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WO2024134084A1 - Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité - Google Patents

Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité Download PDF

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Publication number
WO2024134084A1
WO2024134084A1 PCT/FR2023/052049 FR2023052049W WO2024134084A1 WO 2024134084 A1 WO2024134084 A1 WO 2024134084A1 FR 2023052049 W FR2023052049 W FR 2023052049W WO 2024134084 A1 WO2024134084 A1 WO 2024134084A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paraxylene
zeolite
barium
equal
desorbent
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/052049
Other languages
English (en)
Inventor
Ludivine Bouvier
Maria MANKO
Javier PEREZ-PELLITERO
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles, Arkema France filed Critical IFP Energies Nouvelles
Publication of WO2024134084A1 publication Critical patent/WO2024134084A1/fr

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique

Definitions

  • the invention relates to agglomerated zeolite adsorbents based on zeolite crystals of the Faujasite (FAU) type with a controlled silicon to aluminum molar ratio, Si/Al, exchanged with barium or barium and potassium and exhibiting selective behavior with respect to vis the para-xylene present in the aromatic hydrocarbon feed containing isomers with 8 carbon atoms to be separated.
  • FAU Faujasite
  • zeolite adsorbents consisting of faujasite zeolite (FAU) of type X or Y comprising, in addition to sodium cations, barium and/or potassium and/or strontium ions, alone or in mixtures, to selectively adsorb para-xylene in a mixture of aromatic hydrocarbons, is well known from the prior art.
  • FAU faujasite zeolite
  • Patents US3558730, US3558732, US3626020 and US3663638 show that zeolite adsorbents based on aluminosilicates and comprising sodium and barium (US3960774) or comprising sodium, barium and potassium, are effective for the separation of the para-xylene present in C8 aromatic cuts (cuts comprising aromatic hydrocarbons with 8 carbon atoms).
  • adsorbents for example described in US3878127 and consists of treating, in hot sodium hydroxide (soda hydroxide), agglomerates comprising a zeolite X and binder with a Na2O/Al2O3 ratio strictly less than 0, 7 in order to replace the exchangeable cations of the zeolite (such as protons or Group HA cations), with sodium prior to an exchange with barium or with barium and potassium, the prior exchange with sodium allowing a greater quantity of barium ions or barium and potassium ions to be added to the zeolite structure.
  • sodium hydroxide sodium hydroxide
  • agglomerates comprising a zeolite X and binder with a Na2O/Al2O3 ratio strictly less than 0, 7 in order to replace the exchangeable cations of the zeolite (such as protons or Group HA cations)
  • sodium prior to an exchange with barium or with barium and potassium the prior exchange with sodium allowing a greater quantity
  • adsorbents are used as adsorption agents in liquid phase processes, preferably of the simulated countercurrent type, similar to those described in US2985589, which apply among others to C8 cuts (cut comprising aromatic hydrocarbons at 8 carbon atoms).
  • the zeolites of the prior art for the separation of xylenes belong to the Faujasite structural type, first described in US2882244 and US3130007, which are crystallized silico-aluminates having cages of perfectly determined size and connected in three dimensions.
  • US6884918 recommends a Faujasite X with an Si/AI atomic ratio between 1.15 and 1.5.
  • US6410815 teaches that zeolite adsorbents as described in the prior art, but for which Faujasite has a low silica content and has an Si/AI atomic ratio close to 1 (which we will call LSX, an abbreviation of Low Silica separation of paraxylene.
  • Zeolite X and zeolite Indeed, to lower the Si/Al atomic ratio of a Faujasite type zeolite, it is necessary to increase the consumption of sodium hydroxide used in the zeolite synthesis process. Furthermore, to crystallize according to the Faujasite structural type when the Si/Al atomic ratio is 1, it is necessary to add high concentrations of potassium hydroxide (potash) to inhibit the formation of zeolite A and obtain only zeolite silica content. These high consumptions of soda and potash increase the cost of manufacturing this type of zeolite and pose problems with effluent discharge.
  • potassium hydroxide potassium hydroxide
  • the zeolite adsorbents are in the form of crystals or in the form of agglomerates consisting mainly of zeolite and inert agglomeration binder, generally in a proportion of between 0.1% and 20% by weight.
  • zeolites X and during handling are preferred, for example in the form of granules or grains, which do not have the disadvantages inherent in powdery materials.
  • zeolite crystals with a binder, most often a clay or a mixture of clays, possibly zeolite(s), in proportions of the order of 80% to 99 .9% by weight of zeolite crystals for 0.1% to 20% by weight of binder, then shaped into granules, grains, beads, platelets or extrudates, and heat treatment at high temperature for baking the clay and reactivation of the zeolite, the exchange with barium and/or potassium being able to be carried out before and/or after the agglomeration of the powdery zeolite with the binder.
  • a binder most often a clay or a mixture of clays, possibly zeolite(s), in proportions of the order of 80% to 99 .9% by weight of zeolite crystals for 0.1% to 20% by weight of binder, then shaped into granules, grains, beads, platelets or extrudates, and heat treatment at high temperature for baking the clay and reactivation of the zeo
  • zeolitic agglomerates whose particle size is generally a few millimeters, and which, if the choice of binder and the granulation are made according to the rules of the art, present a set of satisfactory properties, in particular porosity, resistance mechanical, abrasion resistance.
  • Patent FR2925367 describes a process for manufacturing agglomerated zeolite adsorbents which comprises a mixture of zeolite X crystals exchanged at least 90% by barium ions alone or by barium ions and potassium ions, the exchangeable sites occupied by potassium which can represent up to a third of the exchangeable sites occupied by barium + potassium ions (the possible complement being generally provided by alkaline or alkaline earth ions other than barium and potassium); LSX zeolite crystals exchanged at least 90% by barium ions alone, i.e.
  • the exchangeable sites occupied by potassium being able to represent up to a third of the exchangeable sites occupied by barium + potassium ions (the possible complement being generally provided by alkaline or alkaline earth ions other than barium and potassium); and a binder in a proportion less than or equal to 20% by weight of the total mass of the agglomerate.
  • Patent US6410815 teaches that the performance of the industrial paraxylene separation process depends largely on the adsorbent, its adsorption capacity and the selectivity it shows for paraxylene in a medium consisting of Cs aromatic compounds. , typically para-xylene, meta-xylene, ortho-xylene, ethylbenzene, as well as the ability of desorbents, such as toluene and para-diethylbenzene, to desorb the adsorbed para-xylene.
  • the OA/B selectivity of the adsorbent for a component A relative to a compound B is defined as the ratio of the concentrations of the compounds in the adsorbed phase divided by the ratio of the concentrations of the compounds in the non-adsorbed phase at equilibrium:
  • jq where Aads and Bads are the concentrations of compound A and compound B in the adsorbed phase respectively and A
  • agglomerated zeolite adsorbents comprising a Faujasite type zeolite having a controlled silicon to aluminum Si/Al molar ratio and in particular a Si/Al molar ratio such that 1.10 ⁇ Si/Al ⁇ 1.18, preferably 1.10 ⁇ Si/AI ⁇ 1.17, more preferably 1.10 ⁇ Si/AI ⁇ 1.16, more preferably 1.11 ⁇ Si/AI ⁇ 1.16 (which we will call MSX , abbreviation of Medium Silica in the literature based on zeolite X and/or based on zeolite LSX, alone, or in mixtures and exchanged with barium or exchanged with barium and potassium.
  • MSX abbreviation of Medium Silica in the literature based on zeolite X and/or based on zeolite LSX, alone, or in mixtures and exchanged with barium or exchanged with barium and potassium.
  • the agglomerated zeolite absorbents according to the invention show in particular unexpected performances in terms of selectivity, in a para-xylene separation process.
  • the agglomerated zeolite absorbents usable in the context of the process of the present invention are used alone, preferably without other zeolite adsorbent(s), whether in layers or mixtures.
  • the invention relates to an agglomerated zeolite adsorbent based on MSX zeolite crystals, having an Si/Al atomic ratio such that 1.10 ⁇ Si/Al ⁇ 1.18, preferably 1.10 ⁇ Si/Al ⁇ 1.17 , more preferably 1.10 ⁇ Si/AI ⁇ 1.16, more preferably 1.11 ⁇ Si/AI ⁇ 1.16, of which at least 90%, preferably at least 95% of the exchangeable cationic sites are occupied, either by barium ions alone or by barium ions and potassium ions.
  • the invention relates to an agglomerated zeolite adsorbent based on MSX zeolite crystals, having an Si/Al atomic ratio such that 1.11 ⁇ Si/Al ⁇ 1.15, and more preferably 1.12 ⁇ Si/ AI ⁇ 1.15, and advantageously 1.12 ⁇ Si/AI ⁇ 1.14, of which at least 90%, preferably at least 95% of the exchangeable cationic sites are occupied, either by barium ions alone or by barium ions and potassium ions.
  • the microporous volume of the adsorbent measured according to the Dubinin method by nitrogen adsorption at 77 K after pretreatment at 500°C for 12 hours under vacuum, may be greater than or equal to 0.200 cm 3 /g, preferably greater than or equal to at 0.220 cm 3 /g, more preferably greater than or equal to 0.225 cm 3 /g, even more preferably greater than or equal to 0.250 cm 3 /g.
