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WO2024225476A1 - 固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置 - Google Patents

固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置 Download PDF

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Publication number
WO2024225476A1
WO2024225476A1 PCT/JP2024/016584 JP2024016584W WO2024225476A1 WO 2024225476 A1 WO2024225476 A1 WO 2024225476A1 JP 2024016584 W JP2024016584 W JP 2024016584W WO 2024225476 A1 WO2024225476 A1 WO 2024225476A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
solid electrolyte
electrolyte layer
electrochemical cell
cell
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/016584
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一成 宮▲崎▼
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
Publication of WO2024225476A1 publication Critical patent/WO2024225476A1/ja

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Definitions

  • the present disclosure relates to solid electrolyte layers, electrochemical cells, electrochemical cell devices, modules, and module housing devices.
  • a fuel cell is a type of electrochemical cell that can generate electricity using a fuel gas such as a hydrogen-containing gas and an oxygen-containing gas such as air.
  • the solid electrolyte layer according to one aspect of the embodiment has a plurality of electrolyte particles including an oxide.
  • the plurality of electrolyte particles include first particles and second particles.
  • the first particles have a particle size that is 1/10 or more of the average thickness of the solid electrolyte layer.
  • the second particles have a particle size smaller than that of the first particles.
  • the electrochemical cell of the present disclosure also includes the solid electrolyte layer described above.
  • the electrochemical cell device disclosed herein also has a cell stack including the electrochemical cell described above.
  • the module of the present disclosure also includes the electrochemical cell device described above and a storage container for storing the electrochemical cell device.
  • the module housing device of the present disclosure also includes the module described above, auxiliary equipment for operating the module, and an exterior case that houses the module and auxiliary equipment.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating an example of an electrochemical cell according to a first embodiment.
  • FIG. 1B is a side view of an example of the electrochemical cell according to the first embodiment, as viewed from the air electrode side.
  • FIG. 1C is a side view of an example of an electrochemical cell according to the first embodiment, as viewed from the interconnector side.
  • FIG. 2A is a perspective view showing an example of an electrochemical cell device according to the first embodiment.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line XX shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2C is a top view illustrating an example of the electrochemical cell device according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a region R1 shown in FIG. 1A.
  • FIG. 4 is an external perspective view illustrating an example of a module according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view illustrating an example of a module housing device according to the first embodiment.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view showing an example of an electrochemical cell device according to the second embodiment.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view illustrating an example of an electrochemical cell according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of region R2 shown in FIG. 6B.
  • FIG. 8 is a perspective view illustrating an example of an electrochemical cell according to the third embodiment.
  • FIG. 9 is a partial cross-sectional view showing an example of the electrochemical cell shown in FIG. FIG.
  • FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view of a region R3 shown in FIG.
  • FIG. 11A is a cross-sectional view illustrating an example of an electrochemical cell according to a fourth embodiment.
  • FIG. 11B is a cross-sectional view showing another example of the electrochemical cell according to the fourth embodiment.
  • FIG. 11C is a cross-sectional view showing another example of the electrochemical cell according to the fourth embodiment.
  • FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view of a region R4 shown in FIG. 11A.
  • 13 is a diagram showing the evaluation results of Samples No. 1 to 4.
  • 14 is a diagram showing the evaluation results of Samples Nos. 5 to 8.
  • the above-mentioned fuel cell stack device had room for improvement in terms of performance.
  • the electrochemical cell device may include a cell stack having a plurality of electrochemical cells.
  • An electrochemical cell device having a plurality of electrochemical cells will be simply referred to as a cell stack device.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of an electrochemical cell according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a side view of an example of an electrochemical cell according to the first embodiment, viewed from the air electrode side.
  • FIG. 1C is a side view of an example of an electrochemical cell according to the first embodiment, viewed from the interconnector side. Note that FIGS. 1A to 1C show enlarged views of a portion of each component of the electrochemical cell.
  • the electrochemical cell may also be simply referred to as a cell.
  • cell 1 is a hollow flat plate-like elongated plate.
  • the shape of cell 1 as a whole viewed from the side may be, for example, a rectangle with a side length in the length direction L of 5 cm to 50 cm and a length in the width direction W perpendicular to the length direction L of, for example, 1 cm to 10 cm.
  • the thickness of the entire cell 1 in the thickness direction T may be, for example, 1 mm to 5 mm.
  • the cell 1 includes a conductive support substrate 2, an element section 3, and an interconnector 4.
  • the support substrate 2 is columnar and has a pair of opposing flat surfaces, a first flat surface n1 and a second flat surface n2, and a pair of arc-shaped side surfaces m that connect the first flat surface n1 and the second flat surface n2.
  • the element portion 3 is located on the first flat surface n1 of the support substrate 2.
  • the element portion 3 has a fuel electrode 5 as a first electrode, a solid electrolyte layer 6, an intermediate layer 7, and an air electrode 8 as a second electrode.
  • the air electrode 8 does not extend to the lower end of the cell 1.
  • the air electrode 8 does not extend to the lower end of the cell 1.
  • the interconnector 4 may extend to the lower end of the cell 1.
  • the interconnector 4 and the solid electrolyte layer 6 are exposed on the surface.
  • the solid electrolyte layer 6 is exposed on the surface of a pair of arc-shaped side surfaces m of the cell 1. The interconnector 4 does not have to extend to the lower end of the cell 1.
  • the support substrate 2 has gas flow paths 2a therein through which gas flows.
  • the example of the support substrate 2 shown in FIG. 1A has six gas flow paths 2a.
  • the support substrate 2 has gas permeability, and allows the fuel gas flowing through the gas flow paths 2a to pass through to the fuel electrode 5.
  • the support substrate 2 may be conductive.
  • the conductive support substrate 2 collects electricity generated in the element section 3 to the interconnector 4.
  • the material of the support substrate 2 includes, for example, an iron group metal component and an inorganic oxide.
  • the iron group metal component may be, for example, Ni (nickel) and/or NiO.
  • the inorganic oxide may be, for example, a specific rare earth element oxide.
  • the rare earth element oxide may include, for example, one or more rare earth elements selected from Sc, Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, and Yb.
  • the material of the fuel electrode 5 may be a generally known material.
  • the fuel electrode 5 may be made of a porous conductive ceramic, such as a ceramic containing calcium oxide, magnesium oxide, or ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved, and Ni and/or NiO.
  • the rare earth element oxide may contain a plurality of rare earth elements selected from Sc, Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, and Yb. Calcium oxide, magnesium oxide, or ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved may be referred to as stabilized zirconia.
  • the stabilized zirconia may also include partially stabilized zirconia.
  • the solid electrolyte layer 6 is an electrolyte and transfers ions between the fuel electrode 5 and the air electrode 8. At the same time, the solid electrolyte layer 6 has gas barrier properties, making it difficult for leakage of fuel gas and oxygen-containing gas to occur.
  • the material of the solid electrolyte layer 6 may be, for example, ZrO 2 in which 3 mol % to 15 mol % of rare earth element oxide is dissolved.
  • the rare earth element oxide may include, for example, one or more rare earth elements selected from Sc, Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, and Yb.
  • the solid electrolyte layer 6 may include, for example, ZrO 2 in which Y, Yb, Sc, or Gd is dissolved, or may include BaZrO 3 in which Sc, Y, or Yb is dissolved. Details of the solid electrolyte layer 6 will be described later.
  • the intermediate layer 7 functions as a diffusion suppression layer.
  • the intermediate layer 7 makes it difficult for Sr (strontium) contained in the air electrode 8 (described later) to diffuse into the solid electrolyte layer 6, thereby making it difficult for an electrical resistance layer of SrZrO3 to be formed in the solid electrolyte layer 6.
  • the material of the intermediate layer 7 is not particularly limited as long as it generally prevents diffusion of elements between the air electrode 8 and the solid electrolyte layer 6.
  • the material of the intermediate layer 7 may contain, for example, cerium oxide (CeO 2 ) in which a rare earth element other than Ce (cerium) is dissolved.
  • CeO 2 cerium oxide
  • Gd gadolinium
  • Sm sinarium
  • the air electrode 8 is gas permeable.
  • the open porosity of the air electrode 8 may be, for example, 20% or more, and particularly in the range of 30% to 50%.
  • the material of the air electrode 8 may be, for example, a conductive ceramic such as a so-called ABO3 - type perovskite oxide.
  • the material of the air electrode 8 may be, for example, a composite oxide in which Sr ( strontium ) and La (lanthanum) coexist at the A site.
  • composite oxides include LaxSr1 - xCoyFe1 - yO3 , LaxSr1 - xMnO3 , LaxSr1 - xFeO3 , and LaxSr1 - xCoO3 , where x is 0 ⁇ x ⁇ 1 and y is 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the interconnector 4 is dense, which makes it difficult for the fuel gas flowing through the gas flow passage 2a located inside the support substrate 2 and the oxygen-containing gas flowing outside the support substrate 2 to leak.
  • the interconnector 4 may have a relative density of 93% or more, particularly 95% or more.
  • Lanthanum chromite-based perovskite oxide LaCrO3 -based oxide
  • lanthanum strontium titanium-based perovskite oxide (La, Sr) TiO3 -based oxide)
  • These materials are conductive and are not easily reduced or oxidized even when in contact with a fuel gas such as a hydrogen-containing gas and an oxygen-containing gas such as air.
  • FIG. 2A is a perspective view showing an example of the electrochemical cell device according to the first embodiment.
  • Figure 2B is a cross-sectional view taken along line XX shown in Figure 2A.
  • Figure 2C is a top view showing an example of the electrochemical cell device according to the first embodiment.
  • the cell stack device 10 includes a cell stack 11 having a plurality of cells 1 arranged (stacked) in the thickness direction T of the cells 1 (see FIG. 1A), and a fixing member 12.
  • the fixing member 12 has a fixing material 13 and a support member 14.
  • the support member 14 supports the cell 1.
  • the fixing material 13 fixes the cell 1 to the support member 14.
  • the support member 14 also has a support body 15 and a gas tank 16.
  • the support body 15 and the gas tank 16, which are the support member 14, are made of, for example, metal.
