WO2024204121A1 - 水溶性フィルム及びそれを用いた薬剤包装体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

優れた水溶性を有し、かつフィルム強度や伸度等の機械物性やシール性に優れるゼラチン含有水溶性フィルムとして下記を提供する。　ゼラチンとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とを含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、水溶性フィルム。

Description

水溶性フィルム及びそれを用いた薬剤包装体、並びにそれらの製造方法

　本発明は、天然由来原料であるゼラチンを含有する水溶性フィルムに関する。詳しくは、ゼラチンとポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルム及びそれを用いた薬剤包装体に関するものである。

　従来より食品等の包装材料として天然由来原料であるゼラチンを用いた水溶性フィルムが知られている。例えば、ゼラチンをベースとしてペクチン、グリセリン、蔗糖脂肪酸エステルを混合し、フィルム状に成形することにより、溶解性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れた可食性フィルム（特許文献１参照）、ゼラチンに少量のコラーゲンを加えた素材により、保管中に内部の物品が吸湿したり、味や香りその他の成分が放出されることを防止し、使用時に湯により包装フィルムを溶解させる構成の包装フィルム（特許文献２参照）が知られている。

　また、寒天とゼラチンとを混合して形成した可食性ベースフィルムの一面側に、食品用のワックス等の疎水層を形成した、耐透湿性とヒートシール性を向上させた可食性フィルム（特許文献３参照）、少なくともイヌリンを含む糊料と、寒天、カラギーナン、ゼラチン、ファーセレラン、ペクチン等からなるその他の糊料とを含む、熱溶解性、ヒートシール性、加工性に優れた可食性フィルム（特許文献４参照）等も提案されている。

　さらに近年では、地球環境の保護の観点から、従来の石油由来原料からなるプラスチックフィルムに代わり、天然由来原料を用いた生分解性の高いフィルムの開発が期待されており、タンパク質を主成分とするゼラチンは安全性、価格等の観点から、石油由来原料の代替品や包装用途フィルム原料として注目されている。

特開平６－１０５６６０号公報 特開平６－１８３４５６号公報 特開２００２－９５４２６号公報 特開２００８－７９５２５号公報

　しかしながら、上記従来のゼラチン含有フィルムにおいては強度や伸度等の機械物性が十分ではなく、特に食品や薬剤等の個包装用途に用いるためには、より強靭で成型性に優れたフィルムとするために更なる改良が求められるものであった。
　またシール性についても、特に液体を包装する場合にはシール部分の強度が低いと液漏れ等が懸念され、更なる改良が求められるものであった。

　そこで、本発明ではこのような背景の下において、ゼラチン含有フィルムであって優れた水溶性を有し、フィルム強度や伸度等の機械物性やシール性に優れる水溶性フィルム及びそれを用いた薬剤包装体並びにそれらの製造方法を提供する。

　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究した結果、ゼラチンと併用する材料として、変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、ゼラチンとの相溶性に優れ、水溶性、機械物性、シール性に優れる水溶性フィルムが得られることを見出した。
　ポリビニルアルコール系樹脂は生分解性の樹脂であるため、水溶性フィルム全体としての生分解性を大きく低下させることなく上記課題を解決することが可能であり、また従来のポリビニルアルコール系樹脂からなる水溶性フィルムと比較して石油由来原料の割合を減らすことが可能である。

　即ち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］
　ゼラチンとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とを含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、水溶性フィルム。
［２］
　前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール、ピロリドン環基変性ポリビニルアルコール、及びアミノ基変性ポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、［１］記載の水溶性フィルム。
［３］
　更に可塑剤を含有する、［１］又は［２］記載の水溶性フィルム。
［４］
　含水率が３～１５質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［５］
　薬剤包装に用いる、［１］～［４］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［６］
　前記水溶性フィルムをプロピレングリコール１１．２質量％、グリセリン１３．４質量％、エタノールアミン８．４質量％、水１１．８質量％、ｐＨ９．５の混合溶液に３週間静置接触させた時のフィルムの溶解時間の増加率が７０％未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［７］
　前記水溶性フィルムをプロピレングリコール６．２質量％、グリセリン１０．９質量％、エタノールアミン７．６質量％、水１２．５質量％、ｐＨ７．０の混合溶液に３週間静置接触させた時のフィルムの溶解時間の増加率が７０％未満である、［１］～［６］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の水溶性フィルムからなる包装体と、前記包装体に内包された薬剤とからなる薬剤包装体。
［９］
　前記薬剤が液体洗剤である、［８］記載の薬剤包装体。
［１０］
　前記液体洗剤を水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６～９である、［９］記載の薬剤包装体。
［１１］
　［１］～［７］のいずれかに記載の水溶性フィルムを製造する方法であって、ゼラチンと、変性ポリビニルアルコール系樹脂とを含有してなる製膜原料を調製し、前記製膜原料をキャスト面に流延する流延工程と、流延された製膜原料を乾燥する乾燥工程とを有する、水溶性フィルムの製造方法。
［１２］
　［８］～［１０］のいずれかに記載の薬剤包装体を製造する方法であって、第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムと薬剤とを準備し、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとを前記薬剤を介して対峙させ、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとを部分的に当接させる工程と、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとの当接部分を圧着する工程とを有する、薬剤包装体の製造方法。

