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WO2024135376A1 - 再生プラスチック、ペレット、及び成形体 - Google Patents

再生プラスチック、ペレット、及び成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2024135376A1
WO2024135376A1 PCT/JP2023/043753 JP2023043753W WO2024135376A1 WO 2024135376 A1 WO2024135376 A1 WO 2024135376A1 JP 2023043753 W JP2023043753 W JP 2023043753W WO 2024135376 A1 WO2024135376 A1 WO 2024135376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
adhesive
acid
film
olefin
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/043753
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千勇 徳永
寛知 永田
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Publication of WO2024135376A1 publication Critical patent/WO2024135376A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to recycled plastics, pellets, and molded bodies.
  • laminated films produced by a lamination method using an adhesive have been developed and evolved for laminating films of the same or different resins in order to meet the demand for a single packaging material that is not only useful for packaging purposes but also has various high functions such as barrier properties, moisture resistance, and retort resistance (see, for example, Patent Document 1).
  • these laminated films reduce the quality of recycled plastics, and there is a demand for packaging materials that are not only highly functional but also recyclable.
  • Laminated films of the same resin type are expected to be recyclable packaging materials.
  • a laminated film of the same resin type suitable for material recycling has been disclosed, which has layers A, B, C, and D containing an ethylene polymer (A) that contains a specific amount of structural units derived from ethylene, which is an olefin resin, and a barrier layer or adhesive layer between layers C and D (see, for example, Patent Document 2), and it has been disclosed that a resin material containing a recycled ethylene polymer can be suitably used as a molding material for food, detergent, and cosmetics (see, for example, paragraph 0101 of Patent Document 2).
  • the objective of the present invention is to provide recycled plastics that can be used for general-purpose packaging materials such as unstretched polyolefin films and molded products made by injection molding, etc.
  • Non-oriented polyolefin films are indispensable as sealant materials (sealant layers) in laminated films used for packaging materials.
  • cited document 2 discloses that a resin material containing recycled ethylene polymers can be suitably used as a molding material for food, detergent, and cosmetic applications, it does not specifically mention the applicability of the material as a sealant material or as a molded product produced by injection molding or the like.
  • recycled plastics also contain recycled resins derived from oriented olefin resins, but for example, isotactic polypropylene, the main component of oriented polypropylene film, is known to produce relatively large spherulites when used in molded products made by injection molding, etc., and although it has excellent heat resistance and rigidity, it has poor low-temperature impact strength, so there is little mention of the uses of recycled plastics.
  • the present invention provides a recycled plastic made from a laminated film in which at least one stretched polyolefin substrate is laminated with an adhesive, the recycled plastic having a loss product of molecular chain mobility due to stretching in the range of 1 x 10 3 to 1 x 10 4 .
  • the present invention also provides pellets made primarily from the recycled plastic described above.
  • the present invention also provides a molded body made primarily from the recycled plastic described above.
  • the present invention also provides an unstretched polyolefin film made primarily from the recycled plastic described above.
  • the present invention makes it possible to provide recycled plastics that can be used for general-purpose packaging materials such as unstretched polyolefin films and molded products made by injection molding, etc.
  • the recycled plastic of the present invention is a recycled plastic made from a laminated film in which at least one stretched polyolefin substrate is laminated with an adhesive, and has a loss product of molecular chain mobility due to stretching in the range of 1 x 10 3 to 1 x 10 4 .
  • the loss product of molecular chain mobility due to stretching is a value defined by the following method.
  • (1) The laminated film was cut into strips with a width of 10 mm and a length of 300 mm.
  • the strips were melt-kneaded for 3 minutes at 240° C. and 100 rpm using a twin-screw kneading extrusion device (manufactured by Technovel Co., Ltd., ULT nano 15TW), and then extruded from a nozzle and immediately cooled with tap water to obtain strand-shaped resin.
  • the strand-shaped resin was then cut into pellet samples.
  • the pulse NMR of the dumbbell test piece obtained above is measured before and after the tensile test, and the relaxation time T2 (s) of the amorphous phase is obtained.
  • the difference between the amorphous phase relaxation time after the tensile test and the amorphous phase relaxation time before the tensile test is ⁇ T2 (s).
  • a minispec mq20 manufactured by BRUKER was used for the pulse NMR, and a free induction decay curve was obtained at a measurement temperature of 40°C.
  • the spin-spin relaxation time T2 of the three components was obtained by curve fitting using analysis software manufactured by BRUKER.
  • the integral value of the difference between the elongation at break ⁇ L (mm) and the amorphous phase relaxation time ⁇ T2 (s) is defined as the loss product of molecular chain mobility due to stretching of the recycled polyolefin.
  • the decrease in relaxation time due to tension suggests an increase in the number of tensile molecules, and the change can be assumed to be linear because it is determined by the number of molecular chains. It can also be assumed that the elastic deformation at the initial stage of tension is independent of the relaxation time T2 of the amorphous phase. Therefore, it is assumed that the molecular chain mobility changes linearly due to the stretching of the sample in the tensile test.
  • the breaking elongation is a value that fluctuates depending on foreign matter, sample conditions, measurement conditions, etc.
  • the relaxation time T2 is a quantitative value, and the change is heavily dependent on the tie molecules, but since it includes tie molecules, one free end, and both free ends, it is difficult to refer to only the tie molecules. Therefore, by using ⁇ T2 as the change in relaxation time, the contribution of tie molecules, which is deeply involved in tensile elongation, is made apparent, and it is an index quantified as an integral value.
  • the recycled plastic of the present invention has physical properties almost equivalent to those of the virgin plastic raw material of the unstretched film, since the loss product of molecular chain mobility due to stretching is in the range of 1 x 10 3 to 1 x 10 4.
  • the loss product is preferably in the range of 2 x 10 3 to 1 x 10 4 , and more preferably in the range of 2 x 10 3 to 7 x 10 3 .
  • the recycled plastic of the present invention is a recycled plastic made from a laminated film in which at least one or more stretched polyolefin substrates are laminated with an adhesive.
  • a recycled plastic made from a laminated film using an adhesive whose main component is an olefin resin (A) modified with an acid, an acid anhydride, and/or vinyl acetate is preferred.
  • the recycled plastic of the present invention it is presumed that the loss product of molecular chain mobility due to stretching is affected by the type and amount of resins and additives that make up the laminated film before recycling.
  • the inventors have discovered that after the laminated film has been recycled (mixed extrusion, molding), components equivalent to adhesive raw materials are present between the lamellae (amorphous phase) of the olefin thermoplastic resin, which is present in the greatest amount by weight in the recycled plastic. Therefore, it is presumed that the components equivalent to adhesive raw materials contribute to preventing a decrease in the physical properties of the recycled plastic, and in particular, to preventing a decrease in the extensibility of the olefin thermoplastic resin due to tension.
  • the at least one or more stretched polyolefin substrates can be any film (sometimes called a sheet, but in the present invention called a film) obtained by stretching a thermoplastic resin whose main component is an olefin-based resin, without any particular limitation.
  • the olefin resin include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear (linear) low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, ⁇ -olefin polymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, cyclic olefin resins, ionomer resins, and polymethylpentene; and modified olefin resins obtained by modifying olefin resins with acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, or other unsaturated carboxylic acids.
  • polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear (line
  • Biomass films are sold by various companies, and for example, sheets such as those listed in the list of biomass certified products listed by the Japan Organics Resources Association can be used.
  • biomass-derived ethylene glycol is made from ethanol (biomass ethanol) produced from biomass.
  • biomass-derived ethylene glycol can be obtained by a conventional method of producing ethylene glycol from biomass ethanol via ethylene oxide.
  • Commercially available biomass ethylene glycol may also be used; for example, biomass ethylene glycol available from India Glycoal Limited can be suitably used.
  • Radioactive carbon-14C exists in the atmosphere at a ratio of 1 in 1012 particles, and this ratio does not change with atmospheric carbon dioxide, so this ratio does not change even in plants that fix this carbon dioxide through photosynthesis. For this reason, the carbon in plant-derived resins contains radioactive carbon-14C. In contrast, the carbon in fossil fuel-derived resins contains almost no radioactive carbon-14C. Therefore, by measuring the concentration of radioactive carbon-14C in the resin with an accelerator mass spectrometer, the proportion of plant-derived resin in the resin, i.e., the biomass plastic degree, can be determined.
  • plant-derived low-density polyethylene which is a biomass plastic with a biomass plastic content of 80% or more, preferably 90% or more as specified by ISO16620 or ASTM D6866
  • plant-derived low-density polyethylene examples include Braskem products with trade names such as "SBC818”, “SPB608”, “SBF0323HC”, “STN7006”, “SEB853”, and “SPB681”, and films using these as raw materials can be suitably used.
  • biomass polyolefin films such as biomass polyethylene films containing polyethylene resins made from biomass-derived ethylene glycol and biomass polyethylene-polypropylene films are also known.
  • the polyethylene-based resin is not particularly limited except that ethylene glycol derived from biomass is used as a part of the raw material.
  • examples of the polyethylene-based resin include an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin containing ethylene as a main component (ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing 90% by mass or more of ethylene units), and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin constituting the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms such as 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • Known polyethylene resins such as low-density polyethylene resin, medium-density polyethylene resin, and linear low-density polyethylene resin can be used.