  • the exchangeable sites occupied by potassium can represent up to 1/3 of the exchangeable sites occupied by barium + potassium ions, and the possible complement of which is generally provided by alkaline or alkaline earth ions other than barium and potassium.
  • the adsorbent may comprise an inert binder in a proportion less than or equal to 20% by weight, preferably 15% by weight, of the total mass of the adsorbent.
  • the adsorbent may have a size distribution such that the number average diameter is between 0.4 mm and 2.0 mm, preferably between 0.4 mm and 0.8 mm.
  • the mechanical resistance of the adsorbent measured by the Shell SMS1471-74 series method adapted to agglomerates of size less than 1.6 mm, is advantageously greater than or equal to 2 MPa, preferably greater than or equal to 2.5 MPa.
  • the loss on ignition measured at 900°C is advantageously less than or equal to 7.7%, preferably between 0 and 7.7%, preferably between 3.0% and 7.7%, more preferably between 3.5% and 6.5% and advantageously between 4.5% and 6.0%, limits included.
  • the MSX zeolite crystals may have a number average diameter of between 0.01 pm and 5 pm, preferably between 0.05 pm and 5 pm, very preferably between 0.1 pm and 4 pm, even more preferably between 0.1 pm and 3 pm and, even more preferably, between 0.1 pm and 2 pm.
  • the invention also relates to a process for separating sugars, polyhydric alcohols, isomers of substituted toluene, cresols or recovering para-xylene, using an agglomerated zeolite adsorbent according to any of the variants described , in the presence of a desorbent, in liquid phase or in gas phase.
  • the process may be a process for recovering para-xylene from cuts of aromatic Cs isomers, by adsorption of para-xylene using said agglomerated zeolite adsorbent, in the presence of a desorbent, in the liquid phase or in the gas phase.
  • the para-xylene recovery process can be implemented in a simulated moving bed, simulated co-current or simulated counter-current.
  • the process may be a process for the production of high purity and high productivity para-xylene from an aromatic hydrocarbon feed containing 8-carbon isomers comprising the following steps: a) a contacting step of the charge with a bed of agglomerated zeolite adsorbent, so as to preferentially adsorb the para-xylene, b) a step of bringing the adsorbent bed into contact, under desorption conditions, with a desorbent, which is preferably either toluene, or para-diethylbenzene, c) a step of withdrawing the adsorbent bed from a flow containing the desorbent and the least selectively adsorbed products of the charge, d) a step of withdrawing the adsorbent bed d 'a flow containing the desorbent and the para-xylene, e) a step of separating the flow from step c) into a first flow containing the desorbent and a second flow containing the less selective
  • Said process may further comprise: g) a crystallization step in a crystallizer consisting of the crystallization of the para-xylene resulting from step f), making it possible to obtain on the one hand para-xylene crystals soaked in their liquor mother, and on the other hand a mother liquor which can be partly, or even entirely, recycled in mixture with the fresh charge at the entrance to the adsorption unit in a simulated moving bed, and h) a washing step crystals from step g) at the end of which para-xylene is recovered at a purity of at least 99.7%, and preferably at least 99.8%.
  • the invention finally relates to the use of an agglomerated zeolite adsorbent based on MSX zeolite crystals having an Si/Al atomic ratio such that 1.10 ⁇ Si/Al ⁇ 1.18, preferably 1 , 10 ⁇ Si/AI ⁇ 1.17, more preferably 1, 10 ⁇ Si/AI ⁇ 1.16, more preferably 1.11 ⁇ Si/AI ⁇ 1.16 of which at least 90% of the exchangeable cationic sites are occupied, either by barium ions alone or by barium ions and potassium ions for the separation of sugars, polyhydric alcohols, isomers of substituted toluene, cresols or recovery of para-xylene, in the presence of a desorbent, which is preferably either toluene or para-diethylbenzene, in liquid phase or in gas phase.
  • a desorbent which is preferably either toluene or para-diethylbenzene, in liquid phase or in gas phase.
  • This use may relate to the recovery of para-xylene from cuts of aromatic C8 isomers, by adsorption of para-xylene in a reactor of the simulated moving bed, simulated co-current or simulated counter-current type.
  • the subject of the present invention is zeolite adsorbents which can be used in particular for the separation of para-xylene from a mixture of Cs aromatic compounds having excellent performance, particularly in terms of selectivity for para-xylene, said adsorbents being particularly suitable for use in a process for separating para-xylene in the liquid phase and very particularly in a process for separating para-xylene in the liquid phase with high productivity, preferably of the simulated counter-current type.
  • the agglomerated zeolite adsorbents according to the present invention comprise an MSX zeolite having an Si/Al atomic ratio such that 1.10 ⁇ Si/Al ⁇ 1.18, preferably
  • the mechanical resistance of the agglomerated zeolite adsorbents according to the invention is measured by the Shell SMS1471-74 series method adapted to agglomerates of size less than 1.6 mm and is advantageously greater than or equal to 2 MPa.
  • the zeolite adsorbents according to the invention may comprise a binder in a proportion less than or equal to 20% by weight, preferably 15% by weight, of the total mass of the agglomerate.
  • This binder may contain one or more zeolithisizable clays and preferably at least 80% by weight of zeolithisizable clay(s) and possibly one or more additives.
  • the number average diameter of the zeolite crystals in the zeolite adsorbents according to the invention is advantageously between 0.01 pm and 5 pm, preferably between 0.05 pm and 5 pm, very preferably between 0.1 pm and 4 pm, even more preferably between 0.1 pm and 3 pm and, even more preferably between 0.1 pm and 2 pm
  • the zeolite adsorbents according to the invention have a volume average diameter of 0.4 mm to 2 mm, and in particular between 0.4 mm and 0.8 mm.
  • the invention also relates to a process for preparing zeolite adsorbents according to the invention.
  • the agglomerated zeolite adsorbents according to the invention can be prepared according to a preparation process which comprises the following steps:
  • the agglomeration and shaping can be carried out using all the techniques known to those skilled in the art, such as extrusion, compaction, agglomeration.
  • the binder agglomeration represents a proportion less than or equal to 20% by weight, preferably 15% by weight, of the total mass of the agglomerate.
  • the MSX zeolite crystals have a diameter less than or equal to 5 pm, preferably between 0.01 pm and 5 pm, preferably between 0.05 pm and 5 pm, very preferably between 0.1 pm and 4 pm, even more preferably between 0.1 pm and 3 pm and, even more preferably between 0.1 pm and 2 pm.
  • the finest agglomerate particles can be eliminated by cycloning and/or sieving and/or the particles that are too large by sieving or crushing, in the case of extrudates, for example.
  • the agglomeration binder used in step a/ contains at least 80% by weight of zeolithisizable clay and may also contain other mineral binders such as bentonite, attapulgite.
  • zeolithisable clay we mean a clay or a mixture of clays which are capable of being transformed into zeolitic material by the action of a basic alkaline solution.
  • Zeolithisable clay generally belongs to the family of kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysite and/or metakaolins. Kaolin is commonly used.
  • one or more additives can also be used, for example additives intended to facilitate agglomeration or to improve the hardening of the agglomerates formed.
  • silica of any type known to those skilled in the art, specialist in the synthesis of zeolites, for example colloidal silica, diatoms, perlite, calcination ash (“fly ash” in English), sand, or any other form of solid silica.
  • the MSX zeolite crystals used in step a/ can come from the synthesis of sodium-exchanged MSX zeolite crystals but it would not be outside the scope of the invention to use crystals having undergone one or more cationic exchanges, between the synthesis in NaMSX form and its implementation in step a/.
  • step b/ of zeolithization is carried out.
  • step b/ of zeolithization When step b/ of zeolithization is carried out, the transformation of at least 50% of the inert zeolithisizable binder into zeolite material is obtained; we note that the aim of zeolithization is in particular to increase the mechanical resistance of agglomerated zeolite adsorbents.
  • Zeolithization can be carried out by immersing the agglomerate in a basic alkaline solution, generally aqueous, for example an aqueous solution of soda and/or potash whose concentration is preferably greater than 0.5 M.
  • the zeolithization ie the transformation of the inert binder in the sense of adsorption into active material in the sense of adsorption
  • the step cl of barium exchange of the cations of the zeolite is carried out by bringing the agglomerates resulting from step b/ (or d/) into contact with a barium salt, such as BaC in aqueous solution at a temperature between room temperature and 100°C, and preferably between 80°C and 100°C.
  • a barium salt such as BaC in aqueous solution at a temperature between room temperature and 100°C, and preferably between 80°C and 100°C.
  • a barium salt such as BaC in aqueous solution at a temperature between room temperature and 100°C, and preferably between 80°C and 100°C.
  • a barium salt such as BaC in aqueous solution at a temperature between room temperature and 100°C, and preferably between 80°C and 100°C.
  • a large excess of barium relative to the cations of the zeolite that we wish to exchange typically such as the BaO/A ⁇ ratio.
  • Os is of
  • step d/ The possible exchange with potassium (step d/) can be carried out before and/or after the exchange with barium (step c/) and/or simultaneously using a solution containing barium and potassium ions.
  • step a1 MSX zeolite crystals already containing potassium ions pre-exchange of the NaMSX zeolite with potassium ions before step a/
  • get rid of ( or not) of step d/ it is also possible to agglomerate in step a1 MSX zeolite crystals already containing potassium ions (pre-exchange of the NaMSX zeolite with potassium ions before step a/) and get rid of ( or not) of step d/.
