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FR3143383A1 - Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité - Google Patents

Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité Download PDF

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FR3143383A1
FR3143383A1 FR2213922A FR2213922A FR3143383A1 FR 3143383 A1 FR3143383 A1 FR 3143383A1 FR 2213922 A FR2213922 A FR 2213922A FR 2213922 A FR2213922 A FR 2213922A FR 3143383 A1 FR3143383 A1 FR 3143383A1
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FR
France
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paraxylene
zeolite
barium
zeolite adsorbent
equal
Prior art date
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Pending
Application number
FR2213922A
Other languages
English (en)
Inventor
Ludivine Bouvier
Maria MANKO
Javier PEREZ-PELLITERO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Arkema France SA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Arkema France SA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR2213922A priority Critical patent/FR3143383A1/fr
Priority to PCT/FR2023/052049 priority patent/WO2024134084A1/fr
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Abstract

L'invention concerne des adsorbants zéolithiques agglomérés à base de cristaux de zéolithe de type Faujasite X de rapport molaire Si/Al contrôlé, échangée au baryum ou à base de zéolithe de type Faujasite X de rapport molaire Si/Al contrôlé, échangée au baryum et au potassium. L’invention concerne également l’utilisation de l’adsorbant dans la séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération de paraxylène de très haute pureté, et le procédé de séparation des xylènes mettant en œuvre l’adsorbant. Figure à publier : néant

Description

Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité
L'invention concerne des adsorbants zéolithiques agglomérés à base de cristaux de zéolithe de type Faujasite (FAU) à rapport molaire silicium sur aluminium, Si/Al, contrôlé, échangée au baryum ou au baryum et potassium et présentant un comportement sélectif vis-à-vis dupara-xylène présent dans la charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone à séparer.
L'utilisation d'adsorbants zéolithiques constitués de zéolithe faujasite (FAU) de type X ou Y comprenant, outre des cations sodium, des ions baryum et/ou potassium et/ou strontium, seuls ou en mélanges, pour adsorber sélectivement lepara-xylène dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques, est bien connue de l'art antérieur.
Les brevets US3558730, US3558732, US3626020 et US3663638 montrent que des adsorbants zéolithiques à base d’aluminosilicates et comprenant du sodium et du baryum (US3960774) ou comprenant du sodium, du baryum et du potassium, sont efficaces pour la séparation dupara-xylène présent dans des coupes aromatiques en C8 (coupes comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone).
Un mode de préparation de ces adsorbants est par exemple décrit dans US3878127 et consiste à traiter, dans l’hydroxyde de sodium (soude) à chaud, des agglomérés comprenant une zéolithe X et du liant avec un rapport Na2O/AI2O3strictement inférieur à 0,7 afin de remplacer les cations échangeables de la zéolithe (tels que protons ou cations du Groupe IIA), par du sodium préalablement à un échange au baryum ou au baryum et potassium, l'échange préalable au sodium permettant à une plus grande quantité d'ions baryum ou d’ions baryum et potassium d'être ajoutés à la structure zéolithique.
Ces adsorbants sont utilisés comme agents d'adsorption dans les procédés en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé, similaires à ceux décrits dans US2985589, qui s'appliquent entre autres aux coupes en C8 (coupe comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone).
Les zéolithes de l’art antérieur pour la séparation des xylènes appartiennent au type structural Faujasite, tout d'abord décrites dans US2882244 et US3130007, qui sont des silico-aluminates cristallisés possédant des cages de taille parfaitement déterminée et connectées dans les trois dimensions.
US6884918 préconise une Faujasite X de rapport atomique Si/Al entre 1,15 et 1,5. US6410815 enseigne que des adsorbants zéolithiques tels que décrits dans l'art antérieur, mais pour lesquels la Faujasite est à faible teneur en silice et présente un rapport atomique Si/Al proche de 1 (que l'on appellera LSX, abréviation de Low Silica X dont la traduction française est zéolithe X à faible teneur en silice) sont avantageusement utilisés pour la séparation du paraxylène.
La zéolithe X et la zéolithe X à faible teneur en silice présentent donc toutes deux de bonnes performances en termes de sélectivité du paraxylène, mais la synthèse de la zéolithe X à faible teneur en silice est plutôt difficile en comparaison avec la synthèse de la zéolithe X. En effet, pour abaisser le rapport atomique Si/Al d'une zéolithe de type Faujasite, il faut augmenter la consommation de soude utilisée dans le procédé de synthèse de la zéolithe. Par ailleurs pour cristalliser selon le type structural Faujasite lorsque le rapport atomique Si/Al est de 1, il faut ajouter de fortes concentrations d’hydroxyde de potassium (potasse) pour inhiber la formation de zéolithe A et obtenir uniquement de la zéolithe X à faible teneur en silice. Ces fortes consommations de soude et de potasse augmentent le coût de fabrication de ce type de zéolithe et posent des problèmes de rejets des effluents.
Dans les références listées ci-dessus, les adsorbants zéolithiques se présentent sous forme de cristaux ou sous forme d'agglomérés constitués majoritairement de zéolithe et de liant d’agglomération inerte, généralement en proportion comprise entre 0,1% et 20% en poids.