  • linear low density polyethylene resin (LLDPE) (a copolymer of ethylene and 1-hexene, or a copolymer of ethylene and 1-octene) is preferred, and linear low density polyethylene resin having a density of 0.910 to 0.925 g/cm3 is more preferred.
  • the biomass film may be a laminate of multiple biomass films, or a laminate of a conventional petroleum-based film and a biomass film.
  • the film may have been subjected to some kind of surface treatment, such as physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, flame treatment, etc., or chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals, or other treatments.
  • surface treatment such as physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, flame treatment, etc.
  • chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals, or other treatments.
  • the film can be produced by a conventionally known film-forming method such as extrusion, cast molding, T-die, cutting, or inflation of the above-mentioned resin.
  • the stretching method may be longitudinal stretching in the film flow direction by tension between stretching rolls, transverse stretching perpendicular to the film flow direction by a tenter method, a combination of longitudinal and transverse stretching, or tubular stretching in one or two axial directions.
  • the film may contain additives as necessary.
  • plastic compounding agents and additives such as elastomers, lubricants, crosslinking agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, and pigments can be added for the purpose of improving or modifying processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, oxidation resistance, slipperiness, release properties, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, strength, etc.
  • the amount of additives added is adjusted within a range that does not affect other performance properties or recyclability.
  • the thickness of the film is not particularly limited, and may be appropriately selected in the range of 0.1 to 300 ⁇ m from the viewpoint of formability and transparency.
  • the range is preferably 0.3 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the strength is insufficient, and if it exceeds 300 ⁇ m, the rigidity is too high, which may make processing difficult.
  • the film may be provided with a barrier layer for the purpose of providing a barrier against water vapor, oxygen, alcohol, inert gases, volatile organic substances (fragrances), etc.
  • a barrier layer for the purpose of providing a barrier against water vapor, oxygen, alcohol, inert gases, volatile organic substances (fragrances), etc.
  • coating layers such as polyvinylidene chloride coat (K-coat), metal vapor deposition layers such as aluminum, and inorganic vapor deposition layers such as silica and alumina.
  • the film may be provided with a coating layer for the purpose of improving ink acceptance when providing a printing layer, which will be described later.
  • the adhesive layer used in the present invention is characterized by being made of an adhesive containing as a main component an olefin-based resin (A) modified with an acid, an acid anhydride, and/or vinyl acetate.
  • the acid-modified olefin resin which is a copolymer of an olefin monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, is referred to as "acid-modified olefin resin (A-1)"
  • An acid-modified olefin resin which is a resin obtained by graft-modifying a polyolefin with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, is referred to as "acid-modified olefin resin (A-2)".
  • the olefin resin having an acid group and/or an acid anhydride group examples include an acid-modified olefin resin (A-1) which is a copolymer of an olefin monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, and an acid-modified olefin resin (A-2) which is a resin in which a polyolefin is graft-modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • Olefin monomers used to prepare the acid-modified olefin resin (A-1) include olefins having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, hexene, and vinylcyclohexane. Of these, olefins having 2 to 8 carbon atoms are preferred because they provide particularly good adhesive strength, with ethylene, propylene, and 1-butene being more preferred, and it is particularly preferred to use them in combination.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids or ethylenically unsaturated carboxylic anhydrides used in copolymerization with olefin monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, maleic anhydride, 4-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalene ...
  • Suitable anhydrides include norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-octa-1,3-diketospiro[4.4]non-7-ene, bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleopimaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-norbornene-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, and norborn-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride.
  • maleic anhydride is particularly preferred because it has excellent reactivity with olefin monomers, excellent reactivity of the acid anhydride after copolymerization, and the molecular weight of the compound itself is small, resulting in a high functional group concentration when copolymerized.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid-modified olefin resin (A-1) in addition to the olefin monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, other compounds having ethylenically unsaturated groups, such as styrene, butadiene, isoprene, etc., may be used in combination.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride other compounds having ethylenically unsaturated groups, such as styrene, butadiene, isoprene, etc., may be used in combination.
  • the polyolefins used to prepare the acid-modified olefin resin (A-2) include homopolymers and copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms, and copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms with other monomers.
  • polyethylenes such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene resins, polypropylene, polyisobutylene, poly(1-butene), poly(4-methyl-1-pentene), polyvinylcyclohexane, ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-propylene block copolymers, ethylene-propylene random copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymers, and ethylene-hexene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymers, propylene-1-butene copolymers, and ethylene-propylene-1-butene copolymers.
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • linear low density polyethylene resins polyprop
  • homopolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms and copolymers of two or more types of olefins having 2 to 8 carbon atoms are preferred because they have particularly good adhesive strength, with polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers being particularly preferred.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride used for graft modification with polyolefin may be the same as that used for copolymerization with olefin monomer in preparing the acid-modified olefin resin (A-1) described above.
  • Maleic anhydride is preferred because it has high reactivity of functional groups after graft modification and also increases the functional group concentration of the graft-modified polyolefin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific methods for reacting ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic anhydride with polyolefin by graft modification include melting the polyolefin and adding the ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic anhydride (graft monomer) to carry out the graft reaction, dissolving the polyolefin in a solvent to form a solution and adding the ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic anhydride to carry out the graft reaction, and mixing the polyolefin dissolved in an organic solvent with the ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic anhydride and heating to a temperature above the softening temperature or melting point of the polyolefin to simultaneously carry out radical polymerization and hydrogen abstraction reaction in the molten state.
  • the graft reaction in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer, it is preferable to carry out the graft reaction in the presence of a radical initiator.
  • the graft reaction is usually carried out under conditions of 60 to 350°C.
  • the proportion of the radical initiator used is usually in the range of 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polyolefin before modification.
  • organic peroxides are preferred, such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxidebenzoate)hexyne-3, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate,
  • the radical initiator can be selected optimally depending on the grafting reaction process, but dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene are usually preferably used.
  • dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene are usually preferably used.
  • acid-modified olefin resin (A-1) or acid-modified olefin resin (A-2) it is preferable to use one having an acid value of 1 to 200 mg KOH/g.
  • the vinyl acetate-containing olefin resin (A-3) may be a copolymer of polyolefin and vinyl acetate.
  • the polyolefin may be the same as that used to prepare the olefin resin (A-2).
  • the modification method may be the same as that used to prepare the acid-modified olefin resin (A-1).
  • the polyolefin is preferably polyethylene, polypropylene, or an ethylene-propylene copolymer.
  • an olefin resin (A-3) having a hydroxyl group As the olefin resin (A), it is preferable to use one containing 5 to 20 mol % vinyl acetate.
  • the polyolefin used to prepare the above-mentioned acid-modified olefin resin (A-2) or the olefin resin containing vinyl acetate (A-3) may be used as is without modification.
  • the weight average molecular weight of the olefin resin (A) is preferably 40,000 or more. In order to ensure adequate fluidity, the weight average molecular weight of the olefin resin (A) is preferably 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions:
  • Measuring device Tosoh Corporation HLC-8320GPC Column: TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer)
  • Data processing Multistation GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature: 40°C Solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 ml/min Standard: monodisperse polystyrene Sample: 100 ⁇ l of a tetrahydrofuran solution containing 0.2% by mass of resin solids filtered through a microfilter
  • the melting point of the olefin resin (A) is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 60°C or higher.
  • the melting point of the olefin resin (A) is preferably 120°C or lower, more preferably 90°C or lower, and even more preferably 85°C or lower.
  • the melting point of olefin resin is measured by DSC (differential scanning calorimetry). Specifically, the temperature is raised at 10°C/min from the cooling temperature to the heating temperature, then cooled at 10°C/min to the cooling temperature to remove the thermal history, and then heated again at 10°C/min to the heating temperature. The peak temperature at the second heating is taken as the melting point.
  • the cooling temperature is set to a temperature 50°C or more lower than the crystallization temperature
  • the heating temperature is set to a temperature 30°C or more higher than the melting point temperature. The cooling temperature and heating temperature are determined by trial measurements.
  • the olefin resin (A) contains polypropylene and is modified with maleic anhydride, the content of the polypropylene is 85 to 99 mol %, and the modification rate of maleic anhydride is 0.1 mol % or more. It is also preferred that (2) the olefin resin (A) contains polyethylene and is modified with maleic anhydride, the polyethylene content being 70 to 99 mol % and the maleic anhydride modification rate being 0.1 mol % or more. In addition, (3) it is preferable that the olefin resin (A) is modified with vinyl acetate, and the modification rate of the vinyl acetate is 5 to 20 mol % or more.
  • the adhesive used in the present invention may contain a curing agent (B).
  • a curing agent include metal compounds.
  • the metal compound can be used without any particular limitation as long as it forms an ionic crosslink with the olefin resin (A).
  • it is a compound containing a metal ion, and examples thereof include metal oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, acetates, formates, methoxides, ethoxides, etc.
  • the metal ion include monovalent ions such as Li + , Na + , K + , Ag + , and Cu + , and divalent ions such as Cu 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , and Fe 2+ . Two or more of these metal ions can be mixed and included as necessary.