  • the activation (step e/), last step of the process for obtaining the adsorbents according to the invention, aims to set the water content, as well as the loss on ignition of the adsorbent within optimal limits.
  • thermal activation which is preferably carried out between 200 and 300°C for a certain time depending on the desired water content and loss on ignition, typically from 1 to 6 hours.
  • the loss on ignition of the agglomerated zeolite adsorbent according to the invention is less than or equal to 7.7%, of preferably between 0 and 7.7%, preferably between 3.0% and 7.7%, more preferably between 3.5% and 6.5% and advantageously between 4.5% and 6.0% , terminals included.
  • the agglomerates resulting from step e/ whether in the form of balls or extrudates, generally have a number average diameter ranging from 0.4 mm to 2.0 mm, and in particular between 0.4 mm and 0.8mm.
  • the number average diameter of the zeolite crystals in these zeolite adsorbents from steps al to e/ is between 0.01 pm and 5 pm, preferably between 0.05 pm and 5 pm, very preferably between 0.1 pm and 4 pm, even more preferably between 0.1 pm and 3 pm and, even more preferably between 0.1 pm and 2 pm.
  • the invention also relates to the uses of at least one zeolite adsorbent according to any of the variants described as adsorption agents capable of advantageously replacing the adsorption agents described in the literature based on zeolite LSX, exchanged with barium or exchanged with barium and potassium, and in particular in the following uses:
  • the invention relates in particular to a process for recovering para-xylene from cuts of aromatic Cs isomers consisting of using as para-xylene adsorption agent a zeolite adsorbent according to the invention implemented in liquid phase processes. , but also in the gas phase.
  • the invention particularly relates to a process for producing high purity and high productivity para-xylene from a feed of aromatic hydrocarbons containing isomers with 8 carbon atoms comprising the following steps: a) a contacting step , under adequate adsorption conditions, of the charge with an adsorbent bed according to the invention, so as to preferentially adsorb the paraxylene, b) a step of bringing the bed of adsorbent with a desorbent, which is preferably either toluene or para-diethylbenzene, c) a step of withdrawing the adsorbent bed from a flow containing the desorbent and the less selectively adsorbed products of the charge, d) a step of withdrawing the adsorbent bed from a flow containing the desorbent and the paraxylene, e) a step of separating the flow from step c) into a first flow containing the desorbent and a second flow containing the products of the less selective
  • the method can also optionally include the following steps: g) a crystallization step in a crystallizer consisting of the crystallization of the paraxylene resulting from step f), making it possible to obtain on the one hand paraxylene crystals soaked in their mother liquor, and on the other hand a mother liquor which can be partially, or even entirely, recycled as a mixture with the fresh feed at the inlet of the adsorption unit in a simulated moving bed, and h) a step of washing the crystals from step g) to l from which para-xylene is recovered at a purity of at least 99.7%, and preferably at least 99.8%.
  • the desired product can thus be separated by preparative adsorption liquid chromatography ("batch”), advantageously in a simulated moving bed, that is to say with simulated counter-current or simulated co-current, and more particularly against- simulated current.
  • batch preparative adsorption liquid chromatography
  • a simulated moving bed separation unit comprises at least one adsorption column containing a plurality of beds of an adsorbent, interconnected in a closed loop.
  • the simulated moving bed separation unit comprises at least three chromatographic zones, and possibly four or five, each of these zones being constituted by at least one bed or a portion of column and included between two successive feeding or withdrawal points.
  • At least one feed to be fractionated and a desorbent (sometimes called eluent) are supplied and at least one raffinate and an extract are withdrawn.
  • the supply and withdrawal points are modified over time, typically shifted down a bed and synchronously.
  • Zone 1 desorption zone of the desired product (contained in the extract) between the injection of the desorbent and the sampling of the extract;
  • Zone 2 desorption zone of the raffinate compounds, between the extraction of the extract and the injection of the feed to be fractionated;
  • Zone 3 adsorption zone of the desired product, between the injection of the feed and the withdrawal of the raffinate, and;
  • Zone 4 located between raffinate withdrawal and desorbent injection.
  • the operating conditions of an industrial adsorption unit of the simulated counter-current type are generally as follows: number of beds 6 to 30 number of zones at least 4 temperature 100 to 250°C, preferably 150 to 190°C • pressure between the bubble pressure of the xylenes at the process temperature and 3 MPa
  • ratio of desorbent to load flow rates 0.7 to 2.5 (for example 0.9 to 1.8 for an adsorption unit alone (called “stand alone” according to English terminology) and 0.7 to 1.4 for an adsorption unit combined with a crystallization unit)
  • recycling rate of 2.5 to 12, preferably 3.5 to 6.
  • the recycling rate is defined as the ratio between the average flow rate flowing in the different beds of the adsorber on the injection flow rate of load in this adsorber
  • the desorption solvent can be a desorbent whose boiling point is lower than that of the charge, such as toluene, but also a desorbent whose boiling point is higher than that of the charge, such as para- diethylbenzene (PDEB).
  • PDEB para- diethylbenzene
  • the selectivity of the adsorbents according to the invention for the adsorption of paraxylene contained in aromatic Cs cuts is optimal when their loss on ignition measured at 900°C is generally less than or equal to 7.7%, preferably between 0 and 7.7%, preferably between 3.0% and 7.7%, more preferably between 3.5% and 6.5% and advantageously between 4.5% and 6.0%, limits included.
  • the zeolite MSX in the zeolite adsorbents of the invention is identified by X-ray diffraction analysis, known to those skilled in the art under the acronym DRX. This analysis is carried out on a DRX D8 Advance device from the Bruker company. The identification of the phases is carried out using Bruker's EVA software and databases known to those skilled in the art containing a large number of diffractograms such as the ICCD PDF-2 release 2011 base. Si/AI molar ratio and exchange rate
  • X-ray fluorescence is a non-destructive spectral technique exploiting the photoluminescence of atoms in the X-ray region to establish the elemental composition of a sample.
  • the excitation of atoms generally by an X-ray beam or by bombardment with electrons, generates specific radiations after returning to the ground state of the atom.
  • the X-ray fluorescence spectrum has the advantage of depending very little on the chemical combination of the element, which offers an accurate determination, both quantitative and qualitative. Conventionally, after calibration, a measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is obtained for each oxide.
  • the quality of the ion exchange is linked to the number of moles of sodium oxide, Na2 ⁇ , remaining in the agglomerated zeolite adsorbent after exchange. More precisely, the rate of exchange by barium ions is estimated by evaluating the ratio between the number of moles of barium oxide, BaO, and the number of moles of the whole (BaO + Na2O). Likewise, the rate of exchange by barium and potassium ions is estimated by evaluating the ratio between the number of moles of the barium oxide + potassium oxide (BaO + K 2 O) and the number of moles of l together (BaO + K 2 O + Na2O). It should be noted that the contents of different oxides are given as a percentage by weight relative to the total weight of the anhydrous zeolite adsorbent.
  • the Si/Al molar ratio of the zeolite present in the agglomerated zeolite adsorbent is measured by solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy of silicon.
  • the estimation of the number average diameter of the zeolite crystals used in step a) and of the zeolite crystals contained in the agglomerates is carried out by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • zeolite particles ie crystals
  • a set of images is taken at a magnification of at least 5000.
  • the diameter of at least 200 particles is then measured using dedicated software, for example the publisher's Smile View software LoGraMi.
  • the precision is around 3%.
  • the measurement of the histogram formed from said diameter measurements allows at the same time the determination of the standard deviation o of its distribution.
  • the determination of the number average diameter of the zeolite adsorbents obtained from step a) of agglomeration and shaping is carried out by analysis of the particle size distribution of an agglomerate sample by imaging according to the ISO standard. 13322-2:2006, using a conveyor belt allowing the sample to pass in front of the camera lens.
  • the number average diameter is then calculated from the particle size distribution by applying the ISO 9276-2:2001 standard.
  • number average diameter or “size” for zeolitic agglomerates.
  • the precision is of the order of 0.01 mm for the size range of agglomerates of the invention.
  • the crystallinity of the agglomerates is also evaluated by measuring their microporous volume by comparing it to that of an appropriate reference (100% crystalline zeolite under identical cationic treatment conditions or theoretical zeolite). This microporous volume is determined from the measurement of the adsorption isotherm of gas, such as nitrogen, at its liquefaction temperature.
  • the zeolite adsorbent Prior to adsorption, the zeolite adsorbent is degassed between 300°C and 450°C for a period of between 9 hours and 16 hours, under vacuum (P ⁇ 6.7.10 -4 Pa).
  • the measurement of the nitrogen adsorption isotherm at 77 K is then carried out on an ASAP 2020 M type device from Micromeritics, taking at least 35 measurement points at relative pressures with a P/Po ratio of between 0.002 and 1.
  • the loss on ignition is determined in an oxidizing atmosphere, by calcination of the sample in air at a temperature of 900°C ⁇ 25°C, following the procedure described in standard NF EN 196-2 (April 2006) .
  • the standard deviation of measurement is less than 0.1%.
  • an adsorbent is produced and tested according to the prior art.
  • 200 g of granules thus obtained are placed in a glass reactor provided with a double jacket regulated at a temperature of 95 ⁇ 1 ° C then 700 mL of an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 220 g/L are added and left the reaction medium with stirring for 3 hours.
