CN101734858A - 用于对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的不含铅和镉的玻璃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的不含铅和镉的玻璃组合物。具体地，本发明涉及用于对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的不含铅和镉的玻璃，其在结晶后含有高石英混晶和/或热液石英混晶作为主晶相，并在20-700℃之间具有低于2×10^-6的低热膨胀，具有下面组成(重量％)：LiO₂0-5、Na₂O0-5、K₂O0-2、∑Li₂O+Na₂O+K₂O1-10、MgO0-3、CaO0-4、SrO0-4、BaO0-4、ZnO0-4、B₂O₃15-27、Al₂O₃10-20、SiO₂43-58、TiO₂0-3、ZrO₂0-4、Sb₂O₃0-2、F0-3用以替换氧，并含至多30重量％的于烧制温度稳定的颜料。

Description

用于对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的不含铅和镉的玻璃组合物

技术领域

本发明涉及对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的不含铅和镉的玻璃组合物，其在结晶后含有高石英(Hochquarz)混晶和/或热液石英(Keatit-mischkristalle)混晶作为主晶相，还涉及用于制造配备有该玻璃组合物的玻璃陶瓷的方法。

背景技术

常规的玻璃陶瓷含有高石英混晶和/或热液石英混晶作为主晶相，其对低的热膨胀系数负责。根据晶相和晶粒尺寸不同，这些玻璃陶瓷可以呈透明的、半透明的或者不透明的形式存在。根据所需的应用不同来通过有色氧化物进行着色。这些具有低热膨胀的玻璃陶瓷的主要应用领域是耐温度交变性的实验室设备、烹饪用具(Kochgeschirre)、阻燃玻璃、壁炉观察窗和特别是可加热板，例如烹饪面

装饰涂覆料通常被分类为“瓷釉(Glasur)”或“搪瓷(Email)”。瓷釉通常由澄清或经着色的玻璃(玻璃物质(Glasfluβ))组成，而瓷釉是含不透明的着色材料(例如颜料)的涂覆料。作为颜料可以使用有色的无机化合物。颜料通常不得被玻璃物质腐蚀或者仅稍微被腐蚀。

瓷釉和搪瓷还用于涂覆和整饰玻璃陶瓷。大面积涂层通常用于保护、覆盖或者用于实现所需的外观。装饰用于标记(Beschriftung)、用于实现所需的设计或者承担某一技术功能，例如在显示窗口(Display-Fenstern)或者标识烹饪区的情况下。

瓷釉或搪瓷在低于待涂覆物体的软化点的温度经烧制(einbrennen)，其中瓷釉或搪瓷的各玻璃组合物熔融并与物体表面稳定结合。烧制温度通常低于待涂覆物体的软化点，从而不会出现不可控的变形。烧制还用于有机助剂(例如作为用以施加瓷釉或搪瓷的悬浮剂)的挥发。

在涂覆热膨胀系数为大约4×10^-6/K或者更大的范围的玻璃陶瓷或玻璃的情况下，可以寻找具有匹配的热膨胀系数的瓷釉或搪瓷。其中根据现有技术力争实现的是，所述装饰覆层

具有比待涂覆物体稍低的热膨胀系数。由此将确保瓷釉或搪瓷在烧制后的冷却中产生压缩应力(Druckspannung)，并由此不对基材的性能带来不利的影响、特别是降低强度。在热膨胀系数失配的情况下，冷却时在装饰覆层和基材之间产生应力，由此产生细裂纹或裂纹，其可能延伸直到基底材料中。由于失配而引起的应力使得粘附性变差。在较大的失配情况下，装饰覆层可能立即或者在使用期间随时间流逝而从基材剥离。

迄今为止，在用瓷釉或搪瓷装饰基于高石英(Hochquarz)或热液石英混晶的低热膨胀玻璃陶瓷时仍然存在问题，所述玻璃陶瓷是通过热处理(所谓陶瓷化)合适的起始玻璃而制备的。这样的玻璃陶瓷的特征在于在20-700℃温度范围内小于2×10^-6/K的热膨胀。考虑到该玻璃陶瓷的软化点和耐热性，所述装饰通常在低于1200℃的温度进行。在所述玻璃陶瓷情况下，瓷釉或搪瓷的烧制优选在陶瓷化过程期间实施，也即将装饰覆层施加到生玻璃

上并在陶瓷化期间经烧制。对于这种具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷，迄今仍不能提供可经济地生产的具有匹配热膨胀系数的装饰覆层。人们已经以不同途径寻求解决该失配问题，以避免在实现所需性能的同时出现所述严重缺陷。