  • aziridine group-containing compounds examples include N,N'-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxamide), N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate), N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, trimethylolpropane-tri- ⁇ (2-methylaziridine)propionate, bisisophthaloyl-1-2-methylaziridine, tri-1-aziridinylphosphine oxide, and tris-1-2-methylaziridinephosphine oxide.
  • Oxazolines include monooxazoline compounds such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline, as well as 2,2'-(1,3-phenylene)-bis(2-oxazoline), 2,2'-(1,2-ethylene)-bis(2-oxazoline), 2,2'-(1,4butylene)-bis(2-oxazoline), and 2,2'-(1,4-phenylene)-bis(2-oxazoline).
  • monooxazoline compounds such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline, as well as 2,2'-(1,3-phenylene)-bis(2-oxazoline), 2,2'-(1,2-ethylene)-bis(2-oxazo
  • Amino resins include melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, etc.
  • the amount of the curing agent (B) is preferably 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of the olefin resin (A), more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the amount of the curing agent (B) is preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the olefin resin (A), more preferably 35 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or less. This allows excellent adhesion to be achieved.
  • the adhesive used in the present invention can be blended with an organic solvent to ensure fluidity and develop appropriate coatability.
  • organic solvents are not particularly limited as long as they can be removed by volatilization through heating in the drying process when the adhesive is applied, and examples of such organic solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene; aliphatic organic solvents such as n-hexane and n-heptane; alicyclic organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; halogenated organic solvents such as trichloroethylene, dichloroethylene, chlorobenzene and chloroform; ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethanol, methanol, n-propanol, 2-prop
  • suitable solvents include alcohol-based solvents such as ethyl alcohol, butanol, and hexanol; ether-based solvents such as diisopropyl ether, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane, and butyl carbitol; glycol ether-based solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; and glycol ester-based solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol-based solvents such as ethyl alcohol, butanol, and hexanol
  • ether-based solvents such as diisopropyl ether, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane,
  • an olefin resin having an acid group or an acid anhydride group or an olefin resin having vinyl acetate is used as the olefin resin (A)
  • a mixed solvent of an alicyclic organic solvent and an ester solvent since this solvent has excellent solubility.
  • an olefin resin having an acid group, an acid anhydride group, and/or vinyl acetate is used, it is preferable to use a mixed solvent of methylcyclohexane, ethyl acetate, and 2-propanol, since this solvent has excellent solubility.
  • the amount of organic solvent used is preferably such that the ratio of olefin resin (A) to the total mass of olefin resin (A) and organic solvent is 5 to 20 mass %. This makes it possible to produce an adhesive with excellent coatability and wettability to substrates.
  • the adhesive used in the present invention may contain various additives, such as silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, thermoplastic elastomers, reactive elastomers, phosphoric acid compounds, silane coupling agents, adhesion promoters, metal catalysts, amine catalysts, aliphatic cyclic amide compounds, titanium chelate complexes, esterification catalysts, etc.
  • additives such as silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, thermoplastic elastomers, reactive elastomers, phosphoric acid compounds, silane coupling agents, adhesion promoters, metal catalysts, amine catalysts, aliphatic cyclic amide compounds, titanium chelate complexes, esterification catalysts, etc.
  • the content of these additives may be appropriately adjusted within a range that does not impair the function of the adhesive of the present invention.
  • silane coupling agent examples include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; epoxysilanes such as ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane
  • tackifiers include rosin-based or rosin ester-based tackifiers, terpene-based or terpene phenol-based tackifiers, saturated hydrocarbon resins, coumarone-based tackifiers, coumarone-indene-based tackifiers, styrene resin-based tackifiers, xylene resin-based tackifiers, phenol resin-based tackifiers, and petroleum resin-based tackifiers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Plasticizers include polyisoprene, polybutene, and procell oil
  • thermoplastic elastomers include styrene-butadiene copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene copolymer (SEBS), SBBS, hydrogenated styrene-isoprene copolymer (SEPS), styrene block copolymer (TPS), and olefin elastomer (TPO), and reactive elastomers include these elastomers that have been acid-modified.
  • SBS styrene-butadiene copolymer
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene copolymer
  • SBBS hydrogenated styrene-isoprene copolymer
  • SEPS styrene block copolymer
  • TPO olefin elastomer
  • reactive elastomers include these elastomers that
  • Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, and hypophosphoric acid; condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid; monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-2-ethylhexyl orthophosphate, monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, monopropyl phosphite, monobutyl phosphite, mono-2-ethylhexyl phosphite, monophenyl phosphite, Examples include mono- and diesters of di-2-ethylhexyl orthophosphate, diphenyl orthophosphate, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diprop
  • Adhesion promoters include imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, triethylamine, triethylenediamine, N'-methyl-N-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene, and 6-dibutylamino-1,8-diaza
  • Examples of such compounds include tertiary amines such as bicyclo[5.4.0]undecene, compounds obtained by converting these tertiary amines into amine salts with phenol, octylic acid, quaternized tetrapheny
  • Metal catalysts include metal complex, inorganic metal, and organic metal catalysts.
  • Metal complex catalysts include acetylacetonate salts of metals selected from the group consisting of Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum), and Co (cobalt), such as iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, and zirconia acetylacetonate.
  • iron acetylacetonate Fe(acac)3
  • manganese acetylacetonate Mn(acac)2
  • Inorganic metal catalysts include those selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Organometallic catalysts include organic zinc compounds such as zinc octylate, zinc neodecanoate, and zinc naphthenate; organic tin compounds such as stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dibutyltin dichloride; organic nickel compounds such as nickel octylate and nickel naphthenate; organic cobalt compounds such as cobalt octylate and cobalt naphthenate; organic bismuth compounds such as bismuth octylate, bismuth neodecanoate, and bismuth naphthenate; and titanium compounds such as tetraisopropyloxytitanate, dibutyltitanium dichloride, tetra
  • Amine catalysts include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, 2-methylquinuclidine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylpropylenediamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N",N"-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxy
  • aliphatic cyclic amide compounds examples include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantholactam, ⁇ -capryllactam, and ⁇ -propiolactam.
  • ⁇ -caprolactam is more effective in promoting hardening. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • Titanium chelate complexes are compounds whose catalytic activity is enhanced by exposure to ultraviolet light, and titanium chelate complexes having an aliphatic or aromatic diketone as a ligand are preferred because of their excellent cure-accelerating effect.
  • titanium chelate complexes having an aliphatic or aromatic diketone as a ligand are preferred because of their excellent cure-accelerating effect.
  • those having an alcohol with 2 to 10 carbon atoms as a ligand in addition to an aromatic or aliphatic diketone are preferred because the effects of the present invention are more pronounced. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the esterification catalyst is preferably a polymerization catalyst made of at least one metal selected from the group consisting of Groups 2, 4, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table, or a compound of that metal.
  • Polymerization catalysts made of such metals or metal compounds include metals such as Ti, Sn, Zn, Al, Zr, Mg, Hf, and Ge, and compounds of these metals, more specifically titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, tin octanoate, 2-ethylhexane tin, zinc acetylacetonate, zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide, and tetraethoxygermanium. These may be used alone or in
  • the adhesive used in the present invention may contain leveling agents, inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol, polymethyl methacrylate-based organic fine particles, defoamers, anti-sagging agents, wetting and dispersing agents, viscosity adjusters, UV absorbers, metal deactivators, peroxide decomposers, flame retardants, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, rust inhibitors, fluorescent brightening agents, inorganic heat ray absorbers, flame retardants, antistatic agents, dehydrating agents, etc.
  • the content of these additives may be appropriately adjusted within a range that does not impair the function of the adhesive of the present invention.
  • the adhesive used in the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the components may be mixed at the same time to prepare the adhesive, but it is preferable to mix the components other than the hardener (B) in advance to prepare a premixture, and then mix the hardener (B) when using the adhesive to prepare a two-liquid adhesive, as this provides excellent stability and workability of the adhesive.
  • the laminated film used in the present invention is a laminated film in which at least one or more stretched polyolefin substrates are laminated with an adhesive.
  • the laminated film includes a first substrate, a second substrate, and an adhesive layer disposed between the first substrate and the second substrate, and the first substrate and the second substrate are bonded together with the adhesive.
  • the layer structure is as simple as possible, but from the viewpoint of the distribution of packaging materials, printing is often necessary to indicate the contents of the packaging material and the product's description and name.
  • Liquid inks such as gravure printing inks and flexographic printing inks are often used for this purpose.
  • the printed layer is a layer on which characters, figures, symbols, and other desired patterns are printed using liquid ink or the like.
  • the laminate may be provided at any position.
  • liquid ink is a general term for solvent-based ink used in gravure printing or flexographic printing. It may be an ink containing a resin, a colorant, and a solvent as essential components, or it may be a so-called clear ink containing a resin and a solvent but substantially no colorant.
  • the resins used in the liquid ink are not particularly limited, and examples include acrylic resin, polyester resin, styrene resin, styrene-maleic acid resin, maleic acid resin, polyamide resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-acrylic copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, chlorinated polypropylene resin, cellulose-based resin, epoxy resin, alkyd resin, rosin-based resin, rosin-modified maleic acid resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin, etc., and one or more of these can be used in combination.
