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WO2024214772A1 - 蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルム及び透明ガスバリアフィルム - Google Patents

蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルム及び透明ガスバリアフィルム Download PDF

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Publication number
WO2024214772A1
WO2024214772A1 PCT/JP2024/014659 JP2024014659W WO2024214772A1 WO 2024214772 A1 WO2024214772 A1 WO 2024214772A1 JP 2024014659 W JP2024014659 W JP 2024014659W WO 2024214772 A1 WO2024214772 A1 WO 2024214772A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
pet film
transparent gas
inorganic layer
gas barrier
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/014659
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清司 伊関
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Publication of WO2024214772A1 publication Critical patent/WO2024214772A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings

Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene terephthalate film (PET film) that has excellent transparency, gas barrier properties, printability, and flexibility and is used as a packaging material for foods, medicines, electronic parts, etc., which require airtightness, or as a base material for a transparent gas barrier film that has excellent properties as a gas blocking material, and a transparent gas barrier film that uses the same.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • a film in which an inorganic material is laminated onto a plastic film is used as a transparent gas barrier film.
  • Metal oxides are often used as the inorganic material from the viewpoint of transparency.
  • films in which silicon oxide, aluminum oxide, and mixtures of these are laminated by the vapor deposition method or the CVD method are mainly commercially available (see, for example, Patent Document 1).
  • the surface of the PET film on which the inorganic barrier layer is laminated is anchor coated to improve the adhesive strength between the barrier layer and the PET film, or to improve the barrier properties, or the surface of the PET film is modified with plasma, etc.
  • a laminate is available in which the contact angle of water is reduced to 70° or less by corona treatment or the like, the contact angle of diiodomethane is reduced to 35° or less, preferably 10 to 20°, an inorganic layer is laminated, and then a sealant film is laminated. This improves the stability of the barrier against retort treatment (see, for example, Patent Document 2).
  • PET films for battery exteriors other than transparent gas barrier films a polyester film for battery exteriors is known in which the static contact angle of diiodomethane is increased to 22° or more by subjecting the film surface to corona treatment or the like (see, for example, Patent Document 4).
  • Patent No. 2638797 Japanese Patent Application Publication No. 10-52879 WO2015-025783 JP 2012-238491 A
  • the object of the present invention is to provide a PET film, which is a vapor-deposited original roll of a transparent gas barrier film, with an improved surface condition that improves barrier performance, without using an anchor coat in which another resin is laminated onto the substrate, or an overcoat in which a resin is laminated onto the inorganic layer that serves as a barrier layer, in order to improve the gas barrier performance of the transparent gas barrier film formed by forming an inorganic substance on a PET film. It is also an object of the present invention to provide a transparent gas barrier film with improved barrier performance that uses the PET film as a substrate.
  • the inventors of the present invention conducted extensive research into the optimal surface condition of the original PET film in order to improve the barrier properties of a transparent gas barrier film laminated with an inorganic layer, and discovered a PET film with a surface condition that densifies the inorganic layer, leading to the invention.
  • the present invention includes the following: [1] A polyethylene terephthalate film for deposition used for depositing an inorganic layer, comprising: The polyethylene terephthalate film for deposition has a modified surface on the side on which the inorganic layer is deposited, and the Lewis acid-base (AB) component of the surface free energy of the modified surface is 6.5 mN/m or more. [2] The polyethylene terephthalate film for deposition according to [1], wherein the modified surface is formed by corona treatment. [3] A polyethylene terephthalate film having a modified surface in which the Lewis acid-base (AB) component of the surface free energy is 6.5 mN/m or more; and an inorganic layer deposited on the modified surface. [4] The transparent gas barrier film according to [3], wherein the modified surface is formed by a corona treatment. [5] The transparent gas barrier film according to [3] or [4], wherein the inorganic layer contains aluminum oxide and silicon oxide.
  • the present invention provides a PET film for producing a transparent gas barrier film that is inexpensive, has excellent transparency, and can maintain its barrier properties, allowing the contents to be stored for a long period of time. It also provides a transparent gas barrier film with improved barrier performance that uses the PET film as a substrate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining a dynamic contact angle.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining a corona treatment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electron beam heating type deposition apparatus.
  • the polyethylene terephthalate film for deposition of the present invention is a polyethylene terephthalate film for deposition used for depositing an inorganic layer, and is characterized in that it has a modified surface on the side on which the inorganic layer is deposited, and the surface free energy Lewis acid-base (AB) component of the modified surface is 6.5 mN/m or more.
  • AB surface free energy Lewis acid-base
  • the inorganic layer in the present invention may be made of metals such as Al, Si, Ti, Zn, Zr, Mg, Sn, Cu, and Fe, or oxides, nitrides, fluorides, and sulfides of these metals.
  • metals such as Al, Si, Ti, Zn, Zr, Mg, Sn, Cu, and Fe, or oxides, nitrides, fluorides, and sulfides of these metals.
  • Aluminum oxide, silicon oxide and mixtures of these are particularly suitable for transparent gas barrier films, and the modified surface of the present invention is particularly effective for the binary deposition of aluminum oxide and silicon oxide.
