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WO2024136282A1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Publication number
WO2024136282A1
WO2024136282A1 PCT/KR2023/020567 KR2023020567W WO2024136282A1 WO 2024136282 A1 WO2024136282 A1 WO 2024136282A1 KR 2023020567 W KR2023020567 W KR 2023020567W WO 2024136282 A1 WO2024136282 A1 WO 2024136282A1
Authority
WO
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Prior art keywords
lithium
sulfur
sulfur battery
battery
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/020567
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안지훈
장은지
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of WO2024136282A1 publication Critical patent/WO2024136282A1/ko

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery containing the same.
  • the present invention relates to an electrolyte solution suitable for use in a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery containing the same.
  • a lithium-sulfur battery refers to a battery system that uses a sulfur-based material with an S-S bond (sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, has the advantage of being abundant in resources worldwide, non-toxic, and having a low weight per atom.
  • lithium the negative electrode active material
  • the sulfur-based material which is the positive electrode active material
  • the SS bond accepts two electrons and is converted to a sulfur anion form.
  • Lithium cations generated by the oxidation reaction of lithium are transferred to the anode through the electrolyte, and combine with sulfur anions generated by the reduction reaction of sulfur-based compounds to form salts.
  • sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, which is converted to lithium polysulfide (LiSx) through a reduction reaction, and is completely reduced to generate lithium sulfide (Li 2 S).
  • polysulfide (PS) generated from the positive electrode dissolves into the electrolyte and a reaction occurs.
  • PS polysulfide
  • This polysulfide causes side reactions within the battery, causing battery deterioration. Accordingly, despite the high theoretical capacity, the energy density rapidly decreases as the charge and discharge cycle is repeated.
  • the present inventors seek to provide a lithium-sulfur battery that suppresses capacity degradation due to repeated charge and discharge cycles and improves capacity maintenance rate.
  • the aim is to provide a lithium-sulfur battery with excellent capacity retention and energy efficiency.
  • electrolyte solutions for lithium secondary batteries of the following embodiments are provided.
  • the non-aqueous solvent includes linear ether compounds and conjugated heterocyclic compounds,
  • the aryl derivative includes a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, or a mixture of two or more thereof.
  • R 1 to R 4 are each independently 5- or 6-membered heteroaryl and contain at least one N or S atom as a ring atom.
  • R 1 to R 4 may each independently be an ortho-pyridyl group.
  • the aryl derivative may include 2,2'-dipyridyl disulfide.
  • the content of the aryl derivative may be 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the content of the aryl derivative may be 1% by weight to 3% by weight.
  • the weight ratio of the aryl derivative to the nitrate may be 0.2 to 1.5.
  • the linear ether compound and the conjugated heterocyclic compound may be included in an amount of 80% by volume or more.
  • the conjugated heterocyclic compound may be a conjugated cyclic ether compound.
  • the non-aqueous solvent may not contain a carbonate-based solvent.
  • the cation of the nitrate may be an alkali metal.
  • lithium secondary batteries of the following embodiments are provided.
  • anode anode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; and a lithium secondary battery comprising an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution is an electrolyte solution according to any one of the first to tenth embodiments.
  • the positive electrode may include a sulfur-containing compound as a positive electrode active material.
  • the sulfur-containing compound is inorganic sulfur (S 8 ), lithium polysulfide (Li 2 Sn, 1 ⁇ n ⁇ 8), carbon sulfur polymer (C 2 Sx)m, 2.5 ⁇ x ⁇ 50, 2 ⁇ m) or any of these. It may contain a mixture of two or more.
  • the negative electrode may include lithium metal, lithium alloy, or a mixture thereof as a negative electrode active material.
  • the lithium secondary battery may be a coin-type battery, a pouch-type battery, or a cylindrical battery.
  • the electrolyte solution for lithium-sulfur batteries according to one embodiment of the present invention has the effect of changing the discharge mechanism of lithium-sulfur batteries by changing the reduction reaction path of lithium sulfide.
  • a lithium-sulfur battery with a high energy density for example, a lithium-sulfur battery with an energy density of 300 Wh/kg or more, and further, 400 Wh/kg or more. You can.
  • Figure 1 shows the results of measuring the number of cycles at the point when the capacity retention rate of 90% is reached when the charge and discharge cycles of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 are repeated.
  • Figure 2 shows the change in coulomb efficiency per weight for each charge/discharge cycle of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • Figure 3 shows the results of measuring the number of cycles at the point when the capacity retention rate of 90% was reached when the charge and discharge cycles of Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 were repeated.
  • composite refers to a material that combines two or more materials to form physically and chemically different phases while exhibiting more effective functions.
  • (poly)sulfide used in this specification refers to “(poly)sulfide ion (S x 2- , 1 ⁇ x ⁇ 8)” and “lithium (poly)sulfide (Li 2 S x or Li 2 S x - It is a concept that includes all “1 ⁇ x ⁇ 8)”.
  • polysulfide used in this specification refers to “polysulfide ion (S x 2- , 1 ⁇ x ⁇ 8)" and “lithium polysulfide (Li 2 S x or Li 2 S x - 1 ⁇ x ⁇ 8) "It is a concept that includes all.
  • Lithium secondary batteries especially lithium-sulfur batteries, have a problem in which the battery experiences rapid capacity degradation as charge and discharge cycles are repeated due to the unique shuttle phenomenon of lithium polysulfide, which is released from the anode to the electrolyte during charge and discharge.
  • One aspect of the present invention seeks to solve the above problems.
  • the present invention relates to an electrolyte solution for lithium secondary batteries that can solve the above problems
  • the electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention is a
  • the non-aqueous solvent includes linear ether compounds and conjugated heterocyclic compounds,
  • the aryl derivative includes a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, or a mixture of two or more thereof.
  • R 1 to R 4 are each independently 5- or 6-membered heteroaryl and contain at least one N or S atom as a ring atom.
  • the compound represented by Formula 1 may represent a thiolate compound.
  • the compound represented by Formula 2 may represent a thiol compound.
  • the compound represented by Formula 3 may represent a disulfide compound.
  • the aryl derivative suppresses the non-reversible reaction of lithium polysulfide eluted from the positive electrode of a lithium-sulfur battery into the electrolyte solution, thereby solving the problem of battery capacity degradation due to the shuttle phenomenon unique to lithium polysulfide. It can have an effective suppressing effect.
  • the heteroaryl is an aromatic ring compound and is a general term for organic compounds containing atoms of elements other than carbon as ring atoms.