  • the support 15 has insertion holes 15a into which the lower ends of the multiple cells 1 are inserted.
  • the lower ends of the multiple cells 1 and the inner wall of the insertion holes 15a are joined with a fixing material 13.
  • the gas tank 16 has an opening for supplying reactive gas to the multiple cells 1 through the insertion holes 15a, and a groove 16a located around the opening.
  • the outer peripheral edge of the support 15 is joined to the gas tank 16 by a bonding material 21 filled in the groove 16a of the gas tank 16.
  • fuel gas is stored in an internal space 22 (see FIG. 2B) formed by the support body 15, which is the support member 14, and the gas tank 16.
  • a gas circulation pipe 20 is connected to the gas tank 16.
  • the fuel gas is supplied to the gas tank 16 through this gas circulation pipe 20, and is supplied from the gas tank 16 to a gas flow path 2a (see FIG. 1A) inside the cell 1.
  • the fuel gas supplied to the gas tank 16 is generated in a reformer 102 (see FIG. 4), which will be described later.
  • Hydrogen-rich fuel gas can be produced by steam reforming the raw fuel.
  • fuel gas is produced by steam reforming, the fuel gas contains water vapor.
  • FIG. 2A has two rows of cell stacks 11, two supports 15, and a gas tank 16.
  • Each of the two rows of cell stacks 11 has a plurality of cells 1.
  • Each cell stack 11 is fixed to each support 15.
  • the gas tank 16 has two through holes on the top surface.
  • a support 15 is disposed in each through hole.
  • the internal space 22 is formed by one gas tank 16 and two supports 15.
  • the shape of the insertion hole 15a is, for example, an oval shape when viewed from above.
  • the length of the insertion hole 15a in the arrangement direction of the cells 1, i.e., the thickness direction T, is greater than the distance between the two end current collecting members 17 located at both ends of the cell stack 11.
  • the width of the insertion hole 15a is, for example, greater than the length of the cell 1 in the width direction W (see FIG. 1A).
  • the joint between the inner wall of the insertion hole 15a and the lower end of the cell 1 is filled with a fixing material 13 and solidified. This bonds and fixes the inner wall of the insertion hole 15a to the lower end of each of the multiple cells 1, and also bonds and fixes the lower ends of the cells 1 to each other.
  • the gas flow path 2a of each cell 1 communicates with the internal space 22 of the support member 14 at its lower end.
  • the fixing material 13 and the bonding material 21 may be made of a material with low electrical conductivity, such as glass.
  • Specific materials for the fixing material 13 and the bonding material 21 may include amorphous glass, and in particular, crystallized glass.
  • any of SiO 2 -CaO based, MgO-B 2 O 3 based, La 2 O 3 -B 2 O 3 -MgO based, La 2 O 3 -B 2 O 3 -ZnO based, SiO 2 -CaO-ZnO based materials may be used, and in particular, SiO 2 -MgO based materials may be used.
  • connection member 18 is interposed between adjacent cells 1 among the multiple cells 1.
  • the connection member 18 electrically connects the fuel electrode 5 of one adjacent cell 1 to the air electrode 8 of the other cell 1 in series. More specifically, the connection member 18 connects the interconnector 4 electrically connected to the fuel electrode 5 of one adjacent cell 1 to the air electrode 8 of the other cell 1.
  • an end current collecting member 17 is electrically connected to the cell 1 located on the outermost side in the arrangement direction of the multiple cells 1.
  • the end current collecting member 17 is connected to a conductive part 19 that protrudes to the outside of the cell stack 11.
  • the conductive part 19 collects electricity generated by power generation in the cell 1 and draws it out to the outside. Note that the end current collecting member 17 is not shown in FIG. 2A.
  • the cell stack device 10 may be a single battery in which two cell stacks 11A, 11B are connected in series.
  • the conductive portion 19 of the cell stack device 10 is divided into a positive terminal 19A, a negative terminal 19B, and a connection terminal 19C.
  • the positive terminal 19A is the positive electrode when the power generated by the cell stack 11 is output to the outside, and is electrically connected to the positive end current collector 17 of the cell stack 11A.
  • the negative terminal 19B is the negative electrode when the power generated by the cell stack 11 is output to the outside, and is electrically connected to the negative end current collector 17 of the cell stack 11B.
  • connection terminal 19C electrically connects the end current collecting member 17 on the negative electrode side of the cell stack 11A to the end current collecting member 17 on the positive electrode side of the cell stack 11B.
  • Fig. 3 is an enlarged cross-sectional view of a region R1 shown in Fig. 1A.
  • the solid electrolyte layer 6 has a first surface 6a and a second surface 6b located at both ends in the thickness direction T.
  • the first surface 6a is in contact with the fuel electrode 5.
  • the second surface 6b is in contact with the intermediate layer 7.
  • the solid electrolyte layer 6 has a plurality of electrolyte particles 61.
  • Each of the plurality of electrolyte particles 61 contains an oxide. Adjacent electrolyte particles 61 are separated by grain boundaries 60.
  • the electrolyte particles 61 include a first particle 61a and a second particle 61b.
  • the first particle 61a is an electrolyte particle 61 having a particle size of 1/10 or more of the average thickness of the solid electrolyte layer 6.
  • the second particle 61b is an electrolyte particle 61 having a particle size of less than 1/10 of the average thickness of the solid electrolyte layer 6. That is, when the average thickness of the solid electrolyte layer 6 is t, the first particle 61a has a particle size of (1/10)t or more, and the second particle 61b has a particle size of less than (1/10)t.
  • the second particle 61b is an electrolyte particle 61 having a smaller particle size than the first particle 61a.
  • the particle size of the electrolyte particle 61 is a circle equivalent diameter obtained by observing a cross section of the solid electrolyte layer 6.
  • the average particle size of the second particle 61b may be 1/5 or less of the average particle size of the first particle 61a.
  • the solid electrolyte layer 6 has a plurality of electrolyte particles 61 including first particles 61a and second particles 61b, which makes it difficult for gaps to form between adjacent electrolyte particles 61. This improves the bending strength of the solid electrolyte layer 6, for example, compared to a case in which the plurality of electrolyte particles 61 do not include second particles 61b. Furthermore, a cell 1 having such a solid electrolyte layer 6 has improved performance, for example.
  • the second particle 61b may include a second particle 61b that is in contact with two or more first particles 61a and surrounded by the two or more first particles 61a. This, for example, makes it easier to relieve stress generated inside the solid electrolyte layer 6, and further improves the bending strength of the solid electrolyte layer 6. Furthermore, according to the cell 1 having such a solid electrolyte layer 6, for example, the performance is further improved.
  • the second particle 61b that is in contact with two or more first particles 61a and surrounded by the two or more first particles 61a is simply referred to as the second particle 61b surrounded by two or more first particles 61a.
  • the second particle 61b may be in contact with the first particle 61a via a grain boundary phase.
  • the grain boundary phase may have a thickness equal to or less than the grain size of the second particle 61b.
  • the second particles 61b surrounded by two or more first particles 61a may be two or less second particles 61b that are in contact with each other. This makes it difficult for the movement of ions in the thickness direction T inside the solid electrolyte layer 6 to be impeded, improving ion conductivity, for example. Furthermore, a cell 1 having such a solid electrolyte layer 6 improves power generation performance, for example.
  • one or more first particles 61a may be located between the first surface 6a and the second particle 61b. Also, one or more first particles 61a may be located between the second surface 6b and the second particle 61b. In other words, the solid electrolyte layer 6 may have one or more first particles 61a between the first surface 6a and the second surface 6b and the second particle 61b. Or, the second particle 61b may not face the first surface 6a and the second surface 6b. In this way, the solid electrolyte layer 6 has second particles 61b located away from the first surface 6a and the second surface 6b.
  • a solid electrolyte layer 6 for example, compared to a case where the second particles 61b located away from the first surface 6a and the second surface 6b are not present, the stress generated inside the solid electrolyte layer 6 is more likely to be alleviated. As a result, the bending strength of the solid electrolyte layer 6 is improved. Furthermore, a cell 1 having such a solid electrolyte layer 6 can, for example, improve performance.
  • the second particles 61b located away from the first surface 6a and the second surface 6b may account for 90% or more in number.
  • the solid electrolyte layer 6 has a large number of second particles 61b located away from the first surface 6a and the second surface 6b, which, for example, makes it easier to relieve stress generated inside the solid electrolyte layer 6 and improves the bending strength of the solid electrolyte layer 6.
  • a cell 1 having such a solid electrolyte layer 6 can, for example, improve performance.
  • the multiple electrolyte particles 61 in the solid electrolyte layer 6 may contain 20% or less of the second particles 61b by number. This makes it less likely that the movement of ions in the thickness direction T inside the solid electrolyte layer 6 is hindered compared to when the multiple electrolyte particles 61 contain more than 20% of the second particles 61b, improving ion conductivity. Furthermore, a cell 1 having such a solid electrolyte layer 6 can improve, for example, power generation performance.
  • the multiple electrolyte particles 61 in the solid electrolyte layer 6 may contain 1% or more of the second particles 61b in terms of number ratio. This makes it easier for the stress generated inside the solid electrolyte layer 6 to be alleviated compared to, for example, a case in which the multiple electrolyte particles 61 contain less than 1% of the second particles 61b, and improves the bending strength of the solid electrolyte layer 6. Furthermore, a cell 1 having such a solid electrolyte layer 6 can, for example, improve performance.
  • the solid electrolyte layer 6 may have a porosity of 1% or less. This, for example, makes it difficult for the movement of ions in the thickness direction T inside the solid electrolyte layer 6 to be hindered, improving ion conductivity. Furthermore, a cell 1 having such a solid electrolyte layer 6 can, for example, improve power generation performance.
  • the average thickness t of the solid electrolyte layer 6 can be calculated using a cross-sectional photograph of the solid electrolyte layer 6.