  • the PET film referred to in this invention is a film made by melt extruding PET resin, whose main raw material is polyethylene terephthalate obtained by polymerizing ethylene glycol and terephthalic acid, and to which other polymers may be mixed to adjust the film's properties, or to which known additives such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, and colorants may be added, and then stretching, cooling, and heat setting in the machine direction (MD) and/or transverse direction (TD) as necessary.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the thickness of the PET film of the present invention is preferably in the range of 5 to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 7 to 25 ⁇ m for roll-to-roll vacuum deposition.
  • the surface free energy Lewis acid/base (AB) component referred to in this invention refers to the Lewis acid/base (acid-base) component of the method proposed by C. J. van Oss, R. J. Good, and R. J. Busscher, which determines the surface free energy of a solid from the contact angle between the solid and a probe liquid.
  • the Lewis acid/base (AB) components referred to in this invention refer to values determined from the contact angles of the probe liquids water, diiodomethane, and formamide.
  • Table 1 shows the surface free energies of the Lifshitz-van der Waals (LW) component: ⁇ LW , Lewis acid-base (AB) component: ⁇ AB , acidic component (+): ⁇ + , base component (-): ⁇ - and total: ⁇ total of the probe liquid used in the present invention.
  • the Lewis acid-base (AB) components referred to in the present invention refer to ⁇ AB S obtained by solving Equation 1 given for three types of probe liquids as three simultaneous equations using the values in Table 1.
  • the subscript S represents the PET film, which is a solid
  • L represents the probe liquid, which is a liquid
  • ⁇ is the contact angle between the probe liquid and the PET film, which is a solid.
  • the water used as the probe liquid is purified water with a resistivity of 18 M ⁇ cm or more.
  • the diiodomethane used is special grade reagent with a purity of 99% or more.
  • the formamide used is special grade reagent with a purity of 98.5% or more.
  • the dynamic contact angle referred to in this invention is the internal angle ( ⁇ ) between the tangent 3 to the surface of the droplet 2 and the surface of the PET film 1 one second after it is placed on the PET film 1, as shown in Figure 1.
  • the contact angle measured one second after dropping is a dynamic contact angle, and is a value measured under extremely short conditions among dynamic contact angles.
  • the static contact angle described in paragraph 0052 of JP2012-238491 is generally a contact angle measured after 30 to 60 seconds, and is a different measurement value from the dynamic contact angle.
  • diiodomethane refers to diiodomethane that is a special grade reagent with a purity of 99% or more.
  • the dynamic contact angle in this invention refers to a value measured in an environment with a room temperature of 23°C and a humidity of 50%.
  • the Lewis acid-base (AB) component is 6.5 mN/m or more, and 7.0 mN/m or more is preferable. At 6.5 mN/m or more, the water vapor transmission rate (WVTR) tends to be good. When forming an inorganic layer by vapor deposition, the deterioration of WVTR is less even when the vapor deposition device is in poor condition and the pressure is relatively high.
  • the Lewis acid-base (AB) component is preferably 8.5 mN/m or less. At 8.5 mN/m or less, corona strike-through (the phenomenon in which the back side of the treated surface is treated) is less likely to occur, and blocking is less likely to occur when the film is wound into a roll.
  • the preferred condition for the PET film is that the Lewis acid-base (AB) component is 6.5 mN/m or more by corona treatment.
  • Corona treatment is a method of treating the PET surface with plasma by discharging electricity in the atmosphere.
  • the corona treatment method shown in Figure 2 can be used to corona treat a long PET film.
  • a high AC voltage of 10 to 60 kHz is applied to the electrode 4 in the atmosphere to cause a discharge.
  • the PET film 6 to be treated runs over a dielectric-coated roll 5 covered with silicone rubber or the like, and is treated with the plasma generated between the dielectric-coated roll 5 and the electrode 4.
  • the degree of treatment associated with the Lewis acid-base (AB) components can be adjusted by adjusting the distance between the electrode 4 and the dielectric-coated roll 5, the power applied to the electrode 4 and the dielectric-coated roll 5, and the running speed of the PET film 6.
  • the gap between the electrode 4 and the dielectric-coated roll 5 is set to 5 mm or less. If the gap is too large, discharge becomes difficult. If the gap is narrowed, the degree of treatment increases and the value of the Lewis acid-base (AB) component rises. A narrow gap is preferable, but if it is too narrow, the electrode will deform and the film will flutter, causing the film to come into contact with the electrode and result in scratches.
  • AB Lewis acid-base
  • Increasing the power applied to the electrode 4 and dielectric-coated roll 5 increases the degree of treatment and the value of the Lewis acid-base (AB) components. Simply increasing the power can cause abnormal discharges or cause the electrodes to heat up and deform, so the number and shape of the electrodes must be selected appropriately.
  • Corona discharge converts some of the oxygen in the air into ozone, which changes the surface of the PET film. If ozone is released, it can affect the human body and also affect the degree of surface treatment, so it is preferable to surround the corona treatment area and exhaust it evenly.
  • Corona treatment can be performed on a PET film that has already been formed using a rewinder with a corona treatment device or a slitter that changes the width of the film, but it is preferable to perform corona treatment on the PET film when it is being formed.
  • the PET resin it is preferable to melt the PET resin, extrude it through a T-die, stretch it in the MD (film running direction), stretch it in the TD (film width direction), and then process it through a corona treatment machine.
