados, uno o más álcalis (por ejemplo, carbonado de sodio y/o nitrato de sodio) y alúmina.

De manera preferente, las materias primas usadas, se eligen para obtener la siguiente mezcla después de la fusión, las proporciones que se expresan en porcentajes en peso: Bi203 28 - 52 % Si02 8 - 32 % B203 1 - 10 % AI2O3 0.1 - 4 % Óxidos alcalinos 0.2 - 6 % (usualmente a2Ü y/o K2O) n02 20 - 50 % Las materias primas en el proceso de acuerdo con la invención se funden de manera preferente a temperaturas mayores de 1050°C (o aún mayores de 1100°C), el cumplimiento de esta condición que hace posible obtener la coloración negra deseada directamente durante el horneado subsecuente del esmalte, sin la necesidad de un tratamiento térmico adicional de la mezcla, tal como un tratamiento de recocido. Por otra parte, este tratamiento térmico adicional de la mezcla se puede desear si se lleva a cabo la fusión directa a temperaturas de menos de 1050°C (que es por decir p incipalmente entre 900°C y 1050°C en el proceso de acuerdo con la invención) , el recocido que toma lugar, por ejemplo, a temperaturas de entre 480 y 550°C (o aún 650°C), aproximadamente, antes de adicionar la frita que comprende al menos zinc, y que es conductora, si es necesario, en este caso, a la apariencia de la coloración negra. El punto de fusión de las materias primas en el proceso de acuerdo con la invención por lo tanto se elige para ser mayor de 900°C, de manera preferente mayor de 1050°C, y como regla general no excede los 1300°C. La mezcla obtenida después de la fusión de las materias primas luego se muele en general en forma de polvo, la adición de la frita de vidrio que comprende al menos zinc (llamada posteriormente frita de vidrio basada en zinc] a la mezcla que toma lugar de manera preferente después de este molido (la frita basada en zinc luego que se proporciona también de manera preferente en la forma de polvo) . En una variante, la frita basada en zinc (obtenida por fusión directa o ya en la forma de polvo) se puede adicionar a la mezcla antes de que se muela la combinación de frita/mezcla basada en zinc.

De manera preferente, el molido llevado a cabo es molienda fina de modo que al menos 90'% en peso de las partículas que forman el polvo tienen un diámetro de menos de 40 µp?, de manera preferente menos de 20 µp? y de manera particular menos de preferentemente 10 µp? (esta molienda fina que hace posible obtener mejores resultados en términos de la opacidad del esmalte). Donde es apropiado, el polvo final (que comprende la mezcla molida y la frita basada en zinc, molida), luego se pone en forma de pasta en un medio, para el depósito en una superficie que se va a revestir y el horneado final del esmalte. En una variante, la frita basada en zinc se ha puesto ya en forma de pasta en un medio mientras que se combina con la mezcla. En el proceso de acuerdo con la invención, dos composiciones particulares, separadas (una primera composición que consiste de la mezcla y una segunda composición que comprende al menos, la frita de vidrio basada en zinc) se combinan de este modo en un momento muy particular en el proceso, esta combinación de composiciones particulares, se lleva a cabo con estas condiciones, que hacen posible obtener una composición particularmente barata (particularmente con respecto a la composición que comprende solo BÍ2O3 como óxido intermedio) en tanto que permanece una composición reciclable, y que hace posible obtener la coloración negra, reproducible , deseada en aplicaciones de vehículos de motor, tal como la coloración negra que no se obtiene cuando la combinación se lleva a cabo de una manera diferente. De manera preferente, la composición adicionada a la mezcla (esta composición que se llama anteriormente la segunda composición) consiste esencialmente de la frita de vidrio basada en zinc, ya sea en un medio o no, especialmente no contiene pigmentos, la adición de pigmentos a la combinación de mezcla/frita basada en zinc que es posiblemente perjudicial a la formación del color negro o a la capacidad de reciclado del esmalte obtenido. La composición adicionada a la mezcla no contiene de manera particular, compuestos de manganeso e igual para la mezcla, no contiene óxidos de cromo, óxidos de cobre, óxidos de