  • the arrangement and particle size of the electrolyte particles 61 in the solid electrolyte layer 6 can be calculated based on the results of analysis using an electron backscatter diffraction (EBSD) method on a cross section of the solid electrolyte layer 6 intersecting the first surface 6a and the second surface 6b.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • a cross-sectional photograph of the solid electrolyte layer 6 is taken with an SEM at a magnification of, for example, 5000 times, and the obtained cross-sectional photograph is subjected to image analysis to calculate the particle size of each of the electrolyte particles 61 located in a region having 200 or more electrolyte particles 61 between the first surface 6a and the second surface 6b.
  • the particle size of the electrolyte particles 61 is calculated by, for example, measuring the area of the electrolyte particles 61 using image analysis software and converting the area into a circle equivalent diameter.
  • Fig. 4 is an external perspective view showing an example of a module according to a first embodiment.
  • Fig. 4 shows a state in which the front and rear surfaces, which are part of the storage container 101, have been removed and the cell stack device 10 of the fuel cell stored therein has been removed to the rear.
  • the module 100 includes a storage container 101 and a cell stack device 10 stored in the storage container.
  • a reformer 102 is disposed above the cell stack device 10.
  • the reformer 102 reforms raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas, which is then supplied to the cell 1.
  • the raw fuel is supplied to the reformer 102 through a raw fuel supply pipe 103.
  • the reformer 102 may also include a vaporizer 102a that vaporizes water, and a reformer 102b.
  • the reformer 102b includes a reforming catalyst (not shown) and reforms the raw fuel into fuel gas.
  • Such a reformer 102 can perform steam reforming, which is a highly efficient reforming reaction.
  • the fuel gas generated in the reformer 102 is then supplied to the gas flow path 2a (see Figure 1A) of the cell 1 through the gas flow pipe 20, the gas tank 16, and the support member 14.
  • the temperature inside the module 100 during normal power generation is approximately 500°C to 1000°C due to the combustion of gas and power generation by the cell 1.
  • the module 100 can be configured to house a cell stack device 10 having cells 1 whose performance is improved, thereby making it possible to make the module 100 have improved performance.
  • Fig. 5 is an exploded perspective view that illustrates an example of a module housing device according to the first embodiment.
  • the module housing device 110 according to this embodiment includes an outer case 111, the module 100 illustrated in Fig. 4, and auxiliary equipment (not illustrated).
  • the auxiliary equipment operates the module 100.
  • the module 100 and the auxiliary equipment are housed in the outer case 111. Note that some components are omitted in Fig. 5.
  • the exterior case 111 of the module accommodating device 110 shown in Figure 5 has support posts 112 and an exterior plate 113.
  • a partition plate 114 divides the interior of the exterior case 111 into upper and lower sections.
  • the space above the partition plate 114 in the exterior case 111 is a module accommodating chamber 115 that accommodates the module 100, and the space below the partition plate 114 in the exterior case 111 is an auxiliary equipment accommodating chamber 116 that accommodates the auxiliary equipment that operates the module 100. Note that in Figure 5, the auxiliary equipment accommodated in the auxiliary equipment accommodating chamber 116 is omitted.
  • the partition plate 114 also has an air flow port 117 for allowing air from the auxiliary equipment housing chamber 116 to flow toward the module housing chamber 115.
  • the exterior plate 113 that constitutes the module housing chamber 115 has an exhaust port 118 for exhausting air from within the module housing chamber 115.
  • the module housing device 110 by providing the module 100 with improved performance in the module housing chamber 115, the module housing device 110 can be made to have improved performance.
  • a hollow flat support substrate is used, but the present invention can also be applied to a cell stack device that uses a cylindrical support substrate.
  • FIG. 6A Second Embodiment Next, an electrochemical cell and an electrochemical cell device according to a second embodiment will be described with reference to FIGS. 6A to 7.
  • FIG. 6A Second Embodiment
  • a so-called “vertical stripe type” in which only one element part including a fuel electrode, a solid electrolyte layer, and an air electrode is provided on the surface of a support substrate is exemplified, but the present invention can also be applied to a horizontal stripe type electrochemical cell device in which so-called “horizontal stripe type” electrochemical cells are arranged in which element parts are provided at multiple locations spaced apart from each other on the surface of a support substrate and adjacent element parts are electrically connected.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view showing an example of an electrochemical cell device according to the second embodiment.
  • FIG. 6B is a transverse cross-sectional view showing an example of an electrochemical cell according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of region R2 shown in FIG. 6B.
  • multiple cells 1A extend in the length direction L from a pipe 22a that circulates fuel gas.
  • the cells 1A have multiple element parts 3 on a support substrate 2. Inside the support substrate 2, a gas flow path 2a is provided through which the fuel gas flows from the pipe 22a.
  • the cells 1A are also electrically connected to each other via connection members 31.
  • the connection members 31 are located between the element portions 3 of the cells 1A, and connect the adjacent cells 1A.
  • the cell 1A includes a support substrate 2, a pair of element portions 3, and a sealing portion 30.
  • the support substrate 2 is columnar and has a pair of opposing flat surfaces, a first flat surface n1 and a second flat surface n2, and a pair of arc-shaped side surfaces m connecting the first flat surface n1 and the second flat surface n2.
  • the pair of element portions 3 are positioned so as to face each other on the first flat surface n1 and the second flat surface n2 of the support substrate 2.
  • the sealing portion 30 is positioned so as to cover the side surface m of the support substrate 2.
  • the solid electrolyte layer 6 has a first surface 6a and a second surface 6b located at both ends in the thickness direction T.
  • the first surface 6a is in contact with the fuel electrode 5.
  • the second surface 6b is in contact with the intermediate layer 7.
  • the solid electrolyte layer 6 has a plurality of electrolyte particles 61 separated by grain boundaries 60. Each of the plurality of electrolyte particles 61 contains an oxide.
  • the multiple electrolyte particles 61 include first particles 61a and second particles 61b.
  • the first particles 61a are electrolyte particles 61 having a particle size of 1/10 or more of the average thickness of the solid electrolyte layer 6.
  • the second particles 61b are electrolyte particles 61 having a smaller particle size than the first particles 61a.
  • the first particles 61a have a particle size of (1/10)t or more
  • the second particles 61b have a particle size of less than (1/10)t.
  • the solid electrolyte layer 6 has a plurality of electrolyte particles 61 including first particles 61a and second particles 61b, which makes it difficult for gaps to form between adjacent electrolyte particles 61. This improves the bending strength of the solid electrolyte layer 6, for example, compared to a case in which the plurality of electrolyte particles 61 do not include second particles 61b. Furthermore, a cell 1A having such a solid electrolyte layer 6 has improved performance, for example.
  • Fig. 8 is a perspective view showing an example of an electrochemical cell according to the third embodiment
  • Fig. 9 is a partial cross-sectional view showing the example of the electrochemical cell shown in Fig. 8.
  • cell 1B has an element section 3B in which a fuel electrode 5, a solid electrolyte layer 6, an intermediate layer 7, and an air electrode 8 are stacked, and conductive members 91, 92.
  • a fuel electrode 5 a solid electrolyte layer 6, an intermediate layer 7, and an air electrode 8 are stacked
  • conductive members 91, 92 are electrically connected by conductive members 91, 92, which are adjacent metal layers.
  • the conductive members 91, 92 electrically connect adjacent cells 1B to each other, and have a gas flow path that supplies gas to the fuel electrode 5 or the air electrode 8.
  • cell 1B has a sealing material that hermetically seals the fuel gas flow path and the oxygen-containing gas flow path of the flat cell stack.
  • the sealing material is a fixing member 96 for the cell, and has a bonding material 93 and support members 94, 95 that are frames.
  • the bonding material 93 may be glass or a metal material such as silver solder.
  • the support member 94 may be a so-called separator that separates the fuel gas flow path from the oxygen-containing gas flow path.
  • the material of the support members 94, 95 may be, for example, a conductive metal or an insulating ceramic. Either or both of the support members 94, 95 may be made of an insulating material. If the support member 94 is made of metal, the support member 94 may be integrated with the conductive member 92. If the support member 95 is made of metal, the support member 95 may be integrated with the conductive member 91.
  • One of the support members 94, 95 is insulating, electrically insulating the two conductive members 91, 92 that sandwich the flat cell from each other.
  • FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view of region R3 shown in FIG. 9.
  • the solid electrolyte layer 6 has a first surface 6a and a second surface 6b located at both ends in the thickness direction T.
  • the first surface 6a is in contact with the fuel electrode 5.
  • the second surface 6b is in contact with the intermediate layer 7.
  • the solid electrolyte layer 6 has a plurality of electrolyte particles 61 separated by grain boundaries 60. Each of the plurality of electrolyte particles 61 contains an oxide.
  • the multiple electrolyte particles 61 include first particles 61a and second particles 61b.
  • the first particles 61a are electrolyte particles 61 having a particle size of 1/10 or more of the average thickness of the solid electrolyte layer 6.
  • the second particles 61b are electrolyte particles 61 having a smaller particle size than the first particles 61a.
  • the first particles 61a have a particle size of (1/10)t or more
  • the second particles 61b have a particle size of less than (1/10)t.
  • the multiple electrolyte particles 61 include the first particles 61a and the second particles 61b, so that, for example, gaps are less likely to occur between adjacent electrolyte particles 61.
  • the bending strength of the solid electrolyte layer 6 is improved, for example, compared to a case in which the multiple electrolyte particles 61 do not include the second particles 61b.
  • a cell 1B having such a solid electrolyte layer 6 can, for example, improve performance.
  • Fig. 11A is a cross-sectional view showing an example of an electrochemical cell according to the fourth embodiment.
  • Fig. 11B and Fig. 11C are cross-sectional views showing another example of an electrochemical cell according to the fourth embodiment.
  • Fig. 12 is an enlarged view of a region R4 shown in Fig. 11A.
  • Fig. 12 can also be applied to the examples of Fig. 11B and Fig. 11C.
  • the cell 1C has an element section 3C in which a fuel electrode 5, a solid electrolyte layer 6, an intermediate layer 7, and an air electrode 8 are laminated, and a support substrate 2.
  • the support substrate 2 has a through hole or a fine hole at a portion in contact with the element section 3C, and has a member 120 located outside the gas flow path 2a.
