ES2220357T3

ES2220357T3 - Composicion de esmalte, procedimiento de fabricacion y productos esmaltados obtenidos.

Info

Publication number: ES2220357T3
Application number: ES00401929T
Authority: ES
Inventors: Andre Beyrle; Daniel Dages
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1999-07-08
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: BR0002453A; PT1067100E; DE60010977D1; US20020197408A1; FR2796063B1; ATE267776T1; DE60010977T2; EP1067100B1; FR2796063A1; MXPA00006774A; KR20010069216A; US6498117B1; JP2001058848A; EP1067100A1; US6849301B2

Abstract

Procedimiento de fabricación de un esmalte negro reciclable, que comprende, al menos zinc, según el cual se realiza la fusión, a temperaturas superiores a 900ºC, de materias primas vitrificables que comprenden, al menos bismuto, silicio, boro y manganeso, luego se añade una frita de vidrio que comprende al menos zinc, a la mezcla obtenida después de esta fusión directa.

Description

Composición de esmalte, procedimiento de fabricación y productos esmaltados obtenidos.

La presente invención se refiere al depósito de un esmalte sobre un sustrato de vidrio, especialmente sobre una lámina de vidrio. En particular, se refiere a una nueva composición de esmalte, así como a su procedimiento de obtención, a un procedimiento para la fabricación de una capa esmaltada sobre un sustrato de vidrio, y a los productos esmaltados obtenidos, en particular a las láminas de vidrio esmaltadas.

Los esmaltes son bien conocidos en el estado de la técnica y se utilizan, especialmente, para revestir sustratos de vidrio, tales como láminas de vidrio, en la industria del automóvil o en la industria de la edificación. Permiten, entre otras cosas, formar inscripciones o capas decorativas, capas conductoras, capas de protección, especialmente capas de protección contra las radiaciones ultravioletas para las capas adhesivas o cordones adhesivos destinados al montaje de las láminas de vidrio en los huecos de carrocerías, máscaras, especialmente máscaras para ocultar bandas conductoras de la red calefactora o para ocultar los cordones adhesivos mencionados precedentemente, etc.

Los esmaltes utilizados para revestir sustratos de vidrio están formados, generalmente (antes de la aplicación sobre el sustrato y cocción) con un polvo que comprende una frita de vidrio (que debe formar la matriz vítrea) y pigmentos (especialmente como colorantes, pudiendo estos pigmentos igualmente formar parte de la frita), siendo la frita y los pigmentos a base de óxidos metálicos, y de un medio o "vehículo" que permite la aplicación y la adhesión temporal del esmalte sobre un sustrato. El medio, elegido de acuerdo con el destino del esmalte, debe garantizar una buena puesta en suspensión de las partículas de las fritas y pigmentos utilizados y se debe consumir lo más tarde en el momento de la cocción del esmalte. Este medio puede comprender disolventes, diluyentes, aceites, resinas, etc.

Un problema de los sustratos de vidrio esmaltados existentes es la dificultad de reciclar tales productos, en particular en la fabricación de sustratos de vidrio en forma de hojas (láminas de vidrio). Las láminas de vidrio, que deben satisfacer numerosas exigencias en materia de coloración, de transmisión luminosa y/o energética, etc, importa, en efecto, que los desperdicios de vidrio introducidos en forma triturada (vidrio de desecho) en los hornos de fusión utilizados para la fabricación de las láminas de vidrio, no perturben las composiciones de vidrio ya presentes habitualmente y no den productos que no satisfagan las exigencias requeridas. Por tanto, si vidrio de desecho procedente de vidrio no esmaltado se puede introducir en un horno de fabricación de vidrio por flotación en proporciones, generalmente del orden de 20-30%, en peso de la carga del horno, el vidrio de desecho procedente de vidrio esmaltado, en cambio, supone generalmente la aparición de coloraciones residuales indeseables o islotes residuales no fundidos en las hojas de vidrio formadas. Por consiguiente, la proporción de vidrio de desecho procedente de vidrio esmaltado que se puede introducir en estos hornos no excede, generalmente, de 2 a 3%, en peso de la carga de los hornos (formando el esmalte, habitualmente, de 0,1 a 0,5%, en peso de este vidrio de desecho).