  • R 1 to R 4 are each independently 5- or 6-membered heteroaryl and include at least one N or S atom as a ring atom.
  • the heteroaryl of R 1 to R 4 is each bonded to the -S - , -SH or -SS- functional group, wherein these functional groups are each independently connected to the heteroring atom in the heteroaryl. It may be substituted at ortho-, meta-, or para- positions.
  • the heteroaryl of R1 to R4 is each bonded to the -S - , -SH or -SS- functional group, wherein these functional groups are each independently connected to the hetero ring atom in the heteroaryl and ortho- It may have been replaced in position.
  • R 1 to R 4 may each independently be an ortho-pyridyl group.
  • the aryl derivative may include 2,2'-dipyridyl disulfide.
  • the electrolyte for lithium-sulfur batteries may have a content of the aryl derivative of 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte for lithium-sulfur batteries.
  • the content of the aryl derivative may be 0.1% by weight to 3% by weight, or 0.5% by weight to 3% by weight, 0.5% by weight to 2% by weight, or 0.5% by weight. % to 1.5% by weight or 1.0% to 1.5% by weight.
  • a beneficial effect may be shown in terms of efficiency in improving capacity maintenance of a lithium-sulfur battery by the aryl derivative, but the present invention is not limited thereto.
  • the weight ratio of the aryl derivative to the nitrate may be 0.2 to 1.5. Specifically, the weight ratio of the aryl derivative to the nitrate (aryl derivative/nitrate) may be 0.2 to 1.0, 0.2 to 0.5, 0.2 to 0.3, 0.25 to 0.5, or 0.25 to 0.3.
  • the weight ratio of the aryl derivative to the nitrate is within the above-mentioned range, a beneficial effect may be shown in terms of efficiency in improving capacity maintenance of a lithium-sulfur battery by the aryl derivative, but the present invention is not limited thereto.
  • the nitrate is dissolved in the electrolyte of the lithium secondary battery and provides ions, which not only improves the electrical conductivity of the lithium secondary battery, but also improves the life of the battery when the electrolyte for the lithium secondary battery is used in a lithium-sulfur battery. It may be to improve characteristics.
  • the nitrate although its efficacy is not limited to this, prevents irreversible consumption of lithium polysulfide by, for example, inhibiting the reduction reaction of lithium polysulfide that occurs during the charging and discharging process of a lithium-sulfur battery, thereby It can act to improve the performance of lithium-sulfur batteries.
  • the nitrate is not particularly limited as long as it forms a stable film on the lithium metal electrode, which is the negative electrode of a lithium secondary battery, specifically a lithium-sulfur battery, and has the effect of improving charge and discharge efficiency. It may be used, and may be, for example, a nitric acid compound, a nitrite-based compound, or a mixture thereof.
  • the nitrate is, for example, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate ( Inorganic nitric acid or nitrite compounds such as NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrate
  • nitrous acid compounds It may be selected from the group consisting of organic nitro compounds such as nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitropyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, dinitrotoluene, and combinations thereof, but is limited thereto. That is not the case.
  • the cation of the nitrate is not limited thereto, but may be selected from alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the nitrate may include lithium nitrate (LiNO 3 ).
  • the nitrate is, for example, 1% by weight to 10% by weight, 2% by weight to 10% by weight, or 3% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the electrolyte for the lithium secondary battery. It may be included in an amount of 3% by weight to 8% by weight, 3% by weight to 6% by weight, or 3% by weight to 5% by weight, but is not limited thereto.
  • the nitrate When the nitrate is included in the above-described content, it may exhibit a more advantageous effect in terms of improving the electrical conductivity of the electrolyte by the nitrate and suppressing the reduction of lithium polysulfide when used in a lithium-sulfur battery, but the present invention is not limited thereto. no.
  • the non-aqueous solvent is a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a lithium secondary battery can move, and is used to dissolve the lithium salt, nitrate, and/or aryl derivative.
  • the non-aqueous solvent includes a linear ether compound and a conjugated heterocyclic compound.
  • the non-aqueous solvent contains the linear ether compound and the conjugated heterocyclic compound in an amount of 80% by volume or more, for example, 85% by volume to 100% by volume, 90% by volume, based on the total volume of the non-aqueous solvent. It may be included in an amount of % to 100% by volume, 95% to 100% by volume, 98% to 100% by volume, 90% to 98% by volume, or 90% to 95% by volume.
  • a beneficial effect may be exhibited in terms of solubility of the lithium salt, nitrate, and aryl derivative, but the present invention is not limited thereto.
  • the non-aqueous solvent may further include cyclic ether in addition to linear ether.
  • the linear ether is, for example, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyltertbutyl ether, dimethyl Toxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether , Diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, Diethylene glycol ethylmethyl ether, Diethylene glycol isopropylmethyl ether, Diethylene glycol butylmethyl ether, di It may
  • it may include at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether, and more preferably. May contain dimethoxyethane.
  • the conjugated heterocyclic compound has a structure in which the p orbitals of three or more neighboring atoms constituting the compound may overlap with other p orbitals of adjacent atoms connected by a sigma bond,
  • the heterocyclic compound is formed into a lithium-based metal (negative electrode) by a ring opening polymerization reaction in the initial discharge stage of the battery.
  • the heterocyclic compound can have the effect of suppressing the formation of lithium dendrites by forming a polymer protective film (solid electrolyte interface, SEI) on the surface.
  • SEI solid electrolyte interface
  • conjugate structure makes it difficult to dissolve salt due to the delocalization of lone pair electrons of heteroatoms, typically sulfur atoms, it reduces the amount of polysulfide eluted from the electrolyte solution. It can play a role in giving.
  • the conjugated heterocyclic compound may be a heterocyclic compound of 4 to 15 members, preferably 4 to 7 members, and more preferably 5 to 6 members.
  • such conjugated heterocyclic compounds include an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group with 3 to 8 carbon atoms, an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, a halogen group, a nitro group (-NO 2 ), and an amine group
  • It may be a heterocyclic compound substituted or unsubstituted with one or more types selected from the group consisting of -NH 2 ) and sulfonyl group (-SO 2 ).
  • the conjugated heterocyclic compound may be a multi-ring compound of a heterocyclic compound and at least one of a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the conjugated heterocyclic compound When the conjugated heterocyclic compound is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the radical is stabilized and side reactions between electrolyte solutions can be suppressed, which is preferable.