　本発明の水溶性フィルムは、ゼラチンと変性ポリビニルアルコール系樹脂との相溶性が高く、優れた水溶性（溶解性）を有し、機械物性やシール性に優れている。更には包装体とした際の経時でのフィルム溶解性の低下が抑制されるものである。このため、包装用途に適しており、特に薬剤や食品の個包装体としても優れている。

　以下に、本発明を実施するための形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。

　また、本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
　さらに、「ｘ及び／又はｙ（ｘ，ｙは任意の構成）」とは、ｘ及びｙの少なくとも一方を意味するものであって、ｘのみ、ｙのみ、ｘ及びｙ、の３通りを意味するものである。
　本明細書において段階的に記載されている数値範囲については、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値を、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えることもできる。
　本明細書において「主成分」とは、その対象物の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、対象物中の５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　また、本発明において「水溶性フィルム」とは、常温（２０℃）程度の水に溶解するフィルムを意味する。
　本発明において、フィルムの溶解は以下のように判断するものである。
　即ち、フィルムを３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、水（１リットル）を入れた１リットルビーカーに入れ治具で固定し、水温を２０℃に保ちつつ、スターラーにより撹拌（回転子長３ｃｍ、回転数７５０ｒｐｍ）し、直径１ｍｍ以上の上記フィルムの不溶微粒子が見られない場合を溶解とする。

　本発明の一実施形態に係る水溶性フィルム（以下「本水溶性フィルム」という場合がある）は、ゼラチンと、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とを含有する。また、本発明の一実施形態に係る薬剤包装体は、上記水溶性フィルムからなる包装体と、この包装体に内包される薬剤とからなる。これらについて以下に説明を行う。
　なお、本発明において、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記することがある。
　また、「フィルム」とは「テープ」や「シート」をも含めた意味である。

＜ゼラチン＞
　ゼラチンは、牛や豚等の動物の骨、皮の主成分であるコラーゲンを抽出したものであり、化学的にはアミノ酸の直鎖状ポリマー（タンパク質）を主成分とする。一般的には、ゲル化剤や増粘剤としての食品への添加剤として用いられている。

　通常、ゼラチン水溶液は２５℃以下でゲル化、３０℃以上で溶解する。ゼラチンは製造方法の違いによって酸処理とアルカリ処理の２種類に分類され、それぞれ異なった等電点を有する。酸処理ゼラチンの等電点は６～９と幅が広いのに対し、アルカリ処理ゼラチンの等電点は５付近の狭い範囲を示す。通常、等電点付近のｐＨで使用すると、ゲル強度の低下やゲルの濁りに繋がる。

　本発明の水溶性フィルムにおいては、アルカリ処理ゼラチンを用いることが物理的性質に優れる点で好ましい。

＜ＰＶＡ系樹脂（Ａ）＞
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は１種を単独で用いることもできるし、ケン化度、粘度、変性種、変性量のうち少なくとも１つが異なる２種以上のＰＶＡ系樹脂を含有してもよい。

　本発明の水溶性フィルムにおいて、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は変性ＰＶＡ系樹脂を必須成分として含有するものである。
　なかでも変性ＰＶＡ系樹脂がＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　変性ＰＶＡ系樹脂を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、変性ＰＶＡ系樹脂１種を含有すること、変性ＰＶＡ系樹脂を２種以上含有すること、変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡを併用して２種以上含有すること等が好ましく挙げられるが、なかでも変性ＰＶＡ系樹脂１種のみからなること、変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡを併用することが好ましい。

　変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡとの質量含有比率は、変性ＰＶＡ系樹脂／未変性ＰＶＡが１００／０～５０／５０であることが好ましく、特に好ましくは１００／０～５５／４５、水への溶解性や水シール性等のフィルム物性の観点からは、好ましくは９９／１～５５／４５、特に好ましくは９５／５～６０／４０、更に好ましくは９０／１０～７０／３０である。

　本水溶性フィルムに用いられる変性ＰＶＡ系樹脂としては、ゼラチンとの相溶性やフィルムの溶解性の点で、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、ピロリドン環基、アミノ基から選択される少なくとも１種の変性基を有する変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。なかでもアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、アニオン性基の種類としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、溶解性の経時安定性の点で、カルボキシ基、スルホン酸基が好ましく、特にはカルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。

　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８２～９９．９モル％、更に好ましくは８５～９８モル％、殊に好ましくは９０～９６モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、フィルムの水への溶解性が低下したり、包装する剤によっては経時的にフィルムの溶解性が低下したりする傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。

　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として未変性ＰＶＡを用いる場合には、未変性ＰＶＡの平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８２～９９モル％、更に好ましくは８５～９０モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、水溶性フィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。

　なお、前記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、本水溶性フィルムに含まれるＰＶＡ系樹脂全体の平均ケン化度がこれらの範囲であることを意味する。

　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、変性ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８５～９９．９モル％、更に好ましくは９０～９９モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装する薬剤のｐＨによっては経時的に水溶性フィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎると製膜時の熱履歴によって水溶性フィルムの水への溶解性が大きく低下する傾向がある。