  • the PET film surface can be corona treated in a fresher state.
  • the transparent gas barrier film of the present invention is a transparent gas barrier film characterized by laminating an inorganic layer on the above-mentioned PET film. That is, the transparent gas barrier film of the present invention is a transparent gas barrier film having a polyethylene terephthalate film having a modified surface in which the Lewis acid-base (AB) component of the surface free energy is 6.5 mN/m or more, and an inorganic layer vapor-deposited on the modified surface.
  • AB Lewis acid-base
  • a dry process using a vacuum is suitable for laminating an inorganic layer onto the PET film of the present invention.
  • a vapor deposition method is suitable. The vapor deposition method allows for the lamination of an inorganic layer over a large area at high speed.
  • the deposition method can be any of the following: resistance heating, in which the deposition material is evaporated using a resistance heating boat; induction heating, in which the deposition material is placed in a carbon crucible and heated using a high-frequency electromagnetic field; and electron beam heating, in which the deposition material is heated using an electron gun.
  • Figure 3 shows a schematic diagram of an electron beam heating type deposition device. The process of laminating inorganic layers will be described, but the process is not limited to this.
  • a PET film having a modified surface with a Lewis acid-base (AB) component value of 6.5 mN/m or more according to the present invention (hereinafter referred to as the present PET film) is prepared on the unwinding roll 7 of the vapor deposition device.
  • the present PET film 8 is pulled out from the unwinding roll 7 and the modified surface is treated by the plasma treatment device 9.
  • the plasma treatment device 9 has electrodes and is capable of introducing gas between the electrodes and the present PET film 8. A direct or alternating current voltage is applied to the electrodes to cause a discharge and generate plasma. The modified surface is treated by this plasma.
  • the purpose of the plasma treatment is to remove moisture and other substances in the air that adhere to the present PET film when it is stored in the atmosphere.
  • the gas introduced for this purpose is preferably a rare gas such as argon.
  • the PET film 8 of the present application that has passed through the plasma treatment device 9 is transferred to a coating roll 10 cooled to -20°C.
  • the deposition material 13 contained in the crucible is heated by an electron beam 12 emitted from an electron gun 11, causing the material to evaporate, and an inorganic layer is laminated on the modified surface of the PET film 8 of the present application.
  • the transparent gas barrier film of the present application Before the transparent gas barrier film (hereinafter referred to as the transparent gas barrier film of the present application) having an inorganic layer laminated on the modified surface of the PET film 8 of the present application leaves the coating roll 10, the electrons charged on the surface of the transparent gas barrier film of the present application are removed by a static eliminator 14.
  • the transparent gas barrier film of the present application leaves the coating roll 10 and is taken up by a take-up roll 17, but before that, the thickness or thickness and composition of the laminated inorganic layer are measured by an optical thickness gauge 15 or a fluorescent X-ray thickness gauge 16, or both. In order to achieve the target thickness or thickness and composition, the measured value is fed back to the electron gun 11, and the intensity and scanning of the electron beam 12 are adjusted to adjust to the target value.
  • the inorganic layer of the transparent gas barrier film of the present application is preferably 5 nm to 30 nm thick. If it is too thin, the film will not be uniform and the barrier properties will not be maintained. If it is too thick, the inorganic layer will crack when the transparent gas barrier film of the present application is deformed, resulting in a decrease in barrier properties.
  • aluminum oxide, silicon oxide, and mixtures thereof are suitable for the inorganic layer of the transparent gas barrier film of the present application.
  • a mixture of aluminum oxide and silicon oxide is particularly suitable.
  • the aluminum oxide content is preferably 20 to 60 mass %. If it is 20 mass % or more, the barrier properties are good. If it is 60 mass % or less, the inorganic layer does not become too hard, and it is possible to prevent the inorganic layer from cracking and the barrier properties from decreasing when the transparent gas barrier film is deformed.
  • the dynamic contact angle was measured in a room adjusted to a room temperature of 23°C and a humidity of 50%.
  • the measuring device used was a DROP SHAPE ANALYER-DSA100 manufactured by KRUESS. Purified water from Trusco Nakayama Corporation was used. Diiodomethane was special grade diiodomethane from Nacalai Tesque Inc. Formamide was JIS special grade diiodomethane from Nacalai Tesque Inc.
  • droplets were made with the amounts of liquid shown in Table 2. Water was dropped onto the PET film surface using a stainless steel needle with a diameter of 0.5 mm, and diiodomethane formamide was dropped onto the PET film surface using a PTFE needle with a diameter of 0.5 mm. After 1 second, the droplets were photographed and the contact angle was calculated using the ⁇ /2 method (width-height method). Measurements were taken at 10 points, and the average value was used as the contact angle of the sample.
  • the surface free energy was calculated by applying the measured contact angles of water, diiodomethane, and formamide and the values shown in Table 1 to Equation 1.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) was measured in accordance with JIS K7129 B method using a water vapor transmission rate measuring device (MOCON PRMATRAN-W3/34G, USA) under the measurement conditions of a temperature of 40° C. and a humidity of 90% RH.
  • Example 1 The PET resin was melted, extruded from a T-die, stretched in the MD direction, and then stretched in the TD direction, after which the PET film surface was treated with a corona treatment device. The contact angles of water, diiodomethane, and formamide on the surface of the formed PET film were measured, and the surface free energy Lewis acid-base (AB) component was calculated and confirmed.