cobalto u óxidos de níquel ni cualquier otro compuesto basado en cromo, cobre, cobalto, níquel (y posiblemente hierro). De manera preferente, la frita de vidrio basada en zinc se adiciona a la mezcla para representar aproximadamente de 20 a 55 % en peso de la combinación de mezcla/frita de vidrio basada en zinc. En general, la frita de vidrio basada en zinc comprende, aparte del zinc (presente como óxido intermedio y expresado en forma de ZnO) , otros óxidos tal como B2O3 o Si02. En una modalidad ventajosa de la presente invención, la frita de vidrio basada en zinc tiene, por ejemplo, la siguiente composición, expresada en porcentajes en peso: Zno 18 - 30 % Si02 16 - 50 % B203 10 - 25 % AI2O3 1 - 4 % F 0 - 5 % Óxidos alcalinos 6 - 15 % (usualmente Na20 y/o K2O) Ti02 0 - 8 % La composición de esmalte obtenida de esta manera en el proceso de acuerdo con la invención es una composición de esmalte negro reciclable basada en zinc (o que comprende el menos zinc), como se define de acuerdo con la invención. La composición de acuerdo con la invención también se puede definir como una composición de esmalte que no contiene compuestos de cromo, cobre, níquel, cobalto (y posiblemente hierro), esta composición que comprende zinc y que es capaz de dar una coloración negra (L* < 5; |a*| < 2 y |b*| < 2) después del horneado. La composición de acuerdo con la invención se puede obtener de manera particular, y ventajosamente por el proceso de acuerdo con la invención. La composición de esmalte de acuerdo con la invención comprende en general una mezcla de óxidos (frita), que incluye al menos ZnO. La expresión "composición de esmalte" se debe entender de acuerdo con la invención como que significa la composición de esmalte en cuestión antes de que se hornee, el esmalte después del horneo está esencialmente en la forma de una matriz vitrea, coloreada . En general, la composición de esmalte de acuerdo con la invención también incluye otros óxidos, particularmente BÍ2O3 y Mn02, así como óxido de silicio (S1O2 que actúa como un óxido formador de red) , óxido de aluminio y óxido de boro, y posiblemente otros óxidos tal como óxidos de sodio, litio, potasio, calcio, magnesio o titanio, etcétera. De manera preferente, la composición de acuerdo con la invención, obtenida particularmente de acuerdo al proceso de la invención, tiene la siguiente composición, expresada en porcentajes en peso : ZnO 4 - 8 % Bi203 16 - 35 % Si02 20 - 27 % B203 6 - 10 % AI2O3 1 - 4. % F 0 - 0.5 % Ti02 0 - 1 % Óxidos alcalinos 4 - 6 % (usualmente Na20 y/o K20 Mn02 22 - 38 % De manera preferente (por razones asociadas en particular con el reciclado) , la composición incluye menos de 1 % (de manera ventajosa menos de 0.1 % y de manera particularmente ventajosa menos de 0.05 %) en peso de óxido de plomo de manera particularmente preferente no contiene óxidos de plomo. También, de manera preferente, no contiene otros elementos problemáticos, tal como óxidos de cadmio, ni elementos de cromo, cobre, níquel, cobalto (y si es posible, hierro) como se menciona con anterioridad. En una modalidad ventajosa de la invención, la composición de esmalte comprende además menos del 10 % en peso de manera preferente menos de 5 % en peso en partículas de plata y en general, comprende menos del 10 % de cualquier compuesto basado en plata o de cualquier partícula conductora . Como se menciona ya anteriormente, la composición de esmalte de acuerdo con la invención puede comprender un medio, que permite que la composición tenga la viscosidad deseada para la aplicación al sustrato que permite que se una al sustrato. Este medio puede ser cualquier medio usado normalmente en composiciones convencionales de esmalte y puede incluir de manera especial solventes, diluyentes, aceites tal como aceites de pino y otros aceites vegetales, resinas tal como resinas acrílicas, fracciones de petróleo, materiales formadores de película tal como materiales celulósicos, etcétera. La proporción del medio en la composición lista para ser depositada está preferentemente entre 15 y 40 % en peso de esta composición. La composición de esmalte de acuerdo con la invención también tiene ventajosamente una temperatura de horneado (o punto de fusión) de menos de 700°C (por ejemplo, aproximadamente 