  • the support substrate 2 can circulate gas between the gas flow path 2a and the element section 3C.
  • the support substrate 2 may be composed of, for example, one or more metal plates.
  • the material of the metal plate may contain chromium.
  • the metal plate may have a conductive coating layer.
  • the support substrate 2 electrically connects adjacent cells 1C to each other.
  • the element section 3C may be formed directly on the support substrate 2, or may be bonded to the support substrate 2 by a bonding material.
  • the side of the fuel electrode 5 is covered with a solid electrolyte layer 6, which airtightly seals the gas flow path 2a through which the fuel gas flows.
  • the side of the fuel electrode 5 may be covered and sealed with a dense glass or ceramic sealing material 9.
  • the sealing material 9 that covers the side of the fuel electrode 5 may have electrical insulating properties.
  • gas flow path 2a of the support substrate 2 may be formed by a member 120 having projections and recesses as shown in FIG. 11C.
  • the solid electrolyte layer 6 has a first surface 6a and a second surface 6b located at both ends in the thickness direction T.
  • the first surface 6a is in contact with the fuel electrode 5.
  • the second surface 6b is in contact with the intermediate layer 7.
  • the solid electrolyte layer 6 has a plurality of electrolyte particles 61 separated by grain boundaries 60. Each of the plurality of electrolyte particles 61 contains an oxide.
  • the multiple electrolyte particles 61 include first particles 61a and second particles 61b.
  • the first particles 61a are electrolyte particles 61 having a particle size of 1/10 or more of the average thickness of the solid electrolyte layer 6.
  • the second particles 61b are electrolyte particles 61 having a smaller particle size than the first particles 61a.
  • the first particles 61a have a particle size of (1/10)t or more
  • the second particles 61b have a particle size of less than (1/10)t.
  • the solid electrolyte layer 6 has a plurality of electrolyte particles 61 including first particles 61a and second particles 61b, which makes it difficult for gaps to form between adjacent electrolyte particles 61. This improves the bending strength of the solid electrolyte layer 6, for example, compared to a case in which the plurality of electrolyte particles 61 do not include second particles 61b. Furthermore, a cell 1C having such a solid electrolyte layer 6 has improved performance, for example.
  • a solid oxide fuel cell, a fuel cell stack device, a fuel cell module, and a fuel cell device are shown as examples of an “electrochemical cell,” “electrochemical cell device,” “module,” and “module housing device,” but other examples may be a solid oxide electrolytic cell, an electrolytic cell stack device, an electrolytic module, and an electrolytic device, respectively.
  • the electrolytic cell has a first electrode and a second electrode, and decomposes water vapor into hydrogen and oxygen, or carbon dioxide into carbon monoxide and oxygen, when supplied with electric power.
  • an oxide ion conductor or a hydrogen ion conductor is shown as an example of the electrolyte material of the electrochemical cell, but a hydroxide ion conductor may also be used.
  • Such an electrolytic cell, an electrolytic cell stack device, an electrolytic module, and an electrolytic device can improve performance.
  • Samples No. 1 to 8 were created to mimic solid electrolyte layer 6, and their performance was evaluated.
  • Samples No. 1 to 8 were prepared using particulate electrolyte materials with different particle sizes.
  • electrolyte materials with different particle sizes two types of ZrO 2 materials (YSZ materials) in which Y 2 O 3 is dissolved at 8 mol % were prepared.
  • the two types of YSZ materials are material A with an average particle size of 2 ⁇ m and material B with an average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • Two types of slurries were prepared using material A, material B, a solvent, and a dispersant. Slurry A was obtained by disintegrating material A together with a solvent and a dispersant in a ball mill for 10 hours.
  • Slurry B was obtained by disintegrating material B together with a solvent and a dispersant in a ball mill for 0.5 hours. The disintegration time was shortened for slurry B so that some of the particle aggregates remained.
  • the aggregated particles of material B are not easily absorbed by the particles of material A even when mixed with material A and fired, and tend to remain as second particles 61b in the solid electrolyte layer 6.
  • Slurry A and slurry B were mixed in the following ratios and dried to obtain mixed powders.
  • the mixing ratios of slurry A and slurry B, expressed as the mass ratio of material A to material B (A:B), were as follows for samples No. 1 and 5 (100:0), sample No. 2 and 6 (98:2), sample No. 3 and 7 (97:3), and sample No. 4 and 8 (95:5).
  • the mixed powder thus prepared was used to prepare test pieces (samples No. 1 to 4) for bending strength tests.
  • the mixed powder was uniaxially pressed to produce rectangular prism-shaped bodies.
  • the obtained bodies were sintered at 1500°C in air to produce sintered bodies with different contents of second particles 61b.
  • the resistance of the solid electrolyte layer 6 was evaluated by preparing single cells (samples No. 5 to 8) having a solid electrolyte layer 6 using the above-mentioned mixed powder, an anode 5, an intermediate layer 7, and an air electrode 8.
  • the laminated sheet was made by laminating a solid electrolyte sheet prepared using the above-mentioned mixed powder on an anode molded sheet, and was degreased and fired in air at 1500°C to obtain a laminated sintered body.
  • the solid electrolyte layer of the obtained laminated sintered body was coated with a slurry for the intermediate layer, degreased, and fired in air at 1350°C.
  • the formed intermediate layer was further coated with a slurry for the air electrode, degreased, and fired in air at 1150°C to obtain single cells having a solid electrolyte layer 6 with a different content of second particles 61b.
  • Fig. 13 is a diagram showing the evaluation results of Samples No. 1 to 4.
  • the content of the second particles 61b is the number ratio of the second particles 61b to the electrolyte particles 61 in each of Samples No. 1 to 4 in which the cross section was observed.
  • the bending strength is a four-point bending strength measured in accordance with JIS R 1601.
  • samples No. 2 to 4 which contained first particles 61a and second particles 61b, had higher bending strength than sample No. 1, which contained only first particles 61a. Furthermore, in samples No. 2 to 4, as the content of second particles 61b increased, the bending strength also increased accordingly.
  • Fig. 14 is a diagram showing the evaluation results of Samples No. 5 to 8.
  • the content of the second particles 61b is the number ratio of the second particles 61b to the electrolyte particles 61 in the solid electrolyte layer 6 of each of Samples No. 5 to 8 observed in cross section.
  • the resistance is an ohmic resistance measured by an AC impedance method.
  • the solid electrolyte layer is a solid electrolyte layer having a plurality of electrolyte particles including an oxide
  • the plurality of electrolyte particles include first particles having a particle size that is 1/10 or more of an average thickness of the solid electrolyte layer; and second particles having a smaller particle size than the first particles.
  • the solid electrolyte layer according to (1) above has a first surface and a second surface located at both ends in a thickness direction, In a cross section intersecting the first surface and the second surface, the second particle may include a second particle that is in contact with two or more of the first particles and is surrounded by the two or more first particles.
  • the two or more first particles may surround two or less of the surrounded second particles that are in contact with each other.
  • the electrochemical cell includes any one of the solid electrolyte layers (1) to (6) above.
  • the (8) electrochemical cell device has a cell stack including the electrochemical cell of (7) above.
  • the module (9) comprises the electrochemical cell device (8) described above, and a container for housing the electrochemical cell device.
  • the module housing device (10) includes the module (9) and Auxiliary equipment for operating the module; and an exterior case that houses the module and the auxiliary equipment.