Es ya conocida (por el documento WO 98/25864) una composición de esmalte mejorada y un procedimiento de esmaltado que permiten obtener sustratos de vidrio esmaltados mejorados, en particular sustratos esmaltados que se pueden reciclar más fácilmente (especialmente en la fabricación de las láminas de vidrio), que los sustratos esmaltados existentes, comprendiendo la composición como pigmentos, uno o varios compuestos de manganeso y que presenta una temperatura de cocción (denominada igualmente temperatura de fusión) inferior a 750ºC. Preferentemente, en las aplicaciones automóviles, la composición se elige a fin de obtener un esmalte negro que presente las coordenadas colorimétricas siguientes, en valores absolutos:

L* \leq 5; la*I \leq 2 y Lb*I \leq 2 (y, preferentemente, Ia*I \leq 1 y Ib*I \leq 1).

Este es el caso, en general, de las composiciones descritas en el documento precedente y que comprenden esencialmente Bi_{2}O_{3} como óxido intermedio. Estas composiciones se obtienen añadiendo los compuestos de manganeso, en forma de polvo, a un polvo de frita de vidrio que incluye Bi_{2}O_{3}, ó por un procedimiento denominado "procedimiento directo", realizando la fusión de una mezcla de materias primas apropiadas (que incluyen los compuestos de manganeso) para obtener el conjunto frita/pigmentos deseado.

En cambio, la coloración negra tomada en las aplicaciones automóviles no se obtiene de manera sistemática con otros tipos de composiciones reciclables. En particular, los ensayos efectuados sustituyendo todo o parte del Bi_{2}O_{3} con un óxido más económico, tal como el óxido de zinc, no han permitido obtener la coloración negra deseada, más que si se sustituye Bi_{2}O_{3} con un óxido más económico en el polvo de frita de vidrio antes de la adición de los compuestos de manganeso en el primer procedimiento descrito en el párrafo precedente, o si se sustituye(n) la(s) materia(s) prima(s) que permite(n) obtener Bi_{2}O_{3} con una o varias materias primas que permiten obtener un óxido más económico en la mezcla de materias primas en el procedimiento directo descrito en el párrafo precedente.

Por tanto, la presente invención a investigado poner a punto composiciones de esmalte negro reciclables más económicas que las composiciones precedentes a base de bismuto.

La composición de esmalte obtenida de acuerdo con la invención es, por tanto, una composición de esmalte negro (es decir, esmalte que presenta un color negro después de cocción), reciclable, que comprende, al menos zinc.

Hasta el presente, tales composiciones no eran concebibles por los problemas de coloración precedentemente evocados o por problemas de reciclaje (composiciones existentes más económicas, pero que no son reciclables). La presente invención ha conseguido poner a punto tales composiciones desarrollando un procedimiento particular de obtención de un esmalte, comprendiendo este procedimiento las etapas siguientes:

-: se realiza la fusión, a temperaturas superiores a 900ºC, de materias primas vitrificables que comprenden, al menos bismuto, silicio, boro y manganeso, luego

-: se añade una frita de vidrio que comprende, al menos zinc a la mezcla obtenida después de esta fusión directa.

Las materias primas utilizadas en el procedimiento de acuerdo con la invención pueden ser naturales (por ejemplo arena, colemanita, ...) o sintéticas (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}...). El bismuto, el silicio, el boro y el manganeso aportados por las materias primas utilizadas se presentan, generalmente, en forma de sales (nitrato, carbonato ...) y/o de óxidos. Las materias primas vitrificables utilizadas en el procedimiento de la invención permiten obtener, después de la fusión, una mezcla (o frita) a base de bismuto, silicio, boro (presentes esencialmente y expresados, por consiguiente, en las composiciones en forma, respectivamente, de los siguientes óxidos: Bi_{2}O_{3}, SiO_{2}, B_{2}O_{3}; asimismo, se expresará, por consiguiente, en las composiciones, cada otro compuesto en su forma comúnmente presente, analizada y expresada en estas composiciones o fritas de esmalte), comprendiendo esta mezcla igualmente, como pigmento(s), al menos un compuesto de manganeso.

Preferentemente, el compuesto o compuestos de manganeso presente(s) en la mezcla mencionada precedentemente (denominada en lo que sigue "la mezcla" o "la primera composición") constituye(n) los principales pigmentos de la mezcla, pudiendo esta mezcla eventualmente comprender uno u otros varios pigmentos, pero en proporciones bajas (permaneciendo inferiores, en particular, para cada otro pigmento eventual, a las proporciones de compuesto(s) de manganeso). Ventajosamente, el compuesto o compuestos de manganeso representa(n), preferentemente, al menos 75% en peso de los pigmentos presentes y, de manera particularmente preferida son los únicos pigmentos presentes en la mezcla. En particular, y a fin de obtener una composición de acuerdo con la invención que presente una buena aptitud frente al reciclaje, esta composición está ventajosamente exenta de óxidos de cromo, de óxidos de cobre, de óxidos de cobalto, de óxidos de níquel y está, igualmente exenta, de otros compuestos a base de cromo, de cobre, de cobalto, de níquel, tales como cromatos de cobre, cromatos de cobalto ... Preferentemente, está igualmente exenta de otros óxidos colorantes, tales como óxidos de hierro. La proporción de pigmento(s) (ventajosamente de compuesto(s) de manganeso) en la mezcla está comprendida, generalmente, entre 20 y 50%, en peso de la mezcla.