  • the granules are then washed in 4 successive water washing operations followed by emptying of the reactor. We ensure the effectiveness of the washing by measuring the final pH of the washing water which must be between 10 and 10.5.
  • a barium exchange is then carried out under operating conditions identical to those of Example 1 followed by washing then drying at 80°C for 2 hours and finally activation at 200°C for 2 hours under nitrogen current.
  • the barium exchange rate of this adsorbent is 97%.
  • the microporous volume measured according to the Dubinin method by nitrogen adsorption at 77 K after pretreatment at 500°C for 12 hours under vacuum is 0.235 cm 3 /g.
  • an adsorbent is produced and tested according to the prior art.
  • a barium exchange is then carried out under operating conditions identical to those of Example 1 followed by washing then drying at 80°C for 2 hours and finally activation at 200°C for 2 hours under nitrogen current.
  • the barium exchange rate is 95%.
  • microporous volume measured according to the Dubinin method by nitrogen adsorption at 77 K after pretreatment at 500°C for 12 hours under vacuum is 0.256 cm 3 /g.
  • the mechanical resistance is also measured according to the method presented in the description of the invention.
  • the pressure necessary to obtain 0.5% fines is 2.50 MPa. 50:50 mixture weight of samples from Examples 1 and 2
  • MSX zeolite crystals are intimately mixed and agglomerated with 170 g of kaolin (expressed in calcined equivalent), 40 g of colloidal silica sold under the trade name Klebosol® 30 (containing 30% by weight of Si ⁇ 2 and 0.5% Na2 ⁇ ) and with the adequate quantity of water to operate by extrusion.
  • Klebosol® 30 containing 30% by weight of Si ⁇ 2 and 0.5% Na2 ⁇
  • the extrudates are dried, crushed so as to recover grains whose equivalent diameter is equal to 0.7 mm, then calcined at 600°C under a stream of nitrogen for 2 hours.
  • the barium exchange rate of this adsorbent is 97%.
  • the microporous volume measured according to the Dubinin method by nitrogen adsorption at 77 K after pretreatment at 500°C for 12 hours under vacuum is 0.255 cm 3 /g.
  • the mechanical resistance is also measured according to the method presented in the description of the invention.
  • the pressure necessary to obtain 0.5% fines is 2.60 MPa.
  • An agglomerated zeolite adsorbent of BaMSX is obtained according to the invention.
  • the Loss on Ignition (PAF) is adjusted for each sample to a value of 6.0%.
  • a drilling test frontal chromatography
  • adsorbents A drilling test (frontal chromatography) is then carried out on these adsorbents to evaluate their effectiveness.
  • the quantity of adsorbent used for this test is approximately 82 g.
  • thermodynamic equilibrium The injection of the charge is then maintained for a sufficient time to reach thermodynamic equilibrium.
  • the pressure is sufficient for the charge to remain in the liquid phase, i.e. 1 MPa.
  • the adsorption temperature is 175°C.
  • composition of the load is as follows:
  • Metaxylene 45% by weight
  • Iso-octane 10% by weight (this is used as a tracer for the estimation of non-selective volumes and is not involved in the separation)
  • the zeolite absorbents according to the invention have a selectivity for para-xylene relative to meta-xylene that is much greater than those measured with the zeolite absorbents of the prior art.

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Abstract

L'invention concerne des adsorbants zéolithiques agglomérés à base de cristaux de zéolithe de type Faujasite X de rapport molaire Si/Al contrôlé, échangée au baryum ou à base de zéolithe de type Faujasite X de rapport molaire Si/Al contrôlé, échangée au baryum et au potassium. L'invention concerne également l'utilisation de l'adsorbant dans la séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération de paraxylène de très haute pureté, et le procédé de séparation des xylènes mettant en œuvre l'adsorbant.

Description

Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité
Domaine technique
L'invention concerne des adsorbants zéolithiques agglomérés à base de cristaux de zéolithe de type Faujasite (FAU) à rapport molaire silicium sur aluminium, Si/AI, contrôlé, échangée au baryum ou au baryum et potassium et présentant un comportement sélectif vis-à-vis du para- xylène présent dans la charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone à séparer.
Technique antérieure
L'utilisation d'adsorbants zéolithiques constitués de zéolithe faujasite (FAU) de type X ou Y comprenant, outre des cations sodium, des ions baryum et/ou potassium et/ou strontium, seuls ou en mélanges, pour adsorber sélectivement le para-xylène dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques, est bien connue de l'art antérieur.
Les brevets US3558730, US3558732, US3626020 et US3663638 montrent que des adsorbants zéolithiques à base d’aluminosilicates et comprenant du sodium et du baryum (US3960774) ou comprenant du sodium, du baryum et du potassium, sont efficaces pour la séparation du para- xylène présent dans des coupes aromatiques en C8 (coupes comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone).
Un mode de préparation de ces adsorbants est par exemple décrit dans US3878127 et consiste à traiter, dans l’hydroxyde de sodium (soude) à chaud, des agglomérés comprenant une zéolithe X et du liant avec un rapport Na2O/Al2O3 strictement inférieur à 0,7 afin de remplacer les cations échangeables de la zéolithe (tels que protons ou cations du Groupe HA), par du sodium préalablement à un échange au baryum ou au baryum et potassium, l'échange préalable au sodium permettant à une plus grande quantité d'ions baryum ou d’ions baryum et potassium d'être ajoutés à la structure zéolithique.
Ces adsorbants sont utilisés comme agents d'adsorption dans les procédés en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé, similaires à ceux décrits dans US2985589, qui s'appliquent entre autres aux coupes en C8 (coupe comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone).
Les zéolithes de l’art antérieur pour la séparation des xylènes appartiennent au type structural Faujasite, tout d'abord décrites dans US2882244 et US3130007, qui sont des silico-aluminates cristallisés possédant des cages de taille parfaitement déterminée et connectées dans les trois dimensions.
US6884918 préconise une Faujasite X de rapport atomique Si/AI entre 1 ,15 et 1 ,5. US6410815 enseigne que des adsorbants zéolithiques tels que décrits dans l'art antérieur, mais pour lesquels la Faujasite est à faible teneur en silice et présente un rapport atomique Si/AI proche de 1 (que l'on appellera LSX, abréviation de Low Silica X dont la traduction française est zéolithe X à faible teneur en silice) sont avantageusement utilisés pour la séparation du paraxylène.
La zéolithe X et la zéolithe X à faible teneur en silice présentent donc toutes deux de bonnes performances en termes de sélectivité du paraxylène, mais la synthèse de la zéolithe X à faible teneur en silice est plutôt difficile en comparaison avec la synthèse de la zéolithe X. En effet, pour abaisser le rapport atomique Si/AI d'une zéolithe de type Faujasite, il faut augmenter la consommation de soude utilisée dans le procédé de synthèse de la zéolithe. Par ailleurs pour cristalliser selon le type structural Faujasite lorsque le rapport atomique Si/AI est de 1 , il faut ajouter de fortes concentrations d’hydroxyde de potassium (potasse) pour inhiber la formation de zéolithe A et obtenir uniquement de la zéolithe X à faible teneur en silice. Ces fortes consommations de soude et de potasse augmentent le coût de fabrication de ce type de zéolithe et posent des problèmes de rejets des effluents.
Dans les références listées ci-dessus, les adsorbants zéolithiques se présentent sous forme de cristaux ou sous forme d'agglomérés constitués majoritairement de zéolithe et de liant d’agglomération inerte, généralement en proportion comprise entre 0,1 % et 20% en poids.
La synthèse des zéolithes X et X à faible teneur en silice s'effectuant le plus souvent par nucléation et cristallisation de gels de silico-aluminates, on obtient des cristaux dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations) et on préfère les formes agglomérées, par exemple sous forme de granulés ou de grains, qui ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes.
La préparation de ces agglomérés s’opère par exemple par empâtage de cristaux de zéolithe avec un liant, le plus souvent une argile ou un mélange d’argiles, éventuellement zéolithisable(s), dans des proportions de l'ordre de 80% à 99,9% en poids de cristaux de zéolithe pour 0,1 % à 20% en poids de liant, puis mise en forme en granulés, grains, billes, plaquettes ou extrudés, et traitement thermique à haute température pour cuisson de l'argile et réactivation de la zéolithe, l'échange au baryum et/ou potassium pouvant être effectué avant et/ou après l'agglomération de la zéolithe pulvérulente avec le liant.
On obtient des agglomérés zéolithiques dont la granulométrie est en général de quelques millimètres, et qui, si le choix du liant et la granulation sont faits dans les règles de l'art, présentent un ensemble de propriétés satisfaisantes, en particulier de porosité, de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion.
Le brevet FR2925366 décrit un procédé de fabrication d’agglomérés à base de cristaux de zéolithe LSX de diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 4 pm, de rapport atomique Si/AI tel que (1 ,00 ± 0,05) < Si/AI < 1 ,15 et de préférence de rapport atomique Si/AI = 1 ,00 ± 0,05, dont au moins 90% des sites cationiques échangeables sont occupés soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, dans lequel la résistance mécanique mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1 ,6 mm est supérieure ou égale à 2 MPa.