  • AB surface free energy Lewis acid-base
  • Corona treatment conditions were found under which the surface free energy Lewis acid-base (AB) component was 6.5 mN/m, and a PET film was formed under the confirmed conditions. After the corona treatment, the film was wound up as a roll film on a take-up roll. The film thickness of the PET film was 12 ⁇ m.
  • AB surface free energy Lewis acid-base
  • the wound PET film was put on a slitter to make it a width that could be processed by the electron beam deposition apparatus, and the PET film was set in the electron beam deposition apparatus as shown in Figure 3.
  • Alumina and silica with a purity of 99% or more were placed in the crucible.
  • the set PET film was pulled out from the unwinding roll, passed through a plasma of argon gas, and laminated as an inorganic layer a mixed film of alumina and silica on a coating roll cooled to -20°C.
  • Example 2 A PET film was produced in the same manner as in Example 1.
  • the treatment conditions of the corona treatment device were changed to obtain a PET film having the surface free energy Lewis acid/base (AB) components shown in Table 3.
  • An inorganic layer of alumina-silica was laminated in the same manner as in Example 1, and the WVTR was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 A PET film was produced in the same manner as in Example 4. The treatment conditions of the corona treatment device were changed to obtain a PET film having the surface free energy Lewis acid/base (AB) components shown in Table 3. Furthermore, a transparent gas barrier film was produced under the same conditions as in Example 4, except that instead of laminating an inorganic layer of alumina-silica, only alumina having a purity of 99% or more was laminated, and the WVTR was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 A PET film was formed in the same manner as in Example 1, except that the corona treatment device was stopped. An inorganic layer of alumina-silica was laminated in the same manner as in Example 1, and the WVTR was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 A transparent gas barrier film was produced under the same conditions as in Example 1 of the present application using a PET film that had been subjected to corona treatment under the same conditions as in Example 1 of JP 2012-238491 A, and the WVTR was measured. That is, a PET film was produced in the same manner as in Example 1 of the present application, and then a corona discharge treatment was applied to the upper surface of the film with an E value of 30, and the film was taken up to obtain a polyester film. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 A transparent gas barrier film was produced under the same conditions as in Example 1 of the present application using a PET film that had been subjected to a corona treatment under the same conditions as in Example 3 of JP 2012-238491 A, and the WVTR was measured. That is, a PET film was produced in the same manner as in Example 1 of the present application, and then a corona discharge treatment was applied to the upper surface of the film with an E value of 60 and the film was taken up to obtain a polyester film. The results are shown in Table 3.