El compuesto o compuestos de manganeso son aportados, generalmente, en forma de sal(es) de manganeso y/o de óxido(s) de manganeso (por ejemplo MnO_{2} y/o Mn_{2}O_{3} y/o Mn_{3}O_{4}), y preferentemente se aportan en forma de carbonato(s) de manganeso y/o de MnO_{2}.

En la mayoría de los casos, las materias primas utilizadas en el procedimiento de acuerdo con la invención comprenden, además de los compuestos ya citados, uno o varios compuestos alcalinos (por ejemplo carbonato sódico y/o nitrato sódico) y alúmina. Preferentemente, las materias primas utilizadas se eligen con el fin de poder obtener, después de la fusión, la mezcla siguiente, expresándose las proporciones en porcentajes en peso:

Bi_{2}O_{3}	28 - 52%
SiO_{2}	8 - 32%
B_{2}O_{3}	1 - 10%
Óxidos alcalinos (lo más fre-	0,1 - 4%
cuente Na_{2}O y/o K_{2}O)	0,2 - 6%
MnO_{2}	20 - 50%

La fusión de las materias primas en el procedimiento de acuerdo con la invención se realiza, preferentemente, a temperaturas superiores a 1.050ºC (incluso superior a 1.100ºC), permitiendo la observación de esta condición obtener directamente la coloración negra deseada en la ulterior cocción del esmalte, sin necesidad de un tratamiento térmico suplementario de la mezcla, tal como un recocido. En cambio, tal tratamiento térmico suplementario de la mezcla puede ser deseable en el caso en que la fusión directa se lleve a cabo a temperaturas inferiores a 1.050ºC (es decir, principalmente comprendidas entre 900 v 1.050ºC en el procedimiento de acuerdo con la invención), llevándose a cabo el recocido, por ejemplo, a temperaturas comprendidas entre 480 y 550ºC (incluso a 650ºC) aproximadamente, antes de la adición de la frita que comprende, al menos zinc, y que favorece, si es necesario, en este caso la aparición de la coloración negra. La temperatura de fusión de las materias primas en el procedimiento de acuerdo con la invención se elige, pues, superior a 900ºC, preferentemente superior a 1.050ºC y que no exceda de 1.300ºC, por regla general.

La mezcla obtenida después de la fusión de las materias primas generalmente se tritura, a continuación, en forma de polvo, realizándose la adición de la frita de vidrio que comprende, al menos zinc (denominada a continuación frita de vidrio con zinc), a la mezcla preferentemente después de esta trituración (aportándose preferentemente, entonces, igualmente la frita en forma de polvo). En una variante, la frita con zinc (obtenida por fusión directa o ya en forma de polvo) se puede añadir a la mezcla antes de la trituración del conjunto de frita con zinc/mezcla.

Preferentemente, la trituración realizada es una trituración fina de manera que, al menos el 90%, en peso de las partículas que forman el polvo presentan un diámetro inferior a 40 \mum, preferentemente inferior a 20 \mum y de manera particularmente preferida, inferior 10 \mum (permitiendo esta trituración fina obtener mejores resultados en lo referente a la opacidad del esmalte). Llegado el caso, el polvo final (que comprende la mezcla y la frita con zinc trituradas) se empasta, luego, en un medio con vista a depositarlo sobre una superficie a revestir y a la cocción definitiva del esmalte. En una variante, la frita con zinc está ya empastada en un medio en el momento de su asociación con la mezcla.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, se realiza, por tanto, la asociación de dos composiciones distintas particulares (una primera composición que comprende la mezcla y una segunda composición que comprende, al menos la frita de vidrio con zinc) en un momento muy particular del procedimiento, permitiendo esta asociación de composiciones particulares, efectuada en tales condiciones, obtener una composición particularmente económica (en particular en relación con una composición que comprende únicamente Bi_{2}O_{3} como óxido intermedio) permaneciendo una composición reciclable y permitiendo obtener una coloración negra reproducible deseada en las aplicaciones automóviles, no obteniéndose tal coloración negra cuando la asociación se lleva a cabo diferentemente. Preferentemente, la composición añadida a la mezcla (denominándose este composición más arriba segunda composición) comprende esencialmente la frita de vidrio con zinc, en un medio o no, y está notablemente exenta de pigmentos, pudiendo la adición de pigmentos a la asociación de mezcla/frita con zinc, ser perjudicial para la obtención del color negro o para la aptitud de reciclaje del esmalte obtenido. La composición añadida a la mezcla está, en particular, exenta de compuestos de manganeso y, como para la mezcla, está exenta de óxidos de cromo, de óxidos de cobre, de óxidos de cobalto, de óxidos de níquel y de cualquier otro compuesto a base de cromo, cobre, cobalto, níquel (y eventualmente hierro).