  • at least one or two or more selected from polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and cellulose-based resin are used.
  • Colorants used in liquid inks include inorganic pigments such as titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, Prussian blue, ultramarine, carbon black, and graphite; organic pigments such as soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments; and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, Prussian blue, ultramarine, carbon black, and graphite
  • organic pigments such as soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments
  • the organic solvent used in the liquid ink preferably does not contain aromatic hydrocarbon organic solvents. More specifically, examples of the organic solvents include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and butanol; ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; and alicyclic hydrocarbon organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the laminate film of the present invention is a laminate film including a first substrate, a second substrate, and an adhesive layer disposed between the first substrate and the second substrate, but may further include a substrate other than the first substrate and the second substrate.
  • the film may be a laminate film having a structure in which a plurality of substrates are laminated, such as those mentioned above.
  • the raw material of the other substrates is a thermoplastic resin mainly composed of an olefin resin, because this has excellent recyclability.
  • the type of the raw olefin resin, the film manufacturing method, the type of additives, the film thickness, etc. can be the same as those of the first substrate and the second substrate.
  • the above-mentioned adhesive when laminating the laminated film of the present invention to another substrate, it is preferable to use the above-mentioned adhesive, since this has excellent recyclability and adhesiveness.
  • the laminated film used in the present invention is a laminated film in which the first substrate and the second substrate are bonded together with the adhesive. Even when the laminated film contains other substrates, it is preferable to use the adhesive because it has excellent recyclability and adhesiveness.
  • the adhesive is a solvent-based adhesive
  • the adhesive is applied to either the first substrate or the second substrate using a roll such as a gravure roll, and the organic solvent is evaporated by heating in an oven or the like, and then the other substrate is laminated to obtain the laminated film of the present invention. It is preferable to perform an aging treatment after lamination.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 80°C, and the aging time is preferably 12 to 240 hours.
  • the adhesive is a solventless type
  • the adhesive which has been preheated to about 40°C to 100°C, is applied to either the first substrate or the second substrate using a roll such as a gravure roll, and the other is immediately bonded to obtain the laminated film of the present invention. It is preferable to perform an aging treatment after lamination.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 70°C, and the aging time is preferably 6 to 240 hours.
  • the amount of the adhesive applied is adjusted appropriately.
  • the amount of solids is adjusted to 0.1 g/ m2 or more and 10 g/ m2 or less, preferably 0.3 g/ m2 or more and 5 g/ m2 or less.
  • the amount of the adhesive applied is adjusted to 0.1 g/ m2 or more and 10 g/ m2 or less, preferably 0.3 g/ m2 or more and 5 g/ m2 or less.
  • the recycled plastic of the present invention can be obtained by a known processing method for recycling waste plastics.
  • An example of the processing method is shown below.
  • the present invention is not limited to this, and various known recycling plastic processing methods can be applied.
  • the laminated film is crushed by a crusher, etc.
  • the crusher is not particularly limited and any known crusher may be used.
  • the crushed film pieces are physically blended by melt kneading, solvent cast blending, latex blending, polymer complex, etc.
  • the melt kneading method is common.
  • kneading devices include a tumbler, a Henschel mixer, a rotary mixer, a super mixer, a ribbon tumbler, a V blender, etc.
  • the film pieces are melt kneaded by such a kneading device and then pelletized.
  • a single-screw or multi-screw extruder is generally used for melt kneading pelletization, and the film pieces may be charged as they are or may be charged after being compressed and reduced in volume with or without heating.
  • a Banbury mixer, a roller, a co-kneader, a blast mill, a Prabender blastograph, etc. can also be used, which are operated batchwise or continuously.
  • the film pieces may be used as molding resins and melt kneaded in the heating cylinder of a molding machine without melt kneading.
  • the pellets of the present invention which are mainly made from recycled plastic, can exert their maximum effect by being recycled into non-oriented polyolefin films or molded products by injection molding or the like.
  • the method of regenerating the non-oriented polyolefin film is not particularly limited, and can be obtained by a known film production method.
  • a melt-kneading method using a general mixer such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a multi-screw extruder, or a method of dissolving or dispersing and mixing each component and then removing the solvent by heating, can be used.
  • twin-screw extruder In consideration of workability, it is particularly preferable to use a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
  • a single-screw extruder When a single-screw extruder is used, a full-flight screw, a screw with a mixing element, a barrier flight screw, a fluted screw, or the like can be used without any particular limitation.
  • the twin-screw kneading device is not particularly limited to a co-rotating twin-screw extruder, a counter-rotating twin-screw extruder, and the screw shape is also not particularly limited to a full-flight screw or a kneading disk type.
  • a method of melting the film using a single-screw extruder or a twin-screw extruder, etc., and then forming a film using a T-die via a feed block or a multi-manifold may be used.
  • the recycled film can be subjected to a surface modification treatment to improve suitability for subsequent processes as necessary.
  • the surface of the film that comes into contact with other substrates can be modified to improve printability when used as a single film, and lamination suitability when used in a laminated form.
  • a method of expressing functional groups by oxidizing the film surface such as corona discharge treatment, plasma treatment, and frame treatment, or a method of modifying the film by a wet process, such as coating an easy-adhesion layer, can be suitably used.
  • pellets made primarily from virgin plastic may be molded into a molded body using conventional molding methods other than the above-mentioned film-making, such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, compressed air molding, blow molding, etc., and used for various purposes.
  • film-making such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, compressed air molding, blow molding, etc.
  • it can be used for everyday items, stationery, toys, sporting goods, home appliances, and automotive parts used in ordinary households, as well as films, sheets, and fibers. If there are no problems with hygiene, it can also be used in medical equipment, food containers, and food packaging materials.
  • Olefin Resin 1 Auroren S-5601S (olefin resin having an acid group and an acid anhydride group, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was adjusted to a non-volatile content of 10% by mass with a mixed solution of methylcyclohexane, ethyl acetate, and isopropanol. This was designated as adhesive coating solution 1.
  • Olefin Resin 2 Auroren S-5631S (olefin resin having an acid group and an acid anhydride group, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was adjusted to a non-volatile content of 10% by mass with a mixed solution of methylcyclohexane, ethyl acetate, and isopropanol. This was designated as adhesive coating liquid 2.
  • Ultrathene 13B53D (olefin resin modified with vinyl acetate groups, manufactured by Tosoh Corporation) was adjusted to a non-volatile content of 10% by mass using a mixed solution of methylcyclohexane, ethyl acetate, and isopropanol. This was designated as adhesive coating liquid 3.
  • Olefin Resin 4 Auroren S-500S (olefin resin having an acid group and an acid anhydride group, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was adjusted to a non-volatile content of 10% by mass with a mixed solution of methylcyclohexane, ethyl acetate, and isopropanol. This was used as adhesive coating solution 4.
  • Example 1 The adhesive coating solution 1 was applied to a biaxially oriented polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pylen Film-OT P2161, 20 ⁇ m) as the substrate 1 using a bar coater so that the solid weight of the adhesive was approximately 1.5 g/ m2 , and after the solvent was evaporated, the substrate 2 was laminated to a biaxially oriented polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pylen Film-OT P2161, 20 ⁇ m) using a tabletop calendar roll, and aged at 50° C. for 72 hours to produce a laminated film 1.
  • a biaxially oriented polypropylene film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pylen Film-OT P2161, 20 ⁇ m
  • Example 2 A laminated film 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that adhesive coating liquid 2 was used as the adhesive coating liquid.
  • Example 3 A laminated film 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that adhesive coating liquid 3 was used as the adhesive coating liquid.
  • the adhesive coating solution 4 was applied to a biaxially oriented polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pylen Film-OT P2161, 20 ⁇ m) as the substrate 1 using a bar coater so that the solid weight of the adhesive was approximately 1.5 g/ m2 , and after the solvent was evaporated, the film was laminated to a biaxially oriented polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pylen Film-OT P2161, 20 ⁇ m) as the substrate 2 using a table calendar roll, and aged at 50° C. for 72 hours to produce a laminated film 1.
  • a biaxially oriented polypropylene film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pylen Film-OT P2161, 20 ⁇ m
  • the pulse NMR of the dumbbell test piece obtained above was measured before and after the tensile test, and the relaxation time T2 (s) of the amorphous phase was obtained.
  • the difference between the amorphous phase relaxation time after the tensile test and the amorphous phase relaxation time before the tensile test was defined as ⁇ T2 (s).
  • a minispec mq20 manufactured by BRUKER was used for the pulse NMR, and a free induction decay curve was obtained at a measurement temperature of 40°C.
  • the spin-spin relaxation time T2 of the three components was obtained by curve fitting using analysis software manufactured by BRUKER.