La synthèse des zéolithes X et X à faible teneur en silice s'effectuant le plus souvent par nucléation et cristallisation de gels de silico-aluminates, on obtient des cristaux dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations) et on préfère les formes agglomérées, par exemple sous forme de granulés ou de grains, qui ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes.
La préparation de ces agglomérés s’opère par exemple par empâtage de cristaux de zéolithe avec un liant, le plus souvent une argile ou un mélange d’argiles, éventuellement zéolithisable(s), dans des proportions de l'ordre de 80% à 99,9% en poids de cristaux de zéolithe pour 0,1% à 20% en poids de liant, puis mise en forme en granulés, grains, billes, plaquettes ou extrudés, et traitement thermique à haute température pour cuisson de l'argile et réactivation de la zéolithe, l'échange au baryum et/ou potassium pouvant être effectué avant et/ou après l'agglomération de la zéolithe pulvérulente avec le liant.
On obtient des agglomérés zéolithiques dont la granulométrie est en général de quelques millimètres, et qui, si le choix du liant et la granulation sont faits dans les règles de l'art, présentent un ensemble de propriétés satisfaisantes, en particulier de porosité, de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion.
Le brevet FR2925366 décrit un procédé de fabrication d’agglomérés à base de cristaux de zéolithe LSX de diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 4 µm, de rapport atomique Si/Al tel que (1,00 ± 0,05) ≤ Si/Al ≤ 1,15 et de préférence de rapport atomique Si/Al = 1,00 ± 0,05, dont au moins 90% des sites cationiques échangeables sont occupés soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, dans lequel la résistance mécanique mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm est supérieure ou égale à 2 MPa.
Le brevet FR2925367 décrit un procédé de fabrication d’adsorbants zéolithiques agglomérés qui comprend un mélange de cristaux de zéolithe X échangée à au moins 90% par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, les sites échangeables occupés par le potassium pouvant représenter jusqu'au tiers des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium (le complément éventuel étant généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium) ; des cristaux de zéolithe LSX échangée à au moins 90% par des ions baryum seuls, soit par des ions baryum et des ions potassium, les sites échangeables occupés par le potassium pouvant représenter jusqu'au tiers des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium (le complément éventuel étant généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium) ; et un liant en proportion inférieure ou égale à 20% en poids de la masse totale de l’aggloméré.
Le brevet US6410815 enseigne que les performances du procédé industriel de séparation du paraxylène dépendent pour une bonne part de l'adsorbant, de sa capacité d'adsorption et de la sélectivité qu'il montre pour le paraxylène dans un milieu constitué de composés aromatiques en C8, typiquementpara-xylène,méta-xylène,ortho-xylène, éthylbenzène, ainsi que d’autre part de l'aptitude des désorbants, tels le toluène et lepara-diéthylbenzène, à en désorber lepara-xylène adsorbé. La sélectivité αA/Bde l'adsorbant pour un composant A par rapport à un composé B est définie comme le rapport des concentrations des composés dans la phase adsorbée divisée par le rapport des concentrations des composés dans la phase non adsorbée à l'équilibre :
αA/B= Aads/Badsx Bliq/Aliq
où Aadset Badssont les concentrations du composé A et du composé B dans la phase adsorbée respectivement et Aliqet Bliqsont les concentrations du composé A et du composé B en phase fluide.
De manière surprenante, il apparaît que des adsorbants zéolithiques agglomérés comprenant une zéolithe de type Faujasite ayant un rapport molaire silicium sur aluminium Si/Al contrôlé et notamment un rapport molaire Si/Al tel que 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,18, de préférence 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,17, de préférence encore 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,16, de préférence encore 1,11 ≤ Si/Al ≤ 1,16 (que l'on appellera MSX, abréviation de Medium Silica X dont la traduction française est zéolithe X à teneur moyenne en silice) échangée à au moins 90% par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, peuvent remplacer avantageusement les adsorbants zéolithiques décrits dans la littérature à base de zéolithe X et/ou à base de zéolithe LSX, seules, ou en mélanges et échangées au baryum ou échangées au baryum et potassium. Les absorbants zéolithiques agglomérés selon l’invention montrent notamment des performances inattendues en termes de sélectivité, dans un procédé de séparation dupara-xylène. Pour des raisons évidentes de facilité de mise en œuvre et d’exploitation industrielles, les absorbants zéolithiques agglomérés utilisables dans le cadre du procédé de la présente invention sont utilisés seuls, de préférence sans autre(s) adsorbant(s) zéolithique(s), que ce soit en couches ou en mélanges.
L’invention concerne un adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX, ayant un rapport atomique Si/Al tel que 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,18, de préférence 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,17, de préférence encore 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,16 , de préférence encore 1,11 ≤ Si/Al ≤ 1,16, dont au moins 90%, de préférence au moins 95% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium. De préférence encore l’invention concerne un adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX, ayant un rapport atomique Si/Al tel que 1,11 ≤ Si/Al < 1,15, et de préférence encore 1,12 ≤ Si/Al < 1,15, et avantageusement 1,12 ≤ Si/Al ≤ 1,14, dont au moins 90%, de préférence au moins 95% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium.
Le volume microporeux de l’adsorbant, mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide peut être supérieur ou égal à 0,200 cm3/g, de préférence supérieur ou égal à 0,220 cm3/g, de préférence encore supérieur ou égal à 0,225 cm3/g, de manière encore plus préférée supérieur ou égal à 0,250 cm3/g.