  • the surface free energy Lewis acid-base (AB) component was 6.5 mN/m or more, so the WVTR of the transparent gas barrier film using that PET film was small. This is thought to be because a dense inorganic layer can be formed, and as can be seen from a comparison between Examples 4 and 11, this effect was particularly notable when forming an alumina-silica inorganic layer.
  • the surface free energy Lewis acid-base (AB) component was less than 6.5 mN/m, so the WVTR of the transparent gas barrier film using that PET film was large.
  • the present invention can provide a PET film that is a substrate for manufacturing a transparent gas barrier film that has excellent properties as a gas barrier material. It can also provide a transparent gas barrier film that uses the substrate and has excellent properties as a gas barrier material.

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Abstract

本発明の目的は、安価で透明性に優れかつ、バリア性を保持でき内容物を長期に保存することを可能にする透明ガスバリアフィルムを製造するためのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、及びこれを基材としたバリア性能を向上した透明ガスバリアフィルムを提供することにある。　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、無機物層を蒸着する用途に用いられる蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、無機物層を蒸着する側に改質表面を有し、前記改質表面の表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。

Description

蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルム及び透明ガスバリアフィルム
　本発明は、透明性、ガスバリア性、印刷性、柔軟性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として優れた特性を持つ透明ガスバリアフィルムの基材に使用するポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、及びこれを用いた透明ガスバリアフィルムに関するものである。
　透明ガスバリアフィルムとしてプラスチックフィルムに無機物を積層したフィルムが使用されている。無機物としては透明性の観点より金属酸化物が多く利用されている。特に金属酸化物の中でも酸化珪素、酸化アルミニウムさらにこれらの混合物を蒸着法、あるいはＣＶＤ法により積層したフィルムが主として市販されている。（例えば、特許文献１参照）。
　バリア層である無機物を積層するＰＥＴフィルム表面は、バリア層とＰＥＴフィルムとの密着強度あるいは、且つバリア性を改善するためアンカーコートを行ったり、ＰＥＴフィルムの表面をプラズマ等で改質したりしている。
　ポリアミド系樹脂フィルムでは、コロナ処理等を施し水の接触角を７０°以下にし、ジヨードメタンの接触角を３５°以下、好ましくは１０から２０°にして無機物層を積層し、シーラントフィルムを積層した積層体がある。これによりレトルト処理に対してバリアの安定性を向上している（例えば、特許文献２参照）。
　また、ＰＥＴフィルム表面に平滑層を形成して北崎・畑の理論（フォークス式の拡張）で言う表面自由エネルギーを３０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍをすることで特殊ＣＶＤにより良好な密着性とバリア性が実現できると記述している（例えば、特許文献３参照）。
　また、透明ガスバリアフィルム以外の電池外装用のＰＥＴフィルムについては、フィルム表面をコロナ処理等することで、ジヨードメタンの静的接触角を２２°以上とした、電池外装用ポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献４参照）。
特許２６３８７９７号公報 特開平１０－５２８７９号公報 ＷＯ２０１５－０２５７８３号 特開２０１２－２３８４９１号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献４に記載された電池外装用ポリエステルフィルムでは、コロナ処理の程度が十分でなく、無機物層を蒸着させても、十分なバリア性能が得られないことが判明した。
　そこで、本発明の目的はＰＥＴフィルム上に無機物を形成した透明ガスバリアフィルムのガスバリア性能の改善をはかるために基材に他の樹脂を積層するアンカーコートやバリア層である無機層上に樹脂を積層するオバーコートを使用せずに、バリア性能を向上する表面状態に改善した透明ガスバリアフィルムの蒸着原反であるＰＥＴフィルムを提供することにある。また、そのＰＥＴフィルムを基材としたバリア性能を向上した透明ガスバリアフィルムを提供することにある。
　本発明者は無機物層を積層した透明ガスバリアフィルムのバリア性を向上するために原反であるＰＥＴフィルムの最適な表面状態を営々と検討し無機物層を緻密にする表面状態をもつＰＥＴフィルムを見出し本発明に至った。
　即ち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］　無機物層を蒸着する用途に用いられる蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、
　前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは、前記無機物層を蒸着する側に改質表面を有し、前記改質表面の表面自由エネルギーのＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍ以上である、蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルム。
［２］　前記改質表面は、コロナ処理により形成されている、［１］に記載の蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルム。
［３］　表面自由エネルギーのＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍ以上である改質表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムと、
　前記改質表面に蒸着された無機物層と、を有する透明ガスバリアフィルム。
