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WO2024128113A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体、及び、中間体 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体、及び、中間体 Download PDF

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Publication number
WO2024128113A1
WO2024128113A1 PCT/JP2023/043784 JP2023043784W WO2024128113A1 WO 2024128113 A1 WO2024128113 A1 WO 2024128113A1 JP 2023043784 W JP2023043784 W JP 2023043784W WO 2024128113 A1 WO2024128113 A1 WO 2024128113A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal composite
positive electrode
precursor
active material
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/043784
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
凛 泉谷
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属鉱山株式会社 filed Critical 住友金属鉱山株式会社
Publication of WO2024128113A1 publication Critical patent/WO2024128113A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a precursor and intermediate for a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • EVs electric vehicles
  • Such lithium ion secondary batteries using a lithium metal composite oxide having a layered or spinel type crystal structure as a positive electrode active material can obtain a high voltage of about 4 V, and therefore are being put into practical use as secondary batteries exhibiting high energy density.
  • the lithium metal composite oxide that have been proposed include lithium cobalt composite oxide ( LiCoO2 ), which is relatively easy to manufacture, lithium nickel composite oxide ( LiNiO2 ), which uses nickel, which is cheaper than cobalt, lithium manganese composite oxide ( LiMn2O4 ), which uses manganese, lithium nickel manganese composite oxide ( LiNi0.5Mn0.5O2 ), lithium nickel manganese cobalt composite oxide (e.g., LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 ), and lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (e.g., LiNi0.75Co0.15Al0.10O2 ) .
  • lithium metal composite oxides positive electrode active materials made of lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA), which contains nickel, cobalt, and aluminum in specific ratios, and lithium nickel manganese cobalt composite oxide (NMC), which contains nickel, manganese, and cobalt in specific ratios, are attracting particular attention as materials that have excellent thermal stability, high capacity, good cycle characteristics, and can provide high output with low resistance.
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum composite oxide
  • NMC lithium nickel manganese cobalt composite oxide
  • LiaNixMnyCozMtO2 wherein 0.95 ⁇ a ⁇ 1.20 , 0.2 ⁇ x ⁇ 0.8, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.07 ⁇ z ⁇ 0.8, 0 ⁇ t ⁇ 0.1
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode active material for lithium batteries, which is a particle formed of an aggregate of primary particles and has a porous structure with pores distributed throughout the entire internal region of the secondary particle, and the pores are distributed radially from the center of the secondary particle, resulting in a large specific surface area, which allows the electrolyte to easily flow into the pores and reduces the resistance to lithium ion migration, making it possible to manufacture a secondary battery with high output characteristics.
  • Patent Document 4 discloses a positive electrode active material for lithium secondary batteries with excellent rate characteristics, which contains secondary particles formed by agglomeration of multiple primary particles of a lithium composite metal oxide, and the secondary particles have voids formed therein and through holes connecting the voids to the surfaces of the secondary particles, and which satisfies all of the following (i) to (iii):
  • the ratio (B/A) of the minor axis length B of a figure enclosed by the outer edge of the cross section to the major axis length A of the figure is 0.75 or more and 1.0 or less.
  • the ratio of the total area of the voids exposed in the cross section to the area of the figure is 2.0% or more and 40% or less.
  • the ratio of the area of the voids present in the center of the secondary particle among the voids exposed in the cross section to the total area of the voids exposed in the cross section is 60% or more and 99% or less.
  • the long axis length is the longest diameter of the diameters of the figure that pass through the position of the center of gravity of the figure.
  • Patent Documents 1 to 4 in order to improve battery characteristics, give the lithium metal composite oxide a high porosity or a particle structure that is hollow, porous, or multi-layered, resulting in a problem in that the strength of the particles themselves is reduced and sufficient durability cannot be obtained. Despite this, no solution to this problem has been found until now.
  • the present inventors conducted intensive research and found that the above problems can be solved by forming a shell portion having excellent particle strength on a core portion having a particle structure with high porosity or a hollow, porous, or multi-layered structure.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and has an object to provide a precursor and an intermediate for obtaining a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent particle strength while maintaining good battery characteristics.
  • the first aspect of the present invention is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is made of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, or a lithium metal composite oxide composed of both the primary particles and the secondary particles, the precursor being a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, or a metal composite hydroxide composed of both the primary particles and the secondary particles, the secondary particles being made of a core portion occupying the interior of the secondary particles, and a shell portion enclosing the core portion and covering the outside, the core portion having a porous structure, and the shell portion having a solid structure, the metal composite hydroxide containing nickel, manganese, and cobalt, the pore volume of the metal composite hydroxide being 0.2 to 0.5 ml/g, and the average pore diameter being 11.5 to 15.0 nm.
  • the second aspect of the present invention is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that in the particle structure observed by cross-sectional imaging of the secondary particles of the metal composite hydroxide in the first aspect of the invention, the porous structure is a structure showing a cross-sectional state in which the particle cross-section has two or more voids, and the solid structure is a structure showing a cross-sectional state in which the particle cross-section is in a filled state.
  • the third aspect of the present invention is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the metal composite hydroxide in the first or second aspect of the invention has an average particle size of 3 to 8 ⁇ m.
  • a fourth aspect of the present invention is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the metal composite hydroxide in the first or second aspect of the invention has a specific surface area of 35 to 55 m2/g, a tap density of 0.5 to 1 g/ cm3 , and an oil absorption of 40 to 70 ml/100 g.
  • a fifth aspect of the present invention is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the metal composite hydroxide in the first or second aspect of the invention is represented by the general formula A: Ni1-x-y- zMnxCoyMz (OH) 2+ ⁇ (a number satisfying 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and ⁇ 0.1 ⁇ 0.2, where M contains one or more elements selected from W, Mo, V, Ca, Mg, Sr, Ba, Ti, Cr, Zr, Al, Nb, Ta, Si, P, B, and S).
  • a sixth aspect of the present invention is an intermediate for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is made of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, or a lithium metal composite oxide composed of both the primary particles and the secondary particles, the intermediate being a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, or a metal composite oxide composed of both the primary particles and the secondary particles, the secondary particles being made of a core portion occupying the inside of the secondary particles, and a shell portion enclosing the core portion and covering the outside thereof, the core portion having a porous structure, the shell portion having a solid structure, and the metal composite oxide being represented by the general formula B: Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z O 1+ ⁇ (wherein M is a number satisfying 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and ⁇ 0.1 ⁇ 0.2, and M includes one or more elements selected from W, Mo, V, Ca, Mg, Sr, Ba, Ti, Cr
  • FIG. 2 is an image diagram of a cross section of a metal composite hydroxide (precursor) according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional image of a lithium metal composite oxide according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery used in evaluating battery characteristics according to the present invention.