　また変性ＰＶＡ系樹脂として、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、８５～９９．９モル％であることが好ましく、特に好ましくは８８～９８モル％、更に好ましくは９０～９７モル％、殊に好ましくは９０～９５モル％である。

　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４質量％水溶液粘度は、５～６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０～４５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５～４０ｍＰａ・ｓ、殊に好ましくは２１～３５ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、水溶性フィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。

　なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４質量％水溶液粘度は、水溶性フィルムに含まれるＰＶＡ系樹脂全体の２０℃における４質量％水溶液粘度がこれらの範囲であることを意味する。

　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として未変性ＰＶＡを用いる場合には、未変性ＰＶＡの２０℃における４質量％水溶液粘度は、１０～６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは２０～５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３０～４５ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としての水溶性フィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。

　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、変性ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４質量％水溶液粘度は、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０～４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５～３５ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としての水溶性フィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。

　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の変性量は、１～２０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１．５～１５モル％、特に好ましくは２～１２モル％である。かかる変性量が少なすぎると、水溶性フィルムの水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、水溶性フィルムがブロッキングしやすくなる傾向がある。

　また、変性ＰＶＡ系樹脂として、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１～１０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１．５～９モル％、特に好ましくは２～８モル％である。かかる変性量が少なすぎると、水溶性フィルムの水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、水溶性フィルムがブロッキングしやすくなる傾向がある。

　上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．５に準拠して測定され、４質量％水溶液粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．１１．２に準じて測定される。

　上記未変性ＰＶＡは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して製造することができる。

　かかるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　上記ビニルエステル系化合物の重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。

　重合触媒としては、重合方法に応じて、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系触媒、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物触媒等の公知の重合触媒を適宜選択することができる。また、重合の反応温度は５０℃～沸点程度の範囲から選択される。

　ケン化は公知の方法で行うことができ、通常、得られた共重合体をアルコールに溶解してケン化触媒の存在下で行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、溶解率の観点から２０～５０質量％の範囲から選択される。

　ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１～１００ミリモル当量にすることが好ましい。

　上記変性ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルエステル系化合物と不飽和単量体との共重合体をケン化したり、未変性ＰＶＡを後変性したりして製造することができる。

　かかるビニルエステル系化合物としては、上記未変性ＰＶＡの場合と同様の化合物を用いることができる。

　共重合による変性ＰＶＡ系樹脂（共重合変性ＰＶＡ系樹脂）に用いられる、ビニルエステル系モノマーと共重合される不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物等の誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

　また、後反応による変性ＰＶＡ系樹脂（後変性ＰＶＡ系樹脂）としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物等をエステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化等によってＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたもの等を挙げることができる。

　また、変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するもので、例えば、側鎖の一級水酸基の数が、通常１～５個、好ましくは１～２個、特に好ましくは１個であるものも挙げられる。更には、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。かかる変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖にヒドロキシアルキル基を有する変性ＰＶＡ系樹脂、側鎖に１，２－ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。側鎖に１，２－ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により製造することができる。

　上記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体との共重合方法としては、上記未変性ＰＶＡの場合と同様の方法を用いることができ、通常、アルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。また、重合触媒、ケン化方法、ケン化触媒等も、上記未変性ＰＶＡの場合と同様のものを適宜選択することができる。

　カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、（Ｉ）カルボキシ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ＩＩ）カルボキシ基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができる。

　上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法におけるビニルエステル系化合物としては、前述のものを用いることができるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。

　上記（Ｉ）の方法におけるカルボキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシ基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、なかでもマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸等を用いることが好ましく、更には、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸等のマレイン酸系の単量体を用いることが好ましく、特にはマレイン酸モノアルキルエステルを用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

　上記（ＩＩ）の方法においては、連鎖移動剤を用いることが好ましく、連鎖移動剤としては、通常、連鎖移動効果の大きい、チオール化合物が好ましく、例えば、以下の化合物及びそれらの塩が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［但し、上記一般式（１）、（２）において、ｎは０～５の整数で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）を示す。］

［但し、上記一般式（３）において、ｎは０～２０の整数である。］

　具体的にはメルカプト酢酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトステアリン酸等が挙げられる。

　なお、上記カルボキシ基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を、水溶性を損なわない範囲で含有させて重合を行なってもよく、これらの単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、α－オレフィン、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等を用いることができる。

　また、上記カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物又は完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシ基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。

　また、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の共重合成分を、ビニルエステル系化合物と共重合した後、ケン化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩等をＰＶＡにマイケル付加させる方法等により製造することができる。

　溶解性や機械物性等のフィルム物性の観点から、水溶性フィルム中のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。かかる含有量が少なすぎると、水に対する溶解性やフィルムの機械物性が低下する傾向がある。かかる含有量の上限については、包装体とした場合の経時的な形状安定性の点から、通常８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。

　また、ゼラチンとＰＶＡ系樹脂（Ａ）との質量含有比率は、ゼラチン／ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が１／９９～９９／１であることが好ましく、特に好ましくは５／９５～８０／２０、更に好ましくは１０／９０～６０／４０、殊に好ましくは１５／８５～４５／５５である。
　ゼラチンの含有比率が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、フィルムの水への溶解性が低下するおそれがある。また、フィルム強度等の機械物性が低下する傾向がみられる。