Les sites échangeables occupés par le potassium peuvent représenter jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium, et dont le complément éventuel est généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium.
L’adsorbant peut comprendre un liant inerte en proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l’adsorbant.
L’adsorbant peut présenter une distribution de taille telle que le diamètre moyen en nombre soit compris entre 0,4 mm et 2,0 mm, de préférence entre 0,4 mm et 0,8 mm.
La résistance mécanique de l’adsorbant, mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm est avantageusement supérieure ou égale à 2 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2,5 MPa.
La perte au feu mesurée à 900°C est avantageusement inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0% et 7,7%, de manière encore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6,0%, bornes incluses.
Les cristaux de zéolithe MSX peuvent avoir un diamètre moyen en nombre compris entre 0,01 µm et 5 µm, de préférence entre 0,05 µm et 5 µm, de manière très préférée entre 0,1 µm et 4 µm, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 3 µm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 2 µm.
L’invention concerne également un procédé de séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération depara-xylène, au moyen d'un adsorbant zéolithique aggloméré selon l'une quelconque des variantes décrites, en présence d'un désorbant, en phase liquide ou en phase gazeuse.
Le procédé peut être un procédé de récupération depara-xylène à partir de coupes d'isomères C8aromatiques, par adsorption dupara-xylène au moyen dudit adsorbant zéolithique aggloméré, en présence d'un désorbant, en phase liquide ou en phase gazeuse.
Le procédé de récupération dupara-xylène peut être mis en œuvre en lit mobile simulé, à co-courant simulé ou à contre-courant simulé.
Le procédé peut être un procédé pour la production depara-xylène à haute pureté et haute productivité à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d'adsorbant zéolithique aggloméré, de manière à adsorber préférentiellement lepara-xylène,
b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption, du lit d'adsorbant avec un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit dupara-diéthylbenzène,
c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés,
d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et lepara-xylène,
e) une étape de séparation du flux issu de l'étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, et
f) une étape de séparation du flux issu de l'étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant dupara-xylène à un niveau de pureté supérieure ou égale à 75%.
Ledit procédé peut comprendre en outre :
g) une étape de cristallisation dans un cristalliseur consistant en la cristallisation dupara-xylène issu de l'étape f), permettant d'obtenir d'une part des cristaux depara-xylène imbibés de leur liqueur mère, et d'autre part une liqueur mère qui peut être en partie, voire en totalité, recyclée en mélange avec la charge fraîche à l'entrée de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé, et
h) une étape de lavage des cristaux issus de l'étape g) à l'issue de laquelle on récupère dupara-xylène à une pureté d'au moins 99,7%, et de manière préférée d'au moins 99,8%.
De manière plus générale, l’invention concerne enfin l’utilisation d’un adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX ayant un rapport atomique Si/Al tel que 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,18, de préférence 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,17, de préférence encore 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,16, de préférence encore 1,11 ≤ Si/Al ≤ 1,16 dont au moins 90% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium pour la séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération depara-xylène, en présence d'un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit dupara-diéthylbenzène, en phase liquide ou en phase gazeuse.
Cette utilisation peut concerner la récupération depara-xylène à partir de coupes d'isomères C8 aromatiques, par adsorption dupara-xylène dans un réacteur de type à lit mobile simulé, à co-courant simulé ou à contre-courant simulé.
La présente invention a pour objet des adsorbants zéolithiques utilisables notamment pour la séparation dupara-xylène d'un mélange de composés aromatiques en C8présentant d’excellentes performances, notamment en termes de sélectivité pour lepara-xylène, lesdits adsorbants étant particulièrement adaptés pour une utilisation dans un procédé de séparation dupara-xylène en phase liquide et tout particulièrement dans un procédé de séparation dupara-xylène en phase liquide à haute productivité, de préférence de type contre-courant simulé.
Les adsorbants zéolithiques agglomérés selon la présente invention comprennent une zéolithe MSX ayant un rapport atomique Si/Al tel que 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,18, de préférence 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,17, de préférence encore 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,16, de préférence encore 1,11 ≤ Si/Al ≤ 1,16 dont les valeurs inférieures traduisent les incertitudes analytiques sur la mesure de ce rapport, et les valeurs supérieures, soit la même incertitude analytique, soit un écart tolérable de pureté du produit, échangée à au moins 90% par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, les sites échangeables occupés par le potassium pouvant représenter jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium (le complément éventuel étant généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium) ; la résistance mécanique des adsorbants zéolithiques agglomérés selon l’invention est mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm et est avantageusement supérieure ou égale à 2 MPa.
Avantageusement, les adsorbants zéolithiques selon l’invention peuvent comprendre un liant en proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l’aggloméré. Ce liant peut contenir, une ou plusieurs argiles zéolithisables et de préférence au moins 80% en poids d'argile(s) zéolithisable(s) et éventuellement un ou plusieurs additifs.
Le diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe dans les adsorbants zéolithiques selon l’invention est avantageusement compris entre 0,01 µm et 5 µm, de préférence entre 0,05 µm et 5 µm, de manière très préférée entre 0,1 µm et 4 µm, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 3 µm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 2 µm
De manière générale, les adsorbants zéolithiques selon l’invention présentent un diamètre moyen en volume 0,4 mm à 2 mm, et en particulier entre 0,4 mm et 0,8 mm.
Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en nombre » ou bien « taille » pour les cristaux de zéolithe et pour les agglomérés zéolithiques. La précision est de l’ordre de 3 %.
L'invention concerne également un procédé de préparation des adsorbants zéolithiques selon l’invention. Les adsorbants zéolithiques agglomérés selon l’invention peuvent être préparés selon un procédé de préparation qui comprend les étapes suivantes :
- a/ agglomération de cristaux de zéolithe MSX avec un liant contenant au moins 80 % en poids d'argile zéolithisable et éventuellement des additifs, et mise en forme, puis séchage et calcination et,
- b/ zéolithisation éventuelle du liant par action d'une solution alcaline basique,
- c/ remplacement d'au moins 90 % des sites échangeables de la zéolithe MSX par du baryum, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité,
- d/ éventuellement remplacement d'au plus 33 % des sites échangeables de la zéolithe X par du potassium, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité,
- e/ activation.
L'agglomération et la mise en forme (étape a/) peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, telles qu’extrusion, compactage, agglomération. Le liant d’agglomération représente une proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l’aggloméré.
Selon un mode de réalisation préféré, les cristaux de zéolithe MSX présentent un diamètre inférieur ou égal à 5 µm, de manière préférée compris entre 0,01 µm et 5 µm, de préférence entre 0,05 µm et 5 µm, de manière très préférée entre 0,1 µm et 4 µm, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 3 µm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 2 µm.
À l’issue de l’étape a/, les particules d’agglomérés les plus fines peuvent être éliminées par cyclonage et/ou tamisage et/ou les particules trop grosses par tamisage ou concassage, dans le cas d’extrudés, par exemple.
Le liant d'agglomération mis en œuvre à l'étape a/ contient au moins 80 % en poids d'argile zéolithisable et peut également contenir d'autres liants minéraux tels que bentonite, attapulgite. Par argile zéolithisable, on entend une argile ou un mélange d’argiles qui sont susceptibles de se transformer en matière zéolithique par action d’une solution basique alcaline. L'argile zéolithisable appartient en général à la famille des kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysite et/ou métakaolins. Le kaolin est couramment utilisé.
Lors de l’étape a/, outre les cristaux de zéolithe MSX et le liant, un ou plusieurs additifs peuvent également être mis en œuvre, par exemple des additifs destinés à faciliter l'agglomération ou à améliorer le durcissement des agglomérés formés.
Parmi les additifs éventuellement mis en œuvre à l’étape a), on peut trouver une source de silice de tout type connu de l’homme du métier, spécialiste de la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice colloïdale, des diatomées, de la perlite, des cendres de calcination (« fly ash » en langue anglaise), du sable, ou toute autre forme de silice solide.
Les cristaux de zéolithe MSX mis en œuvre à l’étape a/ peuvent être issus de la synthèse de cristaux de zéolithe MSX échangée sodium mais on ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant des cristaux ayant subi un ou plusieurs échanges cationiques, entre la synthèse sous forme NaMSX et sa mise en œuvre à l’étape a/.
La calcination qui suit le séchage, est menée à une température en général comprise entre 500°C et 600°C. Selon un mode de réalisation préféré, on réalise l’étape b/ de zéolithisation.
Lorsque l’étape b/ de zéolithisation est réalisée, on obtient la transformation, d’au moins 50% du liant inerte zéolithisable en matière zéolithique ; on constate que la zéolithisation a notamment pour but d’augmenter la résistance mécanique des adsorbants zéolithiques agglomérés. La zéolithisation peut être pratiquée par immersion de l'aggloméré dans une solution basique alcaline, en général aqueuse, par exemple une solution aqueuse de soude et/ou de potasse dont la concentration est de préférence supérieure à 0,5 M. Elle s’opère de préférence à chaud (température supérieure à la température ambiante) typiquement à des températures de l'ordre de 80°C à 100°C afin d’améliorer la cinétique du processus et de réduire les durées d'immersion à moins de 8 heures ; mais on ne sortirait pas du cadre de l’invention en opérant à des températures plus basses et des durées d’immersion plus longues. Selon ce mode opératoire, on obtient aisément la zéolithisation (i.e. la transformation du liant inerte au sens de l’adsorption en matière active au sens de l’adsorption) d'au moins 50 % en poids du liant. On procède ensuite à un lavage à l'eau suivi d'un séchage.
L'étape c/ d’échange au baryum des cations de la zéolithe s'effectue par mise en contact des agglomérés issus de l'étape b/ (ou d/) avec un sel de baryum, tel que BaCl2, en solution aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, et de préférence comprise entre 80°C et 100°C. Pour obtenir rapidement un taux d'échange en baryum élevé, i.e. supérieur à 90%, on préfère opérer avec un large excès de baryum par rapport aux cations de la zéolithe que l'on souhaite échanger, typiquement tel que le rapport BaO/AI2O3soit de l'ordre de 10 à 12, en procédant par échanges successifs de façon à atteindre le taux d'échange visé minimum d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95 %. Dans tout le texte les taux d'échange sont calculés en équivalent et non en molarité.