550 -650°C; en el proceso de acuerdo con la invención, las materias primas y la frita basada en zinc usada se eligen en particular para obtener de manera preferente una composición que tiene esta temperatura de horneado. La expresión "temperatura de horneado de la composición de esmalte" se debe entender de acuerdo con la invención para que realice la temperatura de horneado del esmalte en su forma como se deposita en el sustrato que se va a revestir. Corresponde, en el campo de los esmaltes, a la temperatura mínima a la cual se observa "suficiente" sinterización de la composición, está "suficiente" sinterización que se manifiesta especialmente por la desaparición del efecto capilar del esmalte durante la sinterización. Una persona experta en la técnica conoce como medir este punto de fusión, por ejemplo al pasar un bolígrafo con tinta (es decir, más específicamente un fieltro) sobre el esmalte (después de este último se ha elevado a una temperatura de tratamiento y luego enfriado) y al notar la temperatura de tratamiento más baja para el cual desaparece el' trazo, dejado a través del esmalte enfriado por los solventes de la tinta cuando se absorben por el esmalte por efecto capilar. En la producción de un sustrato esmaltado, la temperatura elegida para hornear el esmalte depositado en el sustrato luego se elige de manera preferente para ser mayores que o iguales a esta temperatura de horneado. En el proceso para esmaltar sustratos de vidrio, especialmente vidriado, usando la composición de acuerdo con la invención, la composición de esmalte se hornea después de que se ha depositado en un sustrato, el horneado, donde es apropiado, toma lugar durante el tratamiento térmico asociado con el doblado y/o endurecido de los sustratos, las temperaturas de horneado que son en general desde aproximadamente 550 a 70_0-750°C y el tiempo de horneado que no exceda de manera preferente pocos minutos. En general y de manera preferente, cualquier tratamiento térmico llevado a cabo en la composición de esmalte de acuerdo con la invención (o en en la combinación de mezcla/frita basada en zinc obtenida en el proceso de acuerdo con la combinación) no excede 700°C de temperatura y no excede unos pocos minutos o decenas de minutos ( (a lo mucho una hora), un tratamiento térmico más sustancial que posiblemente cause degradación de la 5 coloración negra. Sin embargo, el cumplimiento de estas condiciones no es perjudicial al procesamiento del esmalte de acuerdo con la invención, que es posible que este esmalte se procese de manera ventajosa usando los dispositivos 10 y bajo las condiciones de temperatura y presión usadas normalmente para procesar . esmaltes convencionales, especialmente en aplicaciones de vehículos de motor. La composición de esmalte se puede 15 depositar en un sustrato por impresión con estarcido, por chisporroteo, por revestimiento con cortina o rodillo, etcétera, el depósito que se ^ sigue en general por secado, por ejemplo usando luz infrarroja, a fin de fijar temporalmente el 20 esmalte, por ejemplo por remoción de los diluyentes del medio usado para aplicar el esmalte al sustrato. Si se depositan varias capas en el sustrato, cada capa se seca de manera preferente antes de que se deposite la próxima capa, el horneado que toma lugar en el montaje de varias capas .

El doblado y endurecido opcional de los sustratos de vidrio se lleva a cabo usando métodos conocidos. El doblado se puede llevar a cabo especialmente por gravedad a veces (especialmente el doblado de los sustratos de vidrio en pares para el propósito de producir hojas de vidrio laminadas) o por medio de troqueles y cuando el sustrato se dobla y endurece, el endurecimiento se puede llevar a cabo después del doblado de los1 sustratos esmaltados, opcionalmente dentro del mismo dispos it ivo .

Si los sustratos de vidrio tienen que ser doblados simultáneamente, para el propósito de producir vidriado laminado, el esmalte se deposita en al menos uno de los sustratos y los sustratos se unen conjuntamente y luego se doblan, los sustratos de vidrio luego se separan a fin de insertar al menos una película entre capas de diferente material; el vidriado laminado luego se obtiene al unir el montaje conjuntamente por prensado en caliente .