  • a functional protective film when substituted with a halogen group or nitro group, it is preferable because a functional protective film can be formed on the surface of the lithium-based metal.
  • the formed functional protective film is stable as a protective film in a compact form, and is stable for the lithium-based metal. It has the advantage of enabling uniform deposition and suppressing side reactions between polysulfide and lithium-based metal.
  • the conjugated heterocyclic compound may include one or more of a conjugated cyclic ether compound and a thiophene-based compound.
  • the conjugated cyclic ether compound includes, for example, furan-based compounds and pyran-based compounds, and more specifically, furan, 2-methylfuran ( 2-methylfuran), 3-methylfuran, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethyl Furan (2,3-dimethylfuran), 2,4-dimethylfuran (2,4-dimethylfuran), 2,5-dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran ), 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2-(2-nitrovinyl)furan, or any of these It may include a mixture of two or more selected substances, but is not limited thereto.
  • the thiophene-based compound is, for example, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiphene, 2- 2-propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, It may include 2,5-dimethylthiophene or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous solvent may further include a non-conjugated cyclic ether in addition to the linear ether and the conjugated heterocyclic compound.
  • the non-conjugated cyclic ethers include, for example, 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4 -Ethyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2- Methyl-1,3-dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxo
  • It may include one or more types selected from the group consisting of.
  • it may include at least one selected from the group consisting of 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 2,5-dimethyltetrahydrofuran, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous solvent may include 1,2-dimethoxyethane and 2-methylfuran.
  • the non-aqueous solvent includes the linear ether and the conjugated heterocyclic compound in a volume ratio of 95:5 to 5:95, preferably 95:5 to 50:50, and most preferably 90:10 to 70:30. It can be included in a volume ratio of 80:20.
  • the volume ratio corresponds to the ratio of “volume % of linear ether”:“volume % of conjugated heterocyclic compound” in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is any one capable of dissolving the lithium salt, nitrate, and aryl derivative, in addition to the above-described linear ether, conjugated heterocyclic compound, and non-conjugated cyclic ether compound.
  • organic solvents used in the electrolyte solution of conventional lithium secondary batteries include esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates.
  • the non-aqueous solvents include those described above in addition to the ether-based solvents. It may further include a non-aqueous solvent used in the electrolyte of a conventional lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution for a lithium secondary battery may preferably not include the carbonate-based solvent as the non-aqueous solvent.
  • the ester is, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valero. Any one selected from the group consisting of lactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more of these may be used, but is not limited thereto.
  • the linear carbonate is, for example, any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate or any of these.
  • a mixture of two or more types may be typically used, but is not limited thereto.
  • the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3 -There is any one selected from the group consisting of pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halogenates thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate, but are not limited thereto.
  • the non-aqueous solvent may not include the carbonate-based solvent.
  • the non-aqueous solvent may contain a very small amount of the carbonate-based solvent such that the carbonate-based solvent does not affect the solubility of the nitrate and/or aryl derivative, for example, the non-aqueous solvent
  • the solvent includes the carbonate-based solvent
  • the content of the carbonate-based solvent is 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0% by weight, based on the total weight of the electrolyte for the lithium secondary battery. % (i.e. not included at all).
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the electrolyte solution of a lithium-sulfur battery.
  • the lithium salt is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, It may include lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenyl borate, lithium imide, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • the lithium salt may not include lithium nitrate salt.
  • the lithium nitrate salt may be included as an example of the nitrate described above.
  • the lithium salt may include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).
  • the concentration of the lithium salt may be appropriately determined considering ionic conductivity, solubility, etc., for example, 0.1 to 4.0 M, 0.25 to 3.0 M, 0.5 to 2.0 M, 0.5 to 1.0 M or It may be 0.5 to 0.75 M.
  • concentration of the lithium salt is within the above-mentioned range, it may exhibit advantageous effects in terms of ionic conductivity and viscosity of the electrolyte solution, but is not limited thereto.
  • the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc. in addition to the composition described above.
  • the additives are not particularly limited in the present invention, but include, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes.
  • N-substituted oxazolidinone N,N-substituted imidazolidine, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate ( VC), etc.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • VC vinylene carbonate
  • the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery according to one aspect of the present invention can be prepared by a conventional method known in the art, and is not particularly limited in the present invention.
  • a lithium-sulfur battery includes the above-described electrolyte for a lithium-sulfur battery, and includes a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material includes elemental sulfur, a sulfur compound, or a mixture thereof.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer applied to one or both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector can strengthen the bonding force with the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be used in various forms such as film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and may further include a conductive material, binder, and additives.
  • the positive electrode active material may include a porous carbon material and a sulfur-carbon composite containing sulfur on at least some of the inner and outer surfaces of the porous carbon material. Since sulfur contained in the positive electrode active material does not conduct electricity alone, it is used in combination with a conductive material such as carbon material. Accordingly, the sulfur is contained in the form of a sulfur-carbon complex.
  • the positive electrode active material may include elemental sulfur, a sulfur compound, or a mixture thereof.
  • the sulfur may be inorganic sulfur.
  • the sulfur-carbon composite not only provides a framework in which the above-described sulfur can be fixed uniformly and stably, but also includes a porous carbon material to compensate for the low electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material can generally be manufactured by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material includes irregular pores inside, the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity may be in the range of 10 to 90 vol% of the total volume of the porous carbon material. If the average diameter of the pores is less than the above range, the pore size is only at the molecular level, making sulfur impregnation impossible. Conversely, if it exceeds the above range, the mechanical strength of the porous carbon material is weakened, making it difficult to apply in the electrode manufacturing process. Not desirable.
  • the 'average pore diameter' can be measured according to a method known in the art for measuring the pore diameter of a porous material, and the measurement method is not particularly limited.
  • the diameter of the pore may be measured according to scanning electron microscopy (SEM), field emission electron microscopy (laser diffraction method), or laser diffraction method. Measurement using the laser diffraction method may, for example, use a commercially available ray diffraction particle size measurement device (for example, Microtrac MT 3000).
  • the 'porosity' refers to the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a structure, and % is used as its unit, and is interchanged with terms such as porosity and porosity. You can use it.
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to one embodiment of the present invention, for example, BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement using nitrogen gas or mercury permeation (Hg porosimeter) and Can be measured according to ASTM D2873.
  • the porous carbon material can be used without limitation as long as it is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped and is commonly used in lithium-sulfur batteries.
  • the porous carbon material may be any one that has a porous structure or has a high specific surface area and is commonly used in the art.