＜可塑剤＞
　本水溶性フィルムは、フィルムに適度な柔軟性を付与する点から、ゼラチン及びＰＶＡ系樹脂（Ａ）に加えて可塑剤を用いることが好ましい。可塑剤は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりできるが、フィルムの機械物性や成型性の点から２種以上を併用することも好ましい。

　かかる可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパン、ソルビトール、キシリトールやマルチトール等の糖アルコール等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。なかでもグリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコールは入手が容易であり少量で可塑効果が得られる点で好ましく、また包装体の経時安定性の点ではソルビトールを用いることが好ましく、グリセリンとソルビトールを併用することも好ましい。

　可塑剤の含有量は、ゼラチンとＰＶＡ系樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して１０～６０質量部であることが好ましく、特に好ましくは１５～５５質量部、更に好ましくは１８～５０質量部、殊に好ましくは２０～４５質量部である。かかる可塑剤の含有量が少なすぎると可塑効果が低く加工性が低下したり、包装体とした場合に経時で水溶性フィルムの強靭さを損なう傾向があり、多すぎるとフィルムの強度が低下したり、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。

＜フィラー＞
　本水溶性フィルムにおいては、必要に応じて、更に、フィラーを含有させてもよい。
　上記フィラーは、耐ブロッキング性を高める目的で含有させるものである。このようなフィラーとしては、特に限定されるものではなく、有機フィラー、無機フィラーのいずれを用いてもよいが、とりわけ有機フィラーが好適に用いられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。フィラーの平均粒子径としては、０．１～５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１～３５μｍである。
　なお、上記フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のＤ５０値（累積５０％の粒子径）より算出したものである。

　上記有機フィラーとは、有機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状等の任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
　かかる有機フィラーとしては、主に高分子化合物の中から選択され、例えば、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、澱粉、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。なかでもポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉等の生分解性樹脂が好ましく、特にはＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する分散性の点から澱粉が好ましい。

　上記澱粉としては、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α－澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。なかでも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。

　有機フィラーの平均粒子径は、３～５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは５～４０μｍ、更に好ましくは１０～３５μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる傾向があり、大きすぎるとフィラー同士が凝集しやすくなり分散性が低下したり、フィルムを成形加工時に引き伸ばした際にピンホールとなったりする傾向がある。

　上記無機フィラーとは、無機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状等の任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、珪藻土、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の酸化物系無機化合物や、タルク、クレー、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウィスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。

　なかでもシリカ、酸化物系無機化合物、タルクを用いることが好ましく、特には、シリカ、酸化チタン、タルクを用いることが好ましく、更には、シリカを用いることが好ましい。

　無機フィラーの平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましく、特に好ましくは２～１５μｍ、更に好ましくは３～１０μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムの柔軟性や靭性が低下したり、ブロッキング性が高くなったりする等の傾向があり、大きすぎるとフィルムを成形加工時に引き伸ばした際にピンホールとなる傾向がある。

　前記フィラーの含有量は、ゼラチンとＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましく、特に好ましくは２～２５質量部、更に好ましくは２．５～２０質量部である。かかる含有割合が少なすぎるとブロッキング性が高くなる傾向があり、多すぎるとフィルムの柔軟性や靱性が低下する傾向がある。
　また、フィルムの耐ブロッキング性と機械物性やシール性とのバランスの観点からは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２質量部以下で含有させることが好ましく、特に１～１１質量部、更には２～１０質量部、殊には２．５～９質量部であることが好ましい。

＜界面活性剤＞
　本水溶性フィルムにおいては、必要に応じて、更に界面活性剤等を含有させることができる。
　界面活性剤は、フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、通常、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。
　このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸グリセリンエステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも製造安定性の点で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記界面活性剤の含有量は、ゼラチンとＰＶＡ系樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して０．０１～３質量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５～２．５質量部、更に好ましくは０．１～２質量部である。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎるとブロッキングしやすくなったりフィルムを用いて包装体とする場合のシール時の接着強度が低下したりする傾向がある。

＜その他の成分＞
　本水溶性フィルムにおいては、発明の目的を阻害しない範囲で、その他の成分として、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外の他の水溶性高分子（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、流動パラフィン類、蛍光増白剤、苦味成分（例えば、安息香酸デナトニウム等）等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

　上記その他の成分の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。下限値は通常０質量部である。かかる含有量が多すぎるとゼラチンとの相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がみられる。

　また、本水溶性フィルムにおいては、酸化防止剤を配合してもよい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、テコール、ロンガリット等が挙げられ、なかでも亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる配合量はＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２～５質量部、更に好ましくは０．３～３質量部である。

＜＜水溶性フィルムの製造＞＞
　本水溶性フィルムにおいては、上記の通りゼラチンとＰＶＡ系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤、必要に応じて更に、フィラー及び界面活性剤等のその他の成分を配合し、水を用いて溶解又は分散して製膜原料を調製し、これを製膜してフィルムとするものである。かかる水溶性フィルムの製造においては、上記製膜原料をキャスト面に流延する流延工程と、流延された製膜原料を乾燥する乾燥工程とを有する。