例如可以通过施加低层厚的装饰覆层降低在热膨胀系数失配时所产生的应力。但是这意味着颜色效果(Farbwirkung)(遮盖力(Deckkraft)、色感)以及保护效果也会受到显著限制。

迄今，为了覆盖和/或装饰具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷所使用的瓷釉和搪瓷常常含有铅和有时还含镉。除了在降低烧制温度方面的非常有利的作用之外，使用铅和镉还使得能够实现粘附良好的装饰覆层，即使热膨胀系数为5×10^-6/K直到甚至10×10^-6/K的大小。不带来损害地容许装饰覆层和玻璃陶瓷基材之间的失配的原因是含铅熔剂的塑性。由铅和镉组成的添加剂还有利于经装饰的玻璃陶瓷的强度并赋予玻璃物质(Glasfluβ)和搪瓷相对好的抵抗弱酸和碱的化学抗性，例如在家庭或工业中用作清洁剂的那些或者食品中存在的那些。

尽管含铅涂层具有这些有利性质，由于铅和镉的不利的毒理学性质现今的瓷釉和搪瓷不允许再含这些元素。因此，在文献中已经提出了各种途径以在不使用含铅或镉的化合物的情况下涂覆具有低热膨胀的玻璃陶瓷。

在德国DE 4241411A1中试图通过添加在化学上呈惰性的、光学不活泼的、无机弹性物质来解决玻璃陶瓷基材和装饰层之间的失配问题。这样的添加剂例如由云母薄片组成，其赋予装饰覆层一定的塑性。通过该添加剂可实现牢固和耐磨的装饰覆层。缺点在于该装饰覆层制备复杂，和总是不合意地影响覆层的色调和反射。

由德国DE 4201286C2已知不含铅和镉的玻璃组合物用于对热膨胀低于5.0×10^-6/K的玻璃和玻璃陶瓷涂以瓷釉和搪瓷的用途。所述的组合物含有Li₂O 0-12重量％、MgO 0-10重量％、CaO 3-18重量％，B₂O₃5-25重量％，Al₂O₃3-18重量％，Na₂O 3-18重量％，K₂O 3-18重量％，BaO 0-12重量％，SiO₂ 25-55重量％，TiO₂ 0-5重量％和ZrO₂ 0-＜3重量％。相对高的碱和碱土含量(这里特别是K₂O和CaO)使得能够实现具有优异粘附性的装饰覆层。高的碱和碱土含量不利于抵抗酸的化学耐受性和经装饰玻璃陶瓷的强度。

US-PS 5326728要求保护一种无铅玻璃料(Fritte)，其含有SiO₂ 35-50重量％，B₂O₃ 23-30重量％，Al₂O₃ 10-22重量％，Li₂O 1-3重量％，Na₂O0-3重量％，K₂O 2-5重量％，CaO 1-5重量％，TiO₂ 0-2重量％和ZrO₂ 0-5重量％，其中Li₂O+Na₂O+K₂O之和小于8重量％，CaO+MgO+ZnO+BaO+SrO之和小于7重量％。在该组合物的情况下同样需要添加K₂O和CaO以实现即使在失配情况的足够粘附。然而，该组合物仍然经常不能满足对于在耐酸性和经装饰玻璃陶瓷的强度方面提出的高要求。

发明内容

因此，本发明的任务在于提供用于对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷或加以装饰的不含铅和镉的玻璃组合物，其含有高石英混晶或者热液石英混晶作为主晶相，并具有小于2×10^-6/K的低热膨胀，该组合物满足所有上述要求。特别地，所述玻璃组合物应当能在低的和相对宽的温度范围毫无问题地加工，此外提供了这样的瓷釉或搪瓷，其对于工业和家庭领域使用显示出就粘附强度、对酸和碱的化学抗性、光泽、耐磨性、耐污斑性(Fleckunempfindlichkeit)方面非常好的性能。此外，用该玻璃组合物装饰的玻璃陶瓷应当具有高强度。

本发明的任务通过权利要求1所述的玻璃组合物来解决。

已经表明，就粘附强度、化学抗性和强度而言，本发明的组合物已经达到了含PbO和CdO玻璃组合物的性能。此外，就较低的对污物的污斑敏感性而言其甚至具有优势。在本发明的玻璃组合物中，将用以降低粘度的组分(例如碱(Alkali)、B₂O₃以及任选的碱土(Erdalkali)、ZnO和F)以相对窄的限值与参与构造玻璃网络的氧化物相结合，所述氧化物特别是SiO₂、Al₂O₃、任选地具有少量的TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、SnO₂、Bi₂O₃或P₂O₅。