  • the porous carbon material includes graphite; graphene; Carbon black such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNTs), such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be one or more types selected from the group consisting of graphite such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be a carbon nanotube.
  • the sulfur is located on at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material, for example, less than 100% of the entire inner and outer surfaces of the porous carbon material, preferably 1 to 100%. It may be present in the range of 95%, more preferably 40 to 96%.
  • the sulfur is present within the above range on the inner and outer surfaces of the porous carbon material, the maximum effect can be achieved in terms of electron transfer area and wettability with electrolyte.
  • the sulfur is thinly and evenly impregnated on the inner and outer surfaces of the porous carbon material in the above-mentioned range, the electron transfer contact area can be increased during the charging and discharging process.
  • the porous carbon material is completely covered with sulfur, and the wettability to the electrolyte is reduced and the contact property is lowered, so that electrons are not transferred, resulting in an electrochemical reaction. You will not be able to participate.
  • the sulfur-carbon composite may include, for example, 65% by weight or more of sulfur, specifically 65 to 90% by weight, 70 to 85% by weight, or 72 to 80% by weight, based on 100% by weight of the sulfur-carbon composite. You can. When the sulfur content is within the above-mentioned range, advantageous effects can be shown in terms of improving battery performance and securing battery capacity, but the present invention is not limited thereto.
  • the method for producing the sulfur-carbon composite of the present invention is not particularly limited in the present invention, and methods commonly used in the art may be used. For example, a method of simply mixing the sulfur and the porous carbon material and then heat treating them to form a composite may be used.
  • the positive electrode active material in addition to the composition described above, further contains one or more additives selected from transition metal elements, group IIIA elements, group IVA elements, sulfur compounds of these elements, and alloys of these elements and sulfur. It can be included.
  • the transition metal elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg, etc. are included, the group IIIA elements include Al, Ga, In, Ti, etc., and the group IVA elements may include Ge, Sn, Pb, etc.
  • the positive electrode active material is, for example, 80% by weight or more, specifically 80% by weight to 100% by weight, more specifically 85% by weight to 98% by weight, or 80% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. It may be included in weight% to 95% by weight.
  • the content of the positive electrode active material may have a lower limit of 70% by weight or more or 85% by weight or more, and an upper limit of the content of the positive electrode active material may be 99% by weight or less or 90% by weight or less, based on 100% by weight of the total positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material can be set as a combination of the lower limit and the upper limit.
  • the content of the cathode active material is less than the above range, the relative content of auxiliary materials such as conductive material and binder increases, and the content of the cathode active material decreases, making it difficult to implement a battery with high capacity and high energy density. Conversely, if it exceeds the above range, it will be described later. There is a problem that the physical properties of the electrode are deteriorated due to a relatively insufficient content of the conductive material or binder.
  • the conductive material is a material that electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material and serves as a path for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material. It is physically distinct from the carbon contained in the sulfur-carbon complex. Any electrode component that has conductivity can be used without limitation.
  • the conductive material includes carbon black such as Super-P, Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole can be used alone or in combination.
  • carbon black such as Super-P, Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon black
  • Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole can be used alone or in combination.
  • the content of the conductive material may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material. If the content of the conductive material is less than the above range, electron transfer between the positive electrode active material and the current collector is not easy, and thus voltage and capacity decrease. On the contrary, if it exceeds the above range, the ratio of the positive electrode active material may be relatively reduced and the total energy (charge amount) of the battery may decrease, so it is desirable to determine the appropriate content within the above range.
  • the binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector and organically connects the positive active materials to increase the binding force between them. All binders known in the art can be used.
  • the binder may be polyvinylidene fluoride (PVdF), a polyvinylidene fluoride-based polymer containing at least one vinylidene fluoride as a repeating unit, polytetrafluoroethylene (PTFE), or these.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber
  • Acrylic binder including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxy
  • the binder may include polyacrylic acid (PAA).
  • PAA polyacrylic acid
  • the content of the binder may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the binder is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may deteriorate and the positive electrode active material and the conductive material may fall off. If the content exceeds the above range, the ratio of the positive active material and the conductive material in the positive electrode may be relatively reduced, thereby reducing battery capacity. It is desirable to determine the appropriate content within the above-mentioned range.
  • the method of manufacturing the positive electrode for a lithium secondary battery is not particularly limited, and known methods or various methods modifying the same can be used by those skilled in the art.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may be manufactured by preparing a positive electrode slurry composition containing the composition described above and then applying it to at least one surface of the positive electrode current collector to form the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode slurry composition includes the positive electrode active material as described above, and may further include a binder, a conductive material, and a solvent.
  • the solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material is used.
  • water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, the water may be distilled water or deionized water.
  • lower alcohol that can be easily mixed with water can be used.
  • the lower alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and preferably, they can be mixed with water.
  • the content of the solvent may be contained at a level that can facilitate coating, and the specific content varies depending on the application method and device.
  • the positive electrode slurry composition may, if necessary, additionally contain materials commonly used in the relevant technical field for the purpose of improving its function. Examples include viscosity modifiers, fluidizers, fillers, etc.
  • the method of applying the positive electrode slurry composition is not particularly limited in the present invention, and includes methods such as doctor blade, die casting, comma coating, and screen printing. You can. Additionally, the positive electrode slurry may be applied on the positive electrode current collector by pressing or lamination after molding on a separate substrate.
  • a drying process may be performed to remove the solvent.
  • the drying process is performed at a temperature and time sufficient to remove the solvent, and the conditions may vary depending on the type of solvent, so the present invention is not particularly limited. Examples include drying using warm air, hot air, or low humidity air, vacuum drying, and drying using irradiation with (far) infrared rays and electron beams.
  • the drying speed is usually adjusted to remove the solvent as quickly as possible within a speed range that does not cause cracks in the positive electrode active material layer or peeling of the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector due to stress concentration.
  • the density of the positive electrode active material in the positive electrode can be increased by pressing the current collector after drying.
  • Press methods include methods such as mold press and roll press.
  • the porosity of the positive electrode, specifically the positive electrode active material layer, manufactured using the composition and manufacturing method described above may be 50 to 80 vol %, specifically 60 to 75 vol %. If the porosity of the positive electrode is less than 50 vol %, the filling degree of the positive electrode slurry composition containing the positive electrode active material, conductive material, and binder becomes too high, so that sufficient electrolyte to exhibit ionic conduction and/or electrical conduction between the positive electrode active materials is required. As this cannot be maintained, the output characteristics or cycle characteristics of the battery may deteriorate, and there is a problem of severe overvoltage and reduction in discharge capacity of the battery.