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Abstract

少なくとも1つ以上の延伸ポリオレフィン基材が接着剤でラミネートされた積層フィルムを原料とする再生プラスチックであって、延伸による分子鎖運動性の損失積が1×10~1×10の範囲である再生プラスチック、及び前記記載の再生プラスチックを主原料とするペレット、成形体、無延伸ポリオレフィンフィルム。前記積層フィルムにおける前記接着剤が、酸、酸無水物、及び/又は酢酸ビニルで変性されたオレフィン系樹脂(A)を主成分とする接着剤からなることが好ましい。

Description

再生プラスチック、ペレット、及び成形体
 本発明は、再生プラスチック、ペレット、及び成形体に関する。
 従来、接着剤を使用してラミネート法により製造される積層フィルムは、単なる包装目的のみならず、バリア性、防湿性、耐レトルト性等の様々な高機能を1つの包装材料でかなえたい、という要求に答えるため、同種あるいは異樹脂種のフィルムを積層させるために開発され進化してきた(例えば特許文献1参照)。現在では包装材で最も流通する構成の1つである。
 しかしながら近年は、これらの積層フィルムがリサイクルプラスチックの品質を低下させるという声があり、単なる高機能のみならずリサイクル可能な包装材料であることが望まれている。
 リサイクル可能な包装材料として、同樹脂種の積層フィルムが期待されている。同樹脂種の積層フィルムとして、例えば、オレフィン樹脂である、エチレンに由来する構造単位を特定量含むエチレン重合体(A)を含有する層A、層B、層C、層Dと、層Cと層Dとの間に有するバリア層又は接着層を有する、マテリアルリサイクルに適した積層フィルムが開示されており(例えば特許文献2参照)、再生したエチレン重合体を含む樹脂材料は、例えば、食品、洗剤、化粧品用途の成形材料として好適に使用することができることが開示されている(例えば特許文献2段落0101参照)。
特開2014-004799号公報 特開2021-41641号公報
 本発明の課題は、汎用の包装材料の1つである、無延伸ポリオレフィンフィルムや射出成型等による成型品に再生可能な再生プラスチックを提供することにある。
 無延伸ポリオレフィンフィルムは、シーラント材(シーラント層)として、包装材料に使用する積層フィルムに必須のフィルムである。
引用文献2には、再生したエチレン重合体を含む樹脂材料が、食品、洗剤、化粧品用途の成形材料として好適に使用することができる旨開示されているもの、具体的にシーラント材や、射出成型等による成型品としての適用可能性については言及されていなかった。
 一方で、リサイクル可能なオレフィン系積層フィルムには、今まで耐熱性や剛性などを担っていたナイロンやポリエステル等の樹脂は使用できないため、耐熱性や剛性が良好な延伸オレフィンフィルムを使用することが多い。即ち再生プラスチックには、延伸オレフィン樹脂由来の再生樹脂も混在するが、例えば延伸ポリプロピレンフィルムの主成分であるアイソタクティックポリプロピレンは、射出成型等による成型品に適用した場合、比較的大きな球晶を生成し、耐熱性や剛性に優れるもの低温衝撃強度に劣ることが知られており、やはり、再生プラスチックの用途についてはあまり言及されていない。
 本発明者らは、無延伸ポリオレフィンフィルムや射出成型等による成型品に適用可能な再生プラスチックに関し鋭意検討した結果、延伸による分子鎖運動性の損失積が特定の範囲である再生プラスチックが、上記課題を解決することを見出した。
 即ち本発明は、少なくとも1つ以上の延伸ポリオレフィン基材が接着剤でラミネートされた積層フィルムを原料とする再生プラスチックであって、延伸による分子鎖運動性の損失積が1×10~1×10の範囲である再生プラスチックを提供する。
 また本発明は、前記記載の再生プラスチックを主原料とするペレットを提供する。
 また本発明は、前記記載の再生プラスチックを主原料とする成形体を提供する。
 また本発明は、前記記載の再生プラスチックを主原料とする無延伸ポリオレフィンフィルムを提供する。
 本発明により、汎用の包装材料の1つである、無延伸ポリオレフィンフィルムや射出成型等による成型品に再生可能な再生プラスチックを提供することができる。
(再生プラスチック)
 本発明の再生プラスチックは、少なくとも1つ以上の延伸ポリオレフィン基材が接着剤でラミネートされた積層フィルムを原料とする再生プラスチックであって、延伸による分子鎖運動性の損失積が1×10~1×10の範囲である再生プラスチックである。
(損失積)
 本発明において、延伸による分子鎖運動性の損失積は、次の方法により定義した値である。
(1) 積層フィルムを幅10mm、長さ300mmの短冊に裁断したものを、2軸混錬押出装置(株式会社テクノベル社製、ULTnano15TW)を用いて、240℃、100rpm、3分間溶融混錬した後、ノズルから押出し、直ちに水道水で冷却し、ストランド状の樹脂を得て、裁断することによりリペレットサンプルを得る。
(2) リペレットサンプル9gをステンレス製プレス額縁金型(内寸100mm角、厚さ1mm)の中に投入し、ステンレス板(厚さ2mm)に挟み、210℃、30MPa、3分間圧縮成型することにより、厚さ1mmのプラスチック板を作製し、株式会社ダンベル社製スーパーダンベルカッターSDK500 1/3を用い、JIS K6251-5号の1/3サイズ試験片を打ち抜く。打ち抜いた試験片について50mm/min、チャック間距離30mmで引張試験を実施し、引張伸度を測定する。その際に得られた下降伏点から破断点までの伸びを△L(mm)とする。
(3) 上記得られたダンベル試験片の引張試験前後のパルスNMRを測定し、それら非晶相の緩和時間T2(s)を求める。引張試験後の非晶相緩和時間から引張試験前の非晶相緩和時間の差を△T2(s)とする。パルスNMRはBRUKER社製minispec mq20を使用し、測定温度40℃で自由誘導減衰曲線を得た。BRUKER社製解析ソフトを用いたカーブフィッティングにより3成分(結晶相、中間相、非晶相)のスピン-スピン緩和時間T2を得た。
(4) 前記破断点伸び△L(mm)と非晶相緩和時間の差△T2(s)の積分値が、リサイクルポリオレフィンの延伸による分子鎖運動性の損失積と規定する。
なお引張による緩和時間の減少は緊張状態のタイ分子増加を示唆しており、その変化は分子鎖数に規定されるため線形であると仮定することが出来る。また、引張初期の弾性変形は非晶相の緩和時間T2と独立していると仮定することが出来る。したがって、引張試験によるサンプルの延伸による分子鎖運動性は線形変化していると仮定される。
 破断伸度は異物、サンプル条件、測定条件等により振れてしまう値である。一方、緩和時間T2は定量値であり、変化はタイ分子に大きく依存するが、タイ分子、片末端フリー、両末端フリー全て含むためタイ分子だけに言及することは困難である。したがって、緩和時間の変化として△T2を用いることにより、引張伸びに深く関わるタイ分子の寄与を顕在化させ、積分値として定量化した指標である。
 本発明の再生プラスチックの、延伸による分子鎖運動性の損失積が1×10~1×10の範囲であることで、無延伸フィルムの原料バージンプラスチックとほぼ同等の物性が得られる。損失積は、中でも2×10~1×10の範囲であることが好ましく、より好ましくは2×10~7×10の範囲である。
 本発明の再生プラスチックは、少なくとも1つ以上の延伸ポリオレフィン基材が接着剤でラミネートされた積層フィルムを原料とする再生プラスチックである。中でも、接着剤として、酸、酸無水物、及び/又は酢酸ビニルで変性されたオレフィン系樹脂(A)を主成分とする接着剤を使用した積層フィルムの再生プラスチックが好ましい。
 本発明の再生プラスチックにおいて、延伸による分子鎖運動性の損失積は、再生前の積層フィルムを構成する樹脂や添加物の種類や量が影響すると推定される。本発明者らは、積層フィルムがリサイクル工程(混錬押出、成型)後、再生プラスチック中に最も重量比率で多く存在するオレフィン系熱可塑性樹脂の間に、接着剤原料に相当する成分がラメラ間(非晶相)に介在することを見出している。従って接着剤原料に相当する成分は、再生プラスチックの物性低下防止に寄与していると推定され、とくにオレフィン系熱可塑性樹脂の引張による延伸性の低下防止に寄与していると推定される。
(延伸ポリオレフィン基材)
 本発明で使用する、少なくとも1つ以上の延伸ポリオレフィン基材が接着剤でラミネートされた積層フィルムにおいて、少なくとも1つ以上の延伸ポリオレフィン基材は、オレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂を延伸したフィルム(シートとも称される場合があるが本発明においてはフィルムと称す。)であれば特に限定なく使用することができる。
 オレフィン系樹脂としては具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、α-オレフィン重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、環状オレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン等のオレフィン樹脂;オレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他の不飽和カルボン酸で変性した変性オレフィン系樹脂が挙げられる。
 また、フィルム基材として、バイオマス由来成分を含有する材料で形成させたフィルムを使用するのも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなシートを使用することができる。
 具体的によく知られているフィルムは、バイオマス由来のエチレングリコールを原料としたものである。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール(バイオマスエタノール)を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
 あるいは、ISO16620またはASTMD6866で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では1012個に1個の割合で放射性炭素14Cが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素14Cが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素14Cがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素14Cの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。ISO16620またはASTM D6866で規定されたバイオマスプラスチック度が80%以上、好ましくは90%以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Braskem社製の商品名「SBC818」「SPB608」「SBF0323HC」「STN7006」「SEB853」「SPB681」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。
 例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするポリエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン-ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
 ポリエチレン系樹脂は、原料の一部に前記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα-オレフィンとの共重合体(エチレン単位を90質量%以上含有するエチレン-α-オレフィン共重合体)などが挙げられ、これらを1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 なお、エチレンとα-オレフィンとの共重合体を構成するα-オレフィンは特に限定されず、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンなどの炭素原子数4乃至8のα-オレフィンが挙げられる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などの公知のポリエチレン樹脂を用いることができる。
 その中でも、フィルム同士が擦れても、穴開きや破けなどの損傷を一段と生じにくくする観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)(エチレンと1-ヘキセンとの共重合体、又はエチレンと1-オクテンとの共重合体)が好ましく、密度が0.910乃至0.925g/cm3である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。
 バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。
 前記フィルムは、何等かの表面処理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理等の物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理、その他処理が施されたものであってもよい。
前記フィルムは、上述した樹脂を押出法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法等の、従来公知の製膜化方法により製造することができる。延伸方法としては、延伸ロール間テンションによるフィルム流れ方向の縦延伸、テンター方式によるフィルム流れ方向に直行した横延伸、縦延伸と横延伸の組み合わせ、チューブラー方式による等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸したものであればよい。
 前記フィルムは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。具体的には、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、エラストマー、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。添加剤の添加量は、他の性能やリサイクル性に影響を与えない範囲で調整する。
 前記フィルムの膜厚は特に限定されず、成型性や透明性の観点から、0.1~300μmの範囲で適宜選択すればよい。好ましくは0.3~100μmの範囲である。0.1μmを下回ると強度が不足し、300μmを超えると剛性が高くなり過ぎ、加工が困難になる恐れがある。
 前記フィルムは、必要に応じて、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物(香り)等に対するバリア性を備える目的でバリア層を設けてもよい。具体的には、ポリ塩化ビニリデンコート(K-コート)等のコーティング層、アルミニウム等の金属蒸着層、シリカやアルミナ等の無機蒸着層、などを挙げることができる。
 前記フィルムは、必要に応じて、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティング層を設けてもよい。
(接着層)
 本発明で使用する接着層は、酸、酸無水物、及び/又は酢酸ビニルで変性されたオレフィン系樹脂(A)を主成分とする接着剤からなることを特徴とする。
 ここで、オレフィン系モノマーと、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物との共重合体である酸変性オレフィン樹脂を「酸変性オレフィン樹脂(A-1)」と称し、
ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物をグラフト変性した樹脂である酸変性オレフィン樹脂を「酸変性オレフィン樹脂(A-2)」と称し、
酢酸ビニルで変性されたオレフィン樹脂を「酢酸ビニルを有するオレフィン樹脂(A-3)」と称す。
(酸変性オレフィン樹脂(A-1)、酸変性オレフィン樹脂(A-2))
 酸基、及び/又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーと、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物との共重合体である酸変性オレフィン樹脂(A-1)や、ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物をグラフト変性した樹脂である酸変性オレフィン樹脂(A-2)が挙げられる。
 酸変性オレフィン樹脂(A-1)の調整に用いられるオレフィン系モノマーとしては、炭素原子数が2~8のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのなかでも特に接着強度が良好なものとなることから炭素原子数2~8のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、及び1-ブテンがより好ましく、とりわけ併用することが好ましい。
 オレフィン系モノマーとの共重合に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、4-メチルシクロヘキセ-4-エン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、1,2,3,4,5,8,9,10-オクタヒドロナフタレン-2,3-ジカルボン酸無水物、2-オクタ-1,3-ジケトスピロ[4.4]ノン-7-エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチル―ノルボルネン-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、ノルボルン-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのなかでも特にオレフィン系モノマーとの反応性、共重合した後の酸無水物の反応性に優れ、かつ、該化合物自体の分子量が小さく共重合体にした場合の官能基濃度が高くなる点から無水マレイン酸が好ましい。これらは単独で、あるいは2種以上併用して使用することができる。
 酸変性オレフィン樹脂(A-1)の調整には、オレフィン系モノマー、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物に加え、その他のエチレン性不飽和基を持つ化合物、例えばスチレン、ブタジエン、イソプレン等を併用してもよい。
 酸変性オレフィン樹脂(A-2)の調整に用いられるポリオレフィンとしては、炭素原子数2~8のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素原子数2~8のオレフィンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ(1-ブテン)、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)、ポリビニルシクロヘキサン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα―オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体などが挙げられる。これらの中で特に接着強度が良好なものとなる点から炭素原子数2~8のオレフィンの単独重合体、炭素原子数2~8のオレフィンの2種以上の共重合体が好ましく、とりわけポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン・プロピレン共重合体が好ましい。
 ポリオレフィンとのグラフト変性に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、上述した、酸変性オレフィン樹脂(A-1)の調整においてオレフィン系モノマーとの共重合に用いられるものと同様のものを用いることができる。グラフト変性後の官能基の反応性が高く、また、グラフト変性したポリオレフィンの官能基濃度が高くなる点から無水マレイン酸が好ましい。これらは単独で、あるいは2種以上併用して使用することができる。
 グラフト変性によりポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物を反応させるには、具体的には、ポリオレフィンを溶融し、そこにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物(グラフトモノマー)を添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィンと、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物とを混合し、ポリオレフィンの軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。
 いずれの場合にもグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常60~350℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン100重量部に対して、通常0.001~1重量部の範囲である。
 ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン―3、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル―2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペル―sec-オクトエート、tert-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert-ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
 ラジカル開始剤は、グラフト反応のプロセスにより最適なものを選定すればよいが、通常ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
 オレフィン樹脂(A)として酸変性オレフィン樹脂(A-1)や酸変性オレフィン樹脂(A-2)を用いる場合には、1~200mgKOH/gの酸価を有するものを用いることが好ましい。
(酢酸ビニルを有するオレフィン樹脂(A-3))
 酢酸ビニルを有するオレフィン樹脂(A-3)としては、ポリオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体が挙げられる。ポリオレフィンは、オレフィン樹脂(A-2)の調整に用いるものと同様のものを用いることができる。変性方法としては、酸変性オレフィン樹脂(A-1)の調整方法と同様の方法を用いることができる。ポリオレフィンはとりわけポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン・プロピレン共重合体が好ましい。
 オレフィン樹脂(A)として、水酸基を有するオレフィン樹脂(A-3)を用いる場合には、酢酸ビニルを5~20mol%含有するものを用いることが好ましい。
 オレフィン樹脂(A)として、上述した酸変性オレフィン樹脂(A-2)や酢酸ビニルを有するオレフィン樹脂(A-3)の調整に用いるポリオレフィンを、変性せずにそのまま用いてもよい。
 接着性を良好なものとするためオレフィン樹脂(A)の重量平均分子量は40,000以上であることが好ましい。また、適度な流動性を確保するためオレフィン樹脂(A)の重量平均分子量は300,000以下であることが好ましい。
 尚、本願発明において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
 測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
 カラム  ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
 検出器  ;RI(示差屈折計)
 データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC-8020modelII
 測定条件 ;カラム温度 40℃
       溶媒    テトラヒドロフラン
       流速    0.35ml/分
 標準   ;単分散ポリスチレン
 試料   ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
 オレフィン樹脂(A)の融点は40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましく、60℃以上であることがより好ましい。オレフィン樹脂(A)の融点は120℃以下であることが好ましく、90℃以下であることがより好ましく、85℃以下であることがより好ましい。
 オレフィン樹脂の融点はDSC(示差走査熱量分析)により測定する。具体的には降温到達温度から昇温到達温度まで10℃/minで昇温後、10℃/minで降温到達温度まで冷却して熱履歴を除去した後、再度10℃/minで昇温到達点まで昇温する。2度目に昇温した際のピーク温度を融点とする。また、降温到達温度は結晶化温度よりも50℃以上低い温度に、昇温到達温度は融点温度よりも30℃位以上高い温度に設定する。降温到達温度、昇温到達温度は試測定して決定する。
 中でも、
(1)前記オレフィン系樹脂(A)が、ポリプロピレンを含有し且つ無水マレイン酸で変性されており、前記ポリプロピレンの含有率が85~99mol%であり、無水マレイン酸の変性率が0.1mol%以上であることが好ましい。
また、(2)前記オレフィン系樹脂(A)が、ポリエチレンを含有し且つ無水マレイン酸で変性されており、前記ポリエチレンの含有率が70~99mol%であり、無水マレイン酸の変性率が0.1mol%以上であることが好ましい。
また、(3)前記オレフィン系樹脂(A)が、酢酸ビニルで変性されており、前記酢酸ビニルの変性率が5~20mol%以上であることが好ましい。
(硬化剤(B)) 
 本発明で使用する接着剤は、硬化剤(B)を使用してもよい。具体的には、金属化合物等が挙げられる。
 (金属化合物)
 金属化合物は、オレフィン樹脂(A)とイオン架橋結合を形成するものであれば特に限定なく使用することができる。具体的には、金属イオンを含有する化合物であり、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、メトキシド、エトキシド等をあげることが出来る。金属イオンとしては、Li、Na、K、Ag、Cuなどの1価イオン、Cu2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+などの2価イオン等を挙げることができる。これらの金属イオンを必要に応じて2種以上混合して含むことができる。