碱Li₂O、Na₂O和K₂O的总和应当为1-10重量％。为了达到所需的低烧结温度，必须添加碱。除了降低粘度作用之外，碱还在很大程度上对所施加的装饰层的光泽负责。较高的碱含量使得所施加层的耐酸性变差。较高的碱含量还对所涂覆的玻璃陶瓷的强度带来负面影响。Li₂O含量和Na₂O含量均被限制在5重量％。K₂O含量最多允许为2重量％。K₂O对于所施加的装饰层的粘附强度是有利的，但是对于降低粘度的效果较差。较高的K₂O含量对被装饰的玻璃陶瓷的强度具有非常特别不利的影响。优选地，Li₂O含量为1-4重量％，Na₂O含量为0-3重量％，以及碱含量为2-7重量％。

B₂O₃含量为15-27重量％。为了稳定化玻璃熔体以免发生不合意的脱玻，需要B₂O₃添加物。B₂O₃降低了玻璃的粘度并使得能够在降低的温度进行烧制。此外，B₂O₃有利于光泽。在高于27重量％的较高B₂O₃含量情况下，涂层的耐酸性变差。低于15重量％的较低含量导致粘度性能不足。由15-23重量％的B₂O₃含量的玻璃组合物得到了特别有利的性能。

SiO₂和Al₂O₃是本发明的玻璃的主要成分。SiO₂作为网络形成剂对稳定性、化学抗性和强度负责。SiO₂含量为43-58重量％。更高的SiO₂含量是不利的，因为其起到升高粘度的作用并阻止涂层在烧制时的平滑流动。低于43重量％时，玻璃组合物的耐酸性过低。优选地，所述SiO₂含量为48-57重量％。SiO₂有利于经装饰玻璃陶瓷的强度。Al₂O₃含量为10-20重量％。Al₂O₃促进玻璃的稳定性并改善经装饰的玻璃陶瓷的耐磨性和强度。然而，高于20重量％的含量不能被容许地提高了粘度并使得光泽变差。与此不同的是，低于10重量％的含量的强度值不足。具有14-19重量％的Al₂O₃含量的玻璃组合物得到特别有利的性能。

碱土添加剂辅对粘度降低起辅助作用。光泽和粘附强度也得到改善。作为添加剂允许最多3重量％的MgO、最多4重量％的CaO和最多各4重量％的SrO和BaO。如果超过所给出的上限，那么耐酸性和强度以不允许的方式变差。在优选的形式中，碱土的总和为1-9重量％。

为了改善粘度行为和磨损性，所述玻璃组合物可以含有最多4重量％的ZnO。然而，过高的ZnO含量导致强度变差。

不超过2重量％的Sb₂O₃添加剂是容许的，其促进装饰覆层的粘附强度。较高的含量在毒理学上不合意并导致耐酸性变差。

为了改善耐酸性，所述玻璃还可以含有0-3重量％的TiO₂。更高的TiO₂含量危害玻璃的稳定性。ZrO₂可以以不超过4重量％，优选不超过3重量％的量存在于玻璃中。ZrO₂添加剂促进对碱的化学抗性和经装饰的玻璃陶瓷的强度。更高的含量导致耐磨性变差并危害玻璃抵抗脱玻的稳定性。

此外，玻璃可以以不超过3重量％、优选不超过2重量％的程度含有氟添加剂。氟添加剂降低了粘度并由此降低了烧制温度。氟离子置换了玻璃结构中相应量的氧阴离子。然而，更高的含量使得玻璃的耐酸性变差。作为其它添加剂，玻璃中可以含有Bi₂O₃、La₂O₃、SnO₂和P₂O₅。各氧化物的最大量不应超过3重量％。但是，如果一起使用多种这样的氧化物，那么所述氧化物含量之和不应超过5重量％。SnO₂添加剂改善了化学抗性，但是导致粘度增加。La₂O₃、Bi₂O₃和P₂O₅改善了可熔融性，但是较高的含量危害脱玻稳定性和化学抗性。

本发明的组合物的玻璃的玻璃粉末可以毫无问题地混以不超过30％颜料含量的颜料，从而用于制备有色覆层、搪瓷和/或装饰。作为颜料可以使用在烧制温度相对于玻璃组合物基本稳定的常规无机材料。但是，通过有目的地添加本身溶于玻璃的着色氧化物也会改变瓷釉的颜色。