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Abstract

固体電解質層は、酸化物を含む複数の電解質粒子を有する。複数の電解質粒子は、第１粒子と、第２粒子とを有する。第１粒子は、固体電解質層の平均厚みに対し１／１０以上の粒径を有する。第２粒子は、第１粒子よりも粒径が小さい。

Description

固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置
　本開示は、固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置に関する。
　近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを複数備える燃料電池セルスタック装置が種々提案されている。燃料電池セルは、水素含有ガス等の燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとを用いて電力を得ることができる電気化学セルの一種である。
特開２００１－３５１６４７号公報 特開２００３－３１７７３８号公報
　実施形態の一態様に係る固体電解質層は、酸化物を含む複数の電解質粒子を有する。前記複数の電解質粒子は、第１粒子と、第２粒子とを有する。第１粒子は、前記固体電解質層の平均厚みに対し１／１０以上の粒径を有する。第２粒子は、前記第１粒子よりも粒径が小さい。
　また、本開示の電気化学セルは、上記に記載の固体電解質層を備える。
　また、本開示の電気化学セル装置は、上記に記載の電気化学セルを備えるセルスタックを有する。
　また、本開示のモジュールは、上記に記載の電気化学セル装置と、電気化学セル装置を収納する収納容器とを備える。
　また、本開示のモジュール収容装置は、上記に記載のモジュールと、モジュールの運転を行うための補機と、モジュールおよび補機を収容する外装ケースとを備える。
図１Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。 図１Ｂは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を空気極側からみた側面図である。 図１Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例をインターコネクタ側からみた側面図である。 図２Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す斜視図である。 図２Ｂは、図２Ａに示すＸ－Ｘ線の断面図である。 図２Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す上面図である。 図３は、図１Ａに示す領域Ｒ１を拡大した断面図である。 図４は、第１の実施形態に係るモジュールの一例を示す外観斜視図である。 図５は、第１の実施形態に係るモジュール収容装置の一例を概略的に示す分解斜視図である。 図６Ａは、第２の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す断面図である。 図６Ｂは、第２の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。 図７は、図６Ｂに示す領域Ｒ２を拡大した断面図である。 図８は、第３の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す斜視図である。 図９は、図８に示す電気化学セルの一例を示す部分断面図である。 図１０は、図９に示す領域Ｒ３を拡大した断面図である。 図１１Ａは、第４の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。 図１１Ｂは、第４の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。 図１１Ｃは、第４の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。 図１２は、図１１Ａに示す領域Ｒ４を拡大した断面図である。 図１３は、試料Ｎｏ．１～４の評価結果を示す図である。 図１４は、試料Ｎｏ．５～８の評価結果を示す図である。
　上述の燃料電池セルスタック装置では、性能を向上させる点で改善の余地があった。
　そこで、性能を向上することができる固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置の提供が期待されている。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの開示が限定されるものではない。
　また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。さらに、図面の相互間においても、互いの寸法の関係、比率などが異なる部分が含まれている場合がある。
［第１の実施形態］
＜電気化学セルの構成＞
　まず、図１Ａ～図１Ｃを参照しながら、第１の実施形態に係る電気化学セルとして、固体酸化物形の燃料電池セルの例を用いて説明する。電気化学セル装置は、複数の電気化学セルを有するセルスタックを備えていてもよい。複数の電気化学セルを有する電気化学セル装置を、単にセルスタック装置と称する。
　図１Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。図１Ｂは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を空気極側からみた側面図である。図１Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例をインターコネクタ側からみた側面図である。なお、図１Ａ～図１Ｃは、電気化学セルの各構成の一部を拡大して示している。以下、電気化学セルを単にセルという場合もある。
　図１Ａ～図１Ｃに示す例において、セル１は中空平板型で、細長い板状である。図１Ｂに示すように、セル１の全体を側面から見た形状は、たとえば、長さ方向Ｌの辺の長さが５ｃｍ～５０ｃｍで、この長さ方向Ｌに直交する幅方向Ｗの長さが、たとえば１ｃｍ～１０ｃｍの長方形であってもよい。このセル１の全体の厚み方向Ｔの厚さは、たとえば１ｍｍ～５ｍｍであってもよい。
　図１Ａに示すように、セル１は、導電性の支持基板２と、素子部３と、インターコネクタ４とを備えている。支持基板２は、一対の対向する平坦面である第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２、およびかかる第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２を接続する一対の円弧状の側面ｍを有する柱状である。
　素子部３は、支持基板２の第１平坦面ｎ１上に位置している。かかる素子部３は、第１電極である燃料極５と、固体電解質層６と、中間層７と、第２電極である空気極８とを有している。
　また、図１Ｂに示すように、空気極８はセル１の下端まで延びていない。セル１の下端部では、固体電解質層６のみが第１平坦面ｎ１の表面に露出している。また、図１Ｃに示すように、インターコネクタ４がセル１の下端まで延びていてもよい。セル１の下端部では、インターコネクタ４および固体電解質層６が表面に露出している。なお、図１Ａに示すように、セル１の一対の円弧状の側面ｍにおける表面では、固体電解質層６が露出している。インターコネクタ４は、セル１の下端まで延びていなくてもよい。
　以下、セル１を構成する各部材について説明する。
　支持基板２は、ガスが流れるガス流路２ａを内部に有している。図１Ａに示す支持基板２の例は、６つのガス流路２ａを有している。支持基板２は、ガス透過性を有し、ガス流路２ａに流れる燃料ガスを燃料極５まで透過させる。支持基板２は導電性を有していてもよい。導電性を有する支持基板２は、素子部３で生じた電気をインターコネクタ４に集電する。
　支持基板２の材料は、たとえば、鉄族金属成分および無機酸化物を含む。鉄族金属成分は、たとえば、Ｎｉ（ニッケル）および／またはＮｉＯであってもよい。無機酸化物は、たとえば、特定の希土類元素酸化物であってもよい。希土類元素酸化物は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂから選択される１以上の希土類元素を含んでもよい。
　燃料極５の材料には、一般的に公知のものを使用することができる。燃料極５は、多孔質の導電性セラミックス、たとえば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含むセラミックスなどを用いてもよい。この希土類元素酸化物は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂから選択される複数の希土類元素を含んでもよい。酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ２を安定化ジルコニアと称する場合もある。安定化ジルコニアは、部分安定化ジルコニアも含んでもよい。
　固体電解質層６は、電解質であり、燃料極５と空気極８との間でイオンの受け渡しを行う。同時に、固体電解質層６は、ガス遮断性を有し、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを生じにくくする。
　固体電解質層６の材料は、たとえば、３モル％～１５モル％の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２であってもよい。希土類元素酸化物は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂから選択される１以上の希土類元素を含んでよい。固体電解質層６は、たとえば、Ｙ、Ｙｂ、ＳｃまたはＧｄが固溶したＺｒＯ２を含んでもよく、Ｓｃ、ＹまたはＹｂが固溶したＢａＺｒＯ３を含んでもよい。なお、固体電解質層６の詳細については、後述する。
　中間層７は、拡散抑制層としての機能を有する。中間層７は、後述する空気極８に含まれるＳｒ（ストロンチウム）が固体電解質層６に拡散されにくくすることで、かかる固体電解質層６にＳｒＺｒＯ３の電気抵抗層を形成させにくくする。
　中間層７の材料は、一般的に空気極８と固体電解質層６との間の元素の拡散を生じにくくするものであれば特に制限はない。中間層７の材料は、たとえば、Ｃｅ（セリウム）を除く希土類元素が固溶した酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含んでもよい。かかる希土類元素としては、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）などを用いてもよい。
　空気極８は、ガス透過性を有している。空気極８の開気孔率は、たとえば２０％以上、特に３０％～５０％の範囲であってもよい。
　空気極８の材料は、一般的に空気極に用いられるものであれば特に制限はない。空気極８の材料は、たとえば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物などの導電性セラミックスであってもよい。
　空気極８の材料は、たとえば、ＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存する複合酸化物であってもよい。このような複合酸化物の例としては、ＬａｘＳｒ１－ｘＣｏｙＦｅ１－ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１－ｘＭｎＯ３、ＬａｘＳｒ１－ｘＦｅＯ３、ＬａｘＳｒ１－ｘＣｏＯ３などが挙げられる。なお、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である。
　また、インターコネクタ４は、緻密質であり、支持基板２の内部に位置するガス流路２ａを流通する燃料ガス、および支持基板２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを生じにくくする。インターコネクタ４は、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していてもよい。