 その他、アジリジン基含有化合物、オキサゾリン、アミノ樹脂等も使用できる。アジリジン基含有化合物としては、例えば、N,N´-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N´-ジフェニルメタン-4,4´-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート)、N,N´-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン-トリ-β(2-メチルアジリジン)プロピオネート、ビスイソフタロイル-1-2-メチルアジリジン、トリ-1-アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス-1-2-メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
 オキサゾリンとしては、2-オキサゾリン、2-メチル-2-オキサゾリン、2-フェニル-2-オキサゾリン、2,5-ジメチル-2-オキサゾリン、2,4-ジフェニル-2-オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,2-エチレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4ブチレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)などが挙げられる。
 アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
 前記硬化剤(B)の配合量は、オレフィン樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがさらに好ましい。また、硬化剤(B)の配合量は、オレフィン樹脂(A)100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、35質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることがさらに好ましい。これにより、優れた接着性を発現することができる。
 本発明で使用する接着剤は、上記各成分に加え、さらに有機溶剤を配合することにより流動性を確保し、適正な塗工性を発現させることができる。このような有機溶剤としては、接着剤塗工時の乾燥工程における加熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤;トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;エタノール、メタノール、n-プロパノール、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶剤;ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 オレフィン樹脂(A)として、酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂や酢酸ビニルを有するオレフィン樹脂を用いた場合であってもその溶解性に優れることから、脂環族系有機溶剤と、エステル系溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。特に、酸基、酸無水物基及び/又は酢酸ビニルを有するオレフィン樹脂を用いた場合にはその溶解性に優れることからメチルシクロヘキサンと酢酸エチルと2-プロパノールの混合溶媒を用いることが好ましい。
 有機溶剤の使用量としては、オレフィン樹脂(A)と有機溶剤との合計質量に対する、オレフィン樹脂(A)の割合が5~20質量%となる割合であることが好ましい。これにより、塗工性、基材への濡れ性に優れた接着剤とすることができる。
(添加剤)
 本発明で使用する接着剤は、必要に応じてシランカップリング剤、粘着付与剤、可塑剤、熱可塑性エラストマー、反応性エラストマー、リン酸化合物、シランカップリング剤、接着促進剤、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体、エステル化触媒等の各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整すればよい。
(シランカップリング剤)
 シランカップリング剤としては例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ヘキサメチルジシラザン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
 粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
 可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン、プロセルオイル等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしてはスチレン・ブタジエン共重合物(SBS)、スチレン・ブタジエン共重合の水素添加物(SEBS)、SBBS、スチレン・イソプレン共重合の水素添加物(SEPS)、スチレンブロック共重合体(TPS)、オレフィン系エラストマー(TPO)等が、反応性エラストマーはこれらのエラストマーを酸変性したものが挙げられる。
 リン酸化合物としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ-2-エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ-2-エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
 接着促進剤としては、2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N’-メチル-N-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノネン、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン等の3級アミン類及びこれら3級アミン類をフェノール、オクチル酸、4級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のカチオン触媒、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Th(トリウム)、Ti(チタン)、Al(アルミニウム)、Co(コバルト)からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート(Fe(acac)3)またはマンガンアセチルアセトネート(Mn(acac)2)が好ましい。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 無機金属系の触媒としては、Sn、Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al、Co等から選ばれるものが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、2-メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、2-メチルキヌクリジン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチル-(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N-ジメチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)プロパンジアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)イソプロパノールアミン、3-キヌクリジノール、N,N,N’,N’-テトラメチルグアニジン、1,3,5-トリス(N,N-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-S-トリアジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、N-メチル-N’-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N’-ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール、1-ジメチルアミノプロピルイミダゾール、N,N-ジメチルヘキサノールアミン、N-メチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール、1-(2-ヒドロキシプロピル)イミダゾール、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシプロピル)-2-メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ-バレロラクタム、ε-カプロラクタム、ω-エナントールラクタム、η-カプリルラクタム、β-プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε-カプロラクタムが硬化促進により効果的である。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数2  10のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 エステル化触媒としては、周期律表の2族、4族、12族、13族、14族、15族からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf、Ge等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、2-エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、4塩化ジルコニウム、4塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、4塩化ハフニウム、4塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
(その他の添加剤)
 本発明で使用する接着剤は、上述した成分以外に、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整すればよい。
 上述した各成分を混合することにより本発明で使用する接着剤を調整することができる。この際、各成分は同時に混合して接着剤としてもよいが、硬化剤(B)以外の成分を予め混合してプレミクスチャーを調整しておき、接着剤の使用時に硬化剤(B)を混合する2液型の接着剤とすることが接着剤の安定性、作業性に優れることから好ましい。
(積層フィルム)
 本発明で使用する積層フィルムは、少なくとも1つ以上の延伸ポリオレフィン基材が接着剤でラミネートされた積層フィルムである。具体的には、第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材との間に配置された接着層とを含み、前記第一の基材と、前記第二の基材とを前記接着剤で貼り合わせたものである。
 リサイクルの観点から、できるだけ層構成は簡素であることが好ましいが、包装材の流通性の観点から、包装材の内容物や製品の説明や名称を表示するための印刷は必要であることが多い。このための印刷インキとして、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ等のリキッドインキが使用されることが多い。
(印刷層)
 印刷層は、文字、図形、記号、その他所望の絵柄等が、リキッドインキ等を用いて印刷された層である。積層体が設けられる位置は任意である。本明細書においてリキッドインキはグラビア印刷またはフレキソ印刷に用いられる溶剤型のインキの総称である。樹脂、着色剤、溶剤を必須の成分として含むものであってもよいし、樹脂と溶剤を含み、着色剤を実質的に含まない、いわゆるクリアインキであってもよい。
 リキッドインキに用いられる樹脂は特に限定されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル-アクリル共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等が挙げられ、1種または2種以上を併用できる。好ましくはポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも1種、あるいは2種以上である。
 リキッドインキに用いられる着色剤としては、酸化チタン、弁柄、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの無機顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料当の有機顔料、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料が挙げられる。
 リキッドインキに用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系有機溶剤を含まないことが好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤などが挙げられ、1種または2種以上を組合わせて用いることができる。
(その他の基材)
 本発明の積層フィルムは、前述の通り、第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材との間に配置された接着層とを含む積層フィルムであるが、第一の基材や第二の基材以外の他の基材を更に積層させていてもよい。
具体的には、例えば、
第一の基材/接着層/第二の基材
第一の基材/接着層/第二の基材/接着層/第三の基材
第一の基材/接着層/第三の基材/接着層/第二の基材