  • the present invention provides a precursor for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is made of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, or a lithium metal composite oxide composed of both the primary particles and the secondary particles, wherein the precursor is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, or a metal composite hydroxide composed of both the primary particles and the secondary particles, the secondary particles are made of a core portion occupying the interior of the secondary particle and a shell portion encasing the core portion and covering the outside, the core portion has a porous structure and the shell portion has a solid structure, the metal composite hydroxide contains nickel, manganese, and cobalt, and the metal composite hydroxide has a pore volume of 0.2 to 0.5 ml/g and an average pore diameter of 11.5 to 15.0 nm.
  • the metal composite hydroxide which is a precursor of the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention contains nickel, manganese, and cobalt, and is specifically represented by the general formula A: Ni1- x -y- zMnxCoyMz ( OH) 2+ ⁇ (a number which satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and ⁇ 0.1 ⁇ 0.2, where M contains one or more elements selected from W, Mo, V, Ca, Mg, Sr, Ba, Ti, Cr, Zr, Al, Nb, Ta, Si, P, B, and S).
  • the critical meaning is as follows.
  • the "1-x-y-z" which indicates the molar ratio of nickel (Ni) is preferably within the range of 0.2 to 0.98, more preferably 0.25 to 0.95, and particularly preferably 0.3 to 0.93. Within the above range, when the lithium metal composite oxide obtained from this precursor is used as the positive electrode active material, it is possible to achieve a high potential and high capacity of the lithium ion secondary battery. On the other hand, if "1-x-y-z" is less than 0.2, it is not possible to sufficiently achieve a high potential and high capacity, and if it exceeds 0.98, the molar ratio of other elements decreases and the effect cannot be fully obtained.
  • x which indicates the molar ratio of manganese (Mn), is preferably within the range of 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.45, and particularly preferably 0.1 to 0.4. Within the above range, when the lithium metal composite oxide obtained from this precursor is used as the positive electrode active material, the thermal stability of the lithium ion secondary battery can be improved. On the other hand, if “x" is less than 0.01, the thermal stability cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 0.5, manganese may dissolve from the positive electrode active material during high temperature operation, resulting in a deterioration of cycle characteristics.
  • y which indicates the molar ratio of cobalt (Co), is preferably in the range of 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.45, and particularly preferably 0.1 to 0.4. Within the above range, when the lithium metal composite oxide obtained from this precursor is used as the positive electrode active material, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. On the other hand, if “y” is less than 0.01, the effect of reducing the expansion and contraction behavior of the crystal lattice is insufficient, and the cycle characteristics cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 0.5, the amount of cobalt added is too large, resulting in a significant decrease in the initial discharge capacity.
  • M is an element that contributes to the output characteristics, durability, stability, etc. of the lithium-ion secondary battery, and is added as desired.
  • the value of "z", which indicates the molar ratio of M, may be 0, but in order to fully obtain the above-mentioned effects, the value of "z” is preferably within the range of more than 0 and not more than 0.1, more preferably more than 0 and not more than 0.05, and particularly preferably more than 0 and not more than 0.01. If the value of "z” is 0, the output characteristics, durability, stability, etc. of the lithium-ion secondary battery cannot be improved. On the other hand, if the value of "z" exceeds 0.1, the molar ratio of other elements decreases, and the effect cannot be fully obtained.
  • M one or more elements selected from tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), chromium (Cr), zirconium (Zr), aluminum (Al), niobium (Nb), tantalum (Ta), silicon (Si), phosphorus (P), boron (B), and sulfur (S) can be used.
  • the metal composite hydroxide serving as a precursor of the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention has a pore volume in the range of preferably 0.2 to 0.5 ml/g, more preferably 0.2 to 0.48 ml/g, and particularly preferably 0.2 to 0.46 ml/g.
  • a pore volume in the range of preferably 0.2 to 0.5 ml/g, more preferably 0.2 to 0.48 ml/g, and particularly preferably 0.2 to 0.46 ml/g.
  • the metal composite hydroxide serving as a precursor of the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention has an average pore diameter in the range of preferably 11.5 to 15.0 nm, more preferably 11.8 to 14.8 nm, and particularly preferably 12.0 to 14.5 nm.
  • the lithium metal composite oxide obtained from this precursor is used as a positive electrode active material, sintering between primary particles can be suppressed to make the strength of the secondary particles appropriate, and the increase in resistance and decrease in capacity due to the decrease in specific surface area and particle cracking can be suppressed, thereby further improving cycle characteristics.
  • the average pore size is less than 11.5 nm, the filling property as a positive electrode active material becomes insufficient, and if it exceeds 15.0 nm, the strength of the secondary particles becomes insufficient.
  • Most of the metal composite hydroxide serving as a precursor of the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention has the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, but it may also contain primary particles that are not aggregated as secondary particles in some parts.
  • the shapes of the primary particles constituting the secondary particles and the primary particles existing independently are not particularly limited, and may take various shapes such as spherical, plate-like, needle-like, rectangular, elliptical, rhombohedral, etc.
  • the aggregated form of a plurality of primary particles is also not particularly limited, and may take various forms such as aggregating in random directions, or aggregating almost uniformly and radially from the center to form secondary particles having an approximately spherical or elliptical shape.
  • the lithium metal composite oxide precursor particles having the above-mentioned secondary particle form have a core portion that occupies the interior of the particle and has a porous structure, and a shell portion that encases and covers the core portion and has a solid structure.
  • the porous structure refers to a structure in which the cross-sectional particle structure of the lithium metal composite oxide observed by imaging the cross section of the secondary particle has two or more pores in the particle cross section, i.e., a structure in which many pores are dispersed throughout the inside of the secondary particle
  • the solid structure refers to a cross-sectional structure in which the particle cross section is filled.
  • the metal composite hydroxide serving as the precursor of the positive electrode active material has an average particle size (MV) of the secondary particles preferably in the range of 3 to 8 ⁇ m, more preferably 3.5 to 7.5 ⁇ m, and particularly preferably 4 to 7 ⁇ m. If it is within the above range, in a secondary battery in which the lithium metal composite oxide obtained from this precursor is used as a positive electrode active material and incorporated into the positive electrode, the battery capacity per volume can be increased, safety is improved, and cycle characteristics are improved.
  • the average particle size is less than 3 ⁇ m, the particle packing density is low when the positive electrode is produced, and the battery capacity per volume of the positive electrode is deteriorated, and if it exceeds 8 ⁇ m, the specific surface area of the positive electrode active material is reduced, and the interface with the electrolyte of the secondary battery is reduced, resulting in an increase in the resistance of the positive electrode and a deterioration in the output characteristics of the battery.
  • the metal composite hydroxide which is the precursor of the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention has a specific surface area of preferably 35 to 55 m 2 /g, more preferably 36 to 54 m 2 /g, and particularly preferably 37 to 53 m 2 /g. If it is within the above range, when the lithium metal composite oxide obtained from this precursor is used as the positive electrode active material, the particle contact surface which can contact the electrolyte can be sufficiently secured.