　インターコネクタ４の材料には、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３系酸化物）などを用いてもよい。これらの材料は、導電性を有し、かつ水素含有ガスなどの燃料ガスおよび空気などの酸素含有ガスと接触しても還元も酸化もされにくい。
＜電気化学セル装置の構成＞
　次に、上述したセル１を用いた本実施形態に係る電気化学セル装置について、図２Ａ～図２Ｃを参照しながら説明する。図２Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す斜視図である。図２Ｂは、図２Ａに示すＸ－Ｘ線の断面図である。図２Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す上面図である。
　図２Ａに示すように、セルスタック装置１０は、セル１の厚み方向Ｔ（図１Ａ参照）に配列（積層）された複数のセル１を有するセルスタック１１と、固定部材１２とを備える。
　固定部材１２は、固定材１３と、支持部材１４とを有する。支持部材１４は、セル１を支持する。固定材１３は、セル１を支持部材１４に固定する。また、支持部材１４は、支持体１５と、ガスタンク１６とを有する。支持部材１４である支持体１５およびガスタンク１６は、たとえば金属製である。
　図２Ｂに示すように、支持体１５は、複数のセル１の下端部が挿入される挿入孔１５ａを有している。複数のセル１の下端部と挿入孔１５ａの内壁とは、固定材１３で接合されている。
　ガスタンク１６は、挿入孔１５ａを通じて複数のセル１に反応ガスを供給する開口部と、かかる開口部の周囲に位置する凹溝１６ａとを有する。支持体１５の外周の端部は、ガスタンク１６の凹溝１６ａに充填された接合材２１によって、ガスタンク１６と接合されている。
　図２Ａに示す例では、支持部材１４である支持体１５とガスタンク１６とで形成される内部空間２２（図２Ｂ参照）に燃料ガスが貯留される。ガスタンク１６にはガス流通管２０が接続されている。燃料ガスは、このガス流通管２０を通してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６からセル１の内部のガス流路２ａ（図１Ａ参照）に供給される。ガスタンク１６に供給される燃料ガスは、後述する改質器１０２（図４参照）で生成される。
　水素リッチな燃料ガスは、原燃料を水蒸気改質などすることによって生成することができる。水蒸気改質により燃料ガスを生成する場合には、燃料ガスは水蒸気を含む。
　図２Ａに示す例では、２列のセルスタック１１、２つの支持体１５およびガスタンク１６を備えている。２列のセルスタック１１はそれぞれ、複数のセル１を有する。各セルスタック１１は、各支持体１５に固定されている。ガスタンク１６は上面に２つの貫通孔を有している。各貫通孔には、各支持体１５が配置されている。内部空間２２は、１つのガスタンク１６と、２つの支持体１５とで形成される。
　挿入孔１５ａの形状は、たとえば、上面視で長円形状である。挿入孔１５ａは、たとえば、セル１の配列方向すなわち厚み方向Ｔの長さが、セルスタック１１の両端に位置する２つの端部集電部材１７の間の距離よりも大きい。挿入孔１５ａの幅は、たとえば、セル１の幅方向Ｗ（図１Ａ参照）の長さよりも大きい。
　図２Ｂに示すように、挿入孔１５ａの内壁とセル１の下端部との接合部には、固定材１３が充填され、固化されている。これにより、挿入孔１５ａの内壁と複数個のセル１の下端部とがそれぞれ接合・固定され、また、セル１の下端部同士が接合・固定されている。各セル１のガス流路２ａは、下端部で支持部材１４の内部空間２２と連通している。
　固定材１３および接合材２１は、ガラスなどの導電性が低いものを用いることができる。固定材１３および接合材２１の具体的な材料としては、非晶質ガラスなどを用いてもよく、特に結晶化ガラスなどを用いてもよい。
　結晶化ガラスとしては、たとえば、ＳｉＯ２－ＣａＯ系、ＭｇＯ－Ｂ２Ｏ３系、Ｌａ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＭｇＯ系、Ｌａ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、ＳｉＯ２－ＣａＯ－ＺｎＯ系などの材料のいずれかを用いてもよく、特にＳｉＯ２－ＭｇＯ系の材料を用いてもよい。
　また、図２Ｂに示すように、複数のセル１のうち隣接するセル１の間には、接続部材１８が介在している。接続部材１８は、隣接する一方のセル１の燃料極５と他方のセル１の空気極８とを電気的に直列に接続する。より具体的には、接続部材１８は、隣接する一方のセル１の燃料極５と電気的に接続されたインターコネクタ４と、他方のセル１の空気極８とを接続している。
　また、図２Ｂに示すように、複数のセル１の配列方向における最も外側に位置するセル１に、端部集電部材１７が電気的に接続されている。端部集電部材１７は、セルスタック１１の外側に突出する導電部１９に接続されている。導電部１９は、セル１の発電により生じた電気を集電して外部に引き出す。なお、図２Ａでは、端部集電部材１７の図示を省略している。
　また、図２Ｃに示すように、セルスタック装置１０は、２つのセルスタック１１Ａ、１１Ｂが直列に接続された一つの電池であってもよい。かかる場合、セルスタック装置１０の導電部１９は、正極端子１９Ａと、負極端子１９Ｂと、接続端子１９Ｃとに区別される。
　正極端子１９Ａは、セルスタック１１が発電した電力を外部に出力する場合の正極であり、セルスタック１１Ａにおける正極側の端部集電部材１７に電気的に接続される。負極端子１９Ｂは、セルスタック１１が発電した電力を外部に出力する場合の負極であり、セルスタック１１Ｂにおける負極側の端部集電部材１７に電気的に接続される。
　接続端子１９Ｃは、セルスタック１１Ａにおける負極側の端部集電部材１７と、セルスタック１１Ｂにおける正極側の端部集電部材１７とを電気的に接続する。
＜固体電解質層の詳細＞
　つづいて、第１の実施形態に係る電気化学セルが有する固体電解質層６の詳細について、図３を参照しながら説明する。図３は、図１Ａに示す領域Ｒ１を拡大した断面図である。
　図３に示すように、固体電解質層６は、厚み方向Ｔの両端に位置する第１面６ａおよび第２面６ｂを有する。第１面６ａは、燃料極５に接している。第２面６ｂは、中間層７に接している。
　固体電解質層６は、複数の電解質粒子６１を有する。複数の電解質粒子６１はそれぞれ、酸化物を含む。隣り合う電解質粒子６１は、粒界６０で区画されている。
　複数の電解質粒子６１は、第１粒子６１ａと、第２粒子６１ｂとを含む。第１粒子６１ａは、固体電解質層６の平均厚みに対し、１／１０以上の粒径を有する電解質粒子６１である。第２粒子６１ｂは、固体電解質層６の平均厚みに対し、１／１０未満の粒径を有する電解質粒子６１である。すなわち、固体電解質層６の平均厚みをｔとしたとき、第１粒子６１ａは、（１／１０）ｔ以上の粒径を有し、第２粒子６１ｂは、（１／１０）ｔ未満の粒径を有する。言い換えると、第２粒子６１ｂは、第１粒子６１ａよりも粒径が小さい電解質粒子６１である。なお、電解質粒子６１の粒径は、固体電解質層６の断面観察により得られる円相当径である。第２粒子６１ｂの平均粒径は、第１粒子６１ａの平均粒径の１／５以下であってもよい。
　固体電解質層６は、複数の電解質粒子６１が第１粒子６１ａおよび第２粒子６１ｂを含むことにより、たとえば、隣り合う電解質粒子６１間に空隙が生じにくくなる。これにより、固体電解質層６は、たとえば、複数の電解質粒子６１が第２粒子６１ｂを含まない場合と比較して、曲げ強度が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１によれば、たとえば、性能が向上する。
　また、図３に示す断面、すなわち、第１面６ａおよび第２面６ｂに交差する固体電解質層６の断面において、第２粒子６１ｂは、２以上の第１粒子６１ａに接し、当該２以上の第１粒子６１ａに囲まれた第２粒子６１ｂを含んでいてもよい。これにより、たとえば、固体電解質層６の内部に発生する応力が緩和されやすくなり、固体電解質層６の曲げ強度がさらに向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１によれば、たとえば、性能がさらに向上する。以下、２以上の第１粒子６１ａに接し、当該２以上の第１粒子６１ａに囲まれた第２粒子６１ｂを、単に２以上の第１粒子６１ａに囲まれた第２粒子６１ｂという。第２粒子６１ｂは、第１粒子６１ａに粒界相を介して接していてもよい。この場合、粒界相は第２粒子６１ｂの粒径以下の厚みを有していてもよい。
　また、図３に示す断面において、２以上の第１粒子６１ａに囲まれた第２粒子６１ｂは、互いに接する２個以下の第２粒子６１ｂであってもよい。これにより、たとえば、固体電解質層６の内部における厚み方向Ｔへのイオンの移動が妨げられにくくなり、イオン伝導性が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１によれば、たとえば、発電性能が向上する。
　また、図３に示す固体電解質層６の断面において、第１面６ａと第２粒子６１ｂとの間に、１以上の第１粒子６１ａが位置していてもよい。また、第２面６ｂと第２粒子６１ｂとの間に、１以上の第１粒子６１ａが位置していてもよい。言い換えると、固体電解質層６は、第１面６ａおよび第２面６ｂと第２粒子６１ｂとの間に、１以上の第１粒子６１ａを有してもよい。または、第２粒子６１ｂは、第１面６ａおよび第２面６ｂに面していなくてもよい。このように、固体電解質層６は、第１面６ａおよび第２面６ｂから離れて位置する第２粒子６１ｂを有している。このような固体電解質層６では、たとえば、第１面６ａおよび第２面６ｂから離れて位置する第２粒子６１ｂを有さない場合と比較して、固体電解質層６の内部に発生する応力が緩和されやすくなる。その結果、固体電解質層６の曲げ強度が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１によれば、たとえば、性能が向上する。
　また、固体電解質層６が有する複数の電解質粒子６１のうち、第１面６ａおよび第２面６ｂから離れて位置する第２粒子６１ｂは、個数割合で９０％以上であってもよい。このように、固体電解質層６は、第１面６ａおよび第２面６ｂと離れて位置する第２粒子６１ｂを多く有することにより、たとえば、固体電解質層６の内部に発生する応力が緩和されやすくなり、固体電解質層６の曲げ強度が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１によれば、たとえば、性能が向上する。
　また、図３に示す断面において、固体電解質層６が有する複数の電解質粒子６１は、個数割合で２０％以下の第２粒子６１ｂを含んでもよい。これにより、固体電解質層６は、複数の電解質粒子６１が２０％超の第２粒子６１ｂを含む場合と比較して固体電解質層６の内部における厚み方向Ｔへのイオンの移動が妨げられにくくなり、イオン伝導性が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１によれば、たとえば、発電性能が向上する。
　また、図３に示す断面において、固体電解質層６が有する複数の電解質粒子６１は、個数割合で１％以上の第２粒子６１ｂを含んでもよい。これにより、固体電解質層６は、たとえば、複数の電解質粒子６１が１％未満の第２粒子６１ｂを含む場合と比較して固体電解質層６の内部に発生する応力が緩和されやすくなり、固体電解質層６の曲げ強度が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１によれば、たとえば、性能が向上する。
　また、図３に示す断面において、固体電解質層６は、気孔率が１％以下であってもよい。これにより、たとえば、固体電解質層６の内部における厚み方向Ｔへのイオンの移動が妨げられにくくなり、イオン伝導性が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１によれば、たとえば、発電性能が向上する。