El esmalte obtenido después del horneado exhibe buena opacidad (la densidad óptica del ^ esmalte que es en general mayor de 2.5). La densidad óptica (OD) se mide con un densitómet ro, 5 por ejemplo, el aparato G ETAG® D200 en el cual se usó un filtro de 550 nm) y se refiere al factor de transmisión de luz TL por la ecuación: OD = log 1/TL 10 Además, cualquiera que sea el color inicial (antes del horneado) de la composición de esmalte de acuerdo con la invención, est.a da después del horneado, un esmalte negro como se requiere por las 15 aplicaciones en vehículos de motor. De manera preferente, la composición de esmalte de acuerdo con la invención se elige para dar, después del horneado, un esmalte negro que tiene las siguientes coordenadas colorimétricas , en valores absolutos: L* <_ 5; |a*| <_ 1 (y de manera preferente, |a*| < 0.6) y |b*| < 2 (y de manera preferente, |b*| < 1) .

Las coordenadas colorimétricas L*, a* y b* se definieron y propusieron en 1931 por la CIE (Comission Internationale de I'Eclairage [Comisión Internacional de Iluminación] ) y han formado el tema de la recomendación oficial CIE en 1976 (International Illumination Commission, Colorimetry Official Recommendat ions - CIE Publication No. 15-2, Vienna, 1986) . Las coordenadas colorimétricas mencionadas con anterioridad se miden en reflexión, usando un espectrocolorimetro Minolta CM 2002, bajo iluminante D65 en un ángulo de observación de 10° y en un modo excluido, especular, para el esmalte cuando está en un sustrato de vidrio sin tinte que tiene un factor de transmisión de luz de aproximadamente 90 % y un espesor de 4 mm. Los sustratos revestidos con el esmalte de acuerdo con la invención también exhiben, especialmente debido al uso del compuesto o compuestos de manganeso como todo o algo de los pigmentos, mejor capacidad de reciclado. De esta manera, cuando los sustratos revestidos con el esmalte que tienen la composición, de acuerdo con la invención, se re-introducen, en forma de desperdicio de vidrio, en un horno para fundir materias primas para la producción de láminas de vidrio (a temperaturas en general de aproximadamente 1350 a 1500°C), la coloración del esmalte desaparece en general y no interfiere con la coloración del vidrio que resulta de las materias primas usadas. La capacidad de reciclado de la composición de acuerdo con la invención es particularmente buena cuando la composición contiene menos de 1 % o ningún componente problemático tal como aquellos vistos con anterioridad (tal como plomo, cromo, cobre, cobalto, níquel, hierro, cadmio, plata y partículas conductoras ) . La composición de esmalte de acuerdo con la invención se puede usar para revestir varios sustratos. El sustrato en el cual se deposita la composición de esmalte puede ser un sustrato de vidrio descubierto o un sustrato de vidrio ya revestido con una o más capas de _ esmalte, preferentemente con una o más capas de esmalte de acuerdo con la invención. Este sustrato puede consistir de una o más hojas de vidrio y se puede endurecer para tener resistencia mecánica mejorada y propiedades de resistencia térmica. El sustrato revestido con el esmalte de acuerdo con la invención comprende de este modo al menos una hoja de vidrio revestida en al menos parte de uno de sus lados con al menos una capa de un esmalte que tiene una composición de acuerdo con la invención. El esmalte de acuerdo con la invención también se puede usar para revestir otros tipos de sustrato. Los sustratos de vidrio, especialmente el vidriado, revestidos con el esmalte de acuerdo con la invención exhiben capacidad mejorada de reciclado, estos sustratos que en general se pueden reciclar, especialmente en la forma de desperdicio de vidrio, en hornos para fabricar hojas de vidrio, particularmente en los hornos más ampliamente usados para la fabricación de hojas de vidrio por el proceso de flotación, con las cantidades que posiblemente varíen de hasta al menos 15 %, o aún al menos 50 %, en peso de la carga de los hornos (el esmalte que constituye en general de 0.1 a 0.5 % en peso del desperdicio de vidrio. Los sustratos revestidos con el esmalte de acuerdo con la invención tienen además propiedades mecánicas suficientes para ser usados en aplicaciones de vehículos de motor. Las ventajas y características adicionales de la invención aparecerán en los siguientes, ejemplos, que ilustran la presente invención sin embargo sin limitarla.