  • the specific surface area is less than 35 m 2 /g, the particle contact surface becomes too small, and the charge/discharge capacity of the particles having a porous structure cannot be obtained, and if it exceeds 55 m 2 /g, the particle contact surface becomes too large, and the surface activity may become too high.
  • the metal composite hydroxide which is the precursor of the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention has a tap density of preferably 0.5 to 1 g/cm 3 , more preferably 0.6 to 1 g/cm 3 , and particularly preferably 0.7 to 1 g/cm 3 . If it is within the above range, when the lithium metal composite oxide obtained from this precursor is used as the positive electrode active material, the battery capacity per unit volume of the secondary battery and the cycle characteristics can be improved at the same time.
  • the tap density is less than 0.5 g/cm 3 , the filling property as a positive electrode active material is low, so the charge/discharge capacity cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 1 g/cm 3 , the specific surface area as a positive electrode active material is reduced, so the reaction area with the electrolyte is reduced, and the output characteristics cannot be sufficiently improved.
  • the particle contact surface becomes too small, and the charge/discharge capacity of the particles having a porous structure cannot be obtained, and if it exceeds 70 ml/100 g, the particle contact surface becomes excessive, and the surface activity may become too high.
  • the present invention provides an intermediate for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is characterized in that it is a metal composite oxide that is an intermediate for a lithium metal composite oxide constituted of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, or both the primary particles and the secondary particles, the secondary particles being composed of a core portion and a shell portion, the core portion having a porous structure and the shell portion having a solid structure, and the metal composite oxide is represented by general formula B: Ni1-x-y- zMnxCoyMzO1 + ⁇ ( a number that satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and ⁇ 0.1 ⁇ 0.2, where M contains one or more elements selected from W, Mo, V, Ca, Mg, Sr, Ba, Ti, Cr, Zr, Al, Nb, Ta, Si, P, B, and S).
  • M contains one or more elements selected from W, Mo, V, Ca, Mg, Sr, Ba, Ti
  • the metal composite hydroxide serving as an intermediate for the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention preferably has a composition represented by the above general formula B.
  • a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics such as battery capacity (charge/discharge capacity) can be obtained.
  • the molar ratios (contents) of nickel, manganese, cobalt, and optionally added M, as well as the critical meaning, are the same as those described for the precursor above.
  • the metal composite hydroxide serving as an intermediate for the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention has a particle morphology and internal structure in which the core portion of the secondary particle has a porous structure and the shell portion has a solid structure, and thus inherits most of the characteristics of the precursor described above.
  • composition was determined by thermally decomposing a sample with an inorganic acid to prepare an analytical specimen liquid, and measuring the analytical specimen liquid using a multi-type ICP optical emission spectrometer ICPE-9000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Pore Volume The pore volume was determined by analyzing a sample by a nitrogen gas adsorption/desorption method according to the Barrett-Joyner-Halenda method (BJH method). For the measurement, an independent 4-station specific surface area/pore distribution measuring device, QUADRASORB-SI (manufactured by Quantachrome Corp.) was used.
  • Average pore diameter was determined by analyzing a sample by a nitrogen gas adsorption/desorption method according to the Barrett-Joyner-Halenda method (BJH method). For the measurement, an independent 4-station specific surface area/pore distribution measuring device, QUADRASORB-SI (manufactured by Quantachrome Corp.) was used.
  • the particle structure was examined by cutting the sample particles using a cross-section polisher IB-19530CP (manufactured by JEOL Ltd.), which is a cross-section preparation device, and by observing the cross-sections using a Schottky field emission scanning electron microscope (SEM-EDS) JSM-7001F (manufactured by JEOL Ltd.).
  • a cross-section polisher IB-19530CP manufactured by JEOL Ltd.
  • SEM-EDS Schottky field emission scanning electron microscope
  • the average particle size (MV) was determined from the volume-based distribution by measuring the sample by a laser diffraction/scattering method using a Microtrac MT3300EX-II (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), a particle size distribution measuring device using a laser diffraction/scattering method and equipped with an ultrasonic generator.
  • the specific surface area was determined by analyzing a sample by a nitrogen gas adsorption/desorption method using a single-point BET method.
  • the tap density was determined by putting 12 g of a sample into a 20 ml measuring cylinder, attaching this measuring cylinder to a shaking specific gravity measuring device KRS-409 (manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.), and allowing the sample to freely fall from a height of 2 cm 500 times.
  • Oil Absorption was measured using DBP (dibutyl phthalate, di-n-butyl phthalate) as a reagent liquid with an absorption measuring device in accordance with "JIS K 6217-4: 2008 (Carbon black for rubber - Basic properties - Part 4: Determination of oil absorption (including compressed samples))" and was calculated as DBP absorption.
  • the measurement result was calculated as the absorption amount per 100 g of sample, and is therefore expressed in units of "ml/100 g".
  • an S-500 manufactured by Asahi Research Institute, Ltd. was used for the measurement.
  • the method for preparing the evaluation battery (coin battery CBA) was as follows: first, 52.5 mg of the above-mentioned positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene were weighed and mixed, and then pressed at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m to prepare a positive electrode PE (electrode for evaluation). Next, the prepared positive electrode PE was dried in a vacuum dryer at 120 ° C.
  • the negative electrode NE was made of metallic lithium with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm
  • the electrolyte was made of an equal mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with 1 mol of LiClO4 as the supporting electrolyte (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • the separator SE was made of a polyethylene porous film with a thickness of 25 ⁇ m.
  • the coin-type battery CBA was assembled into a coin-type battery by disposing a gasket GA and a wave washer WW, and using a positive electrode can PC and a negative electrode can NC.
  • the initial discharge capacity was determined by leaving the evaluation battery (coin-type battery CBA) shown in Fig. 3 for about 24 hours after preparation, charging the battery to a cutoff voltage of 4.3 V at a current density of 0.1 mA/ cm2 , and measuring the initial charge capacity after stabilizing the open circuit voltage OCV (open_circuit_voltage), and then discharging the battery to a cutoff voltage of 3.0 V after a 1-hour pause.
  • a multi-channel voltage/current generator R6741A manufactured by Advantest Corporation was used for the measurement.
  • the positive electrode resistance was measured by preparing an evaluation battery (coin-type battery CBA) shown in Fig. 3, charging this evaluation battery at a charging potential of 4.1 V, and measuring the positive electrode resistance by an AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat to obtain a Nyquist plot.
  • This Nyquist plot is expressed as the sum of characteristic curves showing the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the positive electrode resistance and its capacity, and the positive electrode resistance was calculated by performing a fitting calculation using an equivalent circuit based on the Nyquist plot.
  • an appropriate amount of an alkaline solution (25% by mass aqueous sodium hydroxide solution) and an ammonium ion donor (25% by mass aqueous ammonia) were added to the water in the tank to prepare a reaction solution so that the pH (based on a liquid temperature of 25°C, the same applies below) was 12.8 and the ammonium ion concentration was 10 g/L.
  • Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 (OH) 2 nickel manganese cobalt composite hydroxide (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 (OH) 2 ) which is a metal composite hydroxide (precursor) having a core portion with a porous structure and a shell portion with a solid structure was obtained.
  • the obtained slurry containing the metal composite hydroxide was put into a filter press and filtered under pressure to recover a metal composite hydroxide cake.
  • the metal composite hydroxide cake was returned to the reaction tank, and the tank was filled with an alkaline washing solution (aqueous solution of 5% by mass sodium hydroxide) and stirred for 30 minutes to perform alkaline washing, and then pressure filtration was performed again using the filter press to recover the alkaline washed cake.
  • the alkaline washed cake was returned to the reaction tank, and the tank was filled with water and stirred for 30 minutes to perform finish washing, and then pressure filtration was performed again using the filter press to recover the washed cake.
  • the collected washed cake was dried at 150° C. for 5 hours using an electric heating dryer, thereby obtaining a metal composite hydroxide.
  • the evaluation results for the obtained metal composite oxide are shown in Table 1.
  • Lithium Metal Composite Oxide (Positive Electrode Active Material)
  • This lithium mixture was pre-calcined by heating in an oxygen (oxygen concentration: 100% by volume) stream at 450°C for 10 hours, and then calcined by heating in an oxygen (oxygen concentration: 100% by volume) stream at 860°C for 5 hours to obtain a lithium calcined product.
  • lithium nickel manganese cobalt composite oxide Li1.03Ni0.5Mn0.3Co0.2O2
  • the evaluation results of the obtained lithium metal composite oxide are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except for the following conditions. [Production of metal composite hydroxide (precursor)] In the crystallization step, a mixed gas of air and argon (ratio of air to argon: 1:4) was continuously passed through the reaction vessel under stirring, and crystallization was carried out for 4.5 hours.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except for the following conditions. [Production of metal composite hydroxide (precursor)] In the crystallization step, a mixed gas of air and argon (ratio of air:argon:argon) was continuously passed through the reaction vessel under stirring, and crystallization was carried out for 4.5 hours.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except for the following conditions. [Production of metal composite hydroxide (precursor)] In the crystallization step, a mixed gas obtained by mixing air with nitrogen was continuously passed through the reaction vessel under stirring so that the oxygen concentration was 7% by volume, and crystallization was carried out for 4.5 hours.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except for the following conditions. [Production of metal composite hydroxide (precursor)] In the crystallization process, first, the inside of the reaction tank was controlled to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 0.1% by volume under stirring, and nucleation was carried out while the gas in the gas phase was entrained in the liquid phase. Then, crystallization was continued in the non-oxidizing atmosphere for 0.9 hours to allow particle growth.
  • the lithium metal composite oxides of Examples 1 to 3 when used in lithium ion secondary batteries, had the same or higher initial discharge capacity and lower positive electrode resistance when considering the overall porosity compared to the lithium metal composite oxides of Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 1 as in Examples 1 to 3, the secondary particles of the lithium metal composite oxide had a porous core structure and a solid shell structure, but the particle strength was not improved. The reason for this is believed to be a major problem with the atmosphere control (mixed gas composition, etc.) in the reaction tank during the crystallization process.

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Abstract

良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を得るための前駆体、及び、中間体を提供する。　一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であって、前記前駆体が、一次粒子が凝集した二次粒子、又は前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成された金属複合水酸化物で、前記二次粒子が、前記二次粒子の内部を占有するコア部、及び、前記コア部を包み外側を覆うシェル部からなり、前記コア部が多孔構造、前記シェル部が中実構造を有し、前記金属複合水酸化物がニッケル、マンガン、コバルトを含み、前記金属複合水酸化物の細孔容積が０．２～０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１１．５～１５．０ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体、及び、中間体
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体、及び、中間体に関する。
　昨今、地球環境保護の観点から、二酸化炭素の排出量が少ないハイブリット自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）など、地球環境に優しいクリーンエネルギー自動車が普及しつつある。これらのクリーンエネルギー自動車に用いられる電池の中では、出力特性、及び、充放電サイクル特性などに秀でていることから、リチウムイオン二次電池の開発が、現在もなお進められている。
　また、化石燃料を燃焼させる火力発電所の新設が困難な中、電力需要の増大に対応するべく、電力の有効利用法の一つとして、余剰電力となり得る夜間電力を、一般家庭に設置したリチウムイオン二次電池に蓄えて、電力消費量が多い昼間に使用し、負荷を平準化する、ロードレベリングが行われている。
　更に、リチウムイオン二次電池からなる家庭用蓄電池を、太陽光発電システムと一緒に利用する取り組みも、徐々に拡がりを見せており、蓄えられたクリーンな電力を、昼間だけでなく夜間も使用出来るほか、地震や台風などの災害による、停電発生時の非常用電源としても、大いに期待されている。