　ここで、固体電解質層６の平均厚みｔは、固体電解質層６の断面写真を用いて算出することができる。また、固体電解質層６が有する複数の電解質粒子６１の配置および粒径は、第１面６ａおよび第２面６ｂに交差する固体電解質層６の断面において、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法を用いて解析した結果に基づいて算出することができる。具体的には、ＳＥＭにて固体電解質層６の断面写真を、たとえば倍率５０００倍で撮影し、得られた断面写真を画像解析して、第１面６ａと第２面６ｂとの間に２００個以上の電解質粒子６１を有する領域に位置する電解質粒子６１の粒径をそれぞれ算出する。電解質粒子６１の粒径は、たとえば画像解析ソフトを用いて電解質粒子６１の面積を計測し、その面積を円相当径に変換したものである。
＜モジュール＞
　次に、上述した電気化学セル装置を用いた本開示の実施形態に係るモジュールについて、図４を用いて説明する。図４は、第１の実施形態に係るモジュールの一例を示す外観斜視図である。図４では、収納容器１０１の一部である前面および後面を取り外し、内部に収納される燃料電池のセルスタック装置１０を後方に取り出した状態を示している。
　図４に示すように、モジュール１００は、収納容器１０１、および収納容器内に収納されたセルスタック装置１０を備えている。また、セルスタック装置１０の上方には、改質器１０２が配置されている。
　かかる改質器１０２は、天然ガス、灯油などの原燃料を改質して燃料ガスを生成し、セル１に供給する。原燃料は、原燃料供給管１０３を通じて改質器１０２に供給される。なお、改質器１０２は、水を気化させる気化部１０２ａと、改質部１０２ｂとを備えていてもよい。改質部１０２ｂは、図示しない改質触媒を備えており、原燃料を燃料ガスに改質する。このような改質器１０２は、効率の高い改質反応である水蒸気改質を行うことができる。
　そして、改質器１０２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２０、ガスタンク１６、および支持部材１４を通じて、セル１のガス流路２ａ（図１Ａ参照）に供給される。
　また、上述の構成のモジュール１００では、ガスの燃焼およびセル１の発電に伴い、通常発電時におけるモジュール１００内の温度が５００℃～１０００℃程度となる。
　このようなモジュール１００においては、上述したように、性能が向上されるセル１を有するセルスタック装置１０を収納して構成されることにより、性能が向上されるモジュール１００とすることができる。
＜モジュール収容装置＞
　図５は、第１の実施形態に係るモジュール収容装置の一例を概略的に示す分解斜視図である。本実施形態に係るモジュール収容装置１１０は、外装ケース１１１と、図４で示したモジュール１００と、図示しない補機と、を備えている。補機は、モジュール１００の運転を行う。モジュール１００および補機は、外装ケース１１１内に収容されている。なお、図５においては一部構成を省略して示している。
　図５に示すモジュール収容装置１１０の外装ケース１１１は、支柱１１２と外装板１１３とを有する。仕切板１１４は、外装ケース１１１内を上下に区画している。外装ケース１１１内の仕切板１１４より上側の空間は、モジュール１００を収容するモジュール収容室１１５であり、外装ケース１１１内の仕切板１１４より下側の空間は、モジュール１００を運転する補機を収容する補機収容室１１６である。なお、図５では、補機収容室１１６に収容する補機を省略して示している。
　また、仕切板１１４は、補機収容室１１６の空気をモジュール収容室１１５側に流すための空気流通口１１７を有している。モジュール収容室１１５を構成する外装板１１３は、モジュール収容室１１５内の空気を排気するための排気口１１８を有している。
　このようなモジュール収容装置１１０においては、上述したように、性能が向上されるモジュール１００をモジュール収容室１１５に備えていることにより、性能が向上されるモジュール収容装置１１０とすることができる。
　なお、上述の実施形態では、中空平板型の支持基板を用いた場合を例示したが、円筒型の支持基板を用いたセルスタック装置に適用することもできる。
［第２の実施形態］
　つづいて、第２の実施形態に係る電気化学セルおよび電気化学セル装置について、図６Ａ～図７を参照しながら説明する。
　上述の実施形態では、支持基板の表面に燃料極、固体電解質層および空気極を含む素子部が１つのみ設けられたいわゆる「縦縞型」を例示したが、支持基板の表面の互いに離れた複数個所にて素子部がそれぞれ設けられ、隣り合う素子部の間が電気的に接続されたいわゆる「横縞型」の電気化学セルを配列した横縞型電気化学セル装置に適用することができる。
　図６Ａは、第２の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す断面図である。図６Ｂは、第２の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。図７は、図６Ｂに示す領域Ｒ２を拡大した断面図である。
　図６Ａに示すように、セルスタック装置１０Ａは、燃料ガスを流通させる配管２２ａから複数のセル１Ａが長さ方向Ｌに延びている。セル１Ａは、支持基板２上に複数の素子部３を有している。支持基板２の内部には、配管２２ａからの燃料ガスが流れるガス流路２ａが設けられている。
　また、各セル１Ａは、接続部材３１を介して互いに電気的に接続されている。接続部材３１は、各セル１Ａがそれぞれ有する素子部３の間に位置しており、隣り合うセル１Ａを接続している。
　また、図６Ｂに示すように、第２の実施形態に係るセル１Ａは、支持基板２と、一対の素子部３と、封止部３０とを備えている。支持基板２は、一対の対向する平坦面である第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２、およびかかる第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２を接続する一対の円弧状の側面ｍを有する柱状である。
　一対の素子部３は、支持基板２の第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２上に、互いに対向するように位置している。また、封止部３０は、支持基板２の側面ｍを覆うように位置している。
　図７に示すように、固体電解質層６は、厚み方向Ｔの両端に位置する第１面６ａおよび第２面６ｂを有する。第１面６ａは、燃料極５に接している。第２面６ｂは、中間層７に接している。
　固体電解質層６は、粒界６０で区画された複数の電解質粒子６１を有する。複数の電解質粒子６１はそれぞれ、酸化物を含む。
　複数の電解質粒子６１は、第１粒子６１ａと、第２粒子６１ｂとを含む。第１粒子６１ａは、固体電解質層６の平均厚みに対し、１／１０以上の粒径を有する電解質粒子６１である。第２粒子６１ｂは、第１粒子６１ａよりも粒径が小さい電解質粒子６１である。すなわち、固体電解質層６の平均厚みをｔとしたとき、第１粒子６１ａは、（１／１０）ｔ以上の粒径を有し、第２粒子６１ｂは、（１／１０）ｔ未満の粒径を有する。
　固体電解質層６は、複数の電解質粒子６１が第１粒子６１ａおよび第２粒子６１ｂを含むことにより、たとえば、隣り合う電解質粒子６１間に空隙が生じにくくなる。これにより、固体電解質層６は、たとえば、複数の電解質粒子６１が第２粒子６１ｂを含まない場合と比較して、曲げ強度が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１Ａによれば、たとえば、性能が向上する。
［第３の実施形態］
　図８は、第３の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す斜視図である。図９は、図８に示す電気化学セルの一例を示す部分断面図である。
　図８、図９に示すように、セル１Ｂは、燃料極５、固体電解質層６、中間層７および空気極８が積層された素子部３Ｂと、導電部材９１，９２とを有している。複数の平板型セルを積層させた電気化学セル装置は、たとえば複数のセル１Ｂが、互いに隣り合う金属層である導電部材９１，９２により電気的に接続されている。導電部材９１，９２は、隣接するセル１Ｂ同士を電気的に接続するとともに、燃料極５または空気極８にガスを供給するガス流路を有している。
　図９に示すように、セル１Ｂは、平板型セルスタックの燃料ガスの流路と酸素含有ガスの流路とを気密に封止する封止材を有している。封止材はセルの固定部材９６であり、接合材９３およびフレームである支持部材９４，９５を有する。接合材９３は、ガラスであってもよいし、銀ロウなどの金属材料であってもよい。
　支持部材９４は、燃料ガスの流路と酸素含有ガスの流路とを区画するいわゆるセパレータであってもよい。支持部材９４，９５の材料は、例えば導電性の金属であってもよいし、絶縁性のセラミックスであってもよい。支持部材９４，９５は、両方またはいずれか一方が絶縁性の材料であってもよい。支持部材９４が金属であった場合、支持部材９４は導電部材９２と一体化していてもよい。支持部材９５が金属であった場合、支持部材９５は導電部材９１と一体化していてもよい。
　支持部材９４，９５のうちいずれか１つは絶縁性であり、平板型セルを挟む２つの導電部材９１，９２を互いに電気的に絶縁している。
　図１０は、図９に示す領域Ｒ３を拡大した断面図である。図１０に示すように、固体電解質層６は、厚み方向Ｔの両端に位置する第１面６ａおよび第２面６ｂを有する。第１面６ａは、燃料極５に接している。第２面６ｂは、中間層７に接している。
　固体電解質層６は、粒界６０で区画された複数の電解質粒子６１を有する。複数の電解質粒子６１はそれぞれ、酸化物を含む。
　複数の電解質粒子６１は、第１粒子６１ａと、第２粒子６１ｂとを含む。第１粒子６１ａは、固体電解質層６の平均厚みに対し、１／１０以上の粒径を有する電解質粒子６１である。第２粒子６１ｂは、第１粒子６１ａよりも粒径が小さい電解質粒子６１である。すなわち、固体電解質層６の平均厚みをｔとしたとき、第１粒子６１ａは、（１／１０）ｔ以上の粒径を有し、第２粒子６１ｂは、（１／１０）ｔ未満の粒径を有する。
　固体電解質層６は、複数の電解質粒子６１が第１粒子６１ａおよび第２粒子６１ｂを含むことにより、たとえば、隣り合う電解質粒子６１間に空隙が生じにくくなる。これにより、固体電解質層６は、たとえば、複数の電解質粒子６１が第２粒子６１ｂを含まない場合と比較して、曲げ強度が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１Ｂによれば、たとえば、性能が向上する。
［第４の実施形態］
　図１１Ａは、第４の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。図１１Ｂ、図１１Ｃは、第４の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。図１２は、図１１Ａに示す領域Ｒ４の拡大図である。なお、図１２は、図１１Ｂ、図１１Ｃの例にも適用できる。
　図１１Ａ～図１１Ｃに示すように、セル１Ｃは、燃料極５、固体電解質層６、中間層７および空気極８が積層された素子部３Ｃと、支持基板２とを有している。支持基板２は、素子部３Ｃと接する部位に貫通孔または細孔を有するとともに、ガス流路２ａの外側に位置する部材１２０を有する。支持基板２は、ガス流路２ａと素子部３Ｃとの間でガスを流通させることができる。支持基板２は、例えば、１または複数の金属板で構成されてもよい。金属板の材料は、クロムを含有していてもよい。金属板は、導電性の被覆層を有していてもよい。支持基板２は、隣接するセル１Ｃ同士を電気的に接続する。素子部３Ｃは、支持基板２上に直接形成されていてもよいし、接合材により支持基板２に接合されていてもよい。
　図１１Ａに示す例では、燃料極５の側面は固体電解質層６により被覆され、燃料ガスが流れるガス流路２ａを気密に封止している。図１１Ｂに示すように、燃料極５の側面は緻密なガラスまたはセラミックの封止材９で被覆され、封止されていてもよい。燃料極５の側面を被覆する封止材９は、電気絶縁性を有していてもよい。
　また、支持基板２のガス流路２ａは、図１１Ｃに示すように凹凸を有する部材１２０により形成されていてもよい。
　図１２に示すように、固体電解質層６は、厚み方向Ｔの両端に位置する第１面６ａおよび第２面６ｂを有する。第１面６ａは、燃料極５に接している。第２面６ｂは、中間層７に接している。