  • the porosity of the positive electrode exceeds 80 vol% and has an excessively high porosity, the physical and electrical connection with the current collector is lowered, which causes problems such as lower adhesion and difficulty in reaction, and the increased porosity is filled with electrolyte. There is a problem that the energy density of the battery may be lowered, so adjust it appropriately within the above range.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer applied to one or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material layer, and is the same as described for the positive electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may include a conductive material, a binder, etc. in addition to the negative electrode active material.
  • the conductive material and binder are as described above.
  • the negative electrode active material is a material that can reversibly intercalate or deintercalate lithium (Li + ), a material that can reversibly form a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy. It can be included.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material that can react with the lithium ion (Li + ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the separator separates or insulates the positive and negative electrodes from each other and enables the transport of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the separator may be made of a porous non-conductive or insulating material. If it is usually used as a separator in a lithium secondary battery, it may be a special membrane. It can be used without restrictions.
  • This separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and/or cathode.
  • the separator preferably has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent moisture retention capacity for the electrolyte.
  • the separator may be made of a porous substrate. Any porous substrate commonly used in secondary batteries can be used, and porous polymer films can be used alone or by stacking them, for example, a high melting point film.
  • a non-woven fabric made of glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., or a polyolefin-based porous membrane can be used, but is not limited thereto.
  • the material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in electrochemical devices can be used.
  • the porous substrate may be made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethyleneterephthalate or polybutyleneterephthalate, or polyamide.
  • polyamide polyamide
  • polyacetal polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylene sulfide ( polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon It may include one or more materials selected from the group consisting of (nylon), poly(p-phenylene benzobisoxazole), and polyarylate.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness range of the porous substrate is not limited to the above-mentioned range, but if the thickness is excessively thinner than the above-mentioned lower limit, the mechanical properties may decrease and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the average diameter and pore size of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95 vol%, respectively.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention is capable of lamination (stack) and folding processes of separators and electrodes in addition to the general winding process.
  • the shape of the lithium-sulfur battery is not particularly limited, and can be of various shapes such as cylindrical, stacked, coin, or pouch.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • 2MeF 2-methylfuran
  • Lithium nitrate LiNO 3, molar mass 69 g/mol
  • PyDS dipyridyl disulfide
  • PAA polyacrylic acid
  • the positive electrode slurry composition prepared above was applied to both sides of a 12 ⁇ m thick aluminum current collector, dried at 80°C, and rolled using a roll press machine to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount of the positive electrode active material was 3.3 mAh/cm2, and the porosity of the positive electrode active material layer excluding the current collector in the positive electrode was 74 vol%.
  • a lithium metal thin film with a thickness of 50 ⁇ m was prepared as a cathode.
  • the manufactured anode and cathode are positioned to face each other, a polyethylene separator with a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 68 vol% is inserted between them, and the pouch cell is assembled by stacking, followed by El/S (Electrolyte/S loading)
  • El/S Electrode/S loading
  • a pouch-type lithium-sulfur battery was manufactured by injecting and sealing 1 g of the electrolyte solution prepared above so that the ratio of amount was 2.5 g/g.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as Example 1, except that 3% by weight of dipyridyl disulfide (PyDS) was mixed.
  • PyDS dipyridyl disulfide
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as Example 1, except that dipyridyl disulfide (PyDS) was not added.
  • PyDS dipyridyl disulfide
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • 2-Me-THF 2-methyltetrahydrofuran
  • Example 1 The performance of the batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 prepared above was evaluated in the following manner. In Comparative Example 2, since nitrate in the electrolyte was not dissolved as described above, the battery performance evaluation results were omitted.
  • Example 1 reached a capacity retention rate of 90% at 54 cycles, Example 2 at 45 cycles, and Comparative Example 1 at 40 cycles.
  • Figure 2 shows the change in coulombic efficiency per weight per cycle according to repeated charge and discharge cycles.
  • the lithium-sulfur battery has a problem in which coulombic efficiency rapidly decreases with repeated charge and discharge cycles due to the unique shuttle phenomenon caused by lithium polysulfide.
  • the batteries of Examples 1 and 2 to which PyDS was applied to the electrolyte solution significantly delayed the decline in coulombic efficiency compared to the battery of Comparative Example 1 to which PyDS was not applied.
  • Example 1 reached a capacity retention rate of 90% at 54 cycles, Comparative Example 3 at 24 cycles, and Comparative Example 4 at 15 cycles.
  • Comparative Examples 3 and 4 contain an aryl derivative according to an embodiment of the present invention as an electrolyte composition, but contain a non-conjugated heterocyclic compound instead of a conjugated heterocyclic compound as a non-aqueous solvent. It has a composition.

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Abstract

본 발명은 비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 관한 것으로서, 상기 비수계 용매는 선형 에테르 화합물 및 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 상기 아릴 유도체는 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함함으로써, 전지의 충방전 사이클 반복에 따른 용량 퇴화의 문제를 효과적으로 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 리튬-황 전지에 사용하기 적합한 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 12월 23에 한국 특허청에 출원된 한국 특허출원 제2022-0183773호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬-황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬-황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬-황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이때, 양극 활물질인 황 계열 화합물에서 황의 낮은 전기전도도 특성으로 인해서 고상 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 이에, 리튬-황 전지에서 황의 반응성을 개선하기 위해서 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상 반응을 유도하고 반응성을 개선하는 기술이 개발된 바 있다. 이러한 기술은 전해액의 용매로서 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dixoxlane), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME) 등의 에테르계 용매를 이용한다. 이로써 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 전지의 수명이 영향을 받게 된다.
또한, 리튬 황 전지의 방전 과정 중 양극으로부터 생성되는 폴리설파이드(polysulfide, PS)가 전해액에 용출되어 반응이 진행되는데, 이러한 폴리설파이드는 전지 내에서 부반응을 일으켜 전지 퇴화를 일으킨다. 이에 따라 높은 이론 용량에도 불구하고, 충·방전 사이클이 반복됨에 따라 에너지 밀도가 빠르게 감소하는 문제점을 나타낸다.