Preferentemente, la frita de vidrio al zinc se añade a la mezcla de manera que representa del orden de 20 a 55%, en peso de la asociación de mezcla/frita de vidrio con zinc. Generalmente, la frita de vidrio con zinc comprende, además del zinc (presente en forma de óxido intermedio y expresado en forma de ZnO), otros óxidos tales como B_{2}O_{3} ó SiO_{2}.

En un modo de realización ventajoso de la presente invención, la frita de vidrio con zinc presenta, por ejemplo la composición siguiente, expresada en porcentaje en peso:

ZnO	18 - 30%
SiO_{2}	16 - 50%
B_{2}O_{3}	10 - 25%
Al_{2}O_{3}	1 - 4%
F	0 - 5%
Óxidos alcalinos (lo más frecuente	6 - 15%
Na_{2}O y/o K_{2}O)
TiO_{2}	0 - 8%

La composición de esmalte así obtenida en el procedimiento de acuerdo con la invención es una composición de esmalte negro, reciclable, con zinc (o que comprende, al menos zinc), tal como se define de acuerdo con la invención. La composición de acuerdo con la invención se puede definir, igualmente, como una composición de esmalte exenta de compuestos de cromo, cobre, níquel, cobalto (y eventualmente hierro), comprendiendo esta composición zinc y siendo apta para dar una coloración negra (L* \leq 5; Ia*I \leq 2 y lb*I \leq 2) después de cocción. La composición de acuerdo con la invención se puede obtener, particular y ventajosamente, por el procedimiento de acuerdo con la invención.

La composición de esmalte, de acuerdo con la invención, comprende generalmente una mezcla de óxidos (frita), de los cuales, al menos ZnO. La expresión "composición de esmalte" se refiere, de acuerdo con la invención, a la composición del esmalte considerado antes de la cocción, estando el esmalte después de la cocción esencialmente en forma de una matriz vítrea coloreada.

De manera general, la composición de esmalte de acuerdo con la invención comprende igualmente otros óxidos, en particular Bi_{2}O_{3} y MnO_{2}, así como óxidos de silicio (SiO_{2} que juegan el papel de óxido formador), de aluminio, de boro, y eventualmente otros óxidos tales como óxidos de sodio, de litio, de potasio, de calcio, de magnesio, de titanio, etc. Preferentemente, la composición de acuerdo con la invención obtenida en particular, de acuerdo con el procedimiento de la invención, presenta la composición siguiente, expresada en porcentaje en peso:

\newpage

ZnO	4 - 8%
Bi_{2}O_{3}	16 - 35%
SiO_{2}	20 - 27%
B_{2}O_{3}	6 - 10%
Al_{2}O_{3}	1 - 4%
F	0 - 0,5%
TiO_{2}	0 - 1%
Óxidos alcalinos (lo más frecuente	4 - 6%
Na_{2}O y/o K_{2}O)
MnO_{2}	22 - 38%

Preferentemente, (por razones relacionadas con el reciclaje, especialmente), la composición comprende menos de 1% (ventajosamente, menos de 0,1% y, de manera particularmente ventajosa, menos de 0,05%) en peso de óxidos de plomo y, de manera especialmente preferida, está exenta de óxidos de plomo. Igualmente de manera preferencial está exenta de otros elementos perjudiciales, tales como óxidos de cadmio, así como de elementos de cromo, cobre, níquel, cobalto (y, si es posible, de hierro)., tal como se ha mencionado precedentemente.

En un modo de realización ventajoso de la invención, la composición de esmalte comprende, además, menos de 10% en peso y, preferentemente, menos de 5% en peso de partículas de plata y, de manera más general, comprende menos de 10% de cualquier compuesto a base de plata o de cualquier partícula conductora.