［４］　前記改質表面は、コロナ処理により形成されている、［３］に記載の透明ガスバリアフィルム。
［５］　前記無機物層は、酸化アルミニウム及び酸化珪素を含む、［３］又は［４］に記載の透明ガスバリアフィルム。
　本発明により、安価で透明性に優れかつ、バリア性を保持でき内容物を長期に保存することを可能にする透明ガスバリアフィルムを製造するためのＰＥＴフィルムを提供できる。また、そのＰＥＴフィルムを基材としたバリア性能を向上した透明ガスバリアフィルムを提供できる。
動的接触角を説明するための断面図である。 コロナ処理を説明するための断面図である。 電子ビーム加熱方式の蒸着装置の模式図である。
　以下、本発明を詳述する。なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルムは、無機物層を蒸着する用途に用いられる蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、無機物層を蒸着する側に改質表面を有し、前記改質表面の表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。
　本発明でいう無機物層は、物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０～２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物がある。
　特に透明ガスバリアフィルムとしては、酸化アルミニウム、酸化珪素及びこれらの混合物が適しており、本発明における改質表面は、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素の２元蒸着に対して有効である。
　本発明で言うＰＥＴフィルムとはエチレングリコールとテレフタル酸を重合して得られるポリエチレンテレフタレートを主原料とし、フィルムの特性を調整するため他の高分子を混合あるいは、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されているＰＥＴ樹脂を溶融押出して、必要に応じ、長手方向（ＭＤ）、および、または、幅方向（ＴＤ）に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムを言う。
　ＰＥＴフィルムの厚みとしては特に制限されないが本発明のＰＥＴフィルムは、その厚さとして５～１０００μｍの範囲が好ましく、ロール・ツウ・ロールによる真空蒸着に対しては７～２５μｍの範囲がさらに好ましい。
　本発明で言う表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分とは、固体とプローブ液体との接触角から固体の表面自由エネルギーを求める方法の中でＣ．Ｊ．ｖａｎ　Ｏｓｓ、Ｒ．Ｊ．ＧｏｏｄとＲ．Ｊ．Ｂｕｓｓｃｈｅｒにより提案された方法のＬｅｗｉｓ酸・塩基（ａｃｉｄ－ｂａｓｅ）成分を言う。
　本発明で言うＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分は、プローブ液である水、ジヨードメタン、ホルムアミドの接触角より求めた値を言う。
　表１に本発明で使用するプローブ液のＬｉｆｓｈｉｔｚ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ（ＬＷ）成分：γＬＷ、Ｌｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分：γＡＢ、酸性成分（＋）：γ＋、塩基成分（－）：γ－及び合計（Ｔｏｔａｌ）：γｔｏｔａｌの表面自由エネルギーを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明で言うＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分は、表１の値を使い３種類のプローブ液体で与えられるそれぞれの式１を３連立式として解いてγＡＢ Ｓを求めたものを言う。式１において添え字Ｓは固体であるＰＥＴフィルムを表し、Ｌは液体であるプローブ液体を表す。θはプローブ液体と固体であるＰＥＴフィルムとの接触角である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明でプローブ液体で使用する水は比抵抗が１８ＭΩｃｍ以上の精製水を使用する。また、ジヨードメタンは、ジヨードメタンが９９％以上の純度である特級試薬に該当するもの使う。また、ホルムアミドは、９８．５％以上の純度である特級試薬に該当するもの使う。
　本発明で言う動的接触角は、図１に示すように、ＰＥＴフィルム1上に置いた１秒後の液滴2の表面の接線3とＰＥＴフィルム1の表面とがなす内角（θ）である。滴下後１秒後に測定した接触角は動的な接触角であり、動的な接触角のうちでも極めて短時間の条件で測定した値である。一方、特開２０１２－２３８４９１の段落００５２に記載されているような、静的な接触角は、一般的に３０～６０秒後に測定した接触角でであり、動的接触角とは測定値が異なるものである。
　本発明で言うジヨードメタンとは、ジヨードメタンが９９％以上の純度である特級試薬に該当するものを言う。本発明で言う動的接触角は、室温２３℃、湿度５０％の環境下で測定した値を言う。
　Ｌｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分としては６．５ｍＮ／ｍ以上であり、７．０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。６．５ｍＮ／ｍ以上あると水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が良い傾向にある。無機物層を蒸着で形成するときも、蒸着装置の状態が悪く、圧力が比較的高い状況であってもＷＶＴＲの悪化が少なくなる。また、Ｌｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分としては、８．５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。８．５ｍＮ／ｍ以下であると、コロナの裏抜け現象（処理面の裏面側まで処理されてしまう現象）が発生しにくく、ロール状にフィルムを巻き取った際にブロッキング現象が発生しにくくなる。
　本発明においてＰＥＴフィルムの好ましい状況として、Ｌｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分を６．５ｍＮ／ｍ以上にする方法としては、コロナ処理が好ましい。
　Ｌｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分の値は高い方が好ましいが、目的面以外に処理されたり、処理過程で熱等によりＰＥＴフィルムにダメージがあったりするので他の物性値が許容される範囲で高くする。
　コロナ処理は、大気中で放電させプラズマでＰＥＴ表面を処理するものである。例えば長尺のＰＥＴフィルムをコロナ処理する例としては図２に示すコロナ処理方式が使用可能である。大気中で１０～６０ｋＨｚの交流高電圧を電極４にかけて放電する。処理するＰＥＴフィルム６は、シリコンラバー等で覆われた誘電体被覆ロール５上を走行し、誘電体被覆ロール５と電極４との間で発生するプラズマにより処理される。
　Ｌｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分と関係付けられる処理度は電極４と誘電体被覆ロール５との間隔、電極４と誘電体被覆ロール５とにかける電力、ＰＥＴフィルム６の走行速度の調整により調整できる。
　一般的には電極４と誘電体被覆ロール５との間隔は、５ｍｍ以下に設定する。間隔を開けすぎると放電が困難になる。間隔を狭くすると処理度が上がりＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分の値が上昇する。狭い方が好ましいが、狭すぎると電極の変形、フィルムのばたつきによりフィルムと電極が接触してキズになる。
　電極４と誘電体被覆ロール５とにかける電力を上げると処理度が上がり、Ｌｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分の値が上がる。単純に上げると異常放電したり電極が加熱して変形したりするので電極の本数や形状を適宜選択する。
　また、同じ電力で処理した場合、ＰＥＴフィルム６を走行する速度を遅くすれば処理度が上がりＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分の値が上がる。
　放電電極間には、窒素、ヘリウムなどガスを供給し放電することもできるが通常の窒素７８％、酸素２１％の大気を使用することが好ましい。安定した処理を行うために安定した温湿度の大気をフィルターを通して定量送風する。
　コロナ放電により大気中の酸素が一部オゾンに変化しＰＥＴフィルム表面を変化させる。オゾンを自由にすると人体にも影響し、また、表面の処理度にも影響するのでコロナ処理範囲を囲み均一に排気するようにするのが好ましい。
　コロナ処理は、一旦製膜したＰＥＴフィルムをコロナ処理機を持つ巻き返し機やフィルムの幅を変更するスリッターを使い実施できるが、好ましくはＰＥＴフィルムを製膜時にコロナ処理を行うのが好ましい。
　すなわちＰＥＴ樹脂を溶融し、Ｔダイより押出しＭＤ（フィルム走行方向）延伸、ＴＤ（フィルム幅方向）延伸後、コロナ処理機を通して処理するのが好ましい。
　同一工程で処理することにより、簡便に処理できることはもとより、ＰＥＴフィルム表面がより新鮮な状態でコロナ処理できるので好ましい。
　更に、本発明の透明ガスバリアフィルムは、前記のＰＥＴフィルムに無機物層を積層したことを特徴とする透明ガスバリアフィルムである。即ち、本発明の透明ガスバリアフィルムは、表面自由エネルギーのＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍ以上である改質表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムと、前記改質表面に蒸着された無機物層と、を有する透明ガスバリアフィルムである。
　本発明のＰＥＴフィルム上に無機物層を積層する方法としては、真空を利用したドライプロセスが適している。中でも蒸着方法が適している。蒸着法では高速で大面積に無機物層を積層することができる。
　蒸着法としては蒸着材料を抵抗加熱ボートで蒸発させる抵抗加熱法、カーボンルツボに蒸着材料を入れて高周波電磁場をかけて加熱する誘導加熱法、電子銃により蒸着材料を加熱する電子ビーム加熱法いずれも使用できる。
　図３に示に電子ビーム加熱方式の蒸着装置の模式図を示す。無機物層を積層する工程を説明するがこれに限定されるものではない。
　蒸着装置の巻き出しロール７に本願発明のＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分の値としては６．５ｍＮ／ｍ以上の改質表面を持つＰＥＴフィルム（以下本願ＰＥＴフィルムと言う）を準備する。
　本願ＰＥＴフィルム８は巻き出しロール７より引き出されプラズマ処理器９により改質表面が処理される。プラズマ処理器９は電極を持っており電極と本願ＰＥＴフィルム８との間にガスを導入できるようになっている。電極に直流または交流電圧をかけて放電を起こしてプラズマを発生させる。このプラズマにより改質表面を処理する。プラズマ処理の目的は大気中で本願ＰＥＴフィルムを保管しているときに空気中の水分等が付着するがこれを取り除くためである。この目的から導入するガスはアルゴンなどの希ガスが好ましい。
　プラズマ処理器９を通過した本願ＰＥＴフィルム８は－２０℃に冷却されたコーティングロール１０に移動する。電子銃１１から照射した電子ビーム１２により坩堝に入った蒸着材料１３が加熱され材料が蒸発し本願ＰＥＴフィルム８の改質表面に無機物層が積層される。
　本願ＰＥＴフィルム８の改質表面に無機物層を積層した透明ガスバリアフィルム（以下本願透明ガスバリアフィルムと言う）はコーティングロール１０を離れる前に除電器１４により本願透明ガスバリアフィルム表面に帯電した電子を取り除く。コーティングロール１０より本願透明ガスバリアフィルムは離れ巻き取りロール１７に巻き取られるが、その前に光学式膜厚計１５または、蛍光Ｘ線膜厚計１６あるいはその両方で積層した無機物層の膜厚または膜厚と組成とが計測される。目標とする膜厚または膜厚と組成にするために測定値を電子銃１１に帰還して電子ビーム１２の強度、走査を調整し目標値に調整する。
　本願透明ガスバリアフィルムの無機物層は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。薄すぎると均一な膜ではなくなりバリア性が保てない。厚すぎると本願透明ガスバリアフィルムが変形した時に無機物層が割れバリア性が低下してしまう。
　本願透明ガスバリアフィルムの無機物層としては前記載の通りに酸化アルミニウム、酸化珪素及びこれらの混合物が適している。特に酸化アルミニウムと酸化珪素との混合物が適している。特に酸化アルミニウムと酸化珪素との混合物では酸化アルミニウムの含有量が２０～６０質量％が好ましい。２０質量％以上であると、バリア性が良好になる。６０質量％以下であると、無機物層が堅くなり過ぎず、透明ガスバリアフィルムが変形した時に無機物層が割れてバリア性が低下するのを防止できる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。
　（１）動的接触角
　動的接触角は室温２３℃、湿度５０％に調整した部屋で測定を行った。測定装置はＫＲＵＥＳＳ製、ＤＲＯＰ　ＳＨＡＰＥ　ＡＮＡＬＹＥＲ－ＤＳＡ１００を使用した。水はトラスコ中山株式会社の精製水を使用した。ジヨードメタンはナカライテスク株式会社の特級規格のジヨードメタンを使用した。ホルムアミドはナカライテスク株式会社のＪＩＳ特級のジヨードメタンを使用した。
　測定としては、表２に示す液量で液滴を作つくった。水はステンレス製の直径０．５mmのニードル、ジヨードメタンホルムアミドは直径０．５ｍｍのPTFEのニードルにより、ＰＥＴフィルム表面に滴下し１秒後に液滴の映像を撮影し、θ／２法（幅高さ法）により接触角を求めた。１０点測定を行いその平均値をサンプルの接触角とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　測定した水、ジヨードメタン、ホルムアミドの接触角及び、表１に示す値を式１に適応して表面自由エネルギーを算出した。
　（２）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
　水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）はＪＩＳＫ７１２９　Ｂ法に準じ水蒸気透過度測定装置（米ＭＯＣＯＮ社ＰＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３４Ｇ）を用い温度４０℃、湿度９０％ＲＨの測定条件で測定した。