　この様なリチウムイオン二次電池の正極活物質として、層状、又は、スピネル型の結晶構造を有する、リチウム金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を示す二次電池として、実用化が進んでいる。
　そのリチウム金属複合酸化物としては、製造が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）をはじめ、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１０Ｏ２）などが、提案されている。
　これらのリチウム金属複合酸化物の中でも、ニッケル、コバルト、アルミニウムを特定の比率で含有する、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）や、ニッケル、マンガン、コバルトを特定の比率で含有する、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＮＭＣ）からなる正極活物質は、熱安定性に優れ、高容量で、サイクル特性も良好で、かつ、低抵抗で高出力が得られる材料として、特に注目を集めている。
　また、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、高い性能を有する正極活物質を得ることを目的として、上記のリチウム金属複合酸化物の粒子構造に着目した技術が、幾つか開示されている。
　特許文献１では、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成される、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２～８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、比表面積が１～２ｍ２／ｇであり、粒子内部の中空部と、その外側の外殻部で構成される中空構造を有し、該外殻部の厚さが０．５～２．５μｍであることを特徴とする、正極抵抗を低減可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
　特許文献２では、一般式：ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（但し、０．９５≦ａ≦１．２０、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及び、Ｗの中から選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、中空、又は、多孔構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなり、硫酸根含有量が０．４質量％以下、ナトリウム含有量が０．０３５質量％以下であることを特徴とする、クーロン効率、及び、反応抵抗に優れた、非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
　特許文献３では、一次粒子の凝集体で形成された、二次粒子の内部領域の全体にわたって、気孔が分布する多孔性構造の粒子であって、気孔が、二次粒子の中心から放射状に分布していることによって、大きな比表面積を有し、これにより、電解液の気孔内部への流入が容易であり、リチウムイオンの移動抵抗が低下して、高出力特性を有する二次電池の製造を可能にするリチウム電池用正極活物質が開示されている。
　特許文献４では、レート特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質として、リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
（ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａ に対する、前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
（ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が２．０％以上４ ０％以下である。
（ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち、前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上９９％以下である。（但し、前記長軸長は、前記図形において、前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径である。）前記中心部は、前記図形の面積をＳとする時、前記図形の重心位置を中心とし、式「ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２」で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる部分である。
特開２０１２－２５４８８９号公報 国際公開２０１５－１４６５９８号公報 特開２０１７－５３３５７１号公報 特開２０１９－０９６４０６号公報
　しかしながら、上記の特許文献１～４の技術では、電池特性向上のため、リチウム金属複合酸化物に、高い空隙率や、中空、多孔、多層などの粒子構造を持たせた結果、粒子自体の強度が低下し、十分な耐久性が得られなくなる問題を包含しており、それにも関わらず、この問題に対する解決策は、これまで全く明らかとなっていなかった。
　そこで、本発明者が、鋭意研究を行ったところ、高い空隙率や、中空、多孔、多層などの粒子構造を持つコア部に対し、粒子強度に優れたシェル部を形成させることにより、上記の問題を解決出来ることを見出した。
　本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を得るための前駆体、及び、中間体を提供することを目的とする。
　即ち、上記の課題を解決するための、本発明の一側面によれば、本発明の第１の態様は、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であって、前記前駆体が、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成された金属複合水酸化物で、前記二次粒子が、前記二次粒子の内部を占有するコア部、及び、前記コア部を包み外側を覆うシェル部からなり、前記コア部が多孔構造、前記シェル部が中実構造を有し、前記金属複合水酸化物が、ニッケル、マンガン、コバルトを含み、前記金属複合水酸化物の細孔容積が、０．２～０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１１．５～１５．０ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様の発明における金属複合水酸化物の前記二次粒子の断面撮像により観察される粒子構造において、前記多孔構造が、粒子断面に２箇所以上の空孔を持つ断面状態を示す構造であり、前記中実構造が、粒子断面が充填状態にある断面状態を示す構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である。
　本発明の第３の態様は、第１又は２の態様の発明における金属複合水酸化物が、３～８μｍの平均粒径を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である。
　本発明の第４の態様は、第１又は第２の態様の発明における金属複合水酸化物が、３５～５５ｍ２／ｇの比表面積を有し、タップ密度が０．５～１ｇ／ｃｍ３で、吸油量が４０～７０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である。
　本発明の第５の態様は、第１又は第２の態様の発明における金属複合水酸化物が、一般式Ａ：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓの中から選択される１種以上の元素を含む）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である。
　本発明の第６の態様は、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物資の中間体であって、前記中間体が、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成された金属複合酸化物で、前記二次粒子が、前記二次粒子の内部を占有するコア部、及び、前記コア部を包み外側を覆うシェル部からなり、前記コア部が多孔構造、前記シェル部が中実構造を有し、前記金属複合酸化物が、一般式Ｂ：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＭｚＯ１＋α（０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓの中から選択される１種以上の元素を含む）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の中間体である。
　良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を得るための前駆体、及び、中間体を提供することが出来る。
本発明に係る、金属複合水酸化物（前駆体）の断面のイメージ図である。 本発明に係る、リチウム金属複合酸化物の断面のイメージ図である。 本発明に係る、電池特性の評価に用いた、コイン型電池の概略断面図である。
　本実施形態に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体、及び、中間体について、以下に詳細に説明する。
　なお、本発明は、以下の説明における内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の変更例や代替例を含むことが出来る。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体＞
　本発明では、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であって、前記前駆体が、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成された金属複合水酸化物で、前記二次粒子が、前記二次粒子の内部を占有するコア部、及び、前記コア部を包み外側を覆うシェル部からなり、前記コア部が多孔構造、前記シェル部が中実構造を有し、前記金属複合水酸化物が、ニッケル、マンガン、コバルトを含み、前記金属複合水酸化物の細孔容積が、０．２～０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１１．５～１５．０ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体を提供する。
（１）組成
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の前駆体となる金属複合水酸化物は、ニッケル、マンガン、コバルトを含み、具体的には、一般式Ａ：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓの中から選択される１種以上の元素を含む）で表される。また、その臨界的意義については、以下の通りである。