Tal como ya se ha sugerido precedentemente, la composición de esmalte, de acuerdo con la invención puede comprender un medio que permite obtener la viscosidad deseada para la aplicación sobre el sustrato y que permite la unión con el sustrato. Este medio puede ser cualquier medio habitualmente utilizado en las composiciones de esmalte tradicionales y, especialmente, puede comprender disolventes, diluyentes, aceites tales como aceite de pino y otros aceites vegetales, resinas tales como resinas acrílicas, fracciones de petróleo, materias filmógenas, tales como materias celulósicas, etc. La proporción del medio en la composición dispuesta a ser depositada está comprendida, preferentemente, entre 15 y 40% en peso de dicha composición.

La composición de esmalte de acuerdo con la invención presenta, también, ventajosamente una temperatura de cocción (o temperatura de fusión) inferior a 700ºC (por ejemplo, del orden de 550-650ºC); en el procedimiento de acuerdo con la invención, las materias primas y la frita con zinc utilizadas se eligen, en particular, con el fin de obtener preferentemente una composición que presente tal temperatura de cocción. La expresión "temperatura de cocción de la composición de esmalte" se refiere, de acuerdo con la invención, a la temperatura de cocción del esmalte en su forma tal como se deposita sobre el sustrato a revestir. Corresponde, en el campo de los esmaltes, a la temperatura mínima a la que se observa una calcinación "suficiente" de la composición, traduciéndose esta calcinación "suficiente" especialmente en la desaparición del efecto de capilaridad del esmalte en el transcurso de la calcinación. El experto en la técnica sabe medir esta temperatura de fusión, por ejemplo haciendo pasar un lápiz de tinta (es decir, más precisamente un fieltro) sobre el esmalte (después de que éste se ha llevado a la temperatura de tratamiento y después se ha enfriado) y tomando nota de la temperatura de tratamiento más baja a la que desaparece la marca dejada a través del esmalte enfriado por los disolventes de la tinta cuando son absorbidos por el esmalte por capilaridad. En la realización de un sustrato esmaltado, la temperatura elegida para cocer el esmalte depositado sobre el sustrato se elige, en tal caso, preferencialmente superior o igual a esta temperatura de cocción.

En el procedimiento de esmaltado de sustratos de vidrio, especialmente de láminas de vidrio, utilizando la composición de acuerdo con la invención, la composición de esmalte, después del depósito sobre un sustrato, se cuece, realizándose la cocción, llegado el caso, durante el tratamiento térmico ligado a la curvatura y/o temple de los sustratos, siendo las temperaturas de cocción generalmente del orden de 550 a 700-750ºC y no excediendo la duración de la cocción, preferentemente de algunos minutos. De manera general y preferentemente, todo tratamiento térmico efectuado sobre la composición de esmalte de acuerdo con la invención (o sobre la asociación mezcla/frita con zinc obtenida en el procedimiento de acuerdo con la invención) no excede de 700ºC de temperatura y no excede de unos minutos o de unas decenas de minutos (como máximo una hora), pudiendo un tratamiento térmico más prolongado llevar consigo la degradación del color negro. El respeto de estas condiciones no es, sin embargo, un inconveniente para la aplicación del esmalte de acuerdo con la invención, pudiendo este esmalte aplicarse ventajosamente con ayuda de dispositivos y en condiciones de temperatura y presión habitualmente utilizadas para la aplicación de los esmaltes tradicionales, especialmente en las aplicaciones automóviles.

El depósito de la composición de esmalte sobre un depósito se puede hacer por serigrafía, por pulverización, por revestimiento con pantalla o con rodillo, etc., siguiéndose el depósito generalmente de un secado, por ejemplo por infrarrojo, para fijar temporalmente el esmalte, por ejemplo por eliminación de los diluyentes del medio que sirve para la aplicación del esmalte sobre el sustrato. En caso de que varias capas se depositen sobre el sustrato, cada capa se seca preferentemente antes del depósito de la siguiente, realizándose la cocción sobre el conjunto de las capas.

La curvatura y el temple eventuales de los sustratos de vidrio se realizan según métodos conocidos. Especialmente, la curvatura se puede llevar a cabo por gravedad (curvatura especialmente de los sustratos de vidrio por pares con vistas a la realización de vidrios laminados) o con ayuda de matrices y, cuando los sustratos se curvan y se templan, el temple se puede realizar después de la curvatura de los sustratos esmaltados, y eventualmente en el seno de un mismo dispositivo.