（実施例１）
　ＰＥＴ樹脂を溶融し、Ｔダイより押出しＭＤ延伸し次にＴＤ延伸した後にコロナ処理器によりＰＥＴフィルム表面を処理した。製膜したＰＥＴフィルムの表面の水、ジヨードメタン及びホルムアミドの接触角を測定し表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分を算出し確認した。表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍになるコロナ処理条件を見出し、確認した条件でＰＥＴフィルムを製膜した。コロナ処理後巻き取りロールでロールフィルムとして巻き取った。ＰＥＴフィルムのフィルム厚みは１２μｍである。
　巻き取ったＰＥＴフィルムをスリッターに掛け電子ビーム蒸着装置で加工できる幅にして、図３に示す様な電子ビーム蒸着装置にＰＥＴフィルムをセットした。ルツボには純度９９％以上のアルミナとシリカとを入れた。セットしたＰＥＴフィルムは蒸着装置を真空引き後、巻き出しロールより引き出しアルゴンガスによるプラズマ中を通過させ－２０℃に冷却したコーティングロール上でアルミナとシリカとの混合膜を無機物層として積層した。アルミナ－シリカを積層したのち除電しコーティングロールより引きはがし蛍光Ｘ線膜厚計で膜厚と組成を計測し、膜厚１３ｎｍ、酸化アルミニウムの含有量が４５質量％になるように電子銃を制御した。巻き取りロールで巻き取り大気開放後、透明ガスバリアフィルムをサンプリングしＷＶＴＲを測定した。結果を表３に示す。また巻き出しロールに残った残ＰＥＴフィルムをサンプリングしＰＥＴフィルムの表面の水、ジヨードメタン及びホルムアミドの接触角を測定し表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分を算出した。表３に示す。
　（実施例２～１０）
　実施例１と同様にＰＥＴフィルムを製膜した。コロナ処理器の処理条件を変更して表３に示す表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分のＰＥＴフィルムを得た。実施例１と同様にアルミナ－シリカの無機物層を積層しＷＶＴＲを測定した。結果を表３に示す。
　（実施例１１）
　実施例４と同様にＰＥＴフィルムを製膜した。コロナ処理器の処理条件を変更して、表３に示す表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分のＰＥＴフィルムを得た。更に、実施例４において、アルミナ－シリカの無機物層を積層する代わりに、純度９９％以上のアルミナのみを積層した以外は、同じ条件で透明ガスバリアフィルムを作製し、ＷＶＴＲを測定した。結果を表３に示す。
　（比較例１～４）
　実施例１と同様にＰＥＴフィルムを製膜した。コロナ処理器の処理条件を変更して表３に示す表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分のＰＥＴフィルムを得た。実施例１と同様にアルミナ－シリカの無機物層を積層しＷＶＴＲを測定した。結果を表３に示す。
　（比較例５）
　実施例１と同様にＰＥＴフィルムを製膜した。ただし、コロナ処理器を停止してＰＥＴフィルムを製膜した。実施例１と同様にアルミナ－シリカの無機物層を積層しＷＶＴＲを測定した。結果を表３に示す。
　（比較例６）
　特開２０１２－２３８４９１の実施例１と同じ条件でコロナ処理を施したＰＥＴフィルムを用いて、本願実施例１と同じ条件で透明ガスバリアフィルムを作製し、ＷＶＴＲを測定した。即ち、本願実施例１と同様にＰＥＴフィルムを製膜した後、コロナ放電処理をＥ値３０でフィルム上面に施して巻取り、ポリエステルフィルムを得た。結果を表３に示す。なお、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ）、印加電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝（Ｖｐ×Ｉｐ）／（Ｓ×Ｗｔ）である。
　（比較例７）
　特開２０１２－２３８４９１の実施例３と同じ条件でコロナ処理を施したＰＥＴフィルムを用いて、本願実施例１と同じ条件で透明ガスバリアフィルムを作製し、ＷＶＴＲを測定した。即ち、本願実施例１と同様にＰＥＴフィルムを製膜した後、コロナ放電処理をＥ値６０でフィルム上面に施して巻取り、ポリエステルフィルムを得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果が示すように、実施例１～１１では、表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍ以上であるため、そのＰＥＴフィルムを使用した透明ガスバリアフィルムのＷＶＴＲが小さい値であった。これは緻密な無機物層が形成可能なためと考えられるが、特に、実施例４と１１の対比から分かるように、アルミナ－シリカの無機物層を形成する場合に、その効果が顕著であった。これに対して比較例１～７では、表面自由エネルギーＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍより小さいために、そのＰＥＴフィルムを使用した透明ガスバリアフィルムのＷＶＴＲが大きい値を示す。
　本発明により、ガス遮断材料として優れた特性を持つ透明ガスバリアフィルムを製造するための基材であるＰＥＴフィルムを提供できる。また、その基材を使用したガス遮断材料として優れた特性を持つ透明ガスバリアフィルムを提供できる。
１：基材（ＰＥＴフィルム）
２：液滴（ジヨードメタン等）
３：接線
４：電極
５：誘電体被覆ロール
６：ＰＥＴフィルム
７：巻き出しロール
８：本願ＰＥＴフィルム
９：プラズマ処理器
１０：コーティングロール
１１：電子銃
１２：電子ビーム
１３：蒸着材料
１４：除電器
１５：光学式膜厚計
１６：蛍光Ｘ線膜厚計
１７：巻き取りロール
 

Claims (5)

  1. 　無機物層を蒸着する用途に用いられる蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、
    　前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは、前記無機物層を蒸着する側に改質表面を有し、前記改質表面の表面自由エネルギーのＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍ以上である、蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  2. 　前記改質表面は、コロナ処理により形成されている、請求項１に記載の蒸着用ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  3. 　表面自由エネルギーのＬｅｗｉｓ酸・塩基（ＡＢ）成分が６．５ｍＮ／ｍ以上である改質表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムと、
    　前記改質表面に蒸着された無機物層と、を有する透明ガスバリアフィルム。
  4. 　前記改質表面は、コロナ処理により形成されている、請求項３に記載の透明ガスバリアフィルム。
  5. 　前記無機物層は、酸化アルミニウム及び酸化珪素を含む、請求項３又は４に記載の透明ガスバリアフィルム。
     
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