＜溶解工程＞
　溶解工程では、上記配合した各成分を水に溶解又は分散して、製膜原料となる水溶液又は水分散液を調製する。
　製膜原料の調製に際しては、ゼラチンとＰＶＡ系樹脂（Ａ）、その他の添加剤の混合方法は特に限定されるものではなく、例えば、(i)ゼラチンとＰＶＡ系樹脂（Ａ）とその他の添加剤を混合して混合物として、これを水と混合して溶解させる方法、(ii)ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びその他の添加剤とを水に溶解させた後、ゼラチンを混合する方法、(iii)ゼラチンと、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びその他の添加剤とをそれぞれ別に水に溶解させた後、これらを混合する方法、(iv)ゼラチンとＰＶＡ系樹脂（Ａ）をそれぞれ別に水に溶解させた後、これらとその他の添加剤とを混合して溶解する方法等が挙げられる。

　水に溶解する際の溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、なかでも未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
　溶解温度としては、高温溶解の場合には、通常８０～１００℃、好ましくは９０～１００℃であり、加圧溶解の場合には、通常８０～１３０℃、好ましくは９０～１２０℃である。特に、ゼラチンの溶解温度は５０～９０℃が好ましく、特に好ましくは５５～８５℃、更に好ましくは６０～８０℃である。
　溶解時間としては、通常１～２０時間、好ましくは２～１５時間、更に好ましくは３～１０時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。

　更に、溶解した後、得られた製膜原料に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられ、なかでも静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。
　脱泡温度は通常５０～１００℃であり、好ましくは５５～９５℃、特に好ましくは６０～８０℃である。脱泡温度が高すぎるとゼラチンの成分であるタンパク質が変性して着色や強度低下を引き起こし、低すぎると粘度が高くなり脱泡に時間を要し生産性が低下する傾向がある。
　脱泡時間は、通常２～３０時間、好ましくは５～２５時間である。

　かかる製膜原料の固形分濃度は、１０～６０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１２～５０質量％、更に好ましくは１５～４０質量％である。かかる濃度が低すぎるとフィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、製膜原料の脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。
　製膜原料のｐＨは、通常４～８であり、好ましくは４．８～７．５である。

＜製膜工程＞
　製膜工程では、溶解工程で調製した製膜原料を膜状に賦形し、必要に応じて乾燥処理を施すことで、特定の含水率にした水溶性フィルムに調製する。
　製膜方法としては、例えば、溶融押出法や流延法等の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
　流延法を行うに際しては、例えば、上記製膜原料を、Ｔ型スリットダイ等のスリットから吐出させ、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチック基材表面等のキャスト面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理することにより水溶性フィルムを製造することができる。

　製膜工程でプラスチック基材表面等のキャスト面から剥離した水溶性フィルムは搬送され芯管に巻き取ることによりフィルムロールが得られる。得られたフィルムロールは、そのまま製品として供給することもできるが、好ましくは水溶性フィルムを所望サイズのフィルム幅にスリットしたフィルムロールとして供給することもできる。

　得られた本水溶性フィルムの表面はプレーンであってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、フィルムの片面あるいは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。

　本水溶性フィルムの厚みは、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０～１２０μｍ、特に好ましくは１５～１１０μｍ、更に好ましくは２０～１００μｍである。かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械強度が低下する傾向があり、厚すぎると水への溶解速度が遅くなる傾向があり、製膜効率も低下する傾向がある。

　本水溶性フィルムの幅は、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは３００～５０００ｍｍ、特に好ましくは５００～４０００ｍｍ、更に好ましくは６００～３０００ｍｍである。かかる幅が狭すぎると生産性が低下する傾向があり、広すぎると弛みや膜厚の制御が困難になる傾向がある。

　本水溶性フィルムの長さは、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１００～２００００ｍ、特に好ましくは８００～１５０００ｍ、更に好ましくは１０００～１００００ｍである。かかる長さが短すぎるとフィルムの切り替えに手間を要するため生産性が低下する傾向があり、長すぎると巻き締まりによる外観不良が発生する傾向がある。

　本水溶性フィルムの含水率は、機械強度やヒートシール性の点から３～１５質量％であることが好ましく、特に好ましくは５～９質量％、更に好ましくは６～８質量％である。かかる含水率が低すぎるとフィルムが硬くなりすぎて、包装体とする際の成型性や包装体の耐衝撃性が低下する傾向があり、高すぎるとブロッキングが生じやすくなる傾向がある。かかる含水率を調整するに際しては、乾燥条件や調湿条件を適宜設定することにより達成することができる。
　なお、上記含水率は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．４に準拠して測定され、得られた揮発分の値を含水率とする。

　本水溶性フィルムは、中性～弱アルカリ性の液体洗剤を包装した際にフィルムの経時での溶解性の低下が抑制され、水溶性フィルムをプロピレングリコール６．２質量％、グリセリン１０．９質量％、エタノールアミン７．６質量％、水１２．５質量％、ｐＨ７．５の混合溶液に３週間静置接触させた時のフィルムの溶解時間の増加率が７０％未満であることが好ましく、特に好ましくは６５％以下、更に好ましくは６０％以下、殊に好ましくは５０％以下である。