Le brevet FR2925367 décrit un procédé de fabrication d’adsorbants zéolithiques agglomérés qui comprend un mélange de cristaux de zéolithe X échangée à au moins 90% par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, les sites échangeables occupés par le potassium pouvant représenter jusqu'au tiers des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium (le complément éventuel étant généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium) ; des cristaux de zéolithe LSX échangée à au moins 90% par des ions baryum seuls, soit par des ions baryum et des ions potassium, les sites échangeables occupés par le potassium pouvant représenter jusqu'au tiers des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium (le complément éventuel étant généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium) ; et un liant en proportion inférieure ou égale à 20% en poids de la masse totale de l’aggloméré.
Le brevet US6410815 enseigne que les performances du procédé industriel de séparation du paraxylène dépendent pour une bonne part de l'adsorbant, de sa capacité d'adsorption et de la sélectivité qu'il montre pour le paraxylène dans un milieu constitué de composés aromatiques en Cs, typiquement para-xylène, méta-xylène, ortho-xylène, éthylbenzène, ainsi que d’autre part de l'aptitude des désorbants, tels le toluène et le para-diéthylbenzène, à en désorber le para-xylène adsorbé. La sélectivité OA/B de l'adsorbant pour un composant A par rapport à un composé B est définie comme le rapport des concentrations des composés dans la phase adsorbée divisée par le rapport des concentrations des composés dans la phase non adsorbée à l'équilibre :
OA/B — Aads/Bads X B|jq/A|jq où Aads et Bads sont les concentrations du composé A et du composé B dans la phase adsorbée respectivement et A|iq et B|iq sont les concentrations du composé A et du composé B en phase fluide.
Résumé de l’invention
De manière surprenante, il apparaît que des adsorbants zéolithiques agglomérés comprenant une zéolithe de type Faujasite ayant un rapport molaire silicium sur aluminium Si/AI contrôlé et notamment un rapport molaire Si/AI tel que 1 , 10 < Si/AI < 1 , 18, de préférence 1 , 10 < Si/AI < 1 ,17, de préférence encore 1 ,10 < Si/AI < 1 ,16, de préférence encore 1 ,11 < Si/AI < 1 ,16 (que l'on appellera MSX, abréviation de Medium Silica X dont la traduction française est zéolithe X à teneur moyenne en silice) échangée à au moins 90% par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, peuvent remplacer avantageusement les adsorbants zéolithiques décrits dans la littérature à base de zéolithe X et/ou à base de zéolithe LSX, seules, ou en mélanges et échangées au baryum ou échangées au baryum et potassium. Les absorbants zéolithiques agglomérés selon l’invention montrent notamment des performances inattendues en termes de sélectivité, dans un procédé de séparation du para-xylène. Pour des raisons évidentes de facilité de mise en œuvre et d’exploitation industrielles, les absorbants zéolithiques agglomérés utilisables dans le cadre du procédé de la présente invention sont utilisés seuls, de préférence sans autre(s) adsorbant(s) zéolithique(s), que ce soit en couches ou en mélanges.
L’invention concerne un adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX, ayant un rapport atomique Si/AI tel que 1 ,10 < Si/AI < 1 ,18, de préférence 1 ,10 < Si/AI < 1 ,17, de préférence encore 1 ,10 < Si/AI < 1 ,16 , de préférence encore 1 ,11 < Si/AI < 1 ,16, dont au moins 90%, de préférence au moins 95% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium. De préférence encore l’invention concerne un adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX, ayant un rapport atomique Si/AI tel que 1 ,11 < Si/AI < 1 ,15, et de préférence encore 1 ,12 < Si/AI < 1 ,15, et avantageusement 1 ,12 < Si/AI < 1 ,14, dont au moins 90%, de préférence au moins 95% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium.
Le volume microporeux de l’adsorbant, mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide peut être supérieur ou égal à 0,200 cm3/g, de préférence supérieur ou égal à 0,220 cm3/g, de préférence encore supérieur ou égal à 0,225 cm3/g, de manière encore plus préférée supérieur ou égal à 0,250 cm3/g.
Les sites échangeables occupés par le potassium peuvent représenter jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium, et dont le complément éventuel est généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium.
L’adsorbant peut comprendre un liant inerte en proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l’adsorbant.
L’adsorbant peut présenter une distribution de taille telle que le diamètre moyen en nombre soit compris entre 0,4 mm et 2,0 mm, de préférence entre 0,4 mm et 0,8 mm. La résistance mécanique de l’adsorbant, mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1 ,6 mm est avantageusement supérieure ou égale à 2 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2,5 MPa.
La perte au feu mesurée à 900°C est avantageusement inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0% et 7,7%, de manière encore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6,0%, bornes incluses.
Les cristaux de zéolithe MSX peuvent avoir un diamètre moyen en nombre compris entre 0,01 pm et 5 pm, de préférence entre 0,05 pm et 5 pm, de manière très préférée entre 0,1 pm et 4 pm, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 3 pm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 2 pm.
L’invention concerne également un procédé de séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération de para-xylène, au moyen d'un adsorbant zéolithique aggloméré selon l'une quelconque des variantes décrites, en présence d'un désorbant, en phase liquide ou en phase gazeuse.
Le procédé peut être un procédé de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères Cs aromatiques, par adsorption du para-xylène au moyen dudit adsorbant zéolithique aggloméré, en présence d'un désorbant, en phase liquide ou en phase gazeuse.
Le procédé de récupération du para-xylène peut être mis en œuvre en lit mobile simulé, à cocourant simulé ou à contre-courant simulé.
Le procédé peut être un procédé pour la production de para-xylène à haute pureté et haute productivité à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d'adsorbant zéolithique aggloméré, de manière à adsorber préférentiellement le para-xylène, b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption, du lit d'adsorbant avec un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit du para-diéthylbenzène, c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et le para-xylène, e) une étape de séparation du flux issu de l'étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, et f) une étape de séparation du flux issu de l'étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant du para-xylène à un niveau de pureté supérieure ou égale à 75%.
Ledit procédé peut comprendre en outre : g) une étape de cristallisation dans un cristalliseur consistant en la cristallisation du para-xylène issu de l'étape f), permettant d'obtenir d'une part des cristaux de para-xylène imbibés de leur liqueur mère, et d'autre part une liqueur mère qui peut être en partie, voire en totalité, recyclée en mélange avec la charge fraîche à l'entrée de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé, et h) une étape de lavage des cristaux issus de l'étape g) à l'issue de laquelle on récupère du para-xylène à une pureté d'au moins 99,7%, et de manière préférée d'au moins 99,8%.
De manière plus générale, l’invention concerne enfin l’utilisation d’un adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX ayant un rapport atomique Si/AI tel que 1 , 10 < Si/AI < 1 ,18, de préférence 1 , 10 < Si/AI < 1 ,17, de préférence encore 1 , 10 < Si/AI < 1 ,16, de préférence encore 1 , 11 < Si/AI < 1 ,16 dont au moins 90% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium pour la séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération de para-xylène, en présence d'un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit du para-diéthylbenzène, en phase liquide ou en phase gazeuse.
Cette utilisation peut concerner la récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères C8 aromatiques, par adsorption du para-xylène dans un réacteur de type à lit mobile simulé, à cocourant simulé ou à contre-courant simulé.
Description des modes de réalisation
La présente invention a pour objet des adsorbants zéolithiques utilisables notamment pour la séparation du para-xylène d'un mélange de composés aromatiques en Cs présentant d’excellentes performances, notamment en termes de sélectivité pour le para-xylène, lesdits adsorbants étant particulièrement adaptés pour une utilisation dans un procédé de séparation du para-xylène en phase liquide et tout particulièrement dans un procédé de séparation du para- xylène en phase liquide à haute productivité, de préférence de type contre-courant simulé.
Les adsorbants zéolithiques agglomérés selon la présente invention comprennent une zéolithe MSX ayant un rapport atomique Si/AI tel que 1 ,10 < Si/AI < 1 ,18, de préférence
1.10 < Si/AI < 1 ,17, de préférence encore 1 ,10 < Si/AI < 1 ,16, de préférence encore
1.11 < Si/AI < 1 ,16 dont les valeurs inférieures traduisent les incertitudes analytiques sur la mesure de ce rapport, et les valeurs supérieures, soit la même incertitude analytique, soit un écart tolérable de pureté du produit, échangée à au moins 90% par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, les sites échangeables occupés par le potassium pouvant représenter jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium (le complément éventuel étant généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium) ; la résistance mécanique des adsorbants zéolithiques agglomérés selon l’invention est mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1 ,6 mm et est avantageusement supérieure ou égale à 2 MPa.
Avantageusement, les adsorbants zéolithiques selon l’invention peuvent comprendre un liant en proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l’aggloméré. Ce liant peut contenir, une ou plusieurs argiles zéolithisables et de préférence au moins 80% en poids d'argile(s) zéolithisable(s) et éventuellement un ou plusieurs additifs.
Le diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe dans les adsorbants zéolithiques selon l’invention est avantageusement compris entre 0,01 pm et 5 pm, de préférence entre 0,05 pm et 5 pm, de manière très préférée entre 0,1 pm et 4 pm, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 3 pm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 2 pm
De manière générale, les adsorbants zéolithiques selon l’invention présentent un diamètre moyen en volume 0,4 mm à 2 mm, et en particulier entre 0,4 mm et 0,8 mm.
Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en nombre » ou bien « taille » pour les cristaux de zéolithe et pour les agglomérés zéolithiques. La précision est de l’ordre de 3 %.
L'invention concerne également un procédé de préparation des adsorbants zéolithiques selon l’invention. Les adsorbants zéolithiques agglomérés selon l’invention peuvent être préparés selon un procédé de préparation qui comprend les étapes suivantes :
- a/ agglomération de cristaux de zéolithe MSX avec un liant contenant au moins 80 % en poids d'argile zéolithisable et éventuellement des additifs, et mise en forme, puis séchage et calcination et,
- b/ zéolithisation éventuelle du liant par action d'une solution alcaline basique,
- cl remplacement d'au moins 90 % des sites échangeables de la zéolithe MSX par du baryum, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité,
- d/ éventuellement remplacement d'au plus 33 % des sites échangeables de la zéolithe X par du potassium, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité,
- e/ activation.
L'agglomération et la mise en forme (étape a/) peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, telles qu’extrusion, compactage, agglomération. Le liant d’agglomération représente une proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l’aggloméré.
Selon un mode de réalisation préféré, les cristaux de zéolithe MSX présentent un diamètre inférieur ou égal à 5 pm, de manière préférée compris entre 0,01 pm et 5 pm, de préférence entre 0,05 pm et 5 pm, de manière très préférée entre 0,1 pm et 4 pm, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 3 pm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 2 pm.
À l’issue de l’étape a/, les particules d’agglomérés les plus fines peuvent être éliminées par cyclonage et/ou tamisage et/ou les particules trop grosses par tamisage ou concassage, dans le cas d’extrudés, par exemple.
Le liant d'agglomération mis en œuvre à l'étape a/ contient au moins 80 % en poids d'argile zéolithisable et peut également contenir d'autres liants minéraux tels que bentonite, attapulgite. Par argile zéolithisable, on entend une argile ou un mélange d’argiles qui sont susceptibles de se transformer en matière zéolithique par action d’une solution basique alcaline. L'argile zéolithisable appartient en général à la famille des kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysite et/ou métakaolins. Le kaolin est couramment utilisé.
Lors de l’étape a/, outre les cristaux de zéolithe MSX et le liant, un ou plusieurs additifs peuvent également être mis en œuvre, par exemple des additifs destinés à faciliter l'agglomération ou à améliorer le durcissement des agglomérés formés.
Parmi les additifs éventuellement mis en œuvre à l’étape a), on peut trouver une source de silice de tout type connu de l’homme du métier, spécialiste de la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice colloïdale, des diatomées, de la perlite, des cendres de calcination (« fly ash » en langue anglaise), du sable, ou toute autre forme de silice solide.
Les cristaux de zéolithe MSX mis en œuvre à l’étape a/ peuvent être issus de la synthèse de cristaux de zéolithe MSX échangée sodium mais on ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant des cristaux ayant subi un ou plusieurs échanges cationiques, entre la synthèse sous forme NaMSX et sa mise en œuvre à l’étape a/.
La calcination qui suit le séchage, est menée à une température en général comprise entre 500°C et 600°C. Selon un mode de réalisation préféré, on réalise l’étape b/ de zéolithisation.
Lorsque l’étape b/ de zéolithisation est réalisée, on obtient la transformation, d’au moins 50% du liant inerte zéolithisable en matière zéolithique ; on constate que la zéolithisation a notamment pour but d’augmenter la résistance mécanique des adsorbants zéolithiques agglomérés. La zéolithisation peut être pratiquée par immersion de l'aggloméré dans une solution basique alcaline, en général aqueuse, par exemple une solution aqueuse de soude et/ou de potasse dont la concentration est de préférence supérieure à 0,5 M. Elle s’opère de préférence à chaud (température supérieure à la température ambiante) typiquement à des températures de l'ordre de 80°C à 100°C afin d’améliorer la cinétique du processus et de réduire les durées d'immersion à moins de 8 heures ; mais on ne sortirait pas du cadre de l’invention en opérant à des températures plus basses et des durées d’immersion plus longues. Selon ce mode opératoire, on obtient aisément la zéolithisation (i.e. la transformation du liant inerte au sens de l’adsorption en matière active au sens de l’adsorption) d'au moins 50 % en poids du liant. On procède ensuite à un lavage à l'eau suivi d'un séchage.
L'étape cl d’échange au baryum des cations de la zéolithe s'effectue par mise en contact des agglomérés issus de l'étape b/ (ou d/) avec un sel de baryum, tel que BaC en solution aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, et de préférence comprise entre 80°C et 100°C. Pour obtenir rapidement un taux d'échange en baryum élevé, i.e. supérieur à 90%, on préfère opérer avec un large excès de baryum par rapport aux cations de la zéolithe que l'on souhaite échanger, typiquement tel que le rapport BaO/A^Os soit de l'ordre de 10 à 12, en procédant par échanges successifs de façon à atteindre le taux d'échange visé minimum d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95 %. Dans tout le texte les taux d'échange sont calculés en équivalent et non en molarité.
L'échange éventuel au potassium (étape d/) peut être pratiqué avant et/ou après l'échange au baryum (étape c/) et/ou de manière simultanée en utilisant une solution contenant les ions baryum et potassium. Comme indiqué précédemment, il est également possible d'agglomérer à l’étape al des cristaux de zéolithe MSX contenant déjà des ions potassium (pré-échange de la zéolithe NaMSX par des ions potassium avant l’étape a/) et s’affranchir (ou non) de l’étape d/.
L'activation (étape e/), dernière étape du procédé d'obtention des adsorbants selon l'invention, a pour but de fixer la teneur en eau, ainsi que la perte au feu de l'adsorbant dans des limites optimales. On procède en général par activation thermique qu'on exécute préférentiellement entre 200 et 300°C pendant un certain temps en fonction de la teneur en eau et de la perte au feu souhaitées, typiquement de 1 à 6 heures.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, la perte au feu de l’adsorbant zéolithique aggloméré selon l’invention, mesurée à 900°C selon la norme NF EN 196-2, est inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0% et 7,7%, de manière encore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6,0%, bornes incluses.
Les agglomérés issus de l'étape e/, qu’ils soient sous forme de billes ou d’extrudés ont en général un diamètre moyen en nombre allant de 0,4 mm à 2,0 mm, et en particulier entre 0,4 mm et 0,8 mm.
De manière générale le diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe dans ces adsorbants zéolithiques issus des étapes al à e/ est compris entre 0,01 pm et 5 pm, de préférence entre 0,05 pm et 5 pm, de manière très préférée entre 0,1 pm et 4 pm, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 3 pm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 2 pm. L'invention concerne également les utilisations d’au moins un adsorbant zéolithique selon l’une quelconque des variantes décrites comme agents d'adsorption susceptibles de remplacer avantageusement les agents d'adsorption décrits dans la littérature à base de zéolithe X ou à base de zéolithe LSX, échangée au baryum ou échangée au baryum et potassium, et notamment dans les utilisations suivantes :
- la séparation des isomères aromatiques en Cs et notamment des xylènes,
- la séparation de sucres,
- la séparation d'alcools polyhydriques,
- la séparation d'isomères de toluènes substitués tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine,
- la séparation des crésols,
- la séparation des dichlorobenzènes.
L'invention concerne notamment un procédé de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères Cs aromatiques consistant à utiliser comme agent d'adsorption du para-xylène un adsorbant zéolithique selon l'invention mis en œuvre dans des procédés en phase liquide, mais aussi en phase gazeuse.
L'invention concerne particulièrement un procédé de production de para-xylène à haute pureté et haute productivité à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact, dans des conditions d'adsorption adéquates, de la charge avec un lit d'adsorbant selon l'invention, de manière à adsorber préférentiellement le paraxylène, b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption, du lit d'adsorbant avec un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit du para-diéthylbenzène, c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et le paraxylène, e) une étape de séparation du flux issu de l'étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, et f) une étape de séparation du flux issu de l'étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant du paraxylène à un niveau de pureté supérieure ou égale à 75% et de préférence supérieure ou égale à 99,7%.
Le procédé peut également optionnellement inclure les étapes suivantes : g) une étape de cristallisation dans un cristalliseur consistant en la cristallisation du paraxylène issu de l'étape f), permettant d'obtenir d'une part des cristaux de paraxylène imbibés de leur liqueur mère, et d'autre part une liqueur mère qui peut être en partie, voire en totalité, recyclée en mélange avec la charge fraîche à l'entrée de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé, et h) une étape de lavage des cristaux issus de l'étape g) à l'issue de laquelle on récupère du para-xylène à une pureté d'au moins 99,7%, et de manière préférée d'au moins 99,8%.
On peut ainsi séparer le produit désiré par chromatographie liquide d'adsorption préparative (en « batch »), avantageusement en lit mobile simulé, c'est-à-dire à contre-courant simulé ou à cocourant simulé, et plus particulièrement à contre-courant simulé.
La séparation chromatographique en lit mobile simulé à contre-courant simulé est bien connue dans l'état de la technique. En règle générale, une unité de séparation en lit mobile simulé comprend au moins une colonne d’adsorption contenant une pluralité de lits d’un adsorbant, interconnectés en boucle fermée. L'unité de séparation en lit mobile simulé comporte au moins trois zones chromatographiques, et éventuellement quatre ou cinq, chacune de ces zones étant constituée par au moins un lit ou une portion de colonne et comprise entre deux points successifs d'alimentation ou soutirage.