L'échange éventuel au potassium (étape d/) peut être pratiqué avant et/ou après l'échange au baryum (étape c/) et/ou de manière simultanée en utilisant une solution contenant les ions baryum et potassium. Comme indiqué précédemment, il est également possible d'agglomérer à l’étape a/ des cristaux de zéolithe MSX contenant déjà des ions potassium (pré-échange de la zéolithe NaMSX par des ions potassium avant l’étape a/) et s’affranchir (ou non) de l’étape d/.
L'activation (étape e/), dernière étape du procédé d'obtention des adsorbants selon l'invention, a pour but de fixer la teneur en eau, ainsi que la perte au feu de l'adsorbant dans des limites optimales. On procède en général par activation thermique qu'on exécute préférentiellement entre 200 et 300°C pendant un certain temps en fonction de la teneur en eau et de la perte au feu souhaitées, typiquement de 1 à 6 heures.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, la perte au feu de l’adsorbant zéolithique aggloméré selon l’invention, mesurée à 900°C selon la norme NF EN 196-2, est inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0% et 7,7%, de manière encore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6,0%, bornes incluses.
Les agglomérés issus de l‘étape e/, qu’ils soient sous forme de billes ou d’extrudés ont en général un diamètre moyen en nombre allant de 0,4 mm à 2,0 mm, et en particulier entre 0,4 mm et 0,8 mm.
De manière générale le diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe dans ces adsorbants zéolithiques issus des étapes a/ à e/ est compris entre 0,01 µm et 5 µm, de préférence entre 0,05 µm et 5 µm, de manière très préférée entre 0,1 µm et 4 µm, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 3 µm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 2 µm.
L'invention concerne également les utilisations d’au moins un adsorbant zéolithique selon l’une quelconque des variantes décrites comme agents d'adsorption susceptibles de remplacer avantageusement les agents d'adsorption décrits dans la littérature à base de zéolithe X ou à base de zéolithe LSX, échangée au baryum ou échangée au baryum et potassium, et notamment dans les utilisations suivantes :
  • la séparation des isomères aromatiques en C8et notamment des xylènes,
  • la séparation de sucres,
  • la séparation d'alcools polyhydriques,
  • la séparation d'isomères de toluènes substitués tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine,
  • la séparation des crésols,
  • la séparation des dichlorobenzènes.
L'invention concerne notamment un procédé de récupération depara-xylène à partir de coupes d'isomères C8aromatiques consistant à utiliser comme agent d'adsorption dupara-xylène un adsorbant zéolithique selon l'invention mis en œuvre dans des procédés en phase liquide, mais aussi en phase gazeuse.
L'invention concerne particulièrement un procédé de production depara-xylène à haute pureté et haute productivité à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de mise en contact, dans des conditions d'adsorption adéquates, de la charge avec un lit d'adsorbant selon l'invention, de manière à adsorber préférentiellement le paraxylène,
b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption, du lit d'adsorbant avec un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit dupara-diéthylbenzène,
c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés,
d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et le paraxylène,
e) une étape de séparation du flux issu de l'étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, et
f) une étape de séparation du flux issu de l'étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant du paraxylène à un niveau de pureté supérieure ou égale à 75% et de préférence supérieure ou égale à 99,7%.
Le procédé peut également optionnellement inclure les étapes suivantes :
g) une étape de cristallisation dans un cristalliseur consistant en la cristallisation du paraxylène issu de l'étape f), permettant d'obtenir d'une part des cristaux de paraxylène imbibés de leur liqueur mère, et d'autre part une liqueur mère qui peut être en partie, voire en totalité, recyclée en mélange avec la charge fraîche à l'entrée de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé, et
h) une étape de lavage des cristaux issus de l'étape g) à l'issue de laquelle on récupère dupara-xylène à une pureté d'au moins 99,7%, et de manière préférée d'au moins 99,8%.
On peut ainsi séparer le produit désiré par chromatographie liquide d'adsorption préparative (en « batch »), avantageusement en lit mobile simulé, c'est-à-dire à contre-courant simulé ou à co-courant simulé, et plus particulièrement à contre-courant simulé.
La séparation chromatographique en lit mobile simulé à contre-courant simulé est bien connue dans l'état de la technique. En règle générale, une unité de séparation en lit mobile simulé comprend au moins une colonne d’adsorption contenant une pluralité de lits d’un adsorbant, interconnectés en boucle fermée. L'unité de séparation en lit mobile simulé comporte au moins trois zones chromatographiques, et éventuellement quatre ou cinq, chacune de ces zones étant constituée par au moins un lit ou une portion de colonne et comprise entre deux points successifs d'alimentation ou soutirage.
Typiquement, on alimente au moins une charge à fractionner et un désorbant (parfois appelé éluant) et l'on soutire au moins un raffinat et un extrait. Les points d'alimentation et de soutirage sont modifiés au cours du temps, typiquement décalés vers le bas d'un lit et ce de façon synchrone.
Par définition, on désigne chacune des zones de fonctionnement par un numéro :
• Zone 1 = zone de désorption du produit recherché (contenu dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant et le prélèvement de l’extrait ;
• Zone 2 = zone de désorption des composés du raffinat, comprise entre le prélèvement de l'extrait et l'injection de la charge à fractionner ;
• Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherché, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat, et ;
• Zone 4 située entre le soutirage de raffinat et l'injection du désorbant.
Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsorption de type contre-courant simulé sont en général les suivantes :
  • nombre de lits 6 à 30
  • nombre de zones au moins 4
  • température 100 à 250°C, de préférence 150 à 190°C
  • pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 3 MPa
  • rapport des débits désorbant sur charge 0,7 à 2,5 (par exemple 0,9 à 1,8 pour une unité d'adsorption seule (dite selon la terminologie anglaise « stand alone ») et 0,7 à 1,4 pour une unité d'adsorption combinée à une unité de cristallisation)
  • taux de recyclage de 2,5 à 12, de préférence 3,5 à 6. On définit le taux de recyclage comme le rapport entre le débit moyen s'écoulant dans les différents lits de l'adsorbeur sur le débit d'injection de charge dans cet adsorbeur
On pourra se référer à l’enseignement des brevets US2985589, US5284992 et US5629467.
Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsorption à co-courant simulé sont en général les mêmes que celles fonctionnant à contre-courant simulé à l'exception du taux de recyclage qui est en général compris entre 0,8 et 7. On pourra se référer aux brevets US4402832 et US4498991.
Le solvant de désorption peut être un désorbant dont le point d'ébullition est inférieur à celui de la charge, tel que le toluène, mais aussi un désorbant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de la charge, tel que lepara-diéthylbenzène (PDEB). La sélectivité des adsorbants selon l'invention pour l'adsorption du paraxylène contenu dans des coupes aromatiques en C8est optimale lorsque leur perte au feu mesurée à 900°C est en général inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0% et 7,7%, de manière encore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6,0 %, bornes incluses.
Une des techniques de choix pour caractériser l'adsorption de molécules en phase liquide sur un solide poreux est de réaliser un perçage. Dans son ouvrage « Principles of Adsorption and Adsorption processes » (« Principes de l'Adsorption et des procédés d'adsorption »), Ruthven définit la technique des courbes de perçage (« breakthrough curves ») comme l'étude de l’injection d’un échelon de constituants adsorbables.
La présente invention est maintenant décrite à l’aide des exemples qui suivent, qui ont pour but d’illustrer certains modes de réalisation de l’invention, sans toutefois limiter la portée de ladite invention, telle qu’elle est revendiquée dans les revendications annexées.
Techniques analytiques Identification de phases zéolithiques
La zéolithe MSX dans les adsorbants zéolithiques de l’invention est identifiée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX. Cette analyse est réalisée sur un appareil DRX D8 Advance de la société Bruker. L’identification des phases est réalisée à l’aide du logiciel EVA de Bruker et de bases de données connues de l’homme du métier contenant un large nombre de diffractogrammes telle que la base ICCD PDF-2 release 2011.
Rapport molaire Si/Al et taux d’échange
La mesure du rapport molaire Si/ Al et du taux d’échange est réalisé par toutes techniques analytiques d’analyse chimique connues par l’homme du métier.
Parmi ces techniques, on peut citer la technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
Ces analyses chimiques élémentaires permettent à la fois de vérifier le rapport molaire Si/Al de la zéolithe de départ ainsi que de vérifier la qualité de l'échange ionique décrit à l’étape c) et à l’étape optionnelle d). Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du rapport molaire Si/Al est de ± 5%.
La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de mole d’oxyde de sodium, Na2O, restant dans l'adsorbant zéolithique aggloméré après échange. Plus précisément, le taux d'échange par les ions baryum est estimé en évaluant le rapport entre le nombre de moles d’oxyde de baryum, BaO, et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + Na2O). De même, le taux d'échange par les ions baryum et potassium est estimé en évaluant le rapport entre le nombre de moles de l'ensemble oxyde de baryum + oxyde de potassium (BaO + K2O) et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + K2O + Na2O). Il est à noter que les teneurs en différents oxydes sont donnés, en pourcentage en poids par rapport au poids total de l’adsorbant zéolithique anhydre.
Le rapport molaire Si/Al de la zéolithe présente dans l’adsorbant zéolithique aggloméré est mesuré par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du rapport molaire Si/Al est de ± 5%.
Granulométrie des cristaux de zéolithe :
L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe utilisées à l’étape a) et des cristaux de zéolithe contenus dans les agglomérés est réalisée par observation au microscope électronique à balayage (MEB).
Afin d’estimer la taille des particules (i.e. cristaux) de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 particules à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%. La mesure de l’histogramme constitué à partir des dites mesures de diamètre permet en même temps la détermination de la déviation standard σ de sa distribution.
Cette observation au microscope électronique à balayage (MEB) des cristaux de zéolithe permet également de distinguer les structures cristallines des zéolithes (LSX, MSX, X).
Granulométrie des adsorbants zéolithiques :
La détermination du diamètre moyen en nombre des adsorbants zéolithiques obtenus à l'issus de l'étape a) d'agglomération et de mise en forme est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon d'aggloméré par imagerie selon la norme ISO 13322–2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra.
Le diamètre moyen en nombre est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en nombre » ou bien « taille » pour les agglomérés zéolithiques. La précision est de l’ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille d’agglomérés de l’invention.
Volume microporeux :
La cristallinité des agglomérés est également évaluée par mesure de leur volume microporeux en le comparant à celui d’une référence appropriée (zéolithe 100% cristalline dans des conditions de traitements cationiques identiques ou zéolithe théorique). Ce volume microporeux est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote, à sa température de liquéfaction.