　ニッケル（Ｎｉ）のモル比を示す「１－ｘ－ｙ－ｚ」は、好ましくは０．２～０．９８、より好ましくは０．２５～０．９５、特に好ましくは０．３～０．９３の範囲内である。上記の範囲内ならば、この前駆体から得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、リチウムイオン二次電池の高電位化・高容量化を図ることが出来る。これに対して、「１－ｘ－ｙ－ｚ」が０.２未満では、高電位化・高容量化を十分に図ることが出来ず、０.９８を超えると、他の元素のモル比が減少し、その効果を十分に得ることが出来なくなる。
　マンガン（Ｍｎ）のモル比を示す「ｘ」は、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４５、特に好ましくは０．１～０．４の範囲内である。上記の範囲内ならば、この前駆体から得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、リチウムイオン二次電池の熱安定性を向上させることが出来る。これに対して、「ｘ」が０．０１未満では、熱安定性を十分に向上させることが出来ず、０．５を超えると、高温作動時に、正極活物質からマンガンが溶出し、サイクル特性が悪化する恐れがある。
　コバルト（Ｃｏ）のモル比を示す「ｙ」は、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４５、特に好ましくは０．１～０．４の範囲内である。上記の範囲内ならば、この前駆体から得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが出来る。これに対して、「ｙ」が０．０１未満では、結晶格子の膨張収縮挙動の低減効果が不十分で、サイクル特性を十分に向上させることが出来ず、０．５を超えると、コバルトの添加量が多過ぎて、初期放電容量が大幅に低下する。
　Ｍは、リチウムイオン二次電池の出力特性、耐久性、安定性などに寄与する元素であり、任意で添加される。Ｍのモル比を示す「ｚ」の値は、０であってもよいが、上述の効果を十分に得るために、「ｚ」の値を、好ましくは０を超え０．１以下、より好ましくは０を超え０．０５以下、特に好ましくは０を超え０．０１以下の範囲内とする。「ｚ」の値が０では、リチウムイオン二次電池の出力特性、耐久性、安定性などを向上させることが出来ない。一方、「ｚ」の値が０．１を超えると、他の元素のモル比が減少し、その効果を十分に得ることが出来なくなる。
　この様なＭとしては、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）から選択される１種以上を用いることが出来る。
（２）細孔容積
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の前駆体となる金属複合水酸化物は、細孔容積が好ましくは０．２～０．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２～０．４８ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２～０．４６ｍｌ／ｇの範囲内である。
　上記の範囲内ならば、この前駆体から得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、一次粒子間の焼結を抑制して二次粒子の強度を適度なものとすることができ、比表面積の低下に伴う抵抗増大・容量低下や粒子割れを抑制し、サイクル特性をより向上させることが出来る。細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満では、正極活物質としての充填性が不十分となり、０．５ｍｌ／ｇを超えると、二次粒子の強度が不十分となる。
（３）平均細孔径
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の前駆体となる金属複合水酸化物は、平均細孔径が好ましくは１１．５～１５．０ｎｍ、より好ましくは１１．８～１４．８ｎｍ、特に好ましくは１２．０～１４．５ｎｍの範囲内である。
　上記の範囲内ならば、この前駆体から得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、一次粒子間の焼結を抑制して二次粒子の強度を適度なものとすることができ、比表面積の低下に伴う抵抗増大・容量低下や粒子割れを抑制し、サイクル特性をより向上させることが出来る。平均細孔径が１１．５ｎｍ未満では、正極活物質としての充填性が不十分となり、１５．０ｎｍを超えると、二次粒子の強度が不十分となる。
（４）粒子形態・粒子内部構造
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の前駆体となる金属複合水酸化物は、その殆どが、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有しているが、部分的に、二次粒子として凝集しない状態の一次粒子が含まれていてもよい。
　上記の二次粒子を構成する一次粒子、及び、単独で存在する一次粒子の形状については、特に限定は無く、球状、板状、針状、直方体状、楕円状、菱面体状など、様々な形状を取り得る。また、複数の一次粒子の凝集形態についても、特に限定は無く、ランダムな方向に凝集する形態のほか、中心部からほぼ均等、かつ、放射状に凝集し、略球体形状や楕円体形状の二次粒子を形成する形態など、様々な形態を取り得る。
　上記の二次粒子の形態を有するリチウム金属複合酸化物の前駆体の粒子は、粒子の内部を占有するコア部が多孔構造、かつ、前記コア部を包み外側を覆うシェル部が中実構造を採っている。
　ここで、この多孔構造とは、リチウム金属複合酸化物が前記二次粒子の断面の撮像により観察される断面粒子構造において、粒子断面に２箇所以上の空孔を持つ断面状態を示す構造で、即ち、多くの空孔が二次粒子の内部の全体に亘って分散している構造のことを言う。一方、中実構造は、粒子断面が充填状態にある断面構造を示す構造である。
　上記の二次粒子を用いたならば、最終的に、良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが出来る。
（５）平均粒径（ＭＶ）
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の前駆体となる金属複合水酸化物は、二次粒子の平均粒径（ＭＶ）が好ましくは３～８μｍ、より好ましくは３．５～７．５μｍ、特に好ましくは４～７μｍの範囲内である。上記の範囲内ならば、この前駆体から得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として、正極に組み込んだ二次電池において、容積当りの電池容量を大きく出来ると共に、安全性が向上してサイクル特性が良好となる。これに対して、平均粒径が３μｍ未満では、正極を作製した際に、粒子の充填密度が低くなり、正極の容積当りの電池容量が悪化し、８μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低くなり、二次電池の電解液との界面が減少し、その結果、正極の抵抗が上昇して、電池の出力特性が悪化する。
（６）比表面積
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の前駆体となる金属複合水酸化物は、比表面積が好ましくは３５～５５ｍ２／ｇ、より好ましくは３６～５４ｍ２／ｇ、特に好ましくは３７～５３ｍ２／ｇの範囲内である。上記の範囲内ならば、この前駆体から得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、電解液と接触可能な粒子接触面を、十分に確保することが出来る。比表面積が３５ｍ２／ｇ未満では、粒子接触面が少なくなり過ぎ、多孔構造を有する粒子としての充放電容量を得られず、５５ｍ２／ｇを超えると、粒子接触面が過多となり、表面活性が高くなり過ぎる恐れがある。
（７）タップ密度
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の前駆体となる金属複合水酸化物は、タップ密度が好ましくは０．５～１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．６～１ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．７～１ｇ／ｃｍ３の範囲内である。上記の範囲内ならば、この前駆体から得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、二次電池の単位容積当りの電池容量、及び、サイクル特性を同時に向上させることが出来る。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満では、正極活物質としての充填性が低いため、充放電容量を十分に改善出来ず、１ｇ／ｃｍ３を超えると、正極活物質としての比表面積が低下するため、電解液との反応面積が減少し、出力特性を十分に改善出来ない。
（８）吸油量
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の前駆体となる金属複合水酸化物は、吸油量が好ましくは４０～７０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは４１～６９ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは４２～６８ｍｌ／１００ｇの範囲内である。上記の範囲内ならば、正極活物質として用いた場合に、電解液と接触可能な粒子接触面を、十分に確保することが出来る。吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満では、粒子接触面が少なくなり過ぎ、多孔構造を有する粒子としての充放電容量を得られず、７０ｍｌ／１００ｇを超えると、粒子接触面が過多となり、表面活性が高くなり過ぎる恐れがある。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の中間体＞
　本発明では、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物の中間体となる金属複合酸化物であって、前記二次粒子がコア部、及び、シェル部からなり、前記コア部が多孔構造、前記シェル部が中実構造を有し、前記金属複合酸化物は、一般式Ｂ：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＭｚＯ１＋α（０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓの中から選択される１種以上の元素を含む）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の中間体を提供する。
　なお、リチウム金属複合酸化物を得るための焼成には、前駆体、中間体、又は、それらの混合物を用いることが出来る。
（１）組成
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の中間体となる金属複合水酸化物は、組成が上記の一般式Ｂで表されることが好ましい。この組成の中間体を、正極活物質、ひいては、リチウムイオン二次電池に用いた際、電池容量（充放電容量）など、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが出来る。そして、ニッケル、マンガン、コバルト、及び、任意で添加されるＭのモル比（含有量）、並びに、臨界的意義については、上記の前駆体での説明と同様である。
（２）粒子形態・粒子内部構造
　本発明の実施形態に係る、正極活物質の中間体となる金属複合水酸化物は、粒子形態・粒子内部構造について、二次粒子のコア部が多孔構造、かつ、シェル部が中実構造となっており、上記の前駆体の特徴が、ほぼ引き継がれる。