EJEMPLO 1 Una mezcla de materiales de lote basada en carbonato de sodio, alúmina, ácido bórico, sílice, óxido de bismuto y Mn02 ( o carbonato de manganeso) se funde a aproximadamente 1200°C, esta fusión que se sigue por molienda. La mezcla obtenida tiene la siguiente composición en peso: 7.7 % de B2O3, 45.5 % de Bi203, 12.2 % de Si02, 1,8 % de Na20, 2.8 % de AI2O3, y 30 % de Mno2; a 75 partes en peso de la mezcla obtenida se adicionan 25 partes en peso de la siguiente composición (porcentajes en peso) 45.2 % de Si02, 2.6 % de Al203, 14.6 % de Na20, 11.7 % de B203, 4.6 % de Ti02, 0.8 % de F y 20.5 % de ZnO. Esta combinación de composiciones se adiciona a 27 partes de un medio basado en aceite de pino que incluye 3 % de peso de una resina acrílica, para obtener una composición de esmalte lista para ser depositada en un sustrato. Luego, la composición se deposita en una hoja de vidrio y luego se hornea durante unos pocos minutos a 620 -640°C aproximadamente. Un sustrato revestido con una capa de esmalte negro que tiene una densidad óptica de 2.5 y las siguientes coordenadas colorimétricas : L* = 2.7; a* = 0.4 y b* = 0.5 (estas coordenadas que se miden cuando el esmalte está en un sustrato de vidrio que tiene un factor de transmisión de luz de aproximadamente 90 % y un espesor de 4 mm) se obtiene. Luego, se muele el sustrato y se introduce en un horno para fundir las materias primas para la producción de hojas de vidrio por el proceso de flotación, el sustrato que representa 50 % en peso de la carga del horno (y el esmalte que. representa 0.5 % en peso de este sustrato). La temperatura del horno es de aproximadamente 1500°C. Se obtiene un vidrio carente de cualquier coloración y que no contiene piedra del lote al dejar el horno. Además, en comparación con la misma composición reciclable basada solo en bismuto como el óxido intermedio, la composición obtenida en este ejemplo es mucho menos costosa.

EJEMPLO 2 Una mezcla de materiales del lote basada en carbonato de sodio, alúmina, ácido bórico, sílice, óxido de bismuto y Mn02 (o carbonato de manganeso) se funde a aproximadamente 1200°C, esta fusión que se sigue por molienda. La mezcla obtenida tiene la siguiente composición en peso: 7.7 % de B2O3, 35.5 % de Bi203, 12.2 % de Si02, 1.8 % de Na20, 2.8 % de AI2O3, y 40 % de Mno2; a 40 partes en peso de la mezcla obtenida luego se adicionan 13 partes en peso de la siguiente composición (porcentajes en peso) 45.2 % de Si02, 2.6 % de A1203, 14.6 % de Na20, 11.7 % de B203, 4.6 % de Ti02, 0.8 % de F y 20.5 % de ZnO. Cien partes en peso de esta combinación de composiciones luego se adicionan a 27 partes de un medio basado en aceite de pino que incluye 3 % en peso de una resina acrilica, para obtener una composición de esmalte lista para ser depositada en un sustrato. Luego, la composición se deposita en una hoja de vidrio y luego se hornea durante unos pocos minutos a aproximadamente 630 - 650 °C. Un sustrato revestido con una capa de esmalte negro que tiene una densidad óptica de 2.7 y las siguientes coordenadas colorimét ricas : L* = 4; a* -0.3 y b* = 0.5 se obtiene. Luego, el sustrato se muele e introduce en un horno para fundir las materias primas para la producción de hojas de vidrio por el proceso de flotación, el sustrato que representa 50 % en peso de la carga del horno (y el esmalte que representa 0.5 % en peso de este horno).- La temperatura del horno es aproximadamente 1500°C. Se obtiene un vidrio carente de cualquier coloración y que no contiene piedra del lote al dejar el horno. Como antes, en comparación con la misma composición reciclable basada solo en bismuto como el óxido intermedio, la composición obtenida en este ejemplo es mucho menos costosa.