En caso de que sustratos de vidrio se deben curvar simultáneamente con vistas a realizar láminas de vidrio laminadas, el esmalte se deposita sobre, al menos uno de los sustratos y los sustratos se unen y luego se curvan, separándose, luego, los sustratos de vidrio para insertar, al menos una película intercalar de materia diferente, y luego la lámina de vidrio laminada se obtiene por ensamblaje del conjunto, en caliente y a presión.

El esmalte obtenido después de cocción presenta una buena opacidad (siendo la densidad óptica del esmalte generalmente superior a 2,5). La densidad óptica (DO) se mide con un densitómetro, por ejemplo el aparato GRETAG^{R} D200 (en el que se utiliza un filtro de 550 nm) y está relacionado con el factor de transmisión luminosa T_{L} por la relación:

DO = log 1/T_{L}

Por otra parte, sea cual sea el color inicial (antes de la cocción) de la composición del esmalte de acuerdo con la invención, después de cocción da un esmalte de color negro, tal como el pretendido para las aplicaciones automóviles. Preferentemente, la composición de esmalte de acuerdo con la invención de elige de manera que dé, después de cocción, un esmalte de color negro que presenta las coordenadas colorimétricas siguientes, en valores absolutos:

L* \leq 5; Ia*I \leq 1 (y, preferentemente Ia*I \leq 0,6) y Ib*I \leq 2

Las coordenadas colorimétricas L*, a* y b* se definieron y propusieron en 1931 por la Comisión Internacional de la Iluminación (CII) y fueron objeto de una recomendación internacional CII en 1976 (Comisión Internacional de la Iluminación, Colorimetría - Recomendaciones Oficiales - Publicación CII nº 15-2, Viena 1986). Las coordenadas colorimétricas sugeridas precedentemente, se miden en reflexión, en el espectrocolorímetro Minolta CM 2002, bajo iluminante D_{65} con un ángulo de observación de 10º y en modo especular excluido, para el esmalte que se halla sobre un sustrato de vidrio no teñido que presenta un factor de transmisión luminosa del orden de 90% y con un espesor de 4 mm.

Los sustratos revestidos con el esmalte de acuerdo con la invención presentan, igualmente, por el hecho especialmente de la utilización del compuesto o compuestos de manganeso como todos o parte de los pigmentos, una mejor aptitud para ser reciclados. Así, cuando los sustratos revestidos con el esmalte que presenta la composición de acuerdo con la invención se reintroducen, en forma de vidrio de desecho, en un horno de fusión de materias primas para la producción de hojas de vidrio (a temperaturas generalmente del orden de 1.350 a 1.500ºC), la coloración del esmalte desparece generalmente y no viene a interferir con la coloración del vidrio que resulta de las materias primas utilizadas. La aptitud frente al reciclaje de la composición de acuerdo con la invención es particularmente buena cuando la composición comprende menos de 1% o está exenta de componentes perjudiciales, tales como los enumerados precedentemente (tales como plomo, cromo, cobre, cobalto, níquel, hierro, cadmio, plata y las partículas conductoras).

La composición de esmalte de acuerdo con la invención se puede utilizar para revestir diversos sustratos. El sustrato sobre el que se deposita la composición de esmalte puede ser un sustrato de vidrio desnudo o un sustrato de vidrio ya revestido con una o varias capas de esmalte, preferentemente con una o varias capas de esmalte de acuerdo con la invención. Este sustrato puede comprender una o varias hojas de vidrio y puede estar templado a fin de presentar propiedades de resistencia mecánica y térmica mejoradas. El sustrato revestido de esmalte de acuerdo con la invención comprende, por tanto, al menos una hoja de vidrio revestido sobre, al menos una parte de una de sus caras de al menos una capa de un esmalte que presenta una composición de acuerdo con la invención. El esmalte de acuerdo con la invención se puede utilizar, igualmente, para revestir otros tipos de sustratos.

Los sustratos de vidrio, especialmente las láminas de vidrio, revestidos con esmalte de acuerdo con la invención presentan una mejor aptitud para el reciclado, siendo estos sustratos generalmente reciclables, especialmente en forma de vidrio de desecho en hornos de fabricación de hojas de vidrio, en particular en los hornos, los más conocidos, de fabricación de hojas de vidrio por flotación o "vidrios flotantes", en proporciones que pueden ascender hasta, al menos 15%, incluso al menos 50%, en peso de la carga de los hornos (constituyendo el esmalte generalmente de 0,1 a 0,5%, en peso del vidrio de desecho). Los sustratos revestidos de esmalte de acuerdo con la invención presentan, además, otras propiedades mecánicas suficientes para su utilización en aplicaciones automóviles.