　以下、実施例、及び、比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。また、下記の実施例、及び、比較例では、特に断りがない限り、富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬類を用いた。更に、本発明は、下記の実施例、及び、比較例より、何ら制限されるものではない。
　なお、実施例、及び、比較例で用いた、各種評価方法、電池評価方法は、次の通りである。
（各種評価方法）
（１）組成
　組成は、試料を無機酸で加熱分解して分析検体液とし、この分析検体液をマルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置であるＩＣＰＥ－９０００（株式会社島津製作所製）を用いて、測定することにより求めた。
（２）細孔容積
　細孔容積は、試料をＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法）による窒素ガス吸着・脱離法で分析して求め、測定には、独立４ステーション型比表面積・細孔分布測定装置であるＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ－ＳＩ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いた。
（３）平均細孔径
　平均細孔径は、試料をＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法）による窒素ガス吸着・脱離法で分析して求め、測定には、独立４ステーション型比表面積・細孔分布測定装置であるＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ－ＳＩ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いた。
（４）粒子構造
　粒子構造は、試料粒子の切断には、断面の調製装置であるクロスセクションポリッシャＩＢ－１９５３０ＣＰ（日本電子株式会社製）を用い、また、その断面の観察には、ショットキー電界放出型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）であるＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。
（５）平均粒径
　平均粒径（ＭＶ）は、試料をレーザー回折・散乱法により測定し、体積基準分布から求めた。なお、測定装置には、レーザー回折・散乱方式であり、かつ、超音波発生器内臓型の粒度分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ－II（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。
（６）比表面積
　比表面積は、試料をＢＥＴ１点法による窒素ガス吸着・脱離法で分析して求め、測定には、ガス流動方式の比表面積測定装置であるマックソーブ１２００シリーズ（株式会社マウンテック製）を用いた。
（７）タップ密度
　タップ密度は、試料１２ｇを容量２０ｍｌのメスシリンダーに採取し、このメスシリンダーを振とう比重測定器であるＫＲＳ－４０９（株式会社蔵持科学器械製作所製）に装着した後、高さ２ｃｍの位置から自由落下させる操作を５００回繰り返すことにより求めた。
（８）吸油量
　吸油量は、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－ノルマル－ブチル）を試薬液体として用い、「ＪＩＳ＿Ｋ＿６２１７－４：２００８（ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む））」に準拠した、吸収量測定装置により測定し、ＤＢＰ吸収量として求めた。その測定結果は、試料１００ｇ当たりの吸収量で算出されるため、単位は、「ｍｌ／１００ｇ」で表される。また、測定には、Ｓ－５００（株式会社あさひ総研製）を用いた。
（電池評価方法）
（１）評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）の作製方法
　図３に示す、評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）の作製方法は、まず、上記の正極活物質を５２．５ｍｇ、アセチレンブラックを１５ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレンを７．５ｍｇ、それぞれ秤量したものを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。次に、作製した正極ＰＥを、真空乾燥機中、かつ、１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて、２０３２型コイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理された、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　また、負極ＮＥには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウムを用い、電解液には、１モルのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用い、セパレーターＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡと、ウェーブワッシャーＷＷを配置し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣで、コイン型の電池に組み立てた。
（２）初期放電容量
　初期放電容量は、図３に示す、評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ＿ｃｉｒｃｕｉｔ＿ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とし、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量を求め、１時間の休止を経て、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した際の容量として求めた。また、測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器であるＲ６７４１Ａ（株式会社アドバンテスト製）を用いた。
（３）正極抵抗
　正極抵抗は、図３に示す、評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）を作製し、この評価用電池を充電電位４．１Ｖで充電し、周波数応答アナライザ、及び、ポテンショガルバノスタットを用いて、交流インピーダンス法で測定することにより、ナイキストプロットを得た。そして、このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表され、ナイキストプロットに基づき、等価回路を用いて、フィッティング計算を行なうことにより、正極抵抗を算出した。
（１）金属複合水酸化物（前駆体）の製造
　まず、６０Ｌ反応槽に、水を１５Ｌ入れ、撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、槽内に、撹拌下、空気、及び、アルゴンの比を１：６とした混合ガスを連続通気させた。この様に、空気、及び、アルゴン、及び／又は、ヘリウムの混合ガスを用いることにより、強度に優れた二次粒子を得ることが出来る。
　次に、槽内の水中に、アルカリ溶液（２５質量％水酸化ナトリウム水溶液）と、アンモニウムイオン供給体（２５質量％アンモニア水）を適量加え、ｐＨ（液温２５℃基準、以下同様）が１２．８となる様に、かつ、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなる様に、反応溶液を作製した。
　一方、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物、硫酸コバルト七水和物を、ニッケル、マンガン、コバルトの組成比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５０：３０：２０となる様に秤量し、かつ、ニッケル、マンガン、コバルトの濃度が、合計２ｍｏｌ／Ｌとなる様に、水に溶解し、原料溶液を作製した。
　そして、原料溶液を、槽内の反応溶液に１００ｍｌ／分で加え、それと共に、アルカリ溶液やアンモニウムイオン供給体も、反応溶液に一定速度で加え、反応溶液のｐＨを１２．８（核生成工程ｐＨ）に、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに、それぞれ保持した状態のまま、晶析を１分間実施することで、核生成を行った。
　一旦、原料溶液、アルカリ溶液、アンモニウムイオン供給体の供給を停止後、反応溶液のｐＨが１１．６（粒子成長工程ｐＨ）になるまで硫酸を添加し、１１．６に到達してから、原料溶液、アルカリ溶液、アンモニウムイオン供給体の供給を再開して、ｐＨを１１．６に、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに、それぞれ保持した状態のまま、晶析を４．５時間継続し、粒子成長を行った。
　上記の晶析工程により、コア部が多孔構造、かつ、シェル部が中実構造の金属複合水酸化物（前駆体）であるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２（ＯＨ）２）を含むスラリーを得た。
　得られた金属複合水酸化物を含むスラリーを、フィルタープレスに投入し、加圧濾過することにより、金属複合水酸化物ケーキを回収した。この金属複合水酸化物ケーキを反応槽に戻し、槽内にアルカリ洗浄液（５質量％水酸化ナトリウム水溶液）を満たして、３０分間撹拌することで、アルカリ洗浄した後、再度フィルタープレスによる加圧濾過を行い、アルカリ洗浄ケーキを回収した。このアルカリ洗浄ケーキを反応槽に戻し、槽内に水を満たして、３０分間撹拌することで、仕上げ洗浄した後、再々度フィルタープレスによる加圧濾過を行い、洗浄ケーキを回収した。
　回収した洗浄ケーキを、電気加熱式乾燥機を用いて、１５０℃で、かつ、５時間乾燥することにより、金属複合水酸化物を得た。
　なお、得られた金属複合酸化物における各評価結果は、表１に示す通りであった。
（２）金属複合酸化物（中間体）の製造
　得られた金属複合水酸化物（前駆体）を、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、４５０℃で、かつ、２時間加熱することにより、仮焼を行なった後、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、６００℃で、かつ、５時間加熱することにより、酸化焙焼を行い、コア部が多孔構造、かつ、シェル部が中実構造の金属複合酸化物（中間体）であるニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｎｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２Ｏ）を得た。
（３）リチウム金属複合酸化物（正極活物質）の製造