　本水溶性フィルムは、単層で用いてもよいし、他のフィルムや樹脂層を積層した多層構造として用いてもよい。

　本水溶性フィルムは、農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、可食用途（食品包装）に特に有用である。フィルムで包装する食品は、顆粒状、錠剤状、粉状等であってよく、またインスタント食品等の具材、かやく等の乾燥食品であることも好ましい。

＜＜薬剤包装体＞＞
　本発明の一実施形態に係る薬剤包装体（以下「本包装体」という場合がある）は、得られた水溶性フィルムからなる包装体で薬剤を被覆してなるものである。この本包装体は、水溶性フィルムからなる包装体で薬剤が包装されているため、薬剤を包装体ごと水に投入すると、表面の包装体（水溶性フィルム）が溶解して薬剤が露出し、水に溶解又は分散し、薬剤の効果を発現させることができる。よって、本包装体は、１回分等の比較的少量の薬剤を内包する薬剤包装体として好適である。

　上記薬剤としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬、肥料、洗剤等が挙げられ、特に洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤等の洗剤が好ましい。このような薬剤は、液体であっても固体であってもよく、固体の場合の形状としては、例えば、顆粒状、錠剤状、粉状等が挙げられる。薬剤は、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が好ましく、とりわけ液体洗剤を内包することが好ましい。このような薬剤のｐＨは、アルカリ性、中性、酸性のいずれであってもよい。

　上記液体洗剤としては、水に溶解又は分散させ１質量％濃度とした時のｐＨ値が６～１２であることが好ましく、特に好ましくは６～１０、更に好ましくは６．５～９、殊に好ましくは７～８である。液体洗剤の水分量が１５質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．１～７質量％である。液体洗剤の水分量が上記範囲内であると、水溶性フィルムがゲル化したり不溶化したりすることがなく水溶性に優れる傾向がみられる。
　なお、上記ｐＨ値は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２　８．３に準拠して測定される。また、水分量は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２　７．２１．３に準じて測定される。

＜＜薬剤包装体の製造＞＞
　水溶性フィルムを用いて、液体洗剤等の薬剤を包装して薬剤包装体とするには、公知の方法を採用することができる。
　例えば、第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムと薬剤とを準備し、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとを前記薬剤を介して対峙させ、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとを部分的に当接させる工程と、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとの当接部分を圧着する工程とを有することで薬剤包装体を製造することができる。

　具体的には、成型装置の下金型に、フィルム（ボトムフィルム）を固定し、上記ボトムフィルムを上記下金型に沿った形状（内部に薬剤を配置できるような形状）に成型する。
　一方、成型装置の上金型にもフィルム（トップフィルム）を固定する。そして、上記成型されたボトムフィルム内に、別途準備した液体洗剤等の薬剤を配置（投入）した後、金型同士を圧締してトップフィルムとボトムフィルムとを当接させ、この当接部分を真空下で圧着する。圧着した後は真空を解放することにより、薬剤が水溶性フィルムに内包された薬剤包装体を得ることができる。

　上記フィルムの圧着方法としては、例えば、熱シールする方法、水シールする方法、糊シールする方法等が挙げられ、なかでも圧着条件等の制御がし易い点で、水シールする方法が好ましく用いられる。

　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中、「部」とあるのは、質量基準を意味する。

　水溶性フィルムの材料成分として、以下のものを用意した。

（ゼラチン）
・（１）新田ゼラチン社製「＃２００」：アルカリ処理
・（２）新田ゼラチン社製「ゼラチン２１」：アルカリ処理
・（３）新田ゼラチン社製「ＦＧＬ－２５０ＴＳ」：酸処理

（ＰＶＡ系樹脂（Ａ））
・変性ＰＶＡ系樹脂（ａ１）：２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９４モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量２．０モル％のカルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂
・未変性ＰＶＡ樹脂（ａ２）：２０℃における４％水溶液粘度４３ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％

（可塑剤）
・可塑剤（ｂ１）：ソルビトール
・可塑剤（ｂ２）：グリセリン

（その他添加剤）
・フィラー：澱粉（平均粒子径２０μｍ）
・界面活性剤：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩

［実施例１］
　ゼラチンを３０部、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂（ａ１）を７０部、可塑剤（Ｂ）として、ソルビトール（ｂ１）を２０部、グリセリン（ｂ２）を２０部、界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩を０．２部、及び水を混合して、溶解処理をし、固形分濃度２５％の樹脂組成物の水分散液である製膜原料を得た。得られた製膜原料を６０℃にて２４時間静置脱泡した。
　静置脱泡後の製膜原料をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、長さ３ｍの乾燥室（１０５℃）の中を０．４４０ｍ／分の速度で通過させ乾燥し、厚み８７μｍの水溶性フィルム（含水率：７質量％）を得た。

　得られた水溶性フィルムを用い、相溶性、溶解性、機械物性、水シール性を後記に示す方法に従い評価した。

＜相溶性＞
［評価方法］
　水溶性フィルムの海島構造の有無をレーザー顕微鏡で観察し、下記の基準に基づいて評価した。
［評価基準］
　○（Very good）・・・海島構造が少なく相分離がほぼ見られなかった。
　×（Poor）・・・海島構造の島が大きく明らかに相分離していた。