第一の基材/接着層/第二の基材/接着層/第三の基材/接着層/第四の基材
第一の基材/接着層/第三の基材/接着層/第四の基材/接着層/第二の基材
(ここでは、他の基材を、第三の基材や第四の基材として表している)
等々、複数の基材が積層された構造を有する積層フィルムであってもよい。
 このような他の基材を含む場合であっても、他の基材の原料は、オレフィン樹系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂であることが、リサイクル性に優れることから好ましい。原料であるオレフィン系樹脂の種類や、フィルムの製法、添加剤の種類、膜厚等、前記第一の基材や第二の基材と同様のものを使用することができる。
また、本発明の積層フィルムと他の基材を貼り合わせる際にも、前記接着剤を使用することが、リサイクル性と接着性に優れることから好ましい。
(積層フィルムの製造方法)
 本発明で使用する積層フィルムは、前述の通り、前記第一の基材と、前記第二の基材とを前記接着剤で貼り合わせたものである。また他の基材までを構成に含む場合であっても、前記接着剤を使用することが、リサイクル性と接着性に優れることから好ましい。
 前記接着剤が溶剤型である場合、前記第一の基材または前記第二の基材のどちらか一方に前記接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方を貼り合せて本発明の積層フィルムを得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~80℃、エージング時間は12~240時間が好ましい。
 前記接着剤が無溶剤型である場合、前記第一の基材または前記第二の基材のどちらか一方に、予め40℃~100℃程度に加熱しておいた前記接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方を貼り合せて本発明の積層フィルムを得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~70℃、エージング時間は6~240時間が好ましい。
 前記接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型の場合、一例として固形分量が0.1g/m以上10g/m以下、好ましくは0.3g/m以上5g/m以下となるよう調整する。無溶剤型の場合、前記接着剤の塗布量が一例として0.1g/m以上10g/m以下、好ましくは0.3g/m以上5g/m以下である。
(再生プラスチックの製造方法)
 本発明の再生プラスチックは、公知の廃棄プラスチックをリサイクルする加工方法で得ることができる。加工方法の一例を示す。もちろん本発明においてはこの限りではなく各種公知のリサイクルプラスチック加工方法を適用することが可能である。
 積層フィルムを、破砕機等で破砕する。破砕機は公知の粉砕機を使用すればよく特に限定はない。
 粉砕した後のフィルム片は、溶融混練、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド、ポリマーコンプレックス等で物理的にブレンドする。特に溶融混練法が一般的である。混練するための装置としては、タンブラ、ヘンシェルミキサ、ロータリーミキサ、スーパーミキサ、リボンタンブラ、Vブレンダ等が挙げられる。このような混練装置によって溶融混練した上で、ペレット化する。溶融混練ペレット化には単軸、または多軸押出機を用いるのが一般的で、フィルム片のまま投入しても、加熱または非加熱で圧縮減容処理した後に投入してもよい。更にこれら押出機以外に、バンバリーミキサ、ローラ、コ・ニーダ、ブラストミル、プラベンダーブラウトグラフ等を用いることもでき、これらは回分的、または連続的に運転される。また、溶融混練はせずに、成形用樹脂として使用し成形機加熱筒内で溶融混練する方法でもよい。
 本発明の再生プラスチックを主原料とするペレットは、特に無延伸ポリオレフィンフィルムや射出成型等による成型品に再生することで、その効果を最大限に発揮できる。
 無延伸ポリオレフィンフィルムに再生する方法は、特に限定なく、公知のフィルム製造方法により得ることができる。例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等を用いることが出来る。作業性を考慮した場合、単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を使用することが特に好ましい。単軸押出機を用いる場合にはフルフライトスクリュー、ミキシングエレメントを持つスクリュー、バリアフライトスクリュー、フルーテッドスクリュー等、特に制限されることなく使用することが可能である。二軸混練装置については、同方向回転二軸スクリュー押出機、異方向回転二軸スクリュー押出機、またスクリュー形状もフルフライトスクリュー、ニーディングディスクタイプと特に限定されるものではない。また単軸押出機または二軸押出機等により溶融したのち、フィードブロックまたはマルチマニホールドを介しTダイで製膜する方法を用いてもよい。
 また再生後のフィルムに、必要に応じて適宜後工程適性を向上する表面改質処理を実施することが可能である。例えば、単体フィルム使用時の印刷適性向上、積層使用時のラミネート適性向上のために他基材と接触する面に対して表面改質処理を行うことが可能である。表面改質処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等の、フィルム表面を酸化させることにより官能基を発現させる手法や、易接着層のコーティング等のウェットプロセスにより改質させる手法を、好適に用いることが可能である。
 その他、バージンプラスチックを主原料とするペレットと同様にして、上記フィルム化以外の公知の成形方法、例えば射出成型、押出成型、真空成型、圧空成型、ブロー成型等の従来用いられてきている成型方法で成形し、成形体として、各種用途に使用してもよい。例えば、一般家庭で使用される日用品、文房具、玩具、スポーツ用品、家電製品、自動車用部品の他に、フィルム、シート、繊維としても使用できる。衛生性の側面に問題が無ければ、医療機器や食品容器、食品包材に使用することもできる。
 以下、本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「%」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。
(オレフィン系樹脂の調整)
(オレフィン系樹脂1)
 アウローレンS-5601S(酸基及び酸無水物基を有するオレフィン樹脂、日本製紙株式会社製)をメチルシクロヘキサン、酢酸エチル、イソプロパノールの混合溶液で不揮発分10質量%に調整した。これを接着剤塗工液1とする。
(オレフィン系樹脂2)
 アウローレンS-5631S(酸基及び酸無水物基を有するオレフィン樹脂、日本製紙株式会社製)をメチルシクロヘキサン、酢酸エチル、イソプロパノールの混合溶液で不揮発分10質量%に調整した。これを接着剤塗工液2とする。
(オレフィン系樹脂3)
 ウルトラセン13B53D(酢酸ビニル基で変性されたオレフィン樹脂、東ソー株式会社製)をメチルシクロヘキサン、酢酸エチル、イソプロパノールの混合溶液で不揮発分10質量%に調整した。これを接着剤塗工液3とする。
(オレフィン系樹脂4)
 アウローレンS-500S(酸基及び酸無水物基を有するオレフィン樹脂、日本製紙株式会社製)をメチルシクロヘキサン、酢酸エチル、イソプロパノールの混合溶液で不揮発分10質量%に調整した。これを接着剤塗工液4とする。
(実施例1)
 基材1として2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡株式会社製、パイレンフィルム-OT P2161、20μm)に接着剤塗工液1を、接着剤の固形分重量が約1.5g/mとなるようにバーコーターを使用して塗布し、溶剤を揮散させた後、卓上カレンダーロールを用いて基材2して2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡株式会社製、パイレンフィルム-OT P2161、20μm)と貼り合わせ、50℃で72時間エージングすることで積層フィルム1を作成した。
(実施例2)
 接着剤塗工液として、接着剤塗工液2を使用した以外は、実施例1と同様にして積層フィルム2を作成した。
(実施例3)
 接着剤塗工液として、接着剤塗工液3を使用した以外は、実施例1と同様にして積層フィルム3を作成した。
(比較例1)
 基材1として2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡株式会社製、パイレンフィルム-OT P2161、20μm)に接着剤塗工液4を、接着剤の固形分重量が約1.5g/mとなるようにバーコーターを使用して塗布し、溶剤を揮散させた後、卓上カレンダーロールを用いて基材2として2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡株式会社製、パイレンフィルム-OT P2161、20μm)と貼り合わせ、50℃で72時間エージングすることで積層フィルム1を作成した。
(比較例2)
 2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡株式会社製、パイレンフィルム-OT P2161、20μm)をそのまま使用した。
(比較例3)
 無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡株式会社製、パイレンフィルム-CT P1128、30μm)をそのまま使用した。
 上記実施例及び比較例で得られた積層フィルムにつき、以下の評価を行った。
(リサイクル性評価)
(リサイクルペレットの作製)
 実施例で得た積層フィルム、比較例1で得た積層フィルム、比較例2の2軸延伸ポリプロピレンフィルム、比較例3の無延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。
 各フィルムを幅10mm、長さ300mmの短冊に裁断したものを、2軸混錬押出装置(株式会社テクノベル社製、ULTnano15TW)を用いて、240℃、100rpm、3分間溶融混錬した後、ノズルから押出し、直ちに水道水で冷却し、ストランド状の樹脂を得て、裁断することによりリペレットサンプルを得た。
(リサイクルペレット成型物の引張伸度)
 リペレットサンプル9gをステンレス製プレス額縁金型(内寸100mm角、厚さ1mm)の中に投入し、ステンレス板(厚さ2mm)に挟み、210℃、30MPa、3分間圧縮成型することにより、厚さ1mmのプラスチック板を作製し、株式会社ダンベル社製スーパーダンベルカッターSDK500 1/3を用い、JIS K6251-5号の1/3サイズ試験片を打ち抜く。打ち抜いた試験片について50mm/min、チャック間距離30mmで引張試験を実施し、引張伸度を測定する。その際に得られた下降伏点から破断点までの伸びを△L(mm)とする。
(リサイクルペレット成型物のパルスNMR測定)
 上記得られたダンベル試験片の引張試験前後のパルスNMRを測定し、それら非晶相の緩和時間T2(s)を求める。引張試験後の非晶相緩和時間から引張試験前の非晶相緩和時間の差を△T2(s)とする。パルスNMRはBRUKER社製minispec mq20を使用し、測定温度40℃で自由誘導減衰曲線を得た。BRUKER社製解析ソフトを用いたカーブフィッティングにより3成分(結晶相、中間相、非晶相)のスピン-スピン緩和時間T2を得た。
(リサイクルポリオレフィンの延伸による分子鎖運動性の損失積)
 前記破断点伸び△L(mm)と非晶相緩和時間の差△T2(s)の積分値が、リサイクルポリオレフィンの延伸による分子鎖運動性の損失積と規定する。
 積層フィルムの層構成と、評価結果を表1、2に示す。なお空欄は使用していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 少なくとも1つ以上の延伸ポリオレフィン基材が接着剤でラミネートされた積層フィルムを原料とする再生プラスチックであって、延伸による分子鎖運動性の損失積が1×10~1×10の範囲であることを特徴とする再生プラスチック。
  2. 前記積層フィルムにおける前記接着剤が、酸、酸無水物、及び/又は酢酸ビニルで変性されたオレフィン系樹脂(A)を主成分とする接着剤からなる請求項1に記載の再生プラスチック。
  3. 前記オレフィン系樹脂(A)が、ポリプロピレンを含有し且つ無水マレイン酸で変性されており、前記ポリプロピレンの含有率が85~99mol%であり、無水マレイン酸の変性率が0.1mol%以上である、請求項1に記載の再生プラスチック。
  4. 前記オレフィン系樹脂(A)が、ポリエチレンを含有し且つ無水マレイン酸で変性されており、前記ポリエチレンの含有率が70~99mol%であり、無水マレイン酸の変性率が0.1mol%以上である、請求項1に記載の再生プラスチック。
  5. 前記オレフィン系樹脂(A)が、酢酸ビニルで変性されており、前記酢酸ビニルの変性率が5~20mol%以上である、請求項1に記載の再生プラスチック。
  6. 請求項1~5のいずれかに記載の再生プラスチックを主原料とするペレット。
  7. 請求項1~5のいずれかに記載の再生プラスチックを主原料とする成形体。
  8. 請求項1~5のいずれかに記載の再生プラスチックを主原料とする無延伸ポリオレフィンフィルム。
PCT/JP2023/043753 2022-12-22 2023-12-07 再生プラスチック、ペレット、及び成形体 WO2024135376A1 (ja)

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Citations (4)

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