이에 따라, 충방전 사이클 반복에 따른 용량 퇴화를 억제하고, 용량 유지율을 개선하기 위한 기술의 개발이 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은, 충방전 사이클 반복에 따른 용량 퇴화를 억제하고, 용량 유지율을 개선한 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
이를 위해, 황(S)의 반응 경로를 변화시켜 폴리설파이드(PS)의 용출 특성을 제어하여 폴리설파이드의 용출에 의해 생기는 문제, 예컨대 전지의 용량 퇴화 특성을 개선하기 위한 리튬-황 전지용 전해액을 제공하고자 한다.
이로써, 용량 유지율이 우수하고, 에너지 효율이 우수한 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 전해액이 제공된다.
제1 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은,
비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체를 포함하고,
상기 비수계 용매는 선형 에테르 화합물 및 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 포함하고,
상기 아릴 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
R1-S-
[화학식 2]
R2-S-H
[화학식 3]
R3-S-S-R4
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 헤테로아릴로서, 고리 원자로서 적어도 하나의 N 또는 S 원자를 포함한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 오쏘-피리딜기(ortho-pyridyl group)인 것일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 아릴 유도체는 2,2'-피리딜 디설파이드(2,2'-dipyridyl disulfide)를 포함하는 것일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로, 상기 아릴 유도체의 함량이 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로, 상기 아릴 유도체의 함량이 1 중량% 내지 3 중량%인 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 질산염에 대한 상기 아릴 유도체의 중량비가 0.2 내지 1.5인 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로, 상기 선형 에테르 화합물 및 상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 80 부피% 이상의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은, 컨쥬게이트된 고리형 에테르 화합물인 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 질산염의 양이온은 알칼리 금속인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지가 제공된다.
제11 구현예에 따른 리튬 이차전지는,
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 전해액은 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전해액인 것으로 한다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 양극은 양극 활물질로서 황 함유 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제11 구현예 또는 제12 구현예에 있어서,
상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 코인형 전지, 파우치형 전지 또는 원통형 전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해액은 리튬 설파이드의 환원 반응 경로를 변화시켜 리튬-황 전지의 방전 메커니즘을 변화시키는 효과가 있다.
특히, 전해액으로 방출되는 리튬 폴리설파이드에 의한 전지의 용량 퇴하 정도를 감소시킴으로써 충방전 사이클 반복 에 따른 전지의 퇴화 속도를 늦추고, 이로써 전지의 쿨롱 효율 및 전지의 용량 유지 성능을 우수하게 구현하는 효과가 있다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지, 예를 들어 300 Wh/kg 이상, 나아가 400 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지를 구현하는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 충방전 사이클 반복 시 용량 유지율 90%에 도달하는 시점에서의 사이클 수를 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 충방전 사이클 별 무게 당 쿨롱 효율 변화를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 충방전 사이클 반복 시 용량 유지율 90%에 도달하는 시점에서의 사이클 수를 측정한 결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서 '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적ㆍ화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "(폴리)설파이드"는 "(폴리)설파이드 이온(Sx 2-, 1≤x≤8)" 및 "리튬 (폴리)설파이드(Li2Sx 또는 Li2Sx - 1≤x≤8)"를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "폴리설파이드"는 "폴리설파이드 이온(Sx 2-, 1<x≤8)" 및 "리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 Li2Sx - 1<x≤8)"를 모두 포함하는 개념이다.
리튬 이차전지, 특히 리튬-황 전지는 충방전 시 양극으로부터 전해질로 방출되는 리튬 폴리설파이드 특유의 셔틀 현상으로 인해 충방전 사이클 반복에 따라 전지가 빠른 속도로 용량 퇴화를 겪는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 상기의 문제점을 해결하고자 하였다.
리튬 이차전지용 전해액
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로,
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은
비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체를 포함한다.
상기 비수계 용매는 선형 에테르 화합물 및 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 포함하고,
상기 아릴 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
R1-S-
[화학식 2]
R2-S-H
[화학식 3]
R3-S-S-R4
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 헤테로아릴로서, 고리 원자로서 적어도 하나의 N 또는 S 원자를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 싸이올레이트(thiolate) 화합물을 대표할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 싸이올(thiol) 화합물을 대표할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 다이설파이드(disulfide) 화합물을 대표할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 아릴 유도체는 리튬-황 전지의 양극으로부터 전해액으로 용출되는 리튬 폴리설파이드의 비-가역 반응을 억제하고, 이로써 리튬 폴리설파이드 특유의 셔틀 현상에 의한 전지의 용량 퇴화 문제를 효과적으로 억제하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴은 방향족의 고리 화합물로서 고리 원자로서 탄소가 아닌 다른 원소의 원자를 포함하는 유기 화합물을 총칭한다. 특히, 본 발명에서는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 헤테로아릴로서, 고리 원자로서 적어도 하나의 N 또는 S 원자를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 R4의 헤테로아릴은 각각 상기 -S-, -SH 또는 -S-S- 작용기에 결합되며, 이때 이들 작용기는 각각 독립적으로 헤테로아릴 내 헤테로 고리 원자와 오쏘-, 메타- 또는 파라- 위치에 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 R4의 헤테로아릴은 각각 상기 -S-, -SH 또는 -S-S- 작용기에 결합되며, 이때 이들 작용기는 각각 독립적으로 헤테로아릴 내 헤테로 고리 원자와 오쏘-위치에 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 오쏘-피리딜기(ortho-pyridyl group)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴 유도체는 2,2'-피리딜 디설파이드(2,2'-dipyridyl disulfide)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 전해액은, 상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로 상기 아릴 유도체의 함량이 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 예를 들어 상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로 상기 아릴 유도체의 함량이 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 아릴 유도체의 함량이 상술한 범위일 때 상기 아릴 유도체에 의한 리튬-황 전지의 용량 유지 개선의 효율성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염에 대한 상기 아릴 유도체의 중량비(아릴 유도체/질산염)가 0.2 내지 1.5인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 질산염에 대한 상기 아릴 유도체의 중량비(아릴 유도체/질산염)는 0.2 내지 1.0, 0.2 내지 0.5, 0.2 내지 0.3, 0.25 내지 0.5 또는 0.25 내지 0.3일 수 있다. 상기 질산염에 대한 상기 아릴 유도체의 중량비가 상술한 범위일 때 상기 아릴 유도체에 의한 리튬-황 전지의 용량 유지 개선의 효율성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 질산염은 상기 리튬염 이외에 상기 리튬 이차전지의 전해액에 용해되어 이온을 제공함으로써 리튬 이차전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 리튬 이차전지용 전해액이 리튬-황 전지에 사용될 때 전지의 수명 특성을 향상시키기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 질산염은 이의 효능이 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬-황 전지의 충방전 과정에서 발생하는 리튬 폴리설파이드의 환원 반응을 억제함으로써 리튬 폴리설파이드의 비가역적 소모를 방지하고, 이로써 리튬-황 전지의 성능을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염은 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지의 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고, 충ㆍ방전 효율을 향상시키는 효과를 나타내는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 질산 화합물, 아질산계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염은 예를 들어 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 질산염의 양이온은 이에 제한되는 것은 아니나 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 질산염은 질산리튬(LiNO3)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 10 중량% 또는 3 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 3 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 6 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질산염이 상술한 함량으로 포함될 때 상기 질산염에 의한 상기 전해액의 전기 전도도 향상 및 리튬-황 전지에 사용될 때 리튬 폴리설파이드의 환원 억제 측면에서 더욱 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 비수계 용매는 리튬 이차전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질이며, 이는 상기 리튬염, 상기 질산염 및/또는 아릴 유도체를 용해시키기 위한 것이다.