Otras ventajas y características de la invención aparecerán en los ejemplos siguientes, que ilustran la presente invención sin, por ello, limitarla.

Ejemplo 1

Se realiza la fusión, a 120ºC aproximadamente, de una mezcla de materias primas vitrificables a base de carbonato sódico, alúmina, ácido bórico, sílice, óxido de bismuto y MnO_{2} (o carbonato de manganeso), siendo esta fusión seguida de una trituración. La mezcla obtenida presenta la composición siguiente, en peso:

B_{2}O_{3}	7,7%,
Bi_{2}O_{3}	45,5%,
SiO_{2}	12,2%,
Na_{2}O	1,8%,
Al_{2}O_{3}	2,8%	y
MnO_{2}	30,0%,

Se añaden, después, a 75 partes, en peso de la mezcla obtenida, 25 partes, en peso de la composición siguiente (porcentajes en peso):

SiO_{2}	45,2%,
Al_{2}O_{3}	2,6%,
Na_{2}O	14,6%
B_{2}O_{3}	11,7%,
TiO_{2}	4,6%,
F	0,8%	y
ZnO	20,5%.

Este conjunto de composiciones se añade a 27 partes de un medio a base de aceite de pino, que comprende 3%, en peso de resina acrílica, a fin de obtener una composición de esmalte presta para ser depositada sobre un sustrato. A continuación, la composición se deposita sobre una hoja de vidrio, luego se cuece a 620-640ºC aproximadamente durante algunos minutos. Se obtiene un sustrato revestido con una capa de esmalte negro que presenta una densidad óptica de 2,5 y las coordenadas colorimétricas son las siguientes:

L* = 2,7; a* = 0,4 y b* = 0,5

(midiéndose estas coordenadas para el esmalte que se halla sobre un sustrato de vidrio que presenta una transmisión luminosa del orden de 90% y un espesor de 4 mm).

A continuación, el sustrato se tritura y se introduce en un horno de fusión de materias primas para la realización de hojas de vidrio por flotación, representando el sustrato 50%, en peso de la carga del horno (y representando el esmalte 0,5%, en peso de este sustrato). La temperatura del horno es del orden de 1.500ºC. Se obtiene un vidrio exento de toda coloración sin partes no fundidas a la salida del horno.

Además, en relación a una misma composición reciclable a base de únicamente bismuto como óxido intermedio, la composición obtenida en este ejemplo es mucho más económica.

Ejemplo 2

Se realiza la fusión, a 1.200ºC aproximadamente, de una mezcla de materias primas vitrificables a base de carbonato sódico, alúmina, ácido bórico, sílice, óxido de bismuto y MnO_{2} (o de carbonato de manganeso), siguiéndose esta fusión de una trituración. La mezcla obtenida presenta la composición siguiente, en peso:

B_{2}O_{3}	7,7%,
Bi_{2}O_{3}	35,5%,
SiO_{2}	12,2%,
Na_{2}O	1,8%,
Al_{2}O_{3}	2,8%,	y
MnO_{2}	40,0%;

Se añade, luego, a 40 partes en peso de la mezcla obtenida, 13 partes, en peso de la composición siguiente (porcentajes en peso):

	SiO_{2}	45,2%,
	Al_{2}O_{3}	2,6%,
	Na_{2}O	14,6%,
	B_{2}O_{3}	11,7%,
	TiO_{2}	4,6%,

\newpage

	F	0,8%	y
	ZnO	20,5%.

Cien partes en peso de esta asociación de composiciones se añaden, luego, a 27 partes de un medio a base de aceite de pino que comprende 3%, en peso de resina acrílica, a fin de obtener una composición de esmalte presta para ser depositada sobre un sustrato. La composición se deposita, luego, sobre una hoja de vidrio y, después, se cuece a 630-650ºC aproximadamente durante algunos minutos. Se obtiene un sustrato revestido con una capa de esmalte negro que presenta una densidad óptica de 2,7 y las coordenadas colorimétricas siguientes:

L* = 4; a* = 0,3 y b* = 0,5.

A continuación, el sustrato de tritura y se introduce en un horno de fusión de materias primas para la realización de hojas de vidrio por flotación, representando el sustrato 50%, en peso de la carga del horno (y representando el esmalte 0,5%, en peso de este sustrato). La temperatura del horno es del orden de 1.500ºC. Se obtiene un vidrio exento de toda coloración sin partes sin fundir a la salida del horno.