Typiquement, on alimente au moins une charge à fractionner et un désorbant (parfois appelé éluant) et l'on soutire au moins un raffinât et un extrait. Les points d'alimentation et de soutirage sont modifiés au cours du temps, typiquement décalés vers le bas d'un lit et ce de façon synchrone.
Par définition, on désigne chacune des zones de fonctionnement par un numéro :
• Zone 1 = zone de désorption du produit recherché (contenu dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant et le prélèvement de l’extrait ;
• Zone 2 = zone de désorption des composés du raffinât, comprise entre le prélèvement de l'extrait et l'injection de la charge à fractionner ;
• Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherché, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinât, et ;
• Zone 4 située entre le soutirage de raffinât et l'injection du désorbant.
Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsorption de type contre-courant simulé sont en général les suivantes : nombre de lits 6 à 30 nombre de zones au moins 4 température 100 à 250°C, de préférence 150 à 190°C • pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 3 MPa
• rapport des débits désorbant sur charge 0,7 à 2,5 (par exemple 0,9 à 1 ,8 pour une unité d'adsorption seule (dite selon la terminologie anglaise « stand alone ») et 0,7 à 1 ,4 pour une unité d'adsorption combinée à une unité de cristallisation)
• taux de recyclage de 2,5 à 12, de préférence 3,5 à 6. On définit le taux de recyclage comme le rapport entre le débit moyen s'écoulant dans les différents lits de l'adsorbeur sur le débit d'injection de charge dans cet adsorbeur
On pourra se référer à l’enseignement des brevets US2985589, US5284992 et US5629467.
Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsorption à co-courant simulé sont en général les mêmes que celles fonctionnant à contre-courant simulé à l'exception du taux de recyclage qui est en général compris entre 0,8 et 7. On pourra se référer aux brevets US4402832 et US4498991.
Le solvant de désorption peut être un désorbant dont le point d'ébullition est inférieur à celui de la charge, tel que le toluène, mais aussi un désorbant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de la charge, tel que le para-diéthylbenzène (PDEB). La sélectivité des adsorbants selon l'invention pour l'adsorption du paraxylène contenu dans des coupes aromatiques en Cs est optimale lorsque leur perte au feu mesurée à 900°C est en général inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0% et 7,7%, de manière encore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6,0 %, bornes incluses.
Une des techniques de choix pour caractériser l'adsorption de molécules en phase liquide sur un solide poreux est de réaliser un perçage. Dans son ouvrage « Principles of Adsorption and Adsorption processes » (« Principes de l'Adsorption et des procédés d'adsorption »), Ruthven définit la technique des courbes de perçage (« breakthrough curves ») comme l'étude de l’injection d’un échelon de constituants adsorbables.
La présente invention est maintenant décrite à l’aide des exemples qui suivent, qui ont pour but d’illustrer certains modes de réalisation de l’invention, sans toutefois limiter la portée de ladite invention, telle qu’elle est revendiquée dans les revendications annexées.
Techniques analytiques
Identification de phases zéolithiques
La zéolithe MSX dans les adsorbants zéolithiques de l’invention est identifiée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX. Cette analyse est réalisée sur un appareil DRX D8 Advance de la société Bruker. L’identification des phases est réalisée à l’aide du logiciel EVA de Bruker et de bases de données connues de l’homme du métier contenant un large nombre de diffractogrammes telle que la base ICCD PDF-2 release 2011. Rapport molaire Si/AI et taux d’échange
La mesure du rapport molaire Si/ Al et du taux d’échange est réalisé par toutes techniques analytiques d’analyse chimique connues par l’homme du métier.
Parmi ces techniques, on peut citer la technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
Ces analyses chimiques élémentaires permettent à la fois de vérifier le rapport molaire Si/AI de la zéolithe de départ ainsi que de vérifier la qualité de l'échange ionique décrit à l’étape c) et à l’étape optionnelle d).
La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de mole d’oxyde de sodium, Na2Û, restant dans l'adsorbant zéolithique aggloméré après échange. Plus précisément, le taux d'échange par les ions baryum est estimé en évaluant le rapport entre le nombre de moles d’oxyde de baryum, BaO, et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + Na2O). De même, le taux d'échange par les ions baryum et potassium est estimé en évaluant le rapport entre le nombre de moles de l'ensemble oxyde de baryum + oxyde de potassium (BaO + K2O) et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + K2O + Na2O). Il est à noter que les teneurs en différents oxydes sont donnés, en pourcentage en poids par rapport au poids total de l’adsorbant zéolithique anhydre.
Le rapport molaire Si/AI de la zéolithe présente dans l’adsorbant zéolithique aggloméré est mesuré par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium.
Granulométrie des cristaux de zéolithe :
L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe utilisées à l’étape a) et des cristaux de zéolithe contenus dans les agglomérés est réalisée par observation au microscope électronique à balayage (MEB).
Afin d’estimer la taille des particules (i.e. cristaux) de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 particules à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%. La mesure de l’histogramme constitué à partir des dites mesures de diamètre permet en même temps la détermination de la déviation standard o de sa distribution.
Cette observation au microscope électronique à balayage (MEB) des cristaux de zéolithe permet également de distinguer les structures cristallines des zéolithes (LSX, MSX, X).
Granulométrie des adsorbants zéolithiques :
La détermination du diamètre moyen en nombre des adsorbants zéolithiques obtenus à l'issus de l'étape a) d'agglomération et de mise en forme est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon d'aggloméré par imagerie selon la norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra.
Le diamètre moyen en nombre est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en nombre » ou bien « taille » pour les agglomérés zéolithiques. La précision est de l’ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille d’agglomérés de l’invention.
Volume microporeux :
La cristallinité des agglomérés est également évaluée par mesure de leur volume microporeux en le comparant à celui d’une référence appropriée (zéolithe 100% cristalline dans des conditions de traitements cationiques identiques ou zéolithe théorique). Ce volume microporeux est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote, à sa température de liquéfaction.
Préalablement à l'adsorption, l'adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10-4 Pa). La mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77 K est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/Po compris entre 0,002 et 1.
Perte au feu des adsorbants zéolithiques :
La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une température de 900°C ± 25°C, en suivant le mode opératoire décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L’écart type de mesure est inférieur à 0,1%.
Exemples
Figure imgf000016_0001
if) : Préparation d’un adsorbant de type BaLSX à liant zéolithisé
Dans cet exemple, on réalise et on teste un adsorbant selon l'art antérieur.
On mélange intimement et agglomère 840 g (exprimés en équivalent calciné) de cristaux de zéolithe LSX de rapport Si/AI = 1 ,01 , 160 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné) avec la quantité d'eau adéquate pour opérer par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calcinés à 550°C sous courant d'azote pendant 2 heures.
200 g de granulés ainsi obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 95 ± 1 °C puis on ajoute 700 mL d'une solution aqueuse de soude de concentration 220 g/L et on laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures.
On procède ensuite au lavage des granulés en 4 opérations successives de lavage à l'eau suivi de la vidange du réacteur. On s’assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH final des eaux de lavage qui doit être compris entre 10 et 10,5.
On procède ensuite à un échange baryum dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote.
Le taux d'échange en baryum de cet adsorbant est de 97%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,235 cm3/g.
On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,70 MPa.
Figure imgf000016_0002
Préparation d’un adsorbant de type BaX à liant zéolithisé
Dans cet exemple, on réalise et on teste un adsorbant selon l'art antérieur.
900 g (exprimés en équivalent calciné) de cristaux de zéolithe X, de rapport Si/AI = 1 ,25, et de taille moyenne des cristaux de 1 ,6 pm sont agglomérés en les mélangeant intimement avec 170 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné), 70 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale Klebosol® 30 (contenant 30% en poids de SiC>2 et 0,5% de Na2<3) et la quantité d'eau adéquate pour la mise en forme des agglomérés par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des agglomérés dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis activés à une température de 550°C pendant 2 heures sous courant d'azote.
200 g de granulés ainsi obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 100 ± 1 °C puis on ajoute 1 ,5 L d'une solution aqueuse de soude de concentration 100 g/L et laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures. On procède ensuite au lavage des granulés en 3 opérations successives de lavage à l'eau suivi de la vidange du réacteur. On s’assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH .final des eaux de lavage qui doit être compris entre 10 et 10,5.
On procède ensuite à un échange baryum dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote.
Le taux d'échange en baryum est de 95%.
Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,256 cm3/g.
On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,50 MPa.
Figure imgf000017_0001
mélange 50:50 poids des échantillons des exemples 1 et 2
(adsorbant zéolithique de type BaLSX et adsorbant zéolithique de type BaX)
On réalise un mélange mécanique des échantillons des exemples 1 et 2 50:50 poids.
La rapport molaire Si/AI apparent de ce mélange est de 1 ,13.
Figure imgf000017_0002
Préparation d’un adsorbant de type BaMSX à liant zéolithisé
On prépare des cristaux de BaMSX (Si/AI = 1 ,14) selon le tableau 4 exemple 27 du brevet US6596256.
L'analyse de la taille des cristaux de zéolithe est réalisée par microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de 2,8 pm.