　酸化焙焼で得られた金属複合酸化物（中間体）と、リチウム化合物である水酸化リチウムを、リチウムの原子数（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）の比である「比の値（Ｌｉ／Ｍｅ）」が、１．０３となる様に秤量し、十分に混合してリチウム混合物を得た。このリチウム混合物を、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、４５０℃で、かつ、１０時間加熱することにより、仮焼を行なった後、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、８６０℃で、かつ、５時間加熱することにより、焼成を行い、リチウム焼成物を得た。
　このリチウム焼成物に含まれる凝集体を解砕することにより、最終的に、コア部が多孔構造、かつ、シェル部が中実構造の正極活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２Ｏ２）を得た。
　なお、得られたリチウム金属複合酸化物における各評価結果は、表１に示す通りであった。
　下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
［金属複合水酸化物（前駆体）の製造］
　晶析工程において、反応槽内に、撹拌下、空気、及び、アルゴンの比を１：４とした混合ガスを連続通気させ、晶析を４．５時間行った。
［金属複合酸化物（中間体）の製造］
　金属複合酸化物（中間体）の製造を行わず、金属複合水酸化物（前駆体）を原料として焼成を行った。
　なお、得られた金属複合水酸化物、及び、リチウム金属複合酸化物における各評価結果は、表１に示す通りであった。
　下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
［金属複合水酸化物（前駆体）の製造］
　晶析工程において、反応槽内に、撹拌下、空気、及び、アルゴンの比を１：２とした混合ガスを連続通気させ、晶析を４．５時間行った。
［金属複合酸化物（中間体）の製造］
　金属複合酸化物（中間体）の製造を行わず、金属複合水酸化物（前駆体）を原料として焼成を行った。
　なお、得られた金属複合水酸化物、及び、リチウム金属複合酸化物における各評価結果は、表１に示す通りであった。
（比較例１）
　下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
［金属複合水酸化物（前駆体）の製造］
　晶析工程において、反応槽内に、撹拌下、酸素濃度が７容量％となる様、窒素に空気を混合して得た混合ガスを連続通気させ、晶析を４．５時間行った。
［金属複合酸化物（中間体）の製造］
　金属複合酸化物（中間体）の製造を行わず、金属複合水酸化物（前駆体）を原料として焼成を行った。
　なお、得られた金属複合水酸化物、及び、リチウム金属複合酸化物における各評価結果は、表１に示す通りであった。
（比較例２）
　下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
［金属複合水酸化物（前駆体）の製造］
　晶析工程において、まず、反応槽内を、撹拌下、酸素濃度が０．１容量％の非酸化性雰囲気に制御し、気相部ガスを液相部に巻き込ませながら、核生成を行った後、非酸化性雰囲気下での晶析を０．９時間継続して、粒子成長を行った。
　次に、原料溶液、アルカリ溶液、アンモニウムイオン供給体の供給を停止し、反応槽内を、撹拌下、酸化性雰囲気（空気雰囲気）に切り替え、原料溶液、アルカリ溶液、アンモニウムイオン供給体の供給を再開して、酸化性雰囲気下での晶析を０．９時間行った。
　その後、上記の様な、非酸化性雰囲気下での晶析と酸化性雰囲気下での晶析の切り替えを、３回（合計４回、即ち、非酸化→酸化→非酸化→酸化→非酸化）行った。
［金属複合酸化物（中間体）の製造］
　金属複合酸化物（中間体）の製造を行わず、金属複合水酸化物（前駆体）を原料として焼成を行った。
　なお、得られた金属複合水酸化物、及び、リチウム金属複合酸化物における各評価結果は、表１に示す通りであった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［総評］
　本発明の範囲内である、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体、及び、中間体を用いた、実施例１～３のリチウム金属複合酸化物（正極活物質）は、本発明の範囲から逸脱したものを用いた、比較例１、２のリチウム金属複合酸化物と比べて、いずれの場合でも、粒子強度に優れていることが確認された。
　また、実施例１～３のリチウム金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、比較例１、２のリチウム金属複合酸化物と比べて、全体の空隙率を考慮すると初期放電容量は同等以上であり、正極抵抗が小さいことも確認された。なお、比較例１では、実施例１～３と同様に、リチウム金属複合酸化物の二次粒子において、コア部が多孔構造、かつ、シェル部が中実構造を有するにも関わらず、粒子強度が向上しておらず、この理由としては、晶析工程での反応槽内の雰囲気制御（混合ガスの組成など）に、大きな問題があるものと思われる。
　また、本発明の技術範囲は、上記の一実施形態などで説明した態様に、制限されるものではない。上記の一実施形態などで説明した要件の一つ以上は、省略されることが有り得る。なお、上記の一実施形態などで説明した要件は、適宜、組み合わせることが出来る。更に、法令で許容される限り、本明細書で引用した、全ての文献の内容を援用し、本文の記載の一部とするものである。
ＣＢＡ　　コイン型電池（評価用）
ＰＥ　　　正極（評価用電極）
ＮＥ　　　負極
ＳＥ　　　セパレーター
ＧＡ　　　ガスケット
ＷＷ　　　ウェーブワッシャー
ＰＣ　　　正極缶
ＮＣ　　　負極缶
 

Claims (6)

  1. 　一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であって、
    　　前記前駆体が、一次粒子が凝集した二次粒子、又は前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成された金属複合水酸化物で、
    　　前記二次粒子が、前記二次粒子の内部を占有するコア部、及び、前記コア部を包み外側を覆うシェル部からなり、
    　　　前記コア部が多孔構造、前記シェル部が中実構造を有し、
    　　前記金属複合水酸化物が、ニッケル、マンガン、コバルトを含み、
    　　前記金属複合水酸化物の細孔容積が、０．２～０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１１．５～１５．０ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。
  2. 　前記金属複合水酸化物における二次粒子の断面撮像により観察される粒子構造において、
    　　前記多孔構造が、粒子断面に２箇所以上の空孔を持つ断面状態を示す構造であり、
    　　前記中実構造が、粒子断面が充填状態にある断面状態を示す構造であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。
  3. 　前記金属複合水酸化物が、３～８μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。
  4. 　前記金属複合水酸化物が、３５～５５ｍ２／ｇの比表面積を有し、タップ密度が０．５～１ｇ／ｃｍ３で、吸油量が４０～７０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。
  5. 　前記金属複合水酸化物が、一般式Ａ：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓの中から選択される１種以上の元素を含む）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。
  6. 　一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の中間体であって、
    　　前記中間体が、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成された金属複合酸化物で、
    　　前記二次粒子が、前記二次粒子の内部を占有するコア部、及び、前記コア部を包み外側を覆うシェル部からなり、
    　　前記コア部が多孔構造、前記シェル部が中実構造を有し、
    　　前記金属複合酸化物が、一般式Ｂ：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＭｚＯ１＋α（０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓの中から選択される１種以上の元素を含む）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の中間体。
     
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005123179A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2019029110A (ja) * 2017-07-26 2019-02-21 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子用のリチウム化合物
JP2021005475A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
CN112928250A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种镍钴锰三元材料及其前驱体和制备方法与应用
JP2021114411A (ja) * 2020-01-17 2021-08-05 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
WO2022124801A1 (ko) * 2020-12-08 2022-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극
JP7121165B1 (ja) * 2021-06-11 2022-08-17 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005123179A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2019029110A (ja) * 2017-07-26 2019-02-21 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子用のリチウム化合物
JP2021005475A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2021114411A (ja) * 2020-01-17 2021-08-05 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
WO2022124801A1 (ko) * 2020-12-08 2022-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극
CN112928250A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种镍钴锰三元材料及其前驱体和制备方法与应用
JP7121165B1 (ja) * 2021-06-11 2022-08-17 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

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