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 35 partes de una frita que comprende (en peso) 11 % de B203, 65 % de Bi203, 17.4 % de Si02, 2.6 % de Na20, y 4 % de Al203, se mezclan con 35 partes de una frita de la siguiente composición: 45.2 % de Si02, 2.6 % de Al203, 14.6 % de Na20, 11.7 % de B203, 4.6 % de Ti02, 0.8 % de F y 20.5 % de ZnO, y luego 30 partes en peso de Mn02 se adicionan . Cien partes en peso de esta combinación de composiciones luego se adicionan a 27 partes de un medio basado en aceite de pino que incluye 3 % en peso de una resina acrilica, para obtener una composición de esmalte lista para ser depositada en un sustrato. Luego, la composición se deposita en una hoja de vidrio y luego se hornea durante unos pocos minutos a aproximadamente 650°C. Se obtiene un sustrato revestido con una capa de esmalte café que tiene una densidad óptica de 1.4 y las siguientes coordenadas color imét icas : L* = 17.7; a* = 3.0 y b* = 6.4 (estas coordenadas que se miden cuando el esmalte están un sustrato de vidrio que tiene un factor de transmisión de luz de aproximadamente 90 % y un espesor de 4 mm.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 La fusión directa de las materias primas como en el Ejemplo 1 se lleva a cabo, reemplazando algunas de las materias primas que proporcionan bismuto con las materias primas que proporcionan zinc, para obtener una mezcla cercana a aquella obtenida en el Ejemplo 1, pero con algo del BÍ2O3 reemplazado con ZnO, esta fusión que se sigue por mol ienda . Cien partes en peso de esta mezcla luego se adicionan a 27 partes de un medio basado en aceite de pino que incluye 3 % en peso de una resina acrilica, para obtener una composición de esmalte lista para ser depositada en un sustrato. Luego, la combinación se deposita en una hoja de vidrio y luego se hornea durante unos pocos minutos a aproximadamente 650°C. Se obtiene un sustrato revestido con una capa de esmalte café como en el ejemplo comparativo previo. Los esmaltes de acuerdo con la invención se pueden usar especialmente para revestir vidriado para la industria de vehículos de motor o la industria de la construcción.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para fabricar un esmalte negro, reciclable, que comprende al menos zinc, proceso en el cual los materiales de lote que comprenden al menos bismuto, silicio, boro y manganeso se funden, a temperaturas mayores de 900°C, y luego se adiciona una frita de vidrio que contiene al menos zinc a la mezcla obtenida después de esta fusión directa .
2. 2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado en que la fusión de las materias primas se lleva a cabo a aproximadamente 1050°C.
3. 3. El proceso según cualquiera de las reivindicación 1 y 2, caracterizado en que la frita de vidrio basada en zinc se adiciona a la mezcla para representar aproximadamente 20 a 55 % en peso de la combinación de mezcla/frita de vidrio basada en zinc .
4. 4. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que solo la frita de vidrio que comprende al menos zinc, posiblemente en combinación con un medio, y que no contiene pigmentos, se adiciona a la mezcla.
5. 5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que la mezcla se muele antes de que se adicione la frita de vidrio basada en zinc.
6. 6. La composición de esmalte negro reciclable que comprende al menos zinc, esta composición que es capaz de ser obtenida por el proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. 7. Composición de esmalte negro que no contiene cromo, cobre, níquel y cobalto y que comprende zinc.
8. 8. Composición de esmalte que comprende una primera composición obtenida al fundir materiales de lote que comprende al menos bismuto, silicio, boro y manganeso a temperaturas mayores de 900°C, esta composición de esmalte que comprende también una segunda composición, adicionada a la primera, en la forma de al menos una frita de vidrio que comprende al menos zinc. 9. Composición de esmalte según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada en que incluye además un medio. 10. Proceso para esmaltar un sustrato de vidrio, en el cual al menos parte de un sustrato de vidrio se revista con una composición de esmalte como se define en una de las Rei indicaciones 6 a 9 y luego el sustrato esmaltado se somete a tratamiento térmico para hornear el esmalte. 11. Vidriado que comprende al menos una hoja de vidrio revestida, en al menos parte de al menos uno de sus lados, con al menos una capa de un esmalte que tiene una composición de acuerdo con una de las Reivindicaciones 6 a
9. 9.