　固体電解質層６は、粒界６０で区画された複数の電解質粒子６１を有する。複数の電解質粒子６１はそれぞれ、酸化物を含む。
　複数の電解質粒子６１は、第１粒子６１ａと、第２粒子６１ｂとを含む。第１粒子６１ａは、固体電解質層６の平均厚みに対し、１／１０以上の粒径を有する電解質粒子６１である。第２粒子６１ｂは、第１粒子６１ａよりも粒径が小さい電解質粒子６１である。すなわち、固体電解質層６の平均厚みをｔとしたとき、第１粒子６１ａは、（１／１０）ｔ以上の粒径を有し、第２粒子６１ｂは、（１／１０）ｔ未満の粒径を有する。
　固体電解質層６は、複数の電解質粒子６１が第１粒子６１ａおよび第２粒子６１ｂを含むことにより、たとえば、隣り合う電解質粒子６１間に空隙が生じにくくなる。これにより、固体電解質層６は、たとえば、複数の電解質粒子６１が第２粒子６１ｂを含まない場合と比較して、曲げ強度が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１Ｃによれば、たとえば、性能が向上する。
［その他の実施形態］
　つづいて、その他の実施形態に係る電気化学セル装置について説明する。
　上記した実施形態では、「電気化学セル」、「電気化学セル装置」、「モジュール」および「モジュール収容装置」の一例として固体酸化物形の燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、固体酸化物形の電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置であってもよい。電解セルは、第１電極および第２電極を有し、電力の供給により水蒸気を水素と酸素に分解する、または二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に分解する。また、上記した各実施形態では電気化学セルの電解質材料の一例として酸化物イオン伝導体または水素イオン伝導体を示したが、水酸化物イオン伝導体であってもよい。このような電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置によれば、性能を向上することができる。
　固体電解質層６を模擬した試料Ｎｏ．１～８を作製し、性能を評価した。
（試料Ｎｏ．１～８の作製）
　粒径の異なる粒子状の電解質材料を用いて、試料Ｎｏ．１～８を作製した。粒径の異なる電解質材料として、Ｙ２Ｏ３が８モル％固溶しているＺｒＯ２材料（ＹＳＺ材料）を２種類準備した。２種類のＹＳＺ材料は、平均粒径２μｍの材料Ａおよび平均粒径０．５μｍの材料Ｂである。材料Ａ、材料Ｂ、溶剤および分散剤を用いて、２種類のスラリーを調製した。スラリーＡは、材料Ａを、溶剤および分散剤とともにボールミルで１０時間解砕したものである。スラリーＢは、材料Ｂを、溶剤および分散剤とともにボールミルで０．５時間解砕したものである。スラリーＢは解砕時間を短くして粒子の凝集が一部残るようにした。凝集した材料Ｂの粒子は、材料Ａと混合して焼成しても材料Ａの粒子に吸収されにくく、固体電解質層６中に第２粒子６１ｂとして残りやすい。
　スラリーＡとスラリーＢとを、以下のような比率で混合し、乾燥させることで混合粉末を得た。スラリーＡとスラリーＢの混合比率は、材料Ａと材料Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）にして試料Ｎｏ．１、５（１００：０）、試料Ｎｏ．２、６（９８：２）、試料Ｎｏ．３、７（９７：３）、試料Ｎｏ．４、８（９５：５）とした。
　作製した混合粉末を用いて、曲げ強度試験用の試験片（試料Ｎｏ．１～４）を作製した。混合粉末を一軸加圧成形して、直方体の成形体を作製した。得られた成形体を大気中１５００℃で焼成し、第２粒子６１ｂの含有率が異なる焼結体を作製した。
　固体電解質層６の抵抗は、前述の混合粉末を用いた固体電解質層６と燃料極５、中間層７、および空気極８を有する単セル（試料Ｎｏ．５～８）を作製し、単セルの抵抗として評価した。燃料極用成形シートに、前述の混合粉末を用いて作製した固体電解質シートを積層した積層シートを、脱脂した後、大気中１５００℃で焼成し、積層焼結体を得た。得られた積層焼結体の固体電解質層上に、中間層用スラリーを塗布して脱脂した後、大気中１３５０℃で焼成した。形成した中間層上に、空気極用スラリーをさらに塗布し、脱脂した後、大気中１１５０℃で焼成し、第２粒子６１ｂの含有率が異なる固体電解質層６を有する単セルとした。
（試料Ｎｏ．１～４の評価）
　試料Ｎｏ．１～４について、第１粒子６１ａの平均粒径、第２粒子６１ｂの平均粒径、第２粒子６１ｂの含有率および固体電解質層６の曲げ強度を測定した。図１３は、試料Ｎｏ．１～４の評価結果を示す図である。図１３中、第２粒子６１ｂの含有率は、断面観察した各試料Ｎｏ．１～４において、電解質粒子６１のうち第２粒子６１ｂが占める個数割合である。また、曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠して測定された４点曲げ強度である。
　図１３に示すように、第１粒子６１ａおよび第２粒子６１ｂを含む試料Ｎｏ．２～４では、第１粒子６１ａのみを有する試料Ｎｏ．１と比較して曲げ強度が高かった。また、試料Ｎｏ．２～４では、第２粒子６１ｂの含有率が大きくなると、それに伴って曲げ強度が高くなった。
（試料Ｎｏ．５～８の評価）
　試料Ｎｏ．５～８について、固体電解質層６に含まれる第１粒子６１ａの平均粒径、第２粒子６１ｂの平均粒径、第２粒子６１ｂの含有率および単セルの抵抗を測定した。図１４は、試料Ｎｏ．５～８の評価結果を示す図である。図１４中、第２粒子６１ｂの含有率は、断面観察した各試料Ｎｏ．５～８の固体電解質層６において、電解質粒子６１のうち第２粒子６１ｂが占める個数割合である。また、抵抗は、交流インピーダンス法で測定されたオーミック抵抗である。
　図１４に示すように、第１粒子６１ａおよび第２粒子６１ｂを含む試料Ｎｏ．６～８では、第２粒子６１ｂの含有率が大きくなると、それに伴って抵抗が増大した。試料Ｎｏ．６～７は、第１粒子６１ａのみを有する試料Ｎｏ．５と同等の抵抗を有した。また、試料Ｎｏ．８では、試料Ｎｏ．５と比較して抵抗が増大したが、実使用に問題ない程度であった。
　以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　一実施形態において、（１）固体電解質層は、酸化物を含む複数の電解質粒子を有する固体電解質層であって、
　前記複数の電解質粒子は、前記固体電解質層の平均厚みに対し１／１０以上の粒径を有する第１粒子と、
　前記第１粒子よりも粒径の小さい第２粒子とを含む。
　（２）上記（１）の固体電解質層において、厚み方向の両端に位置する第１面および第２面を有し、
　前記第１面および前記第２面に交差する断面において、前記第２粒子は、２以上の前記第１粒子に接し、該２以上の第１粒子に囲まれた第２粒子を含んでいてもよい。
　（３）上記（２）の固体電解質層において、前記第１面および前記第２面に交差する断面において、前記２以上の第１粒子は、２個以下の互いに接する前記囲まれた第２粒子を囲んでいてもよい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つの固体電解質層において、厚み方向の両端に位置する第１面および第２面を有し、
　前記第１面および前記第２面に交差する断面において、前記第１面および前記第２面と前記第２粒子との間に、１以上の前記第１粒子が位置していてもよい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つの固体電解質層において、厚み方向の両端に位置する第１面および第２面を有し、
　前記第１面および前記第２面に交差する断面において、前記複数の電解質粒子は、個数割合で２０％以下の前記第２粒子を含んでもよい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか１つの固体電解質層において、厚み方向の両端に位置する第１面および第２面を有し、
　前記第１面および前記第２面に交差する断面において、気孔率が１％以下であってもよい。
　一実施形態において、（７）電気化学セルは、上記（１）～（６）のいずれか１つの固体電解質層を備える。
　一実施形態において、（８）電気化学セル装置は、上記（７）の電気化学セルを備えるセルスタックを有する。
　一実施形態において、（９）モジュールは、上記（８）の電気化学セル装置と、
　前記電気化学セル装置を収納する収納容器とを備える。
　一実施形態において、（１０）モジュール収容装置は、上記（９）のモジュールと、
　前記モジュールの運転を行うための補機と、
　前記モジュールおよび前記補機を収容する外装ケースとを備える。
　今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　　１，１Ａ～１Ｃ　セル
　　２　支持基板
　　３　素子部
　　４　インターコネクタ
　　５　燃料極
　　６　固体電解質層
　　７　中間層
　　８　空気極
　１０　セルスタック装置
　１１　セルスタック
　１２　固定部材
　１３　固定材
　１４　支持部材
　１５　支持体
　１６　ガスタンク
　１７　端部集電部材
　１８　接続部材
　６０　粒界
　６１　電解質粒子
　６１ａ　第１粒子
　６１ｂ　第２粒子
１００　モジュール
１１０　モジュール収容装置

Claims (10)

  1. 　酸化物を含む複数の電解質粒子を有する固体電解質層であって、
    　前記複数の電解質粒子は、前記固体電解質層の平均厚みに対し１／１０以上の粒径を有する第１粒子と、
    　前記第１粒子よりも粒径の小さい第２粒子と
    　を含む固体電解質層。
  2. 　厚み方向の両端に位置する第１面および第２面を有し、
    　前記第１面および前記第２面に交差する断面において、前記第２粒子は、２以上の前記第１粒子に接し、該２以上の第１粒子に囲まれた第２粒子を含む
    　請求項１に記載の固体電解質層。
  3. 　前記第１面および前記第２面に交差する断面において、前記２以上の第１粒子は、２個以下の互いに接する前記囲まれた第２粒子を囲んでいる
    　請求項２に記載の固体電解質層。
  4. 　厚み方向の両端に位置する第１面および第２面を有し、
    　前記第１面および前記第２面に交差する断面において、前記第１面および前記第２面と前記第２粒子との間に、１以上の前記第１粒子が位置している
    　請求項１～３のいずれか１つに記載の固体電解質層。
  5. 　厚み方向の両端に位置する第１面および第２面を有し、
    　前記第１面および前記第２面に交差する断面において、前記複数の電解質粒子は、個数割合で２０％以下の前記第２粒子を含む
    　請求項１～４のいずれか１つに記載の固体電解質層。
  6. 　厚み方向の両端に位置する第１面および第２面を有し、
    　前記第１面および前記第２面に交差する断面において、気孔率が１％以下である
    　請求項１～５のいずれか１つに記載の固体電解質層。
  7. 　請求項１～６のいずれか１つに記載の固体電解質層を備える電気化学セル。
  8. 　請求項７に記載の電気化学セルを備えるセルスタックを有する
    　電気化学セル装置。
  9. 　請求項８に記載の電気化学セル装置と、
    　前記電気化学セル装置を収納する収納容器と
    　を備えるモジュール。
  10. 　請求項９に記載のモジュールと、
    　前記モジュールの運転を行うための補機と、
    　前記モジュールおよび前記補機を収容する外装ケースと
    　を備えるモジュール収容装置。
PCT/JP2024/016584 2023-04-27 2024-04-26 固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置 WO2024225476A1 (ja)

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JP2004355928A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 Kyocera Corp 電気化学素子及びその製法
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