＜溶解性＞
［評価方法］
　上記で得られた水溶性フィルムを３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズにカットし、水（１リットル）を入れた１リットルビーカーに入れ治具で固定し、スターラーにより撹拌（回転子長３０ｍｍ、回転数７５０ｒｐｍ）しながら水温を２０℃に保ちつつ、上記フィルムが直径１ｍｍ以上の不溶微粒子の分散が見られない場合を溶解とし、溶解に要する時間を下記の基準に基づいて評価した。
［評価基準］
　○（Very good）・・・９０秒未満で溶解した。
　△（Good）・・・９０～３００秒で溶解した。
　×（Poor）・・・３００秒を超えた後でも溶解しなかった。

＜機械物性＞
［評価方法］
　上記で得られた水溶性フィルムを用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して引張強度と引張伸度を測定した。即ち、測定前に２３℃、５０％ＲＨ調湿条件下に２４時間静置した後、この環境下で水溶性フィルムを、オートグラフＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分で、引張強度と引張伸度を測定した（フィルム幅１５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ）。これらの測定値を下記の基準に基づいて評価した。
［評価基準］
　〇（Very good）・・・引張強度が１０ＭＰａ以上で、かつ引張伸度が３００％超であった。
　△（Good）・・・引張強度が１０ＭＰａ以上で、かつ引張伸度が２００～３００％であった。
　×（Poor）・・・引張強度が０～１０ＭＰａ未満及び／又は引張伸度が２００％未満であった。

＜水シール性＞
〔評価方法〕
　上記で得られた水溶性フィルムを１００ｍｍ×２００ｍｍ（トップフィルム）及び１００ｍｍ×１００ｍｍ（ボトムフィルム）のサイズにカットし、水シール試験を行った。即ち、水溶性フィルムを２３℃、４０％ＲＨ調湿条件下に２４時間静置した後、この環境下で、３０ｃｍ角のガラス板上に水溶性フィルム（ボトムフィルム）を固定して水を含ませたＰＶＡスポンジローラー（アイオン社製「シグナスローラー」）で水を塗布し、その後、水溶性フィルム（トップフィルム）を、水を塗布した水溶性フィルム（ボトムフィルム）の上に載せ、その上から別のゴム製ローラー（幅２５０ｍｍ、直径６０ｍｍ、重さ２７５０ｇ）を２回転がして、トップフィルムとボトムフィルムを圧着し、試験片を作製した。
　２分経過後に、この試験片をオートグラフＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、引張速度１００ｍｍ／分で、シール部の剥離強度を測定した（フィルム幅１５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ）。水シール試験におけるシール部の破壊状態、あるいはストローク５０～１００ｍｍの間の平均試験力を下記の基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
　〇（Very good）・・・平均試験力が５Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ水シール部分で凝集破壊した。
　△（Good）・・・平均試験力が５Ｎ／１５ｍｍ以上で、水シール部分で界面剥離した。
　×（Poor）・・・平均試験力が５Ｎ／１５ｍｍ未満だった。

＜実施例２～６、比較例１＞
　実施例１において、表１に示す通りに変更した以外は同様に行い、水溶性フィルムを得た。得られた水溶性フィルムを用いて、実施例１と同様の方法に従って評価した。結果を下記の表１に示す。

　ゼラチンと変性ＰＶＡ系樹脂を含有する実施例１～６の水溶性フィルムは、ゼラチンとＰＶＡ系樹脂との相溶性が良好で、溶解性にも優れることがわかる。また機械物性や水シール性にも優れており、包装用途に適していることがわかる。
　一方で、ＰＶＡ系樹脂として変性ＰＶＡ系樹脂を含有しない比較例１の水溶性フィルムは、ゼラチンとの相溶性が悪く、溶解性や機械物性にも劣り、実用に適さないことがわかる。

＜包装体の作製＞
　上記で得られた実施例２、４、５の水溶性フィルムについて、Ｅｎｇｅｌ社製包装体製造機を用いて、下記の手順にて包装体を作製した。
　即ち、水溶性フィルムを２３℃、４０％ＲＨ調湿条件下に２４時間静置して調湿した後、この環境下で、装置の下部にある金型（成型される包装体：縦４５ｍｍ、横４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の上に、ＰＶＡ系水溶性フィルム（ボトムフィルム）を固定し、装置の上部にもＰＶＡ系水溶性フィルム（トップフィルム）を固定した。ボトムフィルムを４秒間、７０℃の熱風を発生させるドライヤーで加熱し、ボトムフィルムを金型に真空成型した。その後、市販の衣類用液体洗濯洗剤（組成概要：プロピレングリコール１１質量％、グリセリン７．５質量％、界面活性剤６７質量％、水１４．２質量％含有、ｐＨ７．５（原液））を成型された水溶性フィルムに２５ｍＬ投入した。トップフィルム全面（縦８０ｍｍ、横１４０ｍｍ）に水を０．２５ｇ塗布し、トップフィルムとボトムフィルムを１０秒間圧着した後に、真空を解放し、包装体を作製した。