本发明的玻璃首先经均匀熔融并由此形成玻璃并通过研磨制备中值(mittler)粒度小于10μm、优选小于5μm的玻璃粉。然后，由如此制备的玻璃粉出发，任选地在添加相应的颜料后，将其涂覆到待装饰的玻璃陶瓷上。在涂覆中通常使用已知的技术方法例如浸涂、喷涂、丝网印刷等。所述加工在添加常规有机助剂和/或合适的悬浮剂条件下进行。例如在丝网印刷时将该粉末与丝网印刷油混合，所述膏体经三辊炼胶机(Dreiwalzenstuhl)匀化，然后在直接丝网印刷中施加或者根据转印法(Abziehbildverfahren)(间接丝网印刷)施加。备选地，允许在热作用下向丝网印刷混合热塑性助剂。烧制后在待装饰的玻璃陶瓷上得到厚度通常为2-9μm的层。待涂覆的玻璃陶瓷优选以玻璃初始态存在。瓷釉或搪瓷层的烧制优选在陶瓷化过程中进行。待涂覆的玻璃陶瓷的组成和陶瓷化过程描述在文献例如EP 220333B1中。根据希望高石英还是热液石英作为主晶相，陶瓷化分别在800-950℃和900-1200℃的温度范围进行。为了达到足够的晶体密度，通常在陶瓷化之前在650-800℃的温度进行成核过程。当从上面给出的组成范围选择转变温度、软化温度和加工温度显著高于迄今的现有技术的那些的玻璃时，由根据本发明玻璃制备的经涂覆玻璃陶瓷得到特别有利的性能。例如转变温度(Tg)为450-650℃，特别为490-590℃，软化温度(E_w)为600-850℃，特别为640-800℃，加工温度(V_A)为880-1150℃，特别为900-1120℃。在20-300℃的热膨胀系数α为3.5-7×10^-6/K，优选为4-6×10^-6/K。相对高的Tg、E_w、V_A温度对于装饰覆层的耐热性起到特别有利的作用。例如在670℃75小时后基本上不显示出肉眼可察觉的颜色变化。

使用本发明的玻璃可以在玻璃陶瓷基材上产生装饰覆层，其在光泽和耐磨性方面对应于迄今的含PbO和CdO的玻璃。就耐热性和耐污斑性而言，本发明的玻璃甚至超过含PbO和CdO的玻璃。本发明的玻璃的一个特别优势在于其优异的粘附性，即使在装饰覆层和玻璃陶瓷基材之间的热膨胀相差非常大的情况下也是如此，以及非常好的耐热性和由此带来的经涂覆的玻璃陶瓷的高强度。即使在例如直至9μm的较大装饰覆层层厚情况下在温度剧变时也不从玻璃陶瓷上剥离，其中容忍装饰覆层和玻璃陶瓷之间的大的差异。这样的好的粘附性在实际使用中(其中伴随着极端的温度交变)得以长时间保持。化学抗性和特别是对酸的耐受性优于迄今的无铅组合物。用本发明的玻璃涂覆的玻璃陶瓷的强度特别在厚装饰设计情况下显著优于迄今的无铅组合物。

具体实施方式

本发明借助下面实施例进一步阐明。

表1包括22个关于玻璃组成(重量％)的实施例以及相关测量参数(所述测量参数表征粘度)，例如转变温度(Tg，℃)，软化温度(E_w，℃)，加工温度(V_A，℃)以及在200-300℃之间的热膨胀系数α(10^-6/K)和密度(g/cm³)。实施例21和22处于本发明的组成范围之外并被一并实施以用于对比目的。

根据实施例1-22的玻璃被研磨成中值粒度为1-3μm的粉末。由此获得的粉末根据表2与颜料混合并在添加基于松香油

的丝网印刷油的情况下加工成丝网印刷膏。经Brookfield粘度计测得粘度为1-5Pa·s。将所得膏体印刷到可转变为玻璃陶瓷的起始玻璃上(根据EP220333B 1)。所实施的丝网印刷既包括不同的装饰设计也包括纯平面印刷的试样。其中使用网眼宽度为150T的丝网。所述涂层在连续加工炉或者实验室炉中烧制。由此在玻璃陶瓷中以高石英混晶(实验编号1-22)或热液石英混晶(实验编号23-27)作为占主导的晶相实施起始玻璃的陶瓷化。烧制中的最高温度在表2中列出。在烧制和陶瓷化之后，所述涂层具有大约4μm的层厚。所测得的性能在表2中列出。粘附强度在纯平面装饰试样上测试。其中经烧制的装饰层与透明胶薄膜带(Typ 104，Beiersdorf公司)粘合。所述带经擦牢然后猛地撕开。然后根据有多少涂层颗粒粘着在该带上作出评价。其中含义如下：0＝没有发现粘着的颗粒，1＝少量粘着的颗粒，对于实际使用而言不严重，2＝较多数量的粘着颗粒，3＝装饰层成面撕去。