Préalablement à l'adsorption, l'adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10-4Pa). La mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77 K est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P0compris entre 0,002 et 1.
Perte au feu des adsorbants zéolithiques :
La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une température de 900°C ± 25°C, en suivant le mode opératoire décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L’écart type de mesure est inférieur à 0,1%.
Exemples
Exemple 1 : (comparatif) : Préparation d’un adsorbant de type BaLSX à liant zéolithisé
Dans cet exemple, on réalise et on teste un adsorbant selon l'art antérieur.
On mélange intimement et agglomère 840 g (exprimés en équivalent calciné) de cristaux de zéolithe LSX de rapport Si/AI = 1,01, 160 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné) avec la quantité d'eau adéquate pour opérer par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calcinés à 550°C sous courant d'azote pendant 2 heures.
200 g de granulés ainsi obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 95 ± 1°C puis on ajoute 700 mL d'une solution aqueuse de soude de concentration 220 g/L et on laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures.
On procède ensuite au lavage des granulés en 4 opérations successives de lavage à l'eau suivi de la vidange du réacteur. On s’assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH final des eaux de lavage qui doit être compris entre 10 et 10,5.
On procède ensuite à un échange baryum dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote.
Le taux d'échange en baryum de cet adsorbant est de 97%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,235 cm3/g.
On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,70 MPa.
Exemple 2 (comparatif) : Préparation d’un adsorbant de type BaX à liant zéolithisé
Dans cet exemple, on réalise et on teste un adsorbant selon l'art antérieur.
900 g (exprimés en équivalent calciné) de cristaux de zéolithe X, de rapport Si/AI = 1,25, et de taille moyenne des cristaux de 1,6 µm sont agglomérés en les mélangeant intimement avec 170 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné), 70 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale Klebosol®30 (contenant 30% en poids de SiO2et 0,5% de Na2O) et la quantité d'eau adéquate pour la mise en forme des agglomérés par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des agglomérés dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis activés à une température de 550°C pendant 2 heures sous courant d'azote.
200 g de granulés ainsi obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 100 ± 1°C puis on ajoute 1,5 L d'une solution aqueuse de soude de concentration 100 g/L et laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures. On procède ensuite au lavage des granulés en 3 opérations successives de lavage à l'eau suivi de la vidange du réacteur. On s’assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH .final des eaux de lavage qui doit être compris entre 10 et 10,5.
On procède ensuite à un échange baryum dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote.
Le taux d'échange en baryum est de 95%.
Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,256 cm3/g.
On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,50 MPa.
Exemple 3 (comparatif) : mélange 50:50 poids des échantillons des exemples 1 et 2 (adsorbant zéolithique de type BaLSX et adsorbant zéolithique de type BaX)
On réalise un mélange mécanique des échantillons des exemples 1 et 2 50:50 poids.
La rapport molaire Si/Al apparent de ce mélange est de 1,13.
Exemple 4 (selon l’invention) : Préparation d’un adsorbant de type BaMSX à liant zéolithisé
On prépare des cristaux de BaMSX (Si/Al = 1,14) selon le tableau 4 exemple 27 du brevet US6596256.
L'analyse de la taille des cristaux de zéolithe est réalisée par microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de 2,8 µm.
On mélange intimement et agglomère 840 g (exprimés en équivalent calciné) ces cristaux de zéolithe MSX avec 170 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné), 40 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale Klebosol® 30 (contenant 30% en poids de SiO2et 0,5% de Na2O) et avec la quantité d'eau adéquate pour opérer par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calcinés à 600°C sous courant d'azote pendant 2 heures.
200 g de granulés ainsi obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 95 ± 1°C puis on ajoute 700 mL d'une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium de concentration 170 g/L et laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures. On procède ensuite au lavage des granulés en 3 opérations successives de lavage à l'eau suivi de la vidange du réacteur.
On s’assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH final des eaux de lavage qui doit être compris entre 10 et 10,5.
On procède ensuite à un échange baryum dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote.
Le taux d'échange en baryum de cet adsorbant est de 97%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,255 cm3/g.
On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,60 MPa.
On obtient un adsorbant zéolithique aggloméré de BaMSX selon l’invention.
Exemple 5 : Test de perçage (chromatographie frontale)
On ajuste la Perte Au Feu (PAF) pour chaque échantillon à une valeur de 6,0%.
Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d’adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 82 g.
Le mode opératoire ainsi que la composition de la charge sont identiques à ceux de l’exemple 1.
Le mode opératoire pour obtenir les courbes de perçage est le suivant :
-Remplissage de la colonne par le tamis et mise en place dans le banc de test.
-Remplissage par le solvant à température ambiante.
-Montée progressive à la température d'adsorption sous flux de solvant (5 cm3/min).
-Injection de solvant à 10 cm3/min lorsque la température d'adsorption est atteinte
-Permutation solvant/charge pour injecter la charge (10 cm3/min).
-L’injection de la charge est ensuite maintenue un temps suffisant pour atteindre l’équilibre thermodynamique.
-Collecte et analyse de l’effluent du perçage.
La pression est suffisante pour que la charge reste en phase liquide, soit 1 MPa. La température d'adsorption est de 175°C.