　得られた包装体を用いて、包装体の圧縮強度、フィルムの経時溶解性を後記に示す方法に従い評価した。結果を表２に示す。

＜圧縮強度＞
〔評価方法〕
　上記の方法で作製した包装体を、１時間後にオートグラフＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、試験速度２００ｍｍ／分で包装体が破袋する際の圧縮強度を測定した。なお、ロードセルは５ｋＮを使用した。
〔評価基準〕
　○（Very good）・・・圧縮強度が５００Ｎより大きかった。
　△（Good）・・・圧縮強度が２００～５００Ｎであった。
　×（Poor）・・・圧縮強度が２００Ｎ未満で容易に破袋した。

＜経時溶解性＞
［評価方法］
　上記の包装体の作製手順に従い、Ｅｎｇｅｌ社製包装体製造機を用いて、水溶性フィルムで各ｐＨの衣類用液体洗剤（洗剤１組成概要：プロピレングリコール６．２質量％、グリセリン１０．９質量％、エタノールアミン７．６質量％、水１２．５質量％含有、ｐＨ７．０（原液））（洗剤２組成概要：プロピレングリコール１１．２質量％、グリセリン１３．４質量％、エタノールアミン８．４質量％、水１１．８質量％含有、ｐＨ９．５（原液））を包んだ包装体を作製した。
　この包装体を恒温恒湿器に入れて３７℃、７０％ＲＨで、水溶性フィルムと洗剤が接触している状態で３週間静置した後、フィルムに付着した液体洗剤を拭き取り、上記溶解性の測定と同様にして２０℃におけるフィルムの溶解性試験を行った。
〔評価基準〕
　下記のようにして水溶性フィルムの溶解所要時間の増加率を求め、経時溶解性を評価した。
　　増加率（％）＝［｛３週間経過後のフィルムの溶解所要時間（ｓｅｃ）｝-｛包装体作製時の水溶性フィルムの溶解所要時間（ｓｅｃ）｝］／包装体製成時の水溶性フィルムの溶解所要時間（ｓｅｃ）
（洗剤１：ｐＨ７．０）
　〇（Very good）・・・増加率が７０％未満だった。
　△（Good）・・・増加率が７０～１００％だった。
　×（Poor）・・・増加率が１００％より大きかった。
（洗剤２：ｐＨ９．５）
　〇（Very good）・・・増加率が７０％未満だった。
　△（Good）・・・増加率が７０～１００％だった。
　×（Poor）・・・増加率が１００％より大きかった。

　ゼラチンと変性ＰＶＡ系樹脂を含有する実施例２、４、５の水溶性フィルムは、包装体とした際の圧縮強度も十分であり、液体薬剤包装用途や食品包装用途として好適であることがわかる。
　また、液体洗剤を包装してもフィルムの経時溶解性が低下せず、特に中性～弱アルカリ性の洗剤を包装してもフィルムの経時溶解性が低下しないため、液体洗濯洗剤包装用途に好適であることがわかる。

　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

　本発明の水溶性フィルムは、農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等に用いることができる。
　また天然由来原料と食品や医薬品にも用いられているＰＶＡ系樹脂とのブレンドフィルムである本発明のフィルムは可食用途（食品包装）や化粧料包装用途にも有用である。

Claims (12)

1. 　ゼラチンとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とを含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、水溶性フィルム。
2. 　前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール、ピロリドン環基変性ポリビニルアルコール、及びアミノ基変性ポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、請求項１記載の水溶性フィルム。
3. 　更に可塑剤を含有する、請求項１又は２記載の水溶性フィルム。
4. 　含水率が３～１５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
5. 　薬剤包装に用いる、請求項１～４のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
6. 　前記水溶性フィルムをプロピレングリコール１１．２質量％、グリセリン１３．４質量％、エタノールアミン８．４質量％、水１１．８質量％、ｐＨ９．５の混合溶液に３週間静置接触させた時のフィルムの溶解時間の増加率が７０％未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
7. 　前記水溶性フィルムをプロピレングリコール６．２質量％、グリセリン１０．９質量％、エタノールアミン７．６質量％、水１２．５質量％、ｐＨ７．０の混合溶液に３週間静置接触させた時のフィルムの溶解時間の増加率が７０％未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の水溶性フィルムからなる包装体と、前記包装体に内包された薬剤とからなる薬剤包装体。
9. 　前記薬剤が液体洗剤である、請求項８記載の薬剤包装体。
10. 　前記液体洗剤を水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６～９である、請求項９記載の薬剤包装体。
11. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の水溶性フィルムを製造する方法であって、ゼラチンと、変性ポリビニルアルコール系樹脂とを含有してなる製膜原料を調製し、前記製膜原料をキャスト面に流延する流延工程と、流延された製膜原料を乾燥する乾燥工程とを有する、水溶性フィルムの製造方法。
12. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載の薬剤包装体を製造する方法であって、第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムと薬剤とを準備し、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとを前記薬剤を介して対峙させ、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとを部分的に当接させる工程と、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとの当接部分を圧着する工程とを有する、薬剤包装体の製造方法。