Lo mismo que precedentemente, en relación con una misma composición reciclable a base de únicamente bismuto como óxido intermedio, la composición obtenida en este ejemplo es mucho más económica.

Ejemplo comparativo 1

Se mezclan 35 partes de una frita que comprende (en peso):

B_{2}O_{3}	11%,
Bi_{2}O_{3}	65%,
SiO_{2}	17,4%
Na_{2}O	2,6%,	y
Al_{2}O_{3}	4%,

y 35 partes de una frita con la composición siguiente:

SiO_{2}	45,2%,
Al_{2}O_{3}	2,6%,
Na_{2}O	14,6%,
B_{2}O_{3}	11,7%,
TiO_{2}	4,6%,
F	0,8%,	y
ZnO	20,5%,

después se añaden 30 partes, en peso de MnO_{2}.

Cien partes, en peso de esta asociación de composiciones se añaden, luego, a 27 partes de un medio a base de aceite de pino que comprende 3%,en peso de resina acrílica, a fin de obtener una composición de esmalte presta para ser depositada sobre un sustrato. La composición se deposita, luego, sobre una hoja de vidrio y, a continuación, se cuece a 650ºC aproximadamente durante algunos minutos. Se obtiene un sustrato revestido con una capa de esmalte marrón que presenta una densidad óptica de 1,4 y las coordenadas colorimétricas siguien-
tes:

L* = 17,7; a* = 3,0 y b* = 6,4

(midiéndose estas coordenadas para el esmalte que se halla sobre un sustrato de vidrio que presenta un factor de transmisión luminosa del orden de 90% y un espesor de 4 mm).

Ejemplo comparativo 2

Se procede as la fusión directa de materias primas como en el Ejemplo 1, sustituyendo una parte de las materias primas que aportan el bismuto, por materias primas que aportan zinc, a fin de obtener una mezcla próxima a la obtenida en el Ejemplo 1, pero con una parte de Bi_{2}O_{3} sustituida con ZnO, siguiéndose esta fusión por
trituración.

Cien partes, en peso de esta mezcla se añaden, luego, a 27 partes de un medio a base de aceite de pino que comprende 3%, en peso de resina acrílica, a fin de obtener una composición de esmalte presta para ser depositada sobre un sustrato. La composición se deposita, luego, sobre una hoja de vidrio y, después, se cuece a 650ºC aproximadamente durante algunos minutos. Se obtiene un sustrato revestido con una capa de esmalte marrón, como en el ejemplo comparativo precedente.

Los esmaltes de acuerdo con la invención se pueden utilizar especialmente para revestir láminas de vidrio para la industria automóvil o de la edificación.

Claims

1. Procedimiento de fabricación de un esmalte negro reciclable, que comprende, al menos zinc, según el cual se realiza la fusión, a temperaturas superiores a 900ºC, de materias primas vitrificables que comprenden, al menos bismuto, silicio, boro y manganeso, luego se añade una frita de vidrio que comprende al menos zinc, a la mezcla obtenida después de esta fusión directa.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la fusión de las materias primas se realiza a más de 1.050ºC.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la frita de vidrio de zinc se añade a la mezcla de manera que representa del orden de 20 a 55%, en peso de la asociación de mezcla/frita de vidrio con zinc.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se añade únicamente la frita de vidrio, que comprende al menos zinc, en combinación con un medio o no, y sin pigmentos, a la mezcla.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla se tritura antes de la adición de la frita de vidrio con zinc.

6. Composición de esmalte negro reciclable, que comprende al menos zinc, siendo esta composición susceptible de ser obtenida por el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Composición de esmalte que comprende una primera composición obtenida por fusión, a temperaturas superiores a 900ºC, de materias primas vitrificables que comprenden, al menos bismuto, silicio, boro y manganeso, comprendiendo esta composición de esmalte igualmente una segunda composición, añadida a la primera en forma de, al menos una frita de vidrio que comprende, al menos zinc.

8. Composición de esmalte de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque comprende, además, un medio.

9. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque está exenta de cromo, cobre, níquel y cobalto.

10. Procedimiento de esmaltado de un sustrato de vidrio, en el que se reviste, al menos una parte del sustrato de vidrio, con una composición de esmalte tal como el sugerido en una de las reivindicaciones 6 a 9, y después se somete el sustrato esmaltado a un tratamiento térmico con el fin de cocer el esmalte.

11. Lámina de vidrio que comprende, al menos una hoja de vidrio revestida, sobre al menos, una parte de, al menos una de sus caras con, al menos una capa de esmalte que presenta una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9.