위와 같은 효과를 달성하기 위해, 본 발명에 따르면 상기 비수계 용매는 선형 에테르 화합물 및 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 선형 에테르 화합물 및 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 80 부피% 이상, 예컨대 85 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 100 부피%, 95 부피% 내지 100 부피%, 98 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 98 부피% 또는 90 부피% 내지 95 부피%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 2종의 화합물의 함량이 상술한 범위인 경우 상기 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체의 용해도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 선형 에테르 외에도 환형 에테르를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 선형 에테르는 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메톡시에탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은 화합물을 구성하는 3 이상의 이웃하는 원자들의 p 오비탈이 시그마 결합으로 연결되어 있는 인접한 원자의 다른 p 오비탈과 겹칠 수 있는 구조를 가지며, 구조 내에 탄소가 아닌 다른 원자를 고리 원자로서 포함하는 화합물을 총칭한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매로서 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 포함함으로써, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물이 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 리튬계 금속(음극)의 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interface, SEI)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시키는 효과를 나타낼 수 있다. 나아가, 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 컨쥬게이트 구조에 의해 헤테로 원자, 대표적으로 황 원자의 고립 전자쌍(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 폴리설파이드의 전해액 용출량을 줄여주는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은 4 내지 15원, 바람직하게는 4 내지 7원, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 이와 같은 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물일 수 있다.
상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 경우, 라디칼이 안정화되어 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 할로젠기 또는 니트로기로 치환된 경우, 리튬계 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있어 바람직하고, 이때, 상기 형성된 기능성 보호막은 압축(compact)된 형태의 보호막으로서 안정하며, 리튬계 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능하도록 하고, 폴리설파이드와 리튬계 금속 간의 부반응을 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은, 컨쥬게이트된 고리형 에테르 화합물 및 싸이오펜계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 컨쥬게이트된 고리형 에테르 화합물 은, 예를 들어, 퓨란계 화합물 및 피란계 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran), 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan) 또는 이들 중 선택된 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 싸이오펜계 화합물은, 예를 들어, 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-뷰틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene), 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 상기 선형 에테르 및 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물 외에도 비-컨쥬게이트된 환형 에테르를 더 포함할 수 있다. 상기 비-컨쥬게이트된 환형 에테르는 예를 들어 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 1,2-디메톡시에탄 및 2-메틸퓨란을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수계 용매는 선형 에테르 및 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 가장 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 부피비 또는 80:20의 부피비로 포함할 수 있다. 상기 부피비는 비수계 용매 중 "선형 에테르의 부피%":"컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물의 부피%"의 비에 대응한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 상기 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체를 용해할 수 있는 것이라면 상술한 선형 에테르, 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물 및 비-컨쥬게이트된 고리형 에테르 화합물 이외에도 다른 유기용매가 더 사용될 수 있다. 예컨대, 종래 리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매로는 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트 등을 들 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 상기 에테르계 용매 외에도 상술한 종래 리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 비수계 용매를 더 포함할 수 있다. 다만, 바람직하게는 상기 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체의 용해도 측면에서 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상기 비수계 용매로서 상기 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에스테르는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 카보네이트계 용매는 상기 질산염 및/또는 아릴 유도체를 용해하지 못하거나, 또는 낮은 용해도를 나타내기 때문에, 상기 비수계 용매는 상기 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 상기 카보네이트계 용매가 질산염 및/또는 아릴 유도체의 용해도에 영향을 미치지 않을 정도로 극소량의 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 비수계 용매가 상기 카보네이트계 용매를 포함하는 경우, 상기 카보네이트계 용매의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 리튬염은 리튬-황 전지의 전해액에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염은 질산 리튬염을 포함하지 않을 수 있다. 상기 질산 리튬염은 상술한 질산염의 예로서 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 0.25 내지 3.0 M, 0.5 내지 2.0 M, 0.5 내지 1.0M 또는 0.5 내지 0.75 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상술한 범위인 경우 이온 전도도 및 전해액의 점도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬-황 전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 리튬-황 전지용 전해액은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
리튬-황 전지
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 전해액을 포함하고, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
양극
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 무기 황(S8), 리튬(폴리)설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, 2≤n) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 vol% 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공의 평균 직경'은 당업계에서 다공성 소재의 기공의 직경을 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며, 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공의 직경은 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공도'는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 예를 들어 질소기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D2873에 따라 측정될 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 예를 들어 65 중량% 이상, 구체적으로 65 내지 90 중량%, 70 내지 85 중량%, 또는 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 상술한 범위일 때 전지의 성능 향상 및 전지의 용량 확보 등의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 예를 들어 80 중량% 이상, 구체적으로 80 중량% 내지 100 중량%, 보다 구체적으로 85 중량% 내지 98 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은, 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로, 하한치는 70 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있으며, 상한치는 99 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 도전재, 바인더 등의 부자재의 상대적 함량이 늘어나고 양극 활물질의 함량이 감소하여 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 상기 황-탄소 복합체에 함유되는 탄소와는 물리적으로 구별되는 전극의 구성 요소로서 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 적어도 하나 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 아크릴계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 폴리아크릴산(PAA)를 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체에 적어도 일면에 도포함으로써 상기 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질을 포함하며, 이외 바인더, 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 양극 활물질을 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수, 탈이온수일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 vol %, 구체적으로 60 내지 75 vol %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 vol %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 vol%를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이 때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬(Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
분리막
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별 한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 vol%일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[리튬-황 전지의 제조]
실시예 1
리튬-황 전지용 전해액의 준비
1,2-디메톡시에탄(DME) 및 2-메틸퓨란(2MeF)의 혼합물(8:2 v/v)에 0.5 M의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 4 중량%의 질산리튬(LiNO3, 몰 질량 69 g/mol) 및 1 중량%의 디피리딜디설파이드(PyDS, 몰 질량 220.31 g/mol)을 넣고 상온(23℃)에서 12시간 교반하여 전해액을 제조하였다.