On mélange intimement et agglomère 840 g (exprimés en équivalent calciné) ces cristaux de zéolithe MSX avec 170 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné), 40 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale Klebosol® 30 (contenant 30% en poids de SiÛ2 et 0,5% de Na2Û) et avec la quantité d'eau adéquate pour opérer par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calcinés à 600°C sous courant d'azote pendant 2 heures.
200 g de granulés ainsi obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 95 ± 1 °C puis on ajoute 700 mL d'une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium de concentration 170 g/L et laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures. On procède ensuite au lavage des granulés en 3 opérations successives de lavage à l'eau suivi de la vidange du réacteur.
On s’assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH final des eaux de lavage qui doit être compris entre 10 et 10,5. On procède ensuite à un échange baryum dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote.
Le taux d'échange en baryum de cet adsorbant est de 97%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,255 cm3/g.
On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,60 MPa.
On obtient un adsorbant zéolithique aggloméré de BaMSX selon l’invention.
Exemple 5 : Test de perçage (chromatographie frontale)
On ajuste la Perte Au Feu (PAF) pour chaque échantillon à une valeur de 6,0%.
Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d’adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 82 g.
Le mode opératoire ainsi que la composition de la charge sont identiques à ceux de l’exemple 1 . Le mode opératoire pour obtenir les courbes de perçage est le suivant :
-Remplissage de la colonne par le tamis et mise en place dans le banc de test.
-Remplissage par le solvant à température ambiante.
-Montée progressive à la température d'adsorption sous flux de solvant (5 cm3/min).
-Injection de solvant à 10 cm3/min lorsque la température d'adsorption est atteinte -Permutation solvant/charge pour injecter la charge (10 cm3/min).
-L’injection de la charge est ensuite maintenue un temps suffisant pour atteindre l’équilibre thermodynamique.
-Collecte et analyse de l’effluent du perçage.
La pression est suffisante pour que la charge reste en phase liquide, soit 1 MPa. La température d'adsorption est de 175°C.
La composition de la charge est la suivante :
Paraxylène : 45% poids
Métaxylène : 45% poids
Iso-octane: 10% poids (celui-ci est utilisé comme traceur pour l’estimation des volumes non- sélectifs et n’intervient pas dans la séparation)
Les résultats du perçage sont réunis dans le Tableau 1 .
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Tableau 1
(1) PX : para-xylène, MX : méta-xylène
De façon surprenante les absorbants zéolithiques selon l’invention présentent une sélectivité en para-xylène par rapport au méta-xylène bien supérieure à celles mesurées avec les absorbants zéolithiques be l’art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX, ayant un rapport atomique Si/AI tel que 1 ,10 < Si/AI < 1 ,18, de préférence 1 ,10 < Si/AI < 1 ,17, de préférence encore 1 , 10 < Si/AI < 1 , 16 , de préférence encore 1 , 11 < Si/AI < 1 ,16, dont au moins 90%, de préférence au moins 95% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium.
2. Adsorbant zéolithique aggloméré selon la revendication 1 , dont le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est supérieur ou égal à 0,200 cm3/g, de préférence supérieur ou égal à 0,220 cm3/g, de préférence encore supérieur ou égal à 0,225 cm3/g, de manière encore plus préférée supérieur ou égal à 0,250 cm3/g.
3. Adsorbant zéolithique aggloméré selon la revendication 1 , dont les sites échangeables occupés par le potassium représentent jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium, et dont le complément éventuel est généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium.
4. Adsorbant zéolithique aggloméré selon la revendication 1 , comprenant un liant inerte en proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l’aggloméré.
5. Adsorbant zéolithique aggloméré selon l’une des revendications précédentes, présentant une distribution de taille telle que le diamètre moyen en nombre soit compris entre 0,4 mm et 2,0 mm, de préférence entre 0,4 et 0,8 mm.
6. Adsorbant zéolithique aggloméré selon l’une des revendications précédentes, dont la résistance mécanique mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1 ,6 mm est supérieure ou égale à 2 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2,5 MPa.
7. Adsorbant zéolithique aggloméré selon l’une des revendications précédentes, dont la perte au feu mesurée à 900°C est inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0% et 7,7%, de manière encore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6,0%, bornes incluses.
8. Adsorbant zéolithique aggloméré selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe MSX ont un diamètre moyen en nombre compris est compris entre 0,01 pm et 5 pm, de préférence entre 0,05 pm et 5 pm, de manière très préférée entre 0,1 pm et 4 pm, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 3 pm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 pm et 2 pm.
9. Procédé de séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération de paraxylène, au moyen d'un adsorbant zéolithique aggloméré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, en présence d'un désorbant, en phase liquide ou en phase gazeuse.
10. Procédé selon la revendication 9, de récupération de paraxylène à partir de coupes d'isomères Cs aromatiques, par adsorption du paraxylène au moyen dudit adsorbant zéolithique aggloméré, en présence d'un désorbant, en phase liquide ou en phase gazeuse.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, mis en œuvre en lit mobile simulé, à co-courant simulé ou à contre-courant simulé.
12. Procédé selon l’une des revendications 9 à 11 pour la production de paraxylène à haute pureté et haute productivité à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d'adsorbant zéolithique aggloméré, de manière à adsorber préférentiellement le paraxylène, b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption, du lit d'adsorbant avec un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit du para-diéthylbenzène, c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et le paraxylène, e) une étape de séparation du flux issu de l'étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, et f) une étape de séparation du flux issu de l'étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant du paraxylène à un niveau de pureté supérieure ou égale à 75%.
13. Procédé selon la revendication 12 comprenant en outre: g) une étape de cristallisation dans un cristalliseur consistant en la cristallisation du paraxylène issu de l'étape f), permettant d'obtenir d'une part des cristaux de paraxylène imbibés de leur liqueur mère, et d'autre part une liqueur mère qui peut être en partie, voire en totalité, recyclée en mélange avec la charge fraîche à l'entrée de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé, et h) une étape de lavage des cristaux issus de l'étape g) à l'issue de laquelle on récupère du paraxylène à une pureté d'au moins 99,7%, et de manière préférée d'au moins 99,8%.
14. Utilisation d’un adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX ayant un rapport atomique Si/AI tel que 1 ,10 < Si/AI < 1 ,18, de préférence 1 ,10 < Si/AI < 1 ,17, de préférence encore 1 ,10 < Si/AI < 1 ,16 , de préférence encore 1 ,11 < Si/AI < 1 ,16 dont au moins 90% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium pour la séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération de paraxylène, en présence d'un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit du para-diéthylbenzène, en phase liquide ou en phase gazeuse.
15. Utilisation d’un adsorbant zéolithique aggloméré selon la revendication 14, pour la récupération de paraxylène à partir de coupes d'isomères C8 aromatiques, par adsorption du paraxylène dans un réacteur de type lit mobile simulé, à co-courant simulé ou à contre-courant simulé.
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Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3878127A (en) 1973-05-02 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a zeolitic absorbent
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
US5284992A (en) 1991-09-05 1994-02-08 Institut Francais Du Petrole Process and apparatus for the separation of p-xylene in C8 aromatic hydrocarbons with a simulated moving bed absorption and a crystallization
WO1999010096A1 (fr) * 1997-08-21 1999-03-04 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leur utilisation pour l'adsorption de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques
WO2000050166A1 (fr) * 1999-02-22 2000-08-31 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leurs utilisations
US6596256B1 (en) 2000-08-28 2003-07-22 The Boc Group, Inc. Synthesis of low silicon sodium X zeolite
WO2008009845A1 (fr) * 2006-07-19 2008-01-24 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925367A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Ceca Sa Sa Adsorbants zeolitiques agllomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925366A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Ceca Sa Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
WO2016075281A1 (fr) * 2014-11-13 2016-05-19 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zéolithiques à base de zéolithe lsx de surface externe controlee, leur procédé de préparation et leurs utilisations

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3878127A (en) 1973-05-02 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a zeolitic absorbent
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
US5284992A (en) 1991-09-05 1994-02-08 Institut Francais Du Petrole Process and apparatus for the separation of p-xylene in C8 aromatic hydrocarbons with a simulated moving bed absorption and a crystallization
US5629467A (en) 1991-09-05 1997-05-13 Institut Francais Du Petrole Process and apparatus for the separation of p-xylene in C8 aromatic hydrocarbons with a simulated moving bed adsorption and a crystallization
WO1999010096A1 (fr) * 1997-08-21 1999-03-04 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leur utilisation pour l'adsorption de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques
US6410815B1 (en) 1997-08-21 2002-06-25 Elf Atochem S.A. Agglomerated zeolite adsorbents, process for their preparation, and their use for adsorbing paraxylene from aromatic C8 fractions
WO2000050166A1 (fr) * 1999-02-22 2000-08-31 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leurs utilisations
US6884918B1 (en) 1999-02-22 2005-04-26 Ceca S.A. Agglomerated zeolitic adsorbents, method for obtaining same uses thereof
US6596256B1 (en) 2000-08-28 2003-07-22 The Boc Group, Inc. Synthesis of low silicon sodium X zeolite
WO2008009845A1 (fr) * 2006-07-19 2008-01-24 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925367A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Ceca Sa Sa Adsorbants zeolitiques agllomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925366A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Ceca Sa Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
WO2016075281A1 (fr) * 2014-11-13 2016-05-19 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zéolithiques à base de zéolithe lsx de surface externe controlee, leur procédé de préparation et leurs utilisations

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