耐酸性根据类似的方案就视觉可察觉的颜色改变来评估，其中含义如下：0＝没有可察觉的腐蚀，1＝非常小的腐蚀，不严重，2＝显著腐蚀，3＝基本腐蚀和4＝装饰层完全改变。用4％的乙酸在沸点温度测试4小时。该测试方法带来相对强烈的腐蚀，以获得针对具有对耐酸性的最高要求的实际应用的评价。

强度在经装饰的试样上测试，其具有100×100mm的尺寸并具有中央纯平面印刷的50×50mm正方形。抗弯强度根据双环法(Doppelringmethode)(DIN 52300，第5部分)测定。对于各涂层使用至少12个试样来测定其抗弯强度。在表2中给出平均值。

所测得的值表明，本发明的组合物既提供好的粘附强度又提供好的耐酸性和相对高的抗弯强度(＞30MPa)。利用对比组合物未能实现这种组合。所述性能接近含PbO和/或CdO的瓷釉和搪瓷。此外，该组合物相对于含PbO和/或CdO的瓷釉和搪瓷具有显著改善的耐污斑性和耐热性。光泽、耐磨性、对碱性洗涤剂的抗性和根据常规和已知标准方法的清洁行为同样表明，本发明的玻璃组合物以优异的方式适于替代含PbO和CdO的玻璃。

Claims (8)

1.用于对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的不含铅和镉的玻璃，其在结晶后含有高石英混晶和/或热液石英混晶作为主晶相，并在20-700℃之间具有低于2×10^-6的低热膨胀，其特征在于下面组成(重量％)：

Li₂O                0-5

Na₂O                0-5

K₂O                 0-2

∑Li₂O+Na₂O+K₂O     1-10

MgO                 0-3

CaO                 0-4

SrO                 0-4

BaO                 0-4

ZnO                 0-4

B₂O₃                15-27

Al₂O₃               10-20

SiO₂                43-58

TiO₂                0-3

ZrO₂                0-4

Sb₂O₃               0-2

F                   0-3

用以替换氧，以及

含至多30重量％的于烧制温度稳定的颜料。

2.权利要求1的玻璃，其特征在于下面组成(重量％)：

Li₂O                1-4

Na₂O                0-3

K₂O                 0-2

∑Li₂O+Na₂O+K₂O     2-7

MgO                 0-3

CaO                 0-3

SrO                 0-4

BaO                 0-3

∑MgO+CaO+SrO+BaO   1-9

ZnO                 0-3

B₂O₃                15-23

Al₂O₃               14-19

SiO₂                48-57

TiO₂                0-3

ZrO₂                0-3

Sb₂O₃               0-1

F                   0-2，用以替换氧，以及

含至多30重量％的于烧制温度稳定的颜料。

3.权利要求1或2的玻璃组合物，其特征在于至多3重量％的氧化物Bi₂O₃、La₂O₃、SnO₂、P₂O₅之一，其中所述氧化物的总和小于5重量％。

4.权利要求1-3至少一项的玻璃组合物，其特征在于

∑Li₂O+Na₂O+K₂O+F                                2-7重量％

∑MgO+CaO+SrO+BaO                                1-7重量％

∑Al₂O₃+SiO₂+TiO₂+ZrO₂+SnO₂+La₂O₃+Bi₂O₃+P₂O₅     64-75重量％。

5.权利要求1-4至少一项的玻璃组合物，其特征在于转变温度为450-650℃，特别为490-590℃，软化温度为600-850℃，特别是640-800℃，加工温度为880-1150℃，特别为900-1120℃和热膨胀系数α_20/300为3.5-7×10^-6/K，特别是4-6×10^-6/K。

6.权利要求1-5至少一项的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃具有小于10μm的中值粒度，特别小于5μm。

7.权利要求1-6至少一项的玻璃组合物，其特征在于，层厚在烧制后小于9μm，特别为2-7μm。

8.用于制备利用根据前述权利要求至少一项的玻璃组合物涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的玻璃陶瓷的方法，其特征在于，瓷釉层、搪瓷层或装饰层的烧制和玻璃至玻璃陶瓷的陶瓷化过程一起实施。