La composition de la charge est la suivante :
Paraxylène : 45% poids
Métaxylène : 45% poids
Iso-octane: 10% poids (celui-ci est utilisé comme traceur pour l’estimation des volumes non-sélectifs et n’intervient pas dans la séparation)
Les résultats du perçage sont réunis dans le Tableau 1.
Si/Al Sélectivité αPX/MX (1)
Exemple 1 comparatif 1,00 3,75
Exemple 2 comparatif 1,25 3,43
Exemple 3 comparatif 1,13 3,55
Exemple 4 (selon l’invention) 1,14 4,10
(1) PX :para-xylène, MX :méta-xylène
De façon surprenante les adsorbants zéolithiques selon l’invention présentent une sélectivité enpara-xylène par rapport auméta-xylène bien supérieure à celles mesurées avec les adsorbants zéolithiques de l’art antérieur.

Claims (15)

  1. Adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX, ayant un rapport atomique Si/Al tel que 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,18, de préférence 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,17, de préférence encore 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,16 , de préférence encore 1,11 ≤ Si/Al ≤ 1,16, dont au moins 90%, de préférence au moins 95% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium.
  2. Adsorbant zéolithique aggloméré selon la revendication 1, dont le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est supérieur ou égal à 0,200 cm3/g, de préférence supérieur ou égal à 0,220 cm3/g, de préférence encore supérieur ou égal à 0,225 cm3/g, de manière encore plus préférée supérieur ou égal à 0,250 cm3/g.
  3. Adsorbant zéolithique aggloméré selon la revendication 1, dont les sites échangeables occupés par le potassium représentent jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium, et dont le complément éventuel est généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium.
  4. Adsorbant zéolithique aggloméré selon la revendication 1, comprenant un liant inerte en proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l’aggloméré.
  5. Adsorbant zéolithique aggloméré selon l’une des revendications précédentes, présentant une distribution de taille telle que le diamètre moyen en nombre soit compris entre 0,4 mm et 2,0 mm, de préférence entre 0,4 et 0,8 mm.
  6. Adsorbant zéolithique aggloméré selon l’une des revendications précédentes, dont la résistance mécanique mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm est supérieure ou égale à 2 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2,5 MPa.
  7. Adsorbant zéolithique aggloméré selon l’une des revendications précédentes, dont la perte au feu mesurée à 900°C est inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0% et 7,7%, de manière encore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6,0%, bornes incluses.
  8. Adsorbant zéolithique aggloméré selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe MSX ont un diamètre moyen en nombre compris est compris entre 0,01 µm et 5 µm, de préférence entre 0,05 µm et 5 µm, de manière très préférée entre 0,1 µm et 4 µm, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 3 µm et, de manière encore plus préférée entre 0,1 µm et 2 µm.
  9. Procédé de séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération de paraxylène, au moyen d'un adsorbant zéolithique aggloméré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, en présence d'un désorbant, en phase liquide ou en phase gazeuse.
  10. Procédé selon la revendication 9, de récupération de paraxylène à partir de coupes d'isomères C8aromatiques, par adsorption du paraxylène au moyen dudit adsorbant zéolithique aggloméré, en présence d'un désorbant, en phase liquide ou en phase gazeuse.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, mis en œuvre en lit mobile simulé, à co-courant simulé ou à contre-courant simulé.
  12. Procédé selon l’une des revendications 9 à 11 pour la production de paraxylène à haute pureté et haute productivité à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone comprenant les étapes suivantes :
    a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d'adsorbant zéolithique aggloméré, de manière à adsorber préférentiellement le paraxylène,
    b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption, du lit d'adsorbant avec un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit dupara-diéthylbenzène,
    c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés,
    d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et le paraxylène,
    e) une étape de séparation du flux issu de l'étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, et
    f) une étape de séparation du flux issu de l'étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant du paraxylène à un niveau de pureté supérieure ou égale à 75%.
  13. Procédé selon la revendication 12 comprenant en outre:
    g) une étape de cristallisation dans un cristalliseur consistant en la cristallisation du paraxylène issu de l'étape f), permettant d'obtenir d'une part des cristaux de paraxylène imbibés de leur liqueur mère, et d'autre part une liqueur mère qui peut être en partie, voire en totalité, recyclée en mélange avec la charge fraîche à l'entrée de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé, et
    h) une étape de lavage des cristaux issus de l'étape g) à l'issue de laquelle on récupère du paraxylène à une pureté d'au moins 99,7%, et de manière préférée d'au moins 99,8%.
  14. Utilisation d’un adsorbant zéolithique aggloméré à base de cristaux de zéolithe MSX ayant un rapport atomique Si/Al tel que 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,18, de préférence 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,17, de préférence encore 1,10 ≤ Si/Al ≤ 1,16 , de préférence encore 1,11 ≤ Si/Al ≤ 1,16 dont au moins 90% des sites cationiques échangeables sont occupés, soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium pour la séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de toluène substitué, des crésols ou de récupération de paraxylène, en présence d'un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit dupara-diéthylbenzène, en phase liquide ou en phase gazeuse.
  15. Utilisation d’un adsorbant zéolithique aggloméré selon la revendication 14, pour la récupération de paraxylène à partir de coupes d'isomères C8 aromatiques, par adsorption du paraxylène dans un réacteur de type lit mobile simulé, à co-courant simulé ou à contre-courant simulé.
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