<PyDS의 구조식>
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2,2-Dipyridyl disulfide
전극의 준비
증류수를 용매로 하여 양극 활물질로서 황-탄소 복합체(S8:CNT=70:30(중량비)) 및 바인더로서 폴리아크릴산(PAA)을 96:4의 중량비로 혼합해 양극 슬러리를 제조하였다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 양쪽면에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 80℃에서 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 3.3 mAh/㎠ 이고, 양극에서 집전체를 제외한 양극 활물질층의 기공도는 74 vol%이었다.
음극으로서 50 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 준비하였다.
리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 68 vol%의 폴리에틸렌 분리막을 삽입한 후 스택킹(stacking)하여 파우치 셀을 조립 후, El/S(Electrolyte/S loading amount)의 비율이 2.5 g/g이 되도록 상기에서 제조한 전해액을 1g을 주입하고 봉입(sealing)하여 파우치 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2
디피리딜디설파이드(PyDS)를 3 중량% 혼합한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
디피리딜디설파이드(PyDS)를 첨가하지 않은 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
비수계 용매를 DME:2-MeF(8:2 v/v)을 이용한 것 대신에 에틸카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)(1:2 v/v)로 변경한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 전해액을 제조하였다. 비교예 2에서는 질산리튬(LiNO3)이 용해되지 않아 리튬-황 전지용 전해액으로 이용할 수 없는 것으로 확인되었다.
비교예 3
비수계 용매를 DME:2-MeF(8:2 v/v)을 이용한 것 대신에 1,2-디메톡시에탄(DME):1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL)(5:5 v/v)로 변경한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4
비수계 용매를 DME:2-MeF(8:2 v/v)을 이용한 것 대신에 1,2-디메톡시에탄(DME):2-메틸테트라하이드로푸란(2-Me-THF)(8:2 v/v)로 변경한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지 성능 평가 및 결과
상기에서 제조한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전지에 대해 다음과 같은 방법으로 성능을 평가하였다. 비교예 2는 상술한 바와 같이 전해액 내 질산염이 용해되지 않았으므로 전지의 성능 평가 결과를 생략하였다.
1.8 V-2.5 V cut-off 조건으로 25℃에서 0.1C 충전/0.1C 방전 사이클을 3회 반복한 후, 0.2C 충전/0.1C 방전을 지속하여 전지의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1에는 용량이 안정화된 후인 5번째 사이클의 용량을 100%로 하였을 때 충방전 사이클 반복에 따라 퇴화되는 용량이 90%에 도달할 때까지의 사이클 수가 측정되어 있다.
도 1을 참고하면, 실시예 1은 54 사이클, 실시예 2는 45 사이클, 비교예 1은 40 사이클 반복 시점에서 용량 유지율 90%에 도달한 것으로 확인되었다.
이를 통해, 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 충방전 사이클 반복에 따른 전지의 용량 퇴화를 저감하고 용량 유지율을 개선하여 용량 유지율 90%에 도달하는 시점이 비교예 1 대비 지연된 것으로 확인되었다.
도 2에는 충방전 사이클 반복에 따라 사이클 별 무게당 쿨롱 효율의 변화가 도시되어 있다.
도 2를 참고하면, 리튬-황 전지는 리튬 폴리설파이드에 의한 특유의 셔틀 현상으로 인해 충방전 사이클 반복에 따라 쿨롱 효율 저하가 빠르게 나타나는 문제를 확인할 수 있었다. 이때, 전해액에 PyDS가 적용된 실시예 1 및 실시예 2의 전지의 경우 PyDS를 적용하지 않은 비교예 1의 전지 대비 쿨롱 효율의 저하를 현저히 지연시킨 것으로 확인되었다.
실험예 2. 전지 성능 평가 및 결과
상기에서 제조한 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 전지에 대해 다음과 같은 방법으로 성능을 평가하였다.
1.8 V-2.5 V cut-off 조건으로 25℃에서 0.1C 충전/0.1C 방전 사이클을 3회 반복한 후, 0.2C 충전/0.1C 방전을 지속하여 전지의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 3에는 용량이 안정화된 후인 5번째 사이클의 용량을 100%로 하였을 때 충방전 사이클 반복에 따라 퇴화되는 용량이 90%에 도달할 때까지의 사이클 수가 측정되어 있다.
도 3을 참고하면, 실시예 1은 54 사이클, 비교예 3은 24 사이클, 비교예 4는 15 사이클 반복 시점에서 용량 유지율 90%에 도달한 것으로 확인되었다.
이때, 비교예 3 및 비교예 4는 전해액 조성으로서 본 발명의 일 실시예에 따른 아릴 유도체를 포함하지만, 비수계 용매로서 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물 대신에 비-컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 조성을 갖는다.
이상의 실험을 통해서, 리튬-황 전지의 전해액에 본 발명의 일 실시예에 따른 아릴 유도체를 적용할 때 비수계 용매로서 2-메틸 퓨란과 같이 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물이 반드시 포함되어야 하는 것이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체를 포함하고,
    상기 비수계 용매는 선형 에테르 화합물 및 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 포함하고,
    상기 아릴 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    R1-S-
    [화학식 2]
    R2-S-H
    [화학식 3]
    R3-S-S-R4
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 헤테로아릴로서, 고리 원자로서 적어도 하나의 N 또는 S 원자를 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 오쏘-피리딜기(ortho-pyridyl group)인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아릴 유도체는 2,2'-피리딜 디설파이드(2,2'-dipyridyl disulfide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로,
    상기 아릴 유도체의 함량이 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로,
    상기 아릴 유도체의 함량이 1 중량% 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 질산염에 대한 상기 아릴 유도체의 중량비(아릴 유도체/질산염)가 0.2 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로,
    상기 선형 에테르 화합물 및 상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 80 부피% 이상의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은, 컨쥬게이트된 고리형 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 질산염의 양이온은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  11. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 청구항에 따른 전해액을 포함하는, 리튬-황 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로서 황 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), 리튬(폴리)설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 코인형 전지, 파우치